（化学工程专业论文）焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程改进.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 焦炉煤气中含有丰富的氢气，约占5 5 ( v ) ，早期焦炉煤气主要用作工业和民 用燃料，宝贵的氢气资源被浪费掉。而轧钢、化工合成工业又需要高纯度氢气作为冷轧 钢板保护气及合成化工基本原料。制取氢气的传统方法为电解水或氨裂解，该法因成本 高、投资大，难以推广应用。为解决氢气来源并探索其最合理经济的制取方法，各国都 在不懈研究着。6 0 年代美国u c c 公司建成了世界上第一套焦炉煤气制氢的工业变压吸附 ( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，缩写为p s a ) 装置，至今已取得飞速发展，产品已遍及世 界各地。 p s a 是根据在常温下，吸附剂对氢气中杂质组分在两种压力下的吸附容量不同而进 行气体分离的，以达到纯化氢气的目的。它能把混合气中的氢提纯出来，也可以使氢进 一步净化。 鞍山钢铁集团公司原先已经建有三套1 0 0 0 n m 3 hp s a 制氢装置，随着其冷轧板产量 的提高，原有p s a 制氢装置已经不能够满足冷轧板生产的需要，为此委托大连圣迈气 体分离工程有限责任公司为其设计、制造、安装第四套焦炉煤气p s a 制氢装置。 本文通过对鞍钢前三套焦炉煤气p s a 制氢装置实地使用考察，对第四套焦炉煤气 p s a 制氢装置的工艺、自控、仪表进行了设计。 在工艺设计中，对以往常用的四塔二次均压的p s a 流程进行了改进，采用了五塔 三次均压的新流程，五塔中有一台吸附塔始终处于吸附状态，可以使后面的四台吸附塔 吸附效率更高，同时增加一次均压过程，以提高氢气回收率。 吸附剂的性能将直接影响产品的纯度和回收率指标而且是装置连续长期稳定运行 以及装置使用寿命的保证。本装置根据焦炉煤气的组分，选择了活性炭、活性氧化铝、 5 a 分子筛和钯催化剂等针对性很强的吸附剂，从而达到最佳的吸附效果。 p s a 制氢装置基本上属于全自动化运行，所以在自控设计上本装置采用了目前最先 进的西门子s 7 4 0 0p l c 冗余控制系统，保证了整套装置的自动化控制和运行。 另外，本文还对p s a 制氢后所产生的解析气运用膜处理技术进行了尝试性的设计， 从而提高氢气的回收率。 关键词：焦炉煤气；氢气净化；变压吸附 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 d e s i g na n di m p r o v e m e n to fh y d r o g e ns e p a r a t i o nf r o m c o a lo v e ng a s b yp s ap r o g r e s s a b s t r a c t c o a lo v e ng a s lw h i c hc o n t a i n e dp l e n t i f u lh y d r o g e na sm u c ha s5 5 誓( v o l u m ep e r c e n t p r o p o r t i o n ) ，w a sm a i n l yu s e da si n d u s t r i a la n dc i v i lf u e l h y d r o g e nw a sw a s t e dw h i l e h i g h - p u r eh y d r o g e nw a sr e q u i r e da sp r o t e c t i v eg a si nc o l d - r o l l e ds t e e lp r o d u c t i o na n dr a w m a t e r i a li nc h e m i c a ls y n t h e t i ci n d u s t r y t r a d i t i o n a l ，h y d r o g e nw a sp r e p a r e db yw a t e r e l e c t r o l y s i sa n da m m o n i ac r a c k e r , w h i c ha r eh i g hc o s t , l a r g ei n v e s t m e n ta n dd i f f i c u l t p r o m o t i o n i no r d e rt of i n das o l u t i o nf o rh y d r o g e ns o u r c e sa n de c o n o m ym e t h o dt op r e p a r e h y d r o g e n , m a n y c o u n t r i e sh a v e b e e nr e s e a r c h i n gt i r e l e s s l y s i n c et h ea m e r i c a nu c c c o m p a n yb u i l tt h ef i r s ti n d u s t r i a lp l a n to fp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) t op r e p a r e h y d r o g e nf r o mc o a lo v e ng a si n19 6 0 s ，i th a sm a d er a p i dd e v e l o p m e n ta n di t sp r o d u c t sh a v e b e e ns o l da l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so na d s o r b e n tu n d e r t w ok i n d so fp r e s s u r e sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e ，p s aa c h i e v e sg a ss e p a r a t i o na n dh y d r o g e n p u r i f i c a t i o n i tc a ne i t h e rs e p a r a t eh y d r o g e nf r o mm i x t u r eo rp u r i f yh y d r o g e n a n s h a ni r o na n ds t e e lg r o u pc o r p o r a t i o na l r e a d yh a v et h r e ep l a n t so fp s a 、析t l l h y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo f10 0 0n m j he a c h a st h ei m p r o v e m e n to f t h ec o l dr o l l e ds h e e t p r o d u c t i o n ，o r i g i n a lp l a n t so f p s ac a nn o ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n t s o ，t h ef o r t hp l a n to fp s a w a sd e s i g n e d ，f a b r i c a t e da n di n s t a l l e db yd a l i a ns m a r tg a ss e p a r a t i o nc o t t d t h i sa r t i c l ed e s i g n e dt h ep r o c e s s ，a u t o m a t i cc o n t r o la n di n s t r u m e n t so ft h ef o r t hp l a n to f p s at h r o u g ho p e r a t i n gs u r v e y so ft h eo r i g i n a lp l a n t so fp s ap r e p a r i n gh y d r o g e nf r o mc o a l o v e ng a so nt h es p o t i nt h ep r o c e s sd e s i g n ，w ei m p r o v e dt h ep l a n to fp s af r o mt h eu s u a lf o u rc o l u m n sw i t h t w os t e p so f p r e s s u r ee q u a l i z i n gt of i v ec o l u m n s 、析t l lt h r e es t e p so fp r e s s u r ee q u a l i z i n g t h e r e i sa l w a y so n ec o l u m na d s o r b i n g ，w h i c hm a k e st h ef o u ro t h e rc o l u m n sh i g h e ra d s o r p t i v e e f f i c i e n c y i nt h es a m et i m e ，o n em o r es t e po fp r e s s u r ee q u a l i z i n gp r o c e s sw i l li m p r o v et h e h y d r o g e nr e c o v e r y t h ep r o p e r t i e so ft h ea d s o r b e n ta f f e c tt h ep u r i f i c a t i o na n dt h er e c o v e r yo ft h ep r o d u c t s d i r e c t l ya n da l s oa f f e c tt h es t a b i l i t ya n dt h es e r v i c el i f eo f t h ep l a n t i no r d e rt oa c h i e v et h e b e s ta d s o r p t i o ne f f e c t ，w ec h o s ep e r t i n e n ta d s o r b e n t sl i k ea c t i v a t e dc a r b o n , a c t i v a t e d a l u m i n a , 5 am o l e c u l a rs i e v ea n dp a l l a d i u mc a t a l y s ta c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n t si nc o a l o v e ng a s 一i i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 t h ep l a n to fp s ab e l o n g st of u l la u t o m a t i co p e r a t i o nb a s i c a l l y h o w e v e r ，w ec h o s et h e m o s ta d v a n c e dr e d u n d a n tc o n t r o ls y s t e mu s i n g $ 7 - 4 0 0f r o ms i e m e n so nt h ea u t o m a t i c c o n t r o ld e s i g n ，w h i c he n s u r e st h ef u l la u t o m a t i cc o n t r o la n do p e r a t i o n o t h e r w i s e ，i no r d e rt oi m p r o v eh y d r o g e nr e c o v e r y ，t h i sa r t i c l em a d ea na t t e m p tt ou s i n g m e m b r a n et e c h n o l o g yo nt h ed e s o r b e dg a sf r o mt h ep s a k e yw o r d s ： c o a lo v e ng a s ；h y d r o g e ns e p a r a t i o n ；p s a 1 1 1 大连理工大学学位论文独创性声明 。作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 簋烂堪氢变匡区随剑氢装重鲍遮i 土区速猩邀进 作者签名： 熊兰量红 日期：2 q q 坌年量月j 业日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 冶金行业的冷轧生产工艺中，冷轧板在罩式炉内的退火处理时需有高纯度的氢气作 为保护气体。过去氢气的制取主要采用电解水的方法获得，但用这种方法制取的氢成本 太高。随着变压吸附分离技术工业化的迅速发展，变压吸附制氢已被广泛应用于冶金行 业。 变压吸附提纯氢气之所以能取得长足的发展，是因为它与其它方法相比有许多优点： ( 1 ) 原料范围广：对化肥厂尾气，炼油厂石油干气、乙烯尾气、。氨裂解气、甲醇分 成尾气、水煤气等等各种含氢气源，杂质含量从o 5 到4 0 都能获得高纯氢气； ( 2 ) 能一次性去除氢气中多种杂质成分，简化了工艺流程； ( 3 ) 处理范围大，能从o 1 0 0 调节装置处理影响装置工作及产品纯度。它启动方 便，除首次开车需要调整、建立各操作步骤和工况外，平时随时可以开停机； ( 4 ) 能耗小、操作费用低。由于它能在o 8 m p a - - - , 3 m p a 下操作运行，这对于许多氢 气源如弛放气、变换气、石化精炼气等，其本身压力满足这一要求，省去加压设备及能 耗。特别是对一些尾气的回收综合利用大大降低了产品成本； ( 5 ) 装置运行中几乎无转动设备，并采用全自动阀门切换，因此设备稳定性好、自 动化程度高、安全可靠； ( 6 ) 吸附剂寿命长，并且对周围环境无污染。 基于上述之优点，特别是当今能源紧张，能从工业废气中回收并提取氢气将会受到 人们欢迎，其用途也会日趋广泛。 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 1文献综述 1 1 氢气的性质 氢气是无色无味的气体，密度0 0 6 9 5 9 c r n 3 ，相对分子量2 0 1 5 8 ，能燃烧，并能与 许多非金属和金属直接化合。在常温下不活泼，但在高温时或催化剂存在时则十分活泼。 用于制造合成氨、盐酸、硬化油、合成甲醇、有机化合物加氢等工业，也用作金属矿的 还原剂和作氢气球等。 氢是公认的最洁净的燃料，也是重要的化工合成原料。但它不是一次能源，它是要 从一次能源通过转换生产出来的能量载体。它又多以高压气态形式作为燃料或原料，在 长距离输送分配方面相对地存在着一定困难。因此，多数氢气用户建有制氢装置，而较 小规模的用户则采用外购氢气或液氢( 一般为钢瓶) 。 我国现行氢气国家标准经国家技术监督局批准发布并于1 9 9 6 年8 月1 日开始 实施，定义纯度9 9 9 9 ( 体积比，下同) 以下的氢气为工业氢，大于或等于9 9 9 9 的 为纯氢，大于或等于9 9 9 9 9 的为高纯氢，大于或等于9 9 9 9 9 9 的为超纯氢，各类氢气 的技术指标见表1 1 和表1 2 ： 表1 1 工业氢标摧1 l t a b 1 1t h es t a n d a r do fi n d u s t r i a lh y d r o g e n 项目 优等品一豢誊合格品 氧含量 氮含量 氯 碱 水分 1 0 - 2 1 0 - 2 露点 游离水( m l 瓶) 0 0 l 0 0 4 - 4 3 o 2 0 o 3 0 0 4 0 0 6 0 1 0 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 2 纯氢、高纯氢和超纯氢质量技术指标1 2 】 t a b 1 2t h et e c h n i q u ed a t ao fp u r e ，h i g hp u r ea n ds u p e rp u r eh y d r o g e n 项目 超纯氢篡纯氢 氢纯度 10 吐 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 氧含量 1 0 r o02l5 氮含量 1 0 r o 0 4 5 6 0 一氧化碳含量 l 矿01l5 二氧化碳含量 1 0 由01 t 15 甲烷含量 1 0 r o 02 l1 0 水分 1 0 1 1 033 0 1 2 氢气的用途 氢气的应用领域很广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产 合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外，在电子工业、冶金工业、食品加工、 浮法玻璃、精细化工合成、航空航天工业等领域也有应用。我国氢气主要是作为化工合 成的中间产品或原料，作为直接产品或燃料的量较少。 氢气用量最大的用处是合成氨，世界上6 0 的氢是用在合成氨上，中国的比例更 高。 为了改善环境的要求，目前对汽、柴油的质量要求在不断提高，炼油过程的加氢裂 化和加氢精制过程，也需要应用大量的氢气，炼油厂重整等过程副产的氢气是远不够用 的。有加氢裂化和加氢精制装置的厂，都需另加轻油蒸汽重整( 或部分氧化) 的制氢装 置。 氢气另一项较大量的用处是经合成气( c o h 2 ) 合成甲醇。在一些技术发达的国家， 甲醇主要是用来生产m t b e 作为汽油的添加剂。 一碳化工过程将是利用氢气( 合成气h 2 c o ) 的重要方面。例如o x o 反应可以从 烯烃生产醛和进一步加氢生产醇( 重要的增塑剂) 。从合成气也可直接或间接合成液体 燃料、烯烃和其他重要的含氧化合物( 除了甲醇以外的其他醇、醋酸、醋酐、二甲醚、 甲酸、甲酸甲酯等等) 。 氢气也是其他有机化合物加氢过程的原料。煤的直接液化过程就需要大量的氢作为 中间原料。煤的间接液化( f t 合成) 、甲烷化反应，也都需要大量的氢气。 氢气在电子工业、冶金工业、浮法玻璃等行业中主要作为还原气体，也在电子工业 中用作燃料。 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 在航天领域主要应用的是液氢，作为火箭推进的主要燃料。 除以上常规用途之外，目前越来越多的科研机构在着力于研究氢能的开发和利用。 以氢为能源的燃料电池有希望解决我们所面临的几乎每一个能源问题。在住宅办公室 里，燃料电池会在电网无法办到的时候使电灯保持明亮；由氢电池驱动的汽车不会污染 空气；如果有一天，人类彻底放弃矿物燃料，以氢为基础的能源将意味着全球变暖压力 的减轻，温室现象、臭氧层破坏、厄尔尼诺现象等麻烦会立即减小到最低程度，甚至不 会再出现。专家们乐观的估计，到2 0 1 0 年末，燃料电池汽车将成为氢经济的主力军。 由于燃料电池技术新的发展，氢气作为燃料电池的燃料，展现了极广泛的和潜在的市场。 如何从规划及技术上准备和迎接这一必然要到来的发展，将是一项极为重大的事情。 综上所述，目前我国氢气的生产和大宗消费用户主要集中在石油化工领域，包括合 成氨、炼油厂、烧碱、甲醇及其它化工产品，以企业内部供应为主；另外在浮法玻璃行 业、电子工业、食用油脂等行业中用量较小，以商品氢为主。预计今后几年，我国合成 氨、炼油厂、甲醇厂仍以自给自足供应方式为主，甲醇、炼油厂氢气需求增长较快，而 合成氨工业基本保持现状，且高居各行业之首。有副产氢气的企业则更积极的发展耗氢 化工产品，因此，其它化工产品的耗量增长最快。而高纯氢是附加值最高的氢气产品， 其市场份额将随着电子工业的快速增长而扩大。 1 3氢气的主要制取方法 目前氢气的制取方法主要分为矿物燃料制氢、水电解制氢、生物质制氢三种方法p j 。 矿物燃料制氢主要有天然气蒸汽转化制氢过程，重油部分氧化制氢，煤气化制氢过 程，甲烷( 催化) 裂解过程等。 天然气蒸汽转化制氢方法是氢气制取方法中最经济的一种。天然气除了主要成分甲 烷外，还有其他碳氢化合物、水、硫化氢、碳氧化合物等。温度为7 0 0 时甲烷在镍催 化剂作用下发生如下两个反应生成氢气： c h 4 + 3 h 2 0 c o + 5 h 2 ( 1 1 ) h 2 0 + c o 叫h 2 + c 0 2 ( 1 2 ) 重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物，典型的部 分氧化反应如下1 4 j ： c n h m 竹此0 2 - - n c 0 + m 2 h 2 ( 1 3 ) c n h m + n h 2 0 - n c o + ( n + m 2 ) h 2 ( 1 4 ) h 2 0 + c o h 2 + c 0 2 ( 1 5 ) 大连理工大学专业学位硕士学位论文 煤气化制氢主要是利用煤炭作为原料来实现的制氢过程，主要分为以下三个步骤： 造气反应、水煤气变换反应、氢的纯化与压缩。气化反应如下【4 j ： c + h 2 0 - c 0 l + h 2 ( 1 6 ) c 0 咔h 2 0 c 0 2 - h 2 ( 1 7 ) 甲烷裂解制氢过程利用c h 4 一c + 2 h 2 反应，常压下先将炉子加热升温至1 4 0 0 然后 关闭空气，甲烷开始分解。炉温大约降低至8 0 0 ，甲烷停止分解。炭黑被收集，甲烷 氢气进入第二裂解炉以加热耐火砖使炉温达到反应所需的温度。为了使第一裂解炉达到 反应温度，大约得需要燃烧9 的甲烷以提供热量。 电解水制氢是一种很成熟的方法，在电解水制氢的生产费用构成中原材料费用占 8 1 9 ，设备投资费用占1 4 1 ，操作与管理费用占4 o 。电费约占整个电解水制氢生产 费用的8 2 ，因此通常电解水制氢的方式成本太高，目前制氢总量中靠电解水的方式制 得的氢气仅占氢气总量的1 4 【5 j 。但是对于水力资源，风力资源，地热资源，潮汐能， 太阳能丰富地区，利用电解制氢方式是环境友好的一种制氢方式。 生物制氢想法是由l e w i s 于1 9 6 6 年提出的。2 0 世纪7 0 年代能源危机引起人们对 生物制氢的关注和研究。2 0 世纪9 0 年代，人们更加认识到可持续发展战略的重大意义。 生物制氢技术目前还很不成熟，大多数研究集中在纯细菌研究和细胞固定化技术上，如 产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。迄今在基础理论和应用技术方面均无突破，制约其 发展的主要原因是研究规模和产氢能力低，需要纯菌种和进行细胞固化 3 1 。生物制氢利 用的均是可再生的资源，化学转化细菌，向光性细菌，藻类【6 】。 1 4 氢气的主要分离和提纯方法 工业生产中，含氢气体很多，比如合成氨、 中以及焦炭企业焦炉煤气中都含有大量的氢气， 以用合适的方法回收这些尾气中的氢气。 合成甲醇的生产的尾气中、炼油厂尾气 直接将它们燃烧，将损失很多能源。可 目前，氢气分离和提纯方法主要有深冷分离法、变压吸附法( p s a ) 、膜分离法i 7 1 。 早期使用的较多的氢气分离和提纯的工艺是深冷法，它是利用混合气中各组份沸点 的不同，通过气体透平膨胀制冷，然后用精馏法将其中的各类烃依其沸点温度的不同逐 一加以分离。但这种方法投资大，操作和维护复杂，能量消耗高。一般适用于处理量较 大、氢气要求不高的场合。近年来采用这种提纯工艺的较少。 变压吸附工艺是近十几年来发展最快的一种气体分离技术。是在较高的压力下吸 附，在较低的压力下解吸的氢气提纯过程，其主要优点是杂质脱除率可满足任何要求， 生产高纯度的氢【8 】。变压吸附最早在氢气的分离和提纯中应用，现在已用于十几种气体 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 几十种气源的分离和提纯。它的主要优点是投资小、操作简单可靠、经济效益高等。 膜分离法近年来发展也很快，具有投资小、操作简单的特点，但产品纯度和回收率 稍低，目前正在发展过程中，对中小型氢气的提纯比较适合。 上述三种氢气提纯和回收方法的工艺特点见表1 3 1 9 1 表1 3 三种氢回收方法的工艺特点 t a b 1 3t h et e c h n i c a ls p e c i a l t yo ft h r e eh y d r o g e nr e c o v e r yt e c h n i q u e 项目膜分离p s a 法深冷法 规模( 标态) ( m 1 1 ) 1 0 0 t 1 0 0 0 01 0 0 - - 一1 0 0 0 0 01 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 氢纯度( ) 氢回收率( ) 操作压力( m p a ) 压力降( m p a ) 尾气压力的影响 原料气最小氢含量( ) 原料气的预处理 产品氢中c o 含量( ) 产品氢中c 0 2 含量( o a ) h 2 c o 比例调节 副产品 操作弹性( ) 扩建的难易程度 8 0 - - 9 9 - 9 8 3 0 - - - 1 5 0 或更高 较高 不影响 3 0 需要预处理 原料气c o 含量的3 0 较高 可以 有 2 0 - - - 1 0 0 很容易 9 9 9 9 - - - 9 5 1 0 - - - 3 0 o 1 影响很大 4 0 - 5 0 需要预处理 1 0 a g g 1 0 1 x g g 可以 无 3 0 1 0 0 较容易 9 0 9 9 - - 9 8 1 o 8 0 0 2 有一些影响 1 5 需要预处理 几百嵋儋 可获得纯h 2 及c o 产品 有 5 0 - - , 1 0 0 较难 1 5 变压吸附技术 变压吸附技术是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术，其基本原理是利用气体 组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的 压力变换过程实现气体的分离或提纯。 1 9 5 9 年，美国埃索公司首次开发成功变压吸附技术，应用于空气干燥装置。该技术 于1 9 6 2 年实现工业规模的制氢。进入7 0 年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展【l o j 1 5 1变压吸附的基本原理 当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面的原子的剩余引力的作用，气体中 的一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子在固体表面上的浓度增大，这种现象 大连理工大学专业学位硕士学位论文 称为气体分子在固体表面上的吸附。相反，固体表面上被吸附的分子返回气体相的过程 称为解吸或脱附i l 。 被吸附的气体分子在固体表面上形成的吸附层，称为吸附相。吸附相的密度比一般 气体的密度大得多，有可能接近液体密度。当气体是混合物时，由于固体表面对不同气 体分子的压力差异，使吸附相的组成与气相组成不同，这种气相与吸附相在密度上和组 成上的差别构成了气体吸附分离技术的基础。 吸附物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。伴随吸附过程所释放的热 量叫吸附热，解吸过程所吸收的热量叫解吸热。气体混合物的吸附热是吸附质的冷凝热 和润湿热之和。不同的吸附剂对各种气体分子的吸附热均不相同。 按吸附质与吸附剂之间引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理吸附【1 2 1 。 化学吸附：即吸附过程伴随有化学反应的吸附。在化学吸附中，吸附质分子和吸附 剂表面将发生反应生成表面络合物，其吸附热接近化学反应热。化学吸附需要一定的活 化能才能进行。通常条件下，化学吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。石灰石吸 附氯气，沸石吸附乙烯都是化学吸附。 物理吸附：也称范德华( v a nd e rw a a i s ) 吸附，它是由吸附质分子和吸附剂表面分 子之间的引力所引起的，此力也叫做范德华力。由于固体表面的分子与其内部分子不同， 存在剩余的表面自由力场，当气体分子碰到固体表面时，其中一部分就被吸附，并释放 出吸附热。在被吸附的分子中，只有当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位能时 才能重新回到气相，所以在与气体接触的固体表面上总是保留着许多被吸附的分子。由 于分子间的引力所引起的吸附，其吸附热较低，接近吸附质的汽化热或冷凝热，吸附和 解吸速度也都较快。被吸附气体也较容易地从固体表面解吸出来，所以物理吸附是可逆 的。分离气体混合物的变压吸附过程系纯物理吸附，在整个过程中没有任何化学反应发 生。 由于吸附剂的传热系数很小，吸附时近于绝热过程，又由于循环周期短，吸附热来 不及散失，紧接着又供解吸使用，所以吸附热和解吸热对床层的变化不大，使床层温度 仅在平均温度上下波动2 左右。 吸附质在吸附剂上的容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。 利用这个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生。 当吸附达到平衡时，被吸附物质的分压等于它在吸附剂接触的气相中的分压，当气 相压降降低或系统温度升高时，被吸附气体将以它本来的形式脱离吸附剂。正是依靠这 种可逆性，进行吸附剂的再生。 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 随着吸附的进行，吸附床进料端将逐步达到吸附平衡，而吸附传质区和吸附前沿将 逐渐前移，当吸附前沿尚未达到出口时即结束了吸附过程，这时吸附床的出口端仍留着 一段基本未吸附杂质的纯净区。 在吸附结束后，随着均压减压和顺放减压的进行，由于压力的下降，饱和区内已达 到吸附平衡的被吸附质开始解吸并向前移动，然后被再次吸附，同时吸附传质区和吸附 前沿继续前移直到床层出口。 在顺放减压后床层进行逆向减压，这时随着压力的迅速下降，被吸附杂质开始大量 解吸，同时使床层在低压下达到新的吸附平衡状态。最后用氢气逆向冲洗床层，降低床 层杂质分压，使吸附床层被打破，杂质组分得以彻底再生。 p s a 氢提纯工艺是利用不同组分在选定的吸附剂上的吸附强弱对原料气( 中变气或 低变气) 中的杂质( c o 、c 0 2 、h 2 0 、c h 4 ) 在高压下吸附，在低压下解吸，从而提纯 氢气的工艺过程【l 引。 p s a 氢提纯工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两 个性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质 的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含 氢气源中杂质组分的优先吸附而使氢气得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸 附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循 环，达到连续分离提纯氢气的目的【1 4 j 。 1 5 2 吸附平衡 吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两 相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表 面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地 从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间 内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定 的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值i l 五1 6 o 在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动 态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子 引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。 我们用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，如图1 1 所示t 从图中的b _ c 和a - d 可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐 减小。吸附剂的这段特性正是变温吸附( t s a ) 工艺所利用的特性。从上图的b a 可 一8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；变压吸附过程正是利用上 图中吸附剂在a b 段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压( 即a 点) 下大量吸 附原料气中除氢以外的杂质组分，然后降低杂质的分压( 到b 点) 使各种杂质得以解吸。 吸 附 量 p l 图1 1 不同温度下的吸附等温线 f i g 1 1 t h ea d s o r p t i o n - i s o t h e r ma td e f e r m e n tt e m p e r a t u r e 组分 吸附剂的这一特性也可以用l a n g m u i r 吸附等温方程来描述： 彳卢矗熹 ( a i ：吸附质i 的平衡吸附量，k l 、k 2 ：吸附常数，p ：吸 附压力，x i ：吸附质i 的摩尔组成) 。 1 5 3 吸附分离流程的选择 在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择p s a 、t s a 或 p s a + t s a 工艺。 变温吸附法的循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂 质的净化。 变压吸附的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热 设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。 但通常在p s a 工艺中吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的杂质也不能完全解 吸，这时可采用两种方法使吸附剂完全再生：一种是用产品气对床层进行“冲洗，尽 量降低杂质负压，将较难解吸的杂质冲洗下来，其优点是在常压下即可完成，不再增加 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 任何设备，但缺点是会损失产品气体，降低产品气的收率；另一种是利用抽真空的办法 进行再生，使较难解吸的杂质在负压下强行解吸下来，这就是通常所说的真空变压吸附 ( v a c u u mp r e s s u r es w i n ga b s o r p t i o n ，缩写为v p s a ) 。v p s a 工艺的优点是再生效果好， 产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。一般而言，当原料气压力较低、回收率又要求 高时宜采用“抽真空”再生方案。真空度一般为0 0 5m p a 0 0 7m p a 。 实际采用何种流程需要根据具体的原料气组成、流量、用户对回收率、投资和装置 占地面积的要求而灵活确定。 1 5 4 变压吸附工作基本步骤 单一的固定吸附床操作，无论是变温吸附还是变压吸附，由于吸附剂需要再生，吸 附是间歇式的。因此，工业上都是采用两个或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交 替( 或依次循环) 进行，当一个塔处于吸附过程时，其他塔就处于再生过程的不同阶段； 当该塔结束吸附步骤开始再生过程时，另一个塔又接着进行吸附过程，这样就能保证原 料气不断输入，产品气不断产出，保证整个吸附过程的连续。 对于变压吸附循环过程，根据吸附剂的再生的方法有以下几个步骤： 压力压力 ) 常压解暖 ( b ) 真空解嗳 图1 2 变压吸附的基本过程示意图 f i g 1 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp s ap r o c e s s ( 1 ) 常压解吸( 如图1 2 a ) 升压过程( a b ) 大连理工大学专业学位硕士学位论文 经解吸再生后的吸附床处于过程的最低压力n ，床层内杂质的吸留量为9 ( a 点) ， 在此条件下让其他塔的吸附出口气体进入该塔，使塔压升至吸附压力p 3 ，此时床内杂 质的吸留量q j 不变( b 点) 吸附过程( 阻_ c ) 在恒定的压力吸附下，原料气不断进入吸附床，同时输出产品组分，吸附床内杂质 组分吸留量逐渐增加，当达到规定的吸留量9 ( c 点) 停止进入原料气，吸附终止，此 时吸附床上部仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂。 顺放过程( c - _ d ) 沿着进入原料气输出产品的方向降低压力，流出的气体仍然是产品组分，这部分气 体用于其他吸附床升压或冲洗。在此过程中，随床内压力不断下降，吸附剂上的杂质被 不断解吸，解吸的杂质又继续被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附，因此杂质并 未离开吸附床，床内杂质吸留量q 3 不变。当吸附床降压到d 点时，床内吸附剂全部被 杂质占用，压力为尸2 。 逆放过程( 啪) 逆着进入原料气输出产品的方向降低压力，直到变压吸附过程的最低压力n ( 通常 接近大气压力) ，床内大部分吸留的杂质随气流排出器外，床内杂质吸留量为9 。 冲洗过程 根据实验测定的吸附等温线，在压力尸门f 吸附床仍有一部分杂质吸留量，为使这 部分杂质尽可能解吸，在过程最低压力p 门：对床层进行逆向冲洗不断降低杂质使杂质 解吸并随冲洗气带出吸附床。经一定程度冲洗后，床内杂质吸留量降低到过程的最低量 9 时，再生结束。至此，吸附床完成了一个吸附解吸一再生过程，准备再次升压进行下 一个循环。 ( 2 ) 真空解吸( 如图1 2 b ) 升压过程( a _ b ) 经真空解吸再生后的吸附床处于过程的最低压力尸d ，床内杂质吸留量为9 ( a 点) ， 在此条件下让其他塔的吸附出口气体进入该塔，使塔压升至吸附压力乃，床内杂质吸留 量不变( b 点) 。 吸附过程( 眦) 在恒定的吸附力压力下原料气不断计入吸附床，同时输出产品组分，吸附床内杂质 组分的吸留量逐步增加，当达到规定的吸留量q 3 时( c 点) 停止进入原料气，吸附终 止，此时吸附床上不仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂。 顺放过程( c i - - d ) 焦炉煤气变压吸附制氢装置的设计及流程优化 沿着进入原料气输出产品的方向降低压力，流出的气体仍为产品组分，这部分气体 用于其他吸附床升压或冲洗。在此过程中，随床内压力不断下降，吸附剂上的杂质被不 断解吸，解吸的杂质又继续被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附，因此杂质并未 离开吸附床，床内杂质吸留量q 3 保持不变。当吸附床降压到d 点时，床内吸附剂全部 被杂质占用，压力为尸2 。 逆放过程( d _ e ) 逆着进入原料气输出产品的方向降低压力，直到变压吸附过程的最低压力尸j ( 通常 接近大气压力) ，床内大部分吸留的杂质随气流排除器外，床内杂质吸留量为q 抽空过程( e a ) 根据实验测定的吸附等温线，在压力p j 下吸附床仍有一部分杂质吸留量，为使这 部分杂质尽可能解吸，要求床内压力进一步降低。在此利用真空泵抽吸的方法降低床层 压力，从而降低了杂质分压使杂质解吸并随抽空气带出吸附床。抽吸一定时间后，床内 压力为n ，杂质吸留量降低到过程的最低量q j 时，再生结束。至此，吸附床完成了一 个吸附解吸再生过程，准备再次升压进行下一个循环。 1 5 5 吸附剂 吸附剂是吸附分离工艺的基础和核心，吸附剂的性能会直接影响吸附分离工艺的性 能，因此新型高效吸附剂的研究开发一直是吸附分离领域的热点【l o l 。 美国的s j d o o r t g 等实验并理论研究了h 2 、c i - 1 4 、0 2 三元体系在5 a 分子筛上的p s a 过程，并采用努森+ 表面扩散模型较好地模拟了此过程【1 7 1 ；r t y a r t g 等考察t h 2 、 c h 4 ( 各含5 0 ) 混合气体在活性炭上的p s a 过程并用孔扩散模型预测了所有的过程 特征【1 引。 在对含氢气源进行分离提纯之前首先要选择合适的吸附剂。吸附法制氢用吸附剂必 须满足的基本条件是： ( 1 ) 吸附容量大，即单位体积或单位重量的吸附剂应能过吸附尽可能多的吸附质。 通常吸附剂的吸附容量与吸附剂比表面积、微孔体积以及吸附剂的密度有关。一般来说 比表面积越大吸附剂的体积吸附量也越大【1 9 1 。因此吸附剂要有较大的比表面积。使用大 容量吸附剂可以降低吸附分离设备的尺寸或增大装置的处理能力，降低成本。 ( 2 ) 吸附选择性高，即吸附剂应具有对含氢原料气中的一种或几种杂质成分进行 选择性吸附的性能而对其它组份基本不吸附或吸附量很小。吸附剂的选择性常用分离系 数口来表征，例如组分a 对b 的分离系数口, b = x a y w x b y a 【2 0 2 1 1 ，式中x 和y 分别是吸附 相和气相的组成。模拟研究表p y j t l 2 1 ，当分离系数不小于3 时，吸附分离工艺才会体现出 大连理工大学专业学位硕士学位论文 经济效益。 ( 3 ) 吸附剂再生容易，因为吸附剂再生的难易程度会直接影响吸附分离产品的纯 度或回收率，而且还会增加分离工艺的操作费用，从而影响到吸附分离工艺的经济效益。 另外，吸附剂要有良好的机械强度和热稳定性，并且要容易再生，因为吸附剂的机械强 度会影响吸附的使用寿命。 工业p s a 制氢装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有： 活性炭类、分子筛类和活性氧化铝类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、 表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不 同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成 复杂的中变气，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合 吸附床，以达到分离所需产品组分的目的。变压吸附在操作稳定的情况下，吸附剂寿命 相当长，一般可达8 1 0 年。 变压吸附制氢常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛、c o 专用吸附 剂几类，不同类型的吸附剂对不同气体的吸附力不等，动态吸附量和解吸难易程度也不 相同。氧化铝类吸附剂对h 2 0 等有良好的吸附作用，硅胶对h 2 0 、各种烃类杂质吸附 量较大，活性炭对c 0 2 、各种烃类杂质