（化学工程专业论文）大孔吸附树脂吸附三氯氢硅尾气性能研究.pdf

中文摘要 三氯氢硅合成工艺的尾气中主要成分为氢气、h c l 、氯硅烷，都是非常有用 的同时又是非常危险的组分，如果直接排放，不但污染环境，而且浪费资源，采 用吸附法回收氯硅烷和h c l 是一项有巨大商业潜力和开发前景的技术。 以大孔吸附树脂( a 1 、a 2 和a 3 ) 为吸附剂，通过一系列的动态实验筛选 出a 1 对氯硅烷和h c l 的吸附性能最佳。动力学实验结果表明，控制步骤是粒内 扩散，过程符合k a n n a n s u n d a r a m 模型。 在t i ) 1 0 x 3 8 0m m 的吸附柱内，确定了动态实验中a 1 树脂的最佳操作条件。 结果表明，对于吸附过程：尾气流量7 0 - - 8 0 l h ，温度为2 0 ，吸附时间为2 7 8 h ； 对于解吸过程：氮气流量7 5 l h ，解吸温度1 1 0 ，解吸时间9 0 r a i n 。此外，实 验中还测定了树脂a 1 对三氯氢硅合成气的吸附性能和使用耐久性。实验结果表 明，a 1 树脂对合成气中氯硅烷和h c l 的穿透曲线比对尾气中氯硅烷和h c l 的穿 透曲线更为陡峭，穿透体积与饱和体积之比增大，即吸附效率提高。对树脂a l 的连续6 次循环使用，穿透体积和饱和体积均无明显降低，表明性能稳定，耐久 性较好。 对溶剂s 浸泡过的树脂吸附三氯氢硅尾气进行实验研究，对比实验结果表 明，用溶剂s 浸泡过的树脂对氯硅烷和h c l 的吸附能力显著降低，其穿透曲线 比未用溶剂s 浸泡的树脂的穿透曲线更为平缓。 关键词：大孔吸附树脂，吸附，氯硅烷，h c l ，吸附动力学 a b s t r a c t d u r i n gt h ep r o d u c t i o no fl r i c h l o r o s i l a n e ，t h ee x h a u s tg a si sp r i m a r i l yc o m p o s e d o fh y d r o g e n ，h y d r o g e nc h l o r i d ea n dc h l o r o s i l a n e s ，w h i c ha r ev e r yu s e f u lb u t d a n g e r o u sc o m p o n e n t s d i r e c td i s c h a r g i n go f t h e s ec o m p o n e n t sn o to n l yp o l l u t e st h e e n v i r o n m e n tb u ta l s ow a s t et h ep r e c i o u sr e s o u r c e s r e c y c l i n gc h l o r o s i l a n ea n dh c l b ya d s o r p t i o ni sac o m m e r c i a l l yp r o m i s i n gt e c h n i q u ew i t hg r e a tp o t e n t i a lo f d e v e l o p m e n t a m o n gt h et h r e em a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n sa 1 ，a 2a n da 3 ，a 1w a sf o u n dt o b et h eb e s to n ef o ra d s o r b i n gc h l o m s i l a n ea n dh c it h r o u g has e r i e so fd y n a m i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r n a ld i f f u s i o ni n s i d et h er e s i n p a r t i c l e sw a st h er a t e - l i m i t i n gs t e pa n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w e dt h ek a n n a n & s u n d a r a mm o d e l 乃eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h er e c o v e r yo fh c la n dc h l o r o s i l a n e sw e r e d e t e r m i n e di na 1 0 x 3 8 0m mc o l u m np a c k e dw i t hr e s i na 1 t h eb e s tc o n d i t i o n sf o r a d s o r p t i o nw e r e ：g a sf l o wr a t e7 0 8 ol kt e m p e r a t u r e2 0 ，a d s o r p t i o nt i m e2 7 8 h ； a n dt h eb e s tc o n d i t i o n sf o rd e s o r p t i o nw e r e ：n i t r o g e nf l o wr a t e7 5 l h ，t e m p e r a t u r e 1 1o t i m e9 0m i n i na d d i t i o n , i tw a sf o u n dt h a tt h eb r e a k t h r o u g hc u r v eo fa 1f o r h c la n dt r i c h l o r o s i l a n ew a ss t e e p e ri nt h es y n t h e t i cg a st h a ni nt h ee x h a u s tg a s ，a n d t h er a t i oo fp e n e t r a t i o nt os a t u r a t i o nv o l u m e sw a sh i g h e ri nt h ef o r m e rc a s e ，i n d i c a t i n g a h i g h e re f f i c i e n c yo fa d s o r p t i o n a f t e r6c y c l e so fr e u s e ，b o t hp e n e t r a t i o na n d s a t u r a t i o nv o l u m e sd i dn o to b v i o u s l yd e c r e a s e ，i n d i c a t i n gag o o ds t a b i l i t ya n d d u r a b i l i t yo fr e s i na 1 a f t e rb e i n gs o a k e di nas o l v e n t ，t h er e s i ns h o w e ds i g n i f i c a n t l yr e d u c e da d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rh c la n dc h l o m s i l a n e si nt h ee x h a u s tg a s ，a n dt h eb r e a k t h r o u g hc u r v eo f t h es o a k e dr e s i nw a sm u c hs m o o t h e rt h a nt h a to ft h eu s s o a k e do n e k e y w o r d s - m a c r o p o r o u sr e s i n a d s o r p t i o n c h l o m s i l a n e h c l k i n e t i c s o fa d s o r p t i o n n 英语字母 a l a 2 a 3 a c s i 0 2 f k t b q q 。 q t r 2 v 圻 w x 符号说明 物质名称 极性树脂 弱极性树脂 非极性树脂 孔径 二氧化硅浓度，m g l 吸附剂的吸附交换率 扩散速率常数，m i n 1 粒内扩散速率常数，m g r a i n o 8 9 1 吸附量，m g g 平衡吸附量，m g t 时刻吸附量，m g 馆 相关系数 气体流速，m l s 穿透体积，l 树脂的干质量，g 解吸率 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蓐君落签字日期：叩年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 摩君讼 导师签名：痞蛊驾 签字日期：凇。7 年月y 日签字日期：叼年石月岁日 第一章文献综述 1 1 三氯氢硅生产方法 第一章文献综述 三氯氢硅又名三氯硅烷、硅氯仿，其分子式为s i h c l 3 ，相对分子量为1 3 5 4 4 。 室温下为无色液体，极易挥发。蒸汽压为5 3 3 3 k p a ( 1 4 5 ) ，熔点一1 3 4 9 c ，沸点 3 1 8 c ，2 5 。c 下相对密度1 3 3 1 3 ，标准生成热- 4 8 2 k j t o o l ，标准蒸发热1 9 5 4 j g ， 比热容0 9 6 j ( g ) 。在空气中遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性氯化氢 烟雾，对皮肤、眼、喉、鼻黏膜等具有强腐蚀性、强刺激性作用。 1 1 1 三氯氢硅生产方法及应用 三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体，也是制备多晶硅的主要原料，目前国内 市场上三氯氢硅供不应求，缺口较大，而生产三氯氢硅的主要原料是硅粉、氯气、 氢气，因此很适合在氯碱企业作为下游产品进行开发生产。三氯氢硅的生产方法 主要有硅氢氯化法和s i c h h 2 还原法。 1 1 1 1 硅氢氯化法 该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与h c l 气体反应，使用c u 或f e 基 催化剂，反应在2 0 0 - 8 0 0 c 和0 0 5 - 3 m p a 下进行，反应式如下： 2 s i + 7 h c i h s i c l 3 + s i c l , + 3 上 ( 1 - 1 ) 该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从 间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将s i 粒子加入反应器，加热至所需温 度后，从底部连续通入h c l 气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制 后得到s m c l 3 产品，可以用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。 上述反应是放热反应，反应热为1 4 1 8k j t o o l 。升高温度有利于提高反应速 率，但同时导致h s i c l 3 的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高h s i c l 3 的 选择性，例如在3 0 0 - - - 4 2 5 和2 - - - 5 k p a 条件下使s i 与h c l 反应，产物以6 0 0 - - 1 0 0 0 k g h 连续输出，h s i c l 3 的选择率高达8 0 - 8 8 ，副产物包括质量分数1 - - - - 2 h 2 s i c l 2 和1 4 的缩聚物，其余为s i c l 4 【1 1 。h c l 气体中的水分对h s i c l 3 收率有 很大影响，因此必须严格干燥【2 】。s i 与h c l 生成h s i c l 3 的反应是零级反应，使用纯 度大于9 9 9 9 的s i 作原料时，h s i c l 3 的收率较低。a n d e r s o n 等 3 】在一个微型反应 器中用不同级别的s i 作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级s i 原料中所含杂 第一章文献综述 质铝对反应有催化作用，可降低反应温度，提高h s i c l 3 收率。此外，a n d e r s o n 【4 】 和h o e l 等【5 】研究还发现，s i 原料中c r 和m n 的含量对上述反应有明显的影响。c r 对h s i c l 3 的选择性有正面影响，当原料中含有质量分数( 3 1 0 0 0 ) x l o 巧的c r 时， h s i c l 3 的选择性可提高1 5 - 2 0 。但原料中的m n 却对s i 的反应性和h s i c l 3 的选 择性有负面影响，因此应将其质量分数降至l 1 0 4 以下。 b e r n h a r d 等 6 1 介绍了一种廉价的h s i c l 3 生产工艺，它是用由块状s i 生产具有特 定粒度分布的s i 时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的s i 粉，然后再与h c l 气体反应。所得s i 粉的最大粒径为8 01 a m ，用激光散射法按照 i s 0 1 3 3 2 0 标准测量的粒径分布满足：粒径 l o ，粒径 5 0 ，粒径 9 0 。反应在流 化床中进行，温度3 0 0 c ，压力1 0 1 3k p a ，不使用催化剂，n ( h c l ) n ( s i ) = 3 ，4 8 h 后取样分析，h s i c l 3 选择性高达8 5 - - 8 8 。 h 拍y u k i 【7 】采用在特定的活性炭上用h c l 选择氢氯化h s i c l 3 h 2 s i c l 2 混合物 的方法来生产低h 2 s i c l 2 含量的h s i c l 3 。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径 在( 8 - 4 0 ) x 1 0 以o m ，且表面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用n 2 保护在1 5 0 以上脱水活化。反应在3 0 0 - - - , 3 8 0 。c 下进行，h c i 保留时间0 5 - - 3 0 s ，h s i c l 3 选择 性高达9 3 。 沈祖祥等【8 】介绍了一种适合于能力为1 0 0 0 - - - 1 5 0 0 0 t a 的h s i c l 3 工业生产装 置，见图1 1 。 2 第一章文献综述 1 一气固分离段；2 一反应段；3 一加热器；4 一热媒出口；5 一热媒进口； 6 一内换热套：7 一下封头；8 一出料口；9 一s i 粉进料口：1 c l 进气口；1 1 一气体分布板： 1 2 一锥形气帽；1 3 一排渣口；1 4 一测压口 图1 - 1h s i c l 3 - v 业生产装置不恿图 f i g 1 - 1 t h ei n d u s t r i a le q u i p m e n ts k e t hm a po f t r i c h l o r o s i l a n e 首先将s i 粉加入反应器，加热至2 5 0 - - 3 5 0 c ，同时从下方通入h c l 气体。 反应开始后，停止加热，依靠反应自身放热维持。7 l o d 排一次渣。该装置的优 点为：1 ) 反应器高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；2 ) 内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3 ) 气体分布板使反应均匀， 停工检修时不会破坏保温层；4 ) 气固分离段直径为反应段的1 5 - 3 5 倍，有利于气 固分离；5 ) 下封头设置排渣口，用n 2 吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳 动强度。 1 1 1 2s i c l 4 h 2 还原法 该方法是使s i c l 4 在c u 或f e 基催化剂存在下与s i 和h 2 于4 0 0 8 0 0 c 和2 4 m p a 条件下反应，n ( h 2 ) n ( s i c l 4 ) = o 6 - 2 ，反应式如下： a 4 + 2 h 2 + 一4 h s i c l 3 ( 1 - 2 ) 该反应为平衡反应，为提高h s i c l 3 收率，优选在有h c l 存在下进行，n ( h c l ) n ( s i c h ) = 0 5 - - 1 。原料s i 采用冶金级产品，通过预活化除去表面的氧化物后， 可进一步提高h s i c l 3 的收率。反应器采用流化床，为减少其磨损和腐蚀，其内部 可用c r 质量分数芝5 、f e 质量分数 4 、其他元素质量分数在o 1 0 的 n i c r - m o 合金制成，典型的牌号有l n c o n e l 6 1 7 ，l n c o n e l 6 5 ，a u o y 5 9 ，a l l o y t 2 1 掣9 】。通过在反应器中设置一系列水平挡板，可促进气体的再分布，加强气固接 触，使h s i c l 3 收率增加5 8 。此外，该挡板还有助于减缓反应器的磨损和腐 蚀，有利于延长反应器的寿命【1 0 】。通常利用外部供热装置向反应器内部供热，若 采用频率1 0 0 0 - - 1 5 0 0m n z 的微波加热，可在不使用催化剂条件下，降低能耗并 提高h s i c l 3 的收掣1 1 】。 l e s l a w 等【1 2 】研究发现，通过控s u h c l 气体的保留时间为s i c l 4 保留时间的0 1 - - 5 0 ，可在不加催化剂的条件下提高h s i c l 3 的收率，同时减少s i c l 4 的循环 量。控制保留时间的方法有2 种：1 ) 使s i c l 4 和h 2 的混合气体从反应室下方的分布 器加入，h c i 气体从反应室上方的供气装置引入，通过调节气体的流量实现；2 ) 使h c l 气体从反应器上方的固体旋风分离器高速引入，速度为保持粒子不产生流 态化的最大流速的1 5 5 倍。该法可使h s i c l 3 总收率提高到1 1 4 。在用上述方 法生产h s i c l 3 时遇到的最大问题是催化剂的夹带流失和催化剂与s i 粒子发生结 第一章文献综述 块破坏流态化。 a n d r e a s 等【1 3 】采用使s i 粒子与催化剂在有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的 方法来解决上述问题。还可使用如下方法【l4 】，使用平均粒径1 0 0 6 0 0 p m 的s i 粒 子，且满足催化剂平均粒径为s i 粒子平均粒径的1 1 0 0 1 3 0 ，反应前使s i 与催化剂 在一个混合器中充分混合。为防止s i 粒子表面形成氧化层，混合在n 2 保护下进行， 温度优选1 3 0 3 5 0 。该方法不仅可改善催化剂与s i 粒子的表面粘附，还可除去 反应物中附带的水分【1 5 】。 a n d r e a s 等还报道了用表面均匀分布硅化铁16 】或硅化铜【1 7 】的s i 粒子作原料， 与s i c l 4 、h 2 和h c l 反应来制备h s i c l 3 的工艺，这种复合s i 粒子的制备方法有2 种： 1 ) 使s i 粒子与计量的催化剂混合后加热熔融；2 ) 在熔融的s i q b ) j l l a 计量的催化剂， 然后快速冷却。熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法，所得粒子中金属成分的质量 分数为l - - 5 。若松智等【1 8 】认为，控制s i 粒子表面c u 的物质的量分数郢8 5 ， 此时该合金的稳定性最好。此外，该粒子中若含有质量分数o 5 - 3 0 的f e 及 质量分数o 2 2 的灿时，可显著提高催化活性。 沈祖祥掣1 9 】提供了一种可工业化生产h s i c l 3 的装置，其流程示意图见图1 2 。 4 6 第一章文献综述 1 一活化器；2 一s i c l 4 储罐；3 一氢化反应器；4 一收尘器； 5 一冷凝器：6 一精馏塔；7 一h s i c l 3 储罐 图1 - 2s i c l 4 氢化法生产h s i c l 3 的工业装置示意图 f i g 1 - 2t h ed i a g r a mo f h s i c l 3p r o d u c t i o nu s i n gs i c l 4h y d r i d em e t h o d 使n i 催化剂与s i 粉以质量比( 1 - - - 1 0 ) ：1 混合后加入活化器，活化条件为： h 2 速o 0 5 0 3m s ，温度从2 5 逐渐升至1 j 4 2 0 。s i c l 4 储罐中液相保持在 6 0 1 1 9 c ，气相压力1 51 v i p a ，n ( h 2 ) ：n ( s i c l 4 ) = ( 1 1 0 ) ：1 。在氢化反应器内， 使h 2 和s i c l 4 混合气体连续通过含有n i 和s i 的床层，在4 0 0 5 0 0 cf i l l 2 1 5 m p a 条件下反应1 0 1 0 0 s ，同时连续补加混合料。从反应器出来的气体经收尘器除 尘并过滤，在冷凝器中分离出不凝性的h 2 并循环后，使液化的氯硅烷供给精馏塔， 回收h s i c l 3 后，使s i c l 4 循环。 该装置的优点是系统简单，反应条件温和，能耗低和设备寿命长，h s i c l 3 收率高。 1 1 2 三氯氢硅的尾气特性 在现有的大多数t c s 的合成工艺中，三氯氢硅合成尾气各主要成分的体积 分数和质量分数如下表， 表1 - 1 尾气成分及组成 一一 ! 璺垒! 曼! ：! ! 垒曼墨垒! 里q ! ! 里旦! 丝2 望! 坐垒里旦里型 名称h c i h 2s i h c l 3 其他 v v ( ) 3 06 4 25 40 4 型堕! 塑 ! q ：鱼! 兰：!z ! ：! ：! 很明显，合成炉尾气均为可回收的产品或可循环使用的原料。对尾气进行有 效的治理，不仅可以提高原料的利用率，还可以降低三废的排放量。为了合理治 理尾气，必须根据尾气的特性、成分、压力等，选择适当的工艺流程和技术条件。 1 2 硅氢氯化法生产三氯氢硅尾气的治理现状 将从三氯氢硅合成炉排出的尾气，经压缩使其压力达n 0 7 m p a 后进入水冷 凝器进行初步冷凝，然后再进入冷凝器经4 5 c 冷媒进一步冷凝，这样绝大部分三 氯氢硅被冷凝成液体，与氯化氢、氢气分离。冷凝液体送中间产品贮罐，到后序分 离工段，未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气，可以采取以下3 种方法回收口0 1 。 第一章文献综述 1 2 1 综合回收方法 未冷凝的氯化氢、氢气返回氯化氢合成系统，氢气与氯气按一定比例混合， 燃烧生成氯化氢，循环使用。 采用该方法使合成工序开路工艺流程变为闭路循环，提高原材料利用率， 降低了原材料单耗，实现了无废气排出，彻底解决了环境污染问题。但是，尾气 中含有的微量氯硅烷容易与氯化氢中的水反应生成固体二氧化硅堵塞管道，另外 三氯氢硅进入合成炉会降低三氯氢硅收率。 1 2 2 淋洗中和处理方法 氯化氢、氢气和少量的未冷凝的氯硅烷送尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋 吸收，氯化氢溶解于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成二氧化硅和溶于水的氯化 氢，氯化氢水溶液经氢氧化钠中和达标后排放。 该方法工艺简单，技术成熟，投资少，通过控制喷淋系统的水量和中和池 的氢氧化钠的投入量，也可以很好的实现合格排放。缺点是没有氯化氢和氢气进 行二次应用，使消耗增高。另外尾气中的氯硅烷与水反应生成不溶于水的二氧化 硅和盐酸，同时氯化氢溶于水也形成盐酸，三废处理量大。 1 2 3 尾气吸附处理方法 利用活性炭对氯硅烷的吸附作用。当尾气中氯化氢、氢气及少量未液化的 氯硅烷经过活性炭后，其中的氯硅烷就被活性炭吸附，当活性炭吸附饱和后，由 蒸汽加热，脱出吸附的氯硅烷，与合成产品一同送分离系统进行分离。未被吸附 的氯化氢经水吸收后，变为副产品盐酸外售。剩余的氢气送氯化氢合成系统按一 定比例与氯气燃烧生成氯化氢循环使用。 在回收少量的氯硅烷的基础上，尾气中的氯化氢被水吸收后成为盐酸，不 但解决了酸性水排放的问题，同时增加了副产品盐酸，增加了经济效益。该方法 对活性炭的要求较高，蒸汽用量较大，经济性较差。 6 第一章文献综述 1 3 吸附法分离技术 1 3 1 吸附分离的历史和吸附树脂的历史、现状和前沿发展情况 吸附分离过程是自然界中最基本的过程之一。早在公元前年我们的先民就 注意到土壤和木炭的吸附现象，公元前多年亚里士多德注意到沙石层或岩层可以 纯化海水和咸水，直到1 9 世纪5 0 年代两位英国的科学工作者才首次观察到土壤 能与铵、钙和镁离子等多种“碱”发生交换，并提出了碱交换的概念【2 1 1 。俄国的植 物学家发现了“色谱”现象。此后，人们发现许多天然物质都具有吸附分离作用， 此类技术开始了日新月异的发展。 吸附法广泛应用与生物分离过程，在原料液脱色、除臭、目标产物得提取、 浓缩和粗分离方面发挥着重要作用 吸附是溶质从液相或气相转移到固相的现象【2 2 1 。从广义上来说，吸附作用 按吸附作用力区分主要有三类：物理吸附、化学吸附和离子交换。分离工程中所 谓的吸附操作主要是基于物理吸附，化学吸附现象的应用很少，将离子交换原理 的吸附操作称为离子交换。 吸附分离材料包括离子交换材料、吸附树脂材料和活性炭纤维材料等，以 往常使用的有活性炭、合成沸石、硅胶、活性氧化铝、活性白土等，直到吸附树 脂的出现。 吸附树脂是一类具有优良吸附功能的多孔性高分子物剧2 3 1 ，与以往的吸附 剂( 活性炭、分子筛、氧化铝等) 相比，吸附树脂的性能非常突出，主要是吸附量 大，容易洗脱，有一定的选择性，强度好，可以重复使用。特别是可以针对不同 的用途，设计树脂的结构，因而使吸附树脂成为一个多品种的系列，在多个重要 领域显示出优良的吸附分离性能。它诞生于2 0 世纪6 0 年代其发源地有两个：一个 是原捷克斯洛伐克人m a l i n s k y 于1 9 6 2 年发表了多孔性离子交换树脂的合成方法； 另一个是我国南开大学的何炳林教授等早在1 9 5 6 年合成了多孔性阴离子交换树 脂，由于当时此项技术关乎国防安全，故未公开发表。1 9 6 2 年美国的罗姆哈斯公 司制成了吸附树脂，其基础就是m a l i n s k y 和何炳林教授等所发明的多孔性阴离子 交换树脂的合成方法。 现在，各国对吸附树脂的合成做了大量的工作，但未见正式牌号，主要的 有美国的a m b e r l i t e x a d 系列；日本三菱化成公司生产的h p 系列等。我国自1 9 7 4 年开始吸附树脂的研究工作，并很快投入生产，目前国内生产的主要牌号有南开 大学化工厂的d 系列、h 系列、n k a 系列、南京大学的n a d 系列等。 吸附树脂按其化学结构和性质可分为四类：非极性、弱极性、极性和强极性。 7 第一章文献综述 但是这种分类方法并不能很好的反映其吸附性能的特点，特别是近年来的一些新 发展，从吸附树脂的制备原料、结构、用途和吸附机理上都突破了原来的框框， 上述分类方法已经显示出很大的局限性或片面性。 若从吸附机理上来分，可分为范德华吸附、静电吸附、氢键吸附、离子 偶极吸附、配合吸附和筛分吸附等。 从合成树脂的材料来看，目前使用较多的是苯乙烯、二乙烯苯等物质主要 用于合成非极性的吸附树脂【2 4 】。此外，还有用丙烯酸类物质交联合成的吸附树脂， 因含有酯键等极性键【2 5 1 ，此类树脂属于中极性的，因此既可用于极性溶剂中吸附 非极性物质，又可用于由非极性溶剂中吸附极性物质。 众多研究者都致力于吸附树脂的开发，从合成材料、聚合工艺、功能基修 饰等方面入手进行探索。陈飞等人【2 6 1 用琥珀酸酐、苯甲酸酐、聚乙烯亚胺和3 氯2 一羟丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行改性，分别在其氨基上引入羧基、苯环、 多氨基和季胺基合成出改性壳聚糖树脂，并对利尿剂的吸附性能进行了研究。周 悦等人【2 7 1 研究了微波条件下壳聚糖与锌离子反应制备配合物后用环氧氯丙烷进 行交联制得交联壳聚糖树脂，取得了较好的吸附锌离子性能。韩文芳等人【2 8 】研究 了用氯甲基化后的大孔吸附树脂对黄芩甙的吸附性能。孙越等人 2 9 1 合成出了胺基 修饰的复合功能的超高交联树脂，从而提高了树脂吸附邻苯二酚的吸附量。王学 江等人【3 0 】通过对x a d 聚苯乙烯树脂的氨基进行修饰制备了一种亲水性的 n d a 1 0 0 树脂，对苯酚等物质取得了较好的吸附效果。季衍卿等人【3 l 】合成出了一 系列新型杯 6 冠醚纤维素鳌合树脂，不仅具有较大的吸附量，还具有对某些金 属离子的选择性。 目前，吸附分离材料的主要研究领域集中在三个方面： 母体形态：一方面是合成粒径较大的树脂，粒径增大至数毫米，由于单 个球状体上的功能基负载量高，因此在组合合成上有实际意义，另一方面纳米化 的聚合物微球由于极高的比表面积和反应活性，使得这类聚合物微球成为吸附分 离领域在胶体晶体和纳米模板制备新型材料极为活跃的方向之一。 吸附专一性：常规的吸附分离材料缺乏对分离物质的选择性，针对这一 缺点，人们通过在基质材料上设计具有与吸附质能够专一结合的功能基团，还可 以通过模拟分子印记的方法合成对吸附质专一吸附性能的材料。 应用领域的开拓：目前吸附分离材料主要应用在： a 、气体和液体的深度干燥； b 、食品、药品和有机石油产品的脱色、除臭； c 、有机烷烃的分离和精制； d 、气体的分离和精制： 第一章文献综述 e 、从废水或废气中除去有害的物质。 科技工作者们正努力开拓其应用领域，能够使用吸附分离材料分离的物质 越来越多，微量和痕量物质的富集分析中，吸附分离材料应用前景广阔。 1 3 2 吸附树脂应用的历史、现状和前沿发展情况 大孔吸附树脂分离技术是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的继离子交换树脂后 的分离新技术之一。目前，大孔吸附树脂主要应用于环保、医药工业、化学工业、 分析化学、临床鉴定等多个领域。 大孔吸附树脂在环保行业的应用主要用于吸附化工行业产生的含有机毒物 的废水，如酚类物质、磺胺类物质等。树脂吸附法处理含酚废水的研究报道很多， 并最早实现工业化装型3 2 】，以前，国际上公认a m b e r l i t ex a d - 4 是除酚的最佳吸 附剂，上世纪8 0 年代以来，我国相继研制成功了南开大学的h 系列、n k a 系 列，南京大学的n d a 系列吸附树脂【3 3 1 ，其对酚的吸附性能优于a m b e r l i t ex a d 4 。 此外，吸附树脂还可应用于对苯二甲酸、山梨酸等有机合成中产生的废水的处理， 实验室小试结果良好【2 3 】。众多研究表明大孔吸附树脂对这些有机物的吸附率较 高，洗脱容易，既使污水得到很好的处理，也可以回收这些有机物，使其资源化。 现在面临的问题是有的吸附量不够高，吸附选择性相对较差，需要研究者进行深 入研究。 吸附树脂在医药行业的应用研究可以说是如火如荼，尤其是在中药有效成 分的提取方面，。国内的研究者进行了大量有益的工作。吸附树脂可以吸附脂溶性 和水溶性的抗生素，如广谱抗肿瘤抗生素盐酸阿霉素、红霉素、米洛培南、大环 内酯类抗生素一麦拓莱霉纱等抗生素都有与其吸附的大孔吸附树脂。 中草药是我国传统医学一中医的治病法宝，随着科技的进步，其有效成分 被不断发现，提取这些有效成分是现在我们面临的重要课题，吸附树脂在这个领 域显示了其巨大的作用。银杏叶黄酮、白芍总苷、淫羊藿总黄酮、独一味总黄酮、 复方瓜子金中的靛玉红、雷公藤内酷醇、黄芪总皂昔、虎杖白藜芦醇苷、紫草籽 黄酮等有效成分被提取纯化。例如，周小华等人【3 4 】用h z 8 4 1 吸附树脂精制了银 杏叶总黄酮，吸附量达到0 3 2 2 m l g 树脂。徐世义等人【3 5 】研究了三七总皂昔的提 取工艺，使用南开大学化工厂的吸附树脂进行实验，得到了提取的最优工艺条件。 此外，在氨基酸生产、蛋白质及肽类物质的分离等方面也可利用吸附树脂。 吸附树脂对氨基酸的吸附分离已经比较成熟【3 6 】，带苯环及带酯基的吸附树脂都能 吸附氨基酸，但选择性顺序不同。文献报道了罗门哈斯公司生产的a m b e r l i t e x a d - 4 系列吸附树脂对某些氨基酸的吸附顺序。 吸附现象是化学的基本现象之一。当二物质相互接触时，二者界面上呈现 9 第一章文献综述 一个内部组成不同于原来任何一相的区域，同原界面上的物质浓度相比，界面上 物质浓度的增加即称为吸附3 7 1 。换句话来说，吸附是指物质在二相之间界面的积 聚或浓缩，它是建立在分子扩散基础上的物质表面现象。通常利用吸附原理，用 多孔性固体处理气体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而 与其他组分分开。被吸附到固体表面的物质称为吸附质，吸附质附着其上的物质 称为吸附剂。 气体吸附分离技术是近年发展较快的一项新技术，按照再生方式的差异常分 为变压吸附法和变温吸附法两类。吸附分离技术通常采用的吸附剂为活性炭、硅 胶、氧化铝等常规吸附剂或在吸附剂上附载不同贵金属的专用吸附剂，或者是开 发不同孔径、不同微孔容积的专用吸附剂。用大孔吸附树脂吸附气体要求树脂有 稳定的机械强度、高的吸附速度、很好的渗透性。作为一种有效的气体净化材料， 必须满足以下要求：吸附量大，吸附速度快，良好的稳定机械性，易脱附，反复 使用，分离工艺简便，能耗小等 3 8 , 3 9 。 虽然所有固体表面对气体都具有物理吸附作用，但符合工业要求的吸附剂应 具备如下的要求 4 0 4 2 j ： ( 1 ) 比表面大吸附剂可以看作是一种结构高度疏松的固体泡沫，具有较大的 比表面。吸附剂的有效表面包括颗粒的外表面和内表面，而内表面总是比外表面 大得多，这就给吸附提供了大的活性表面。 ( 2 ) 具有选择性例如活性炭吸附s 0 2 的能力，远大于吸附空气的能力，故活 性炭能从空气与s 0 2 的混合气体中优先吸附s 0 2 ，达到净化废气的目的。 ( 3 ) 吸附容量大吸附容量是指在一定温度和一定的吸附质浓度下，单位质 量或单位体积吸附剂所能吸附的最大吸附质质量，它是吸附剂吸附能力的标志。 吸附剂的吸附容量越大，在相同条件下吸附剂的应用量越少，设备投资费用和运 行费用也就越低。 ( 4 ) 具有良好的机械强度和均匀的颗粒尺寸颗粒太大且不均匀，易造成气 流短路和流速分布不均，引起气流返混，降低吸附净化效率。颗粒粒度太小，床 层阻力过大，严重时会将吸附剂带出吸附柱外，降低吸附净化效率。同时吸附剂 是在温度、湿度、压力等条件变化下工作的，这样就要求吸附剂有足够的机械强 度，不易碎裂。 ( 5 ) 热稳定性和化学稳定性良好要求吸附剂耐热、耐湿及耐腐蚀。 ( 6 ) 来源广泛，价格低廉，以适应对吸附剂日益增大的需要。 ( 7 ) 使用寿命长，易于再生。 根据以上吸附剂选用原则，本研究工作选择a 1 、a 2 和a 3 三种型号的大孔 吸附树脂作为固体吸附剂。 l o 第一章文献综述 1 3 3 气固吸附等温线和吸附等温方程 多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，当流体中 的某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。 当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂，被吸附的气体叫吸附质。吸附 量q 通常是用单位质量的吸附剂所吸附气体的体积v 或物质的量n 表示。对于 一个给定的体系，达到吸附平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。当温度是 一个常数时，吸附量就是气体压力的函数，这种关系式称为吸附等温式。气体在 固体表面上的吸附共有等温线共有五种，如图3 口 口 口 p f p q l l 型 口 口 p p 1 i l 型 p p uppo 型 v 型 a 一吸附量卜平衡压力p o _ 一饱和蒸气压 图1 - 3 五种气体吸附等温线 f i g 1 - 3f i v ek i n d so fa d s o r p t i o ni s o t h e r m 表述吸附等温线的方程称为吸附等温线方程，主要由三大类：实验方程、半 经验方程和理论方程。实践中发展了一系列半经验模型，可在不同的场合使用， 主要的半经验模型包括朗格缪尔( l a n g m u i r ) 吸附等温式、弗仑德利希( f r e u n d i c h h ) 经验式、b e t 吸附等温式、乔姆金方程式等【4 3 1 。 五种类型的吸附等温线的特点：l 类：吸附出现饱和值。这种吸附相当于在 吸附剂表面上形成单分子层吸附，接近l a n g m u i r 型吸附等温线。u 类：其特点 是不出现饱和值，随对比压力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线上凸，属于多分 第一章文献综述 子层物理吸附。m 类：曲线下凹，吸附气体量随组分分压增加而上升。类： 能形成有限的多层吸附。开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大，曲线 凸起，吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附；而后一段凸起的曲线表示由于 吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附；两线段间的突变，说明有毛细孔 的凝结现象。v 类：曲线一开始就下凹，吸附质较难被吸附，吸附量随气体中组 分浓度增加而缓慢上升。当接近饱和压力时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，有 滞后效应。 五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂表面性质有所不同，孔分布性质和吸 附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂 表面性质、孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。 1 3 4 固气吸附扩散传质及动力学 吸附质在吸附树脂上的吸附过程通常分为以下几步【删：从气相主体到吸 附剂表面的扩散，从吸附剂表面到吸附剂内部的扩散，在吸附剂内部的扩散， 吸附质在吸附剂内部表面的吸附。对本研究，吸附质扩散及其传质机理，再阐 述如下：在吸附状态下，吸附质在颗粒相内或微孔表面的扩散( 吸附剂吸附表 面层的扩散) 称颗粒相扩散；在颗粒固体相活性点上和吸附剂反应，其反应速 度很高，针对不同情况假定不同传递模型，以简化表达反应速率的数学模型； 吸附质从流动相扩散到吸附树脂的外表面，然后穿过气膜称外扩散；流动相内 的吸附质穿过两相的界面进入吸附树脂的孔道内称孔扩散：流动相以较大的速 度流过吸附树脂床层，在床层内某一位置发生返混或混合称轴向扩散【4 习。 在固定床吸附过程中，吸附质连续地从载气流中被吸附，并聚集为固相。吸 附( 着) 波转移动并通过吸附柱，流出浓度相应发生变化，如图4 所示。在l 时间段 流出浓度为零；在2 时间段流出浓度首次达到一个可观的数值( 根据特定的要求而 定) ，可以表明该系统已到达透过点；在3 时间段，己达初始浓度。这种浓度随时 间的变化关系曲线即为透过曲线。 1 2 第一章文献综述 主 袋l l “ 一一 1 一l 图l - 4 透过曲线 f i g 1 - 4b r e a k t h r o u g hc u l w c 1 4 树脂吸附法吸附三氯氢硅尾气中的氯硅烷 3 目前，国内外应用树脂吸附法处理三氯氢硅尾气研究较少。王小辉等人1 4 7 j 研究了利用活性炭吸附三氯氢硅尾气中的氯硅烷，该方法解决了环境污染的问 题，但是对活性炭的要求较高，蒸汽量较大，经济性较差。朱骏生【4 8 】系统的探讨 了用综合回收的方法处理了三氯氢硅的尾气的工艺流程和技术条件，这种方法能 够解决环境污染问题，但是三氯氢硅的收率较低。为了彻底解决环境污染问题， 以及提高经济性，本文详细研究了树脂吸附三氯氢硅尾气中的氯硅烷的性能。 1 5 课题研究背景、目的及主要内容 1 5 1 课题研究的目的及意义 随着工业化程度的不断提高，人为产生的空气污染物所占空气总污染物的 比例在不断增加，对人类自身健康的危害在不断增大。尤其像生产三氯氢硅排出 的尾气中含有少量的有机物，对环境的危害很大。目前，我国生产三氯氢硅的企 业有十几家，但这远远不能满足市场的需求，预计2 1 世纪前几年，年增长速度将 高于2 0 【4 9 1 ，随之排出的尾气量也相应增加。因此，如何处理排出的有害有机气 体，是一个比较紧迫的任务。目前，采用吸附法净化、回收排放尾气中的有机组 份的工业应用是比较成功的，采用的通常流程为t s a ( 变温吸附) 或p t s a ( 变 温变压吸附) 流程，既可有效脱除有机污染物又可回收有用组份。根据大量实验 研究，在已开发的多套p s a ( 变压吸附) 装置的预处理装置中，成功地采用t s a 、 第一章文献综述 p t s a 技术实现了含高沸点有机物的尾气净化，如苯、萘等的脱除5 0 1 。采用树脂 吸附法处理三氯氢硅尾气中的氯硅烷，处理量相当大，回收效果也不错。不但能 够治理氯硅烷对空气的污染，而且可以变废为宝，提高原料的利用率，从而提高 三氯氢硅生产的经济性。其缺点是所选择的树脂不但吸附尾气中的氯硅烷还吸附 h c l ，而且树脂的价格比较昂贵。 1 5 2 研究的主要内容 1 5 2 1 树脂的筛选 吸附树脂分为极性吸附树脂和非极性吸附树脂，极性吸附树脂又根据其功 能基团极性的大小分为弱极性、中极性和强极性吸附树脂。首先通过不同种类的 吸附树脂对三氯氢硅尾气进行吸附，以确定哪一种吸附树脂对氯硅烷的吸附量 大；然后进行脱附实验，看哪一种吸附树脂的解吸率较高，结合这两个参数初步 筛选出适合吸附氯硅烷的吸附树脂。 1 5 2 2 吸附动力学研究 对以确定的吸附树脂吸附氯硅烷和h c i 的动力学进行研究，为吸附操作的 条件的选择提供理论依据。 1 5 2 3