（光学工程专业论文）基于tapc的白光oleds的研究.pdf

中文摘要 有机电致发光器件( o l e d s ) 作为一种新型的固体平板化发光器件，凭借着驱动 电压低、效率高、可柔性化等优势，近年来发展十分迅速。白光o l e d 可广泛应 用于照明以及液晶背光源，在固态照明和平板显示领域具有广泛的应用前景，是 目前人们研究的热点。 由于t a p c 具有4 5 0 n m 和5 8 0 n m 两个发光峰( 其中4 5 0 r i m 是t a p c 的本征发 光峰，5 8 0 n m 来自于不同t a p c 分子的t t a 基团的交叉跃迁) 。为了简化器件结 构，根据白光合成原理，本文中我们对利用t a p c 来制备白光器件的可能性进行 探索，得出以下结论： ( 1 ) 在实验中，通过对比薄膜的光致发光光谱及其吸收光谱，我们发现在 t a p c b c p 界面出现的4 8 0 n m 电致发光肩峰不属于t a p c 的发光。进一步通过对 叠层结构器件i t o t a p c ( 5 0 n m ) b c p ( 5 n m ) t a p c ( 10 n m ) b c p ( 10 n m ) a l 和共蒸结构 器件i t o t a p c ( 5 0 n m ) t a p c ：b c p ( 1 5 n m ) b c p ( 1 0 n m ) a l 的发光特性的研究，确定 4 8 0 r i m 的发光峰属于t a p c b c p 界面电致激基复合物( e l e c t r o p l e x ) 的发光。 ( 2 ) 单层器件i t o t a p c a 1 的发光很弱，加入b c p 作为空穴阻挡层兼电子 传输层，可提高t a p c 的发光强度。进一步利用t a p c b c p 界面处的电致激基复 合物发光，可制得白光器件i t o t a p c ( 6 0 n m ) b c p ( 2 0 n m ) a i ，在1 8 v 电压下其色 坐标为( 0 3 4 , 0 31 ) ，亮度约为1 2 0c d m 2 。 ( 3 ) 利用a i q 作为电子传输层兼绿光发光层以及b c p 作为空穴阻拦层，通 过改变各功能层厚度，得到白光器件i t o t a p c ( 6 0 n m ) b c p ( 1 0 n m ) a 1 q ( 1 0 n m ) a 1 ， 在1 7 v 电压下，其色坐标为( o 3 3 ，0 3 6 ) ，亮度达到8 4 0 0 c d m 2 ，电流效率约为2 9 c d a 。 关键词：t a p c ；白光o l e d s ；激基复合物；有机界面；色坐标 分类号：0 4 8 2 a b s t r a c t b e i n gw i t ha d v a n t a g e ss u c h a sl o wd r i v ev o l t a g e s ，h i g he f f i c i e n c y ，f l e x i b l e s u b s t r a t e ，a n ds oo n ，o r g a n i cl i g h t e m i r i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v eb e e nd e v e l o p i n g r a p i d l yi nr e c e n ty e a r sa san e wt y p eo fs o l i dp l a t eo fl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s w h i t e o l e d sc a nb ew i d e l yu s e di nl i g h t i n ga n db a c k l i g h ts o u r c eo fl c dw i t hap r o s p e r o u s a p p l i c a t i o ni nf i e l d so fs o l i d s t a t el i g h t i n ga n df i a tp a n e ld i s p l a y s ，t h u si th a sb e c o m ea h o tr e s e a r c hf i e l d a st a p ch a st w oe m i s s i o np e a k sa t4 5 0 n m ( t h ei n t r i n s i ce m i s s i o nf r o mt a p c ) a n d5 8 0 n m ( o r i g i n sf r o mt h ec r o s s - t r a n s i t i o no ft h e1 r as u b u n i t si nd i f f e r e n tt a p c m o l e c u l e s ) a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so fw h i t el i g h ts y n t h e s i sa n di no r d e r t os i m p l i f y t h es t r u c t u r eo ft h ed e v i c e ，i nt h i sp a p e rw ee x p l o r e dt h ep o s s i b i l i t yt of a b r i c a t ew h i t e o l e d sb yu s i n gt a p c ，c o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w i n g ( 1 ) i no u re x p e r i m e n t s ，w ef i n dt h a tt h ee m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 8 0 n mi n e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r ao ft h et a p c b c pi n t e r f a c ed o e sn o to r i g i nf r o m t a p cb yc o m p a r i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ma n da b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h e t a p cf i l m f u r t h e r , o u re x p e r i m e n t a ld a t ao ne ls p e c t r ao fl a m i n a t e ds t r u c t u r ed e v i c e s i t o t a p c ( 5 0 n m ) ，b c p ( 5 n m ) t a p c ( 10 n m ) b c p ( 1o n m ) a 1 a n dt h o s eo f f u z z y - i n t e r f a c es t r u c t u r ed e v i c e si t o t a p c ( 5 0 n m ) t a p c ：b c p ( 15 n m ) b c p ( 10 n m ) a l ， t h ee m i s s i o np e a ka t4 8 0 n mi sd e t e r m i n e dt ob et h ee l e c t r o p l e xe m i s s i o nf r o m t a p c b c pi n t e r f a c e ( 2 ) t h ee li n t e n s i t yf r o ms i n g l e - l a y e rd e v i c ei t o t a p c a ii sv e r yw e a k ，a n di t s e n h a n c e de m i s s i o ni n t e n s i t ye a r lb eo b t a i n e db ya d d i n gb c pa sah o l e b l o c k i n gl a y e r a n de l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gl a y e r b ye f f e c t i v e l ym a k i n gu s eo ft h ee l e c t r o p l e xe m i s s i o n f r o mt h et a p c b c pi n t e r f a c e ，w h i t eo l e di t o t a p c ( 6 0 n m ) b c p ( 2 0 n m ) a 1w a s o b t a i n e dw i t hc i ec o o r d i n a t e sa t ( o 3 4 ，o 31 ) a n db r i g h t n e s so f12 0 c d m 2a tl8 v ( 3 ) b yu s i n ga l qa se l e c t r o n t r a n s p o r t i n gl a y e ra n dg r e e n - l i g h te m i s s i v el a y e r ，a n d b c pa sh o l e b l o c k i n gl a y e r , w h i t eo l e di t o t a p c ( 6 0 n m ) b c p ( 10 n m ) a i q ( 10 n m ) a lw a so b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h et h i c k n e s so fe a c ha c t i v el a y e r s u n d e rt h e v o l t a g eo f17 v ，i t sb r i g h t n e s sr e a c h e d8 4 0 0 c d m 2w i t hc o l o rc o o r d i n a t e sa t ( 0 3 3 ，0 3 6 ) a n dc u r r e n te f f i c i e n c yo f2 9 c d a k e y w o r d s ：t a p c ；w h i t eo l e d s ；e l e c t r o p l e x ；o r g a n i ci n t e r f a c e ；c h r o m a t i c i t y c 0 0 r d i n a t e s c l a s s n o ：0 4 8 2 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师杨盛谊老师的悉心指导下完成的，杨老师严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。杨老师除了悉心指导我们 完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助。在 此衷心感谢两年多来杨老师对我的关心和指导。 娄志东老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。感谢徐叙珞院士为我们开创的良好的工作环境和学习氛围。感谢北京 交通大学光电子技术研究所及各位老师给予的诸多关心和帮助。 在实验室工作及撰写论文期间，邓召儒师兄、孔祥飞博士还有吕昭月、孟令 川、王岩、杜文树等同学给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外，要特别感谢我的父母、亲人和朋友，他们的支持和理解使我能够在学 校专心完成我的学业，鼓励我走好人生的每一步，在此对他们表示最崇高的敬意 与最衷心的感谢! 1 1 引言 1 综述 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) f l ：i 于具有超薄、全 固态、重量轻、能耗低、主动发光、视角宽和响应快等优点，在显示和照明领域 有极大的应用前景，越来越受到人们的重视i lj 。有机电致发光的研究最早可追溯到 1 9 6 3 年，p o p e 等人【2 】用葸单晶制备了有机电致发光器件，在4 0 0 v 的直流电压驱 动下，观察到葸的蓝色荧光。1 9 8 7 年，t a n g 等人1 3 】首次将空穴传输材料t p d 为空 穴传输层、8 一羟基喹啉铝为电子传输层和发光层，制成了双层结构有机薄膜电致发 光器件，实现了o l e d s 在低压直流驱动下的高亮度、高效率发光。1 9 9 0 年， b u r r o u g h s 等人1 4 】首次报道了用聚对苯乙炔( p p v ) 铝l j 备的聚合物薄膜电致发光器件， 得到了直流驱动电压小于1 4 v 的蓝绿色光输出。自此，人们看到了有机电致发光 巨大的发展潜力和应用前景。1 9 9 1 年，h e e g e r 等人【5 】采用p p v 衍生物m e h p p v 制备了发桔黄色光的p l e d ，并接着又研制出了具有柔软显示特性的p l e d 。随后， 利用p p v 衍生物以及其他聚合物材料制成的p l e d 不断涌现，掀起了p l e d 研究 的热潮，p l e d 的研究及其迅速发展标志着有机电致发光的研究进入了一个崭新的 发展阶段，1 9 9 2 年有机电致发光薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之 。经过十多年的发展，有机电致发光器件性能及理论研究都取得了长足的进展， 各种有机电致发光器件尤其是单色器件技术日趋成熟，器件性能不断得到提高。 目前，平板显示仍然以液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y - l c d ) 为主流，而 o l e d 显示技术相对于液晶等主流平板显示技术更有以下优点： 1 、薄膜化的全固态器件，无真空腔，无液态成份： 2 、高亮度，可达1 0 0 0c d m 2 以上； 3 、宽视角，上下、左右的视角宽度超过1 7 0 度； 4 、快响应特性，响应速度为微秒级，是液晶显示器响应速度的1 0 0 0 倍； 5 、材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色，易实现全彩色： 6 、低电压直流驱动，1 0 v 以下，用电池即可驱动； 7 、低功耗； 8 、工艺比较简单，低成本； 9 、可制作在柔性的衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此可以预见，随着有机电致发光技术的成熟，基于o l e d 技术的平板显示 器必将代替液晶等成为发光显示领域的新宠。 1 2 有机电致发光的前景和进展 早在9 0 年代，国际打场就开始了o l e d 的商用化进程。2 0 0 5 年，美国c n n 将 o l e d 技术与个人电脑、因特网、移动手机、无线网络等2 5 项创新技术一道列为2 5 年来改变人类生活最具影响力的技术。各国政府纷纷出台政策，加大对有机电致 发光产业的扶持。 1 9 9 7 年，同本p i o n e e r 公司推出配备有绿色点阵o l e d 的车载音响，并建立 了世界上第一条o l e d 生产线，开启了o l e d 的商业应用；2 0 0 0 年，m o t o r o l a 推 出了采用三色o l e d 显示屏的手机；2 0 0 1 年，先锋j 下式批量生产了车载电视机所 用的5 2 英寸全彩o l e d 显示器【6 1 。同年，s o n y 展示了1 3 英寸的全彩o l e d 显示 器样机嘿2 0 0 4 年5 月，e p s o n 公司公布了4 0 英寸的o l e d 面板样机，它采用了 主动矩阵驱动方式，分辨率为w x g a 级( 1 2 8 0 x 7 6 8 ) ，支持2 5 6 k 色，面板厚度仅 为2 1 m m ( 7 】；2 0 0 5 年，s a m s u n g 公司试产出4 0 英寸的o l e d 显示面板样品i v ；2 0 0 7 年以来三星、索尼、夏普、松下和日立等显示巨头公司先后在各个展会上公布了 各自的大尺寸超薄o l e d 显示器，三星甚至放占要在两年内普及o l e d 显示器， 全面取代l c d 显示终端。最近n o v a l e d 公司与德累斯顿大学以及i n s t i t u t ef o r p h o t o n i cm i e r o s y s t e m s ( i p m s ) 合作宣布有机绿色磷光二极管的发光效率已达到1 1o l m 州【8 1 ( 在1 0 0 0 c d m 2 亮度下) ，已经超过荧光灯的能量效率( 约8 0 1 0 0i r a w ) 。红 光9 1 和蓝光【1 0 1 器件超过1 0 的外量子效率。与此同时，对有机电致发光全色显示 的要求与同俱增。已提出多种全色显示的实现方案，其中用白光o l e d 器件作背 光源再加上彩色滤光片技术实现全色显示的方案，已有数家公司推出了全彩显示 产品。o l e d s 也可以构建在柔性衬底上，实现软屏显示。孙媛媛等人】用p e t 作 为柔性衬底透明基片，制作出了效率达1 2 0 0c d m 2 的近白光o l e d 器件。图1 1 a 是三星公司在s i d2 0 0 7 上展示的2 2 英寸a m o l e d 产品，其厚度仪有o 5 3 r a m ， 对比度达到1 0 0 0 0 ：1 ；同样在s i d2 0 0 7 展会上s o n y 公司展出了一款厚度仅0 3 m m 2 韭窟奎煎盘生亟芏位论窑! 堡菇 可自由卷曲的o l e d 显示器，如图1 - l b 所示。 幽1 - i a 三星公司发布的全色域o l e d 显示屏图1 1 b 索尼公司推出的可卷曲o l e d 显示屏 中国大陆在o l e d 技术方面的起步并不晚，1 9 9 1 年，已经有人丌始研究o l e d 。 到目前为止，有3 0 多家高校和研究所在从事o l e d 的研发工作，其中包括吉林大 学、清华大学、中国科学院、华南理工大学、北京大学等。从2 0 0 0 年起，以公司 体制运作并瞄准大规模产业化的单位也在逐渐增多，正在规划或建设中试线、大 规模生产线的单位有3 - 5 家。2 0 0 7 年9 月，广东正式筹建广东o l e d 产业技术研 究院。2 0 0 8 年维信诺公司第一条大规模的o l e d 生产线建成投入生产。继维信诺 之后，四川长虹和吉林环宇等也宣布上马o l e d 项目，长虹计划投资3 6 亿元在成 都建设的o l e d 生产线已经动工；上广电、京东方等也在加快o l e d 技术方面的 研究。另外，国内信利半导体、t c l 和先科等公司都先后投入资源开发o l e d 产 品。 1 _ 3 有机电致发光器件的工作原理 典型的有机电致发光器件除电极外还包括空穴传输层、发光层和电子传输层， 结构如图1 1 所示。属于载流予取注入型器件，电子和空穴在外界电压的驱动下 克服界面势垒注入到有机层中，在电场的作用下迁移相遇形成激子，复合而发 光。有机电致发光的过程通常可以概括为四个阶段：载流子的注入i 电子和空穴在 外电场的作用下分别从阴极和刚极注入到央在电板之间的有机功能薄膜层) ：载流 子的传输f 注入的电于和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层向发光层迁移) 载 流子相遇形成激子( 电子和卒穴相遇复合形成激子) ：激子复合发光( 激发态能量通 过辐射弛豫过程产生光子而发光) 。其原理示意圈如图l - 2 所示。 图i - 2 典型的o l e d 器件结构凹 1 3 1 载流子的注入 幽1 - 3 0 l e d 发光原理翻 载流子的注入是指在o l e d 器件在正向偏压下，载流子( 电子和空穴) 克服 电极与载流子传输层界面势垒进入传输层的过程。金属，有机层接触面分为欧姆接 触( o h m i cc o n t a 呻和肖特基接触( $ c h o r k yc o n t a c t ) 。在o l e d 中，由于有机材料与 电极的能级不匹配，导致有机层和电极之问形成界面势垒。一般来说，当界面势 垒a e 0 4 e v 时，金属，有机层为欧姆接触，反之为肖特基接触。在欧姆接触情况 下，由于界面势垒较小，载流予极易注入至有机层，在i t o 空穴传输层界面多为 这种情况；在肖特基接触情况下，载流子注入比较困难，大部分载流子聚集在金 属门与机层界面处，金属阴极，电子传输层多为这种情况，因此阴极多选用低功函数 的金属【1 1 ( 例如c a , n s , l i 等h 载流子注入是一个较为复杂的过程，材料、器件结 构以及工作方式的不同都会使载流子注入方式发生变化。 载流子的注入直接影响激子的复合区域，澈子的复合数量，从而影响器件的 发光峰位以及发光强度。另外o l e d 的发光效率不但取决于载流子的有效注入， 还取决于注入的电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子尽 量以同样的速率注入。否则，导致一种载流子注入量多，另一种注入量少。这样， 不但载流子复合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域，并且造成大量载 流子湮灭在电极上，降低器件的效率。 而 。哪 冬 irij百冷 。 韭) 、idv雾 1 3 2 载流子的传输 载流子传输是指将注入至有机层的载流子输运至复合界面处，载流子在有机 分子薄膜中的传输通常被认为是在能带中进行的隧穿运动和跳跃运动。衡量有机 薄膜载流子传输能力的一个重要指标是载流子迁移率。普遍认为载流子迁移率跟 电场强度以及分子间距有关。有机分子之间的相互作用属于范德华力，其分子轨 道间的重叠较小，电子在分子间的交换很弱，所以在一般情况下相对于无机半导 体材料来说，有机材料的载流子迁移率比较低。小分子空穴传输材料的迁移率一 般在10 。3 c m 2 f v s 左右，而电子传输材料的迁移率相对低两个数量级。显然，低载 流子迁移率不利于电荷在有机材料中有效传输。然而，由于o l e d 采用的是薄膜 结构，通常的低电压下就可在发光层内产生1 0 4 1 0 6 v e r a 的高电场。在高电场作用 下，载流子在有机分子内的传输基本不成问题。要想获得好的载流子传输特性， 除了要考虑材料本身因素外，载流子传输层与发光层之间的能带匹配问题是必须 要考虑的l h j 。 1 3 3 激子的形成及复合发光 在外电场的作用下，注入的电子空穴在有机材料内相遇，当电子空穴的在材 料中的平均自由路径( m e a nf r e ep a t h ) a 小于在该材料中的库仑俘获半径( c o u l o m b i c r a d i u so f c a p t u r e ) t 时，由于电子空穴的库仑作用，形成电子一空穴对，就是激子。 一般有机光电材料中五约为1 0 _ o ( m ) 数量级，而为l o 。8 ( m ) 数量级。激子是电子和 空穴在库仑力的作用下形成的束缚态，因此成电中性。激子形成后不会立刻复合， 而会扩散漂移一段时间( 约为皮秒至纳秒数量级) 。 根据激子离域化( d e g r e eo f d e l o c a l i z a t i o n ) 程度，可以将其分为【j 5 】： ( 1 ) f r e n k e l 激子：电子空穴被定域( 1 0 c a l i z e d ) 在同一个分子上，半径通常小于分子 半径和分子问距，一般有机材料中的激子属于此种。 ( 2 ) w a n n i e r - m o t 激子：产生于晶体材料中( 如硅、锗等无机半导体材料) ，电子和临 近原子空穴产生作用，库仑力较弱，因此激子半径较大( n m 量级) ，大于数倍的晶 格常数。 根据电子在被激发过程中是否产生自旋的改变，激子分为三重态激子和单重 态激子【1 6 】。当形成激子的电子一空穴对的自旋方向相反时，称为单线态激子。若 形成激子的电子空穴对的自旋方向相同，称为三线态激子。在光致发光中，电子 在外来光的激发下从基态跃迁至激发态的过程受到自旋选择定律的限制，只有自 旋不变的跃迁是允许的，电子自旋发生改变的跃迁是禁阻的，所以只能发生从单 线态基态到单线态激发态的电子跃迁，而三线态激发态唯有通过单线态激发态的 系间窜越得到，如图1 4 所示。而在e l 中，激子不是由自身电子跃迁得到的，电子 和空穴分别从阴极和阳极注入到发光层中，在发光材料上复合形成激子，其中2 5 为单线态，7 5 为三线态。因此，利用荧光的电致发光器件的理论效率最多不超过 2 5 。如果要想大幅提高发光器件的效率，充分地利用磷光发射是必不可少的。近 些年，随着磷光材料研究的深入，给提高有机电致发光器件的效率开辟了一条很 好的途径。 s l 吸 收 s o 图1 - 4 有机材料的能级及激子跃迁示意图 1 4 常用的有机电致发光材料 1 4 1 电极材料及修饰材料 0 阳极必须选择高功函数的材料才有利于空穴的注入，一般采用氧化铟锡0 t o ) 薄膜做导电阳极。因为i t o 有易制备、透明性好、电阻低等优点。在有机电致发光 器件中，由于空穴的传输速率远大于电子的传输速率，这样会影响空穴和电子复 合形成激子的比例。所以要在i t o 电极与空穴传输层之问加入空穴注入缓冲层。空 穴缓冲层也可以阻挡和减少空穴的注入，提高电子和空穴形成激子的比例，从而 6 提高器件的效率。常用的空穴缓冲层有c u p c 、c b p 1 等。 阴极须选用功函低的材料以便于电子可以在较低电压下注入到发光层中间， 通常采用a l 、m g 、a g 和a u 等金属或合金1 8 1 。加入阴极修饰层可以降低电子的注 入势垒，有利于电子的注入。常用的阴极修饰层有l i f 等。 1 4 2 空穴传输材料 空穴传输材料应具备的特点：成膜性好，空穴传输能力强，玻璃化转变温度( t g ) 高和强的给电子特性1 1 9 1 。多芳基胺、丁二烯类、咔唑类、吡唑类等富电子类型的 化合物都是很好的小分子空穴传输材料。芳香胺类衍生物都有良好的给电子能力 而呈电正性，在电子的不断给出过程中表现出空穴迁移特性，具有较高的空穴迁 移率，因此受到人们的普遍关注。许多学者将研究方向转到具有较高t g 、稳定性 好、易加工并易于进行各种化学修饰的聚合物中，如聚乙烯咔唑类( p v k ) 和聚噻吩 ( t p h ) 及其衍生物类，现在p v k 化合物已被广泛应用于各类有机电致发光器件中。 另外，星形三芳胺类化合物( 如m m t d a t a ) 是良好的c 3 对称空穴传输材料【2 0 ，2 1 1 。 它的t g 点是7 5 c ，储藏1 0 年都没有结晶的现象。 1 4 3 电子传输材料 电子传输材料通常而言都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，具有较高的 电子迁移率、较大的电离能、大的禁带宽度、成膜性和化学稳定性好，不易结晶。 有代表性的电子传输材料包括小分子的恶二唑类、葸唑类和聚合物的全氟代亚苯 基低聚物、c n p p v 及其衍生物。其中最为常用的是柯达公司开发的a i q ，它具有 良好的电子传输特性兼作发光材料。值得注意的是r 本c h i s s o 公司开发出的s i l o l e 衍生物p y p y s p y p y 比a l q 具有更高的大气稳定性和电子迁移率( 达到 2 1 0 4 c m 眙) 1 2 2 】。寡聚噻吩材料的载流子迁移率很高，是一类很有应用前景的有 机材料，在噻吩环上引入氟等吸电子基团，可以提高材料的电子传输性能，改善 器件的稳定性。 1 4 4 发光材料 发光材料按发光波长可以划分为红光材料、绿光材料和蓝光材料。就发光机 制不同可分为主体发光材料和客体发光材料或称掺杂染料。按分子结构可分为小 分子发光材料、聚合物发光材料和稀土( 金属) 配合物材料等等。 常见的红光材料大多都是掺杂染料，比较著名的是柯达公司开发的d c m l 2 3 】， 但此材料系统在浓度高时存在浓度淬灭( c o n c e n t r a t i o nq u e n c h ) ，降低器件的效率。 经过对分子结构不断的修饰，阻隔掺杂物之间的相互作用，发展出的d c j t b 、d c j t i 等材料很好的解决了淬灭问题【2 4 1 。在主体发光材料中最近由台湾中研院化学所的 t a o 等人【2 5 】发展出的星状t h i e n o 【3 ，4 b 】- p y r a z i n e s ，用简单的双层结构就可达到 4 0 0 0 c d m 2 ，在主体红光材料中性能比较突出。同本索尼公司开发的主体发光材 料b s n 量子效率达到0 8 ，且具有非常好的热稳定性和成膜性，索尼公司已经将 该材料应用到该公司的1 3 英寸l t p s 主动式全彩上发光型o l e d 显示器中。 相对于红光材料和蓝光材料，绿光材料发展的最为成熟。a i q 是一种良好的电 子传输材料兼绿色发光材料，另外它还具有良好的成膜性和热稳定性，其发现是 o l e d 实用化发展的里程碑【2 6 】。另p b b e b q 2 也是一种不错的绿色主体发光材料。在 绿色掺杂材料中比较著名的是有日本先锋公司的q u i n a c r i d o n e ( q a ) 以及柯达公司 的c o m a r i n 衍生物【2 7 】。虽然q a 类掺杂材料的色度坐标与发光效率皆不如c 0 u m a r i n 类衍生物出色，但其分子具有良好的稳定性及工作寿命，所以q a 类绿光掺杂材料 很早就应用于商业化的有机电致发光器件中。早期很多单色的o l e d 显示产品就用 的这种材料。 蓝光材料对于o l e d s 相当重要，蓝光可以用作激发光而得到其他颜色的光， 在白光器件以及全彩显示领域都有很重要的应用。但是由于蓝光材料有较大的能 隙不容易将载流子局限在发光层中，因此发光性能不如绿光突出，尤其在磷光材 料方面。t p d 和n p b 都是常见的主体蓝光材料，t p d 薄膜不太稳定且容易晶化，相 对来说n p b 的稳定性比较好，而且加入适当的电子传输层和空穴阻拦层，亮度可 以达到1 0 0 0 0 c d m 2 ，是目前比较理想的蓝光材州2 钔。日本出光兴业( i d e m i s t u ) 公司 利用d i s t y r y l a r y l e n e ( d s a ) 发展出的一系列衍生物在稳定性、色纯度和发光效率上都 有突出表现，包括主体材料d p v b i 和掺杂材料b c z v b i 。h o s o k a w a 等, ) l 1 2 9 1 将b c z v b i 业直奎通占堂鳃堂位业窑! 绽述 掺杂进主体材料d p v b i 中得到性能良好的蓝光器件。此外聚台物材料p v k 也是常 用的蓝光材料并被用作掺杂系统的主体。 1 5 白色有机电致发光器件 白光o l e d 在照明领域的有巨大优势，同时白光器件搭配彩色滤光片也已经成 为制作全彩化显示器的主要方法之一。因此白色有机电致发光器件的研究越来越 受到人们的重视。 国际照明委员会( c m ) 1 9 3 1 年规定了一套颜色测量、表征的方法t 称为c i e 标准 色度学系统，简称c i e l 9 3 1 。c i e l 9 3 1 至今仍是用得最多的色度学系统。c 1 e 根据色 度学理论将所有颜色用两个数值表示即x 和y ，称为色坐标，以此绘制出的坐标图 称为色坐标图如图1 5 所示。图中3 个顶点为红、绿、蓝三色，中间为白色。 幽1 0 c i e 色坐标幽 c i e l 9 3 规定等能白光色坐标为( 03 3 3 3 ，03 3 3 3 ) 。实际上白光区域是包括白光 等能点( 0 ，3 3 3 3 ，03 3 3 3 ) 的一个区域，色坐标在这个范围内的光都称为白光。对不同 的用途有不同的标准如欧洲广播联盟规定白光色坐标为0 3 1 3 ，0 3 2 9 ) 。 目前获得白光晟常用的两种方法：一是将具有不同发光颜色的材料用作不同 发光层通过控制激子的复合区域改变各层发光强度实现白光：另一种方法是把荧 光量子效率很高的染料分子掺杂在母体材料中利用掺杂体系的不完全能量传递 控制母体与客体材料的发光强度，通过各自的发光组合成白光。 1 5 1 基于多发光层的w o l e d 多发光层w o l e d 通过不同的发光层发射的单色光混合成白光，通过调整各个 发光层的厚度和掺杂浓度可以有效地调节器件的色纯度。k o 等人【3 0 】不用激子阻挡 层，分别用p a p p h ( 蓝光) 、a i q ( 绿光) 及d c m 掺杂的a l q 得到红光的三层结构，通 过调控三层结构的相对厚度来调控三基色的相对强度，获得了高效的白光器件， 最大亮度及效率分别为2 4 7 0 0c d m 2 ( 1 5 v ) 并e 1 1 9 3l m w ( 6 5 v ) 。 另外，k 狮g 等人【3 i 】也报道了不用阻挡层的白光器件，最大亮度和效率分别为 2 0 8 0 0c d m 2 和2 6l 删w 。这种器件结构最大的不足之处在于，随着驱动电压的升高， 器件中的载流子复合区域发生很大变化，从而造成色坐标的漂移。为了提高色纯 度的稳定性，必须将多子束缚在发光层中，同时抑制激子的迁移。在o l e d 中，多 子一般为空穴，这就要求在器件结构中引入空穴阻挡层，将空穴束缚在发光层中。 这样形成的空间电荷在空穴阻挡层中产生更大的电场，使得电子注入增加，空穴 和电子电流趋于平衡，从而提高量子效率。 k i d o 等人【3 2 】首先报道了在空穴传输层和电子传输层之间使用p e t t a z 作为空 穴阻挡层来控制不同颜色的发光区域。近年来，a n d r a d e 等人【3 3 】采用b c p 作为空穴 激子阻挡层插入在蓝色磷光和红色磷光发光层之间，获得了外量子效率为5 2 ， 流明效率为6 4l m w 的自光。目前b c p 已经成为比较常用的空穴阻拦材料。对于多 发光层的器件来说，空穴阻挡层一般位于蓝光层与其他层之间。 由于两种互补颜色可以叠加为白光，因此可以将器件结构简化为双发光层结 构，这样可以简化器件结构、降低工作电压。女l l l i u 等人1 3 4 】将黄光材料t b r b 掺入 n p b 中作为黄光发光层，用d s a p h ：m a d n 共混层作蓝光发光层，获得了高效双层 白光器件，最大效率达1 2 8 c d a 。 1 5 2 基于掺杂剂的w o l e d 将染料掺杂在发光基质中可以简化器件结构，调节发光色度，降低工作电压。 通过染料掺杂较容易实现双层或者单层器件的白色发光。在蓝光基质材料中掺杂 1 0 黄光或红光材料，控制较低的掺杂浓度使能量转移不完全，同时获得短波长和长 波长光发射而合成白光。“等人口纠用r u b r e n e 对d p v b i 掺杂，掺杂浓度为0 2 5 时， 两者间能量转移不完全，在d p v b i 上形成的激子部分直接复合发射蓝光，另外 部分转移至l j r u b r e n e 上而发射黄光，两者叠加为白光。他们获得了发光效率达 11 c d a ，亮度高达7 4 0 0 0 c d m 2 的白光器件。对于单层器件，能量转移发生在单一发 光层内，只需调控掺杂浓度即可获得理想发光颜色和光谱，光谱随工作电压变化 较小。另外，由于不需要阻挡层控制能量转移和发光区域，可以降低工作电压。 但小分子单层器件需要同时共蒸多种材料，掺杂浓度较低，控制有一定难度，制 备工艺条件要求较高。 1 5 3 基于激基复合物的w o l e d 两个分别处于激发态和基态的不同化合物的分子组成的结合体称为激基复合 物( e x e i p l e x ) 。电子受到激发后，在受体分子的l u m o 能级和给体分子的h o m o 能 级间发生跃迁发光，其发光波长大于组成的单个分子的发光波长，使发光红移。 通常是在两种蓝光材料间形成激基复合物利用激基复合物使光谱展宽获得白光， 图1 6 即为激基复合物的能级图。 l u 啪 g e b l e r 等人【3 6 】首先报道了p v k 和c 1 2 0 p p p 问 的激基复合物现象，制备了白光器件。f e n g 等3 7 】 报道了蓝光材料n p b 和( d p p y ) b f 之间形成激基复 合物使光谱变宽获得白光，最大效率为0 5 8l m w ， 最大亮度为2 0 0 0 c d m 2 。 1 5 4 多量子阱结构的w o l e d 国 图1 6 激基复合物的能级图 二十世纪9 0 年代人们丌始把量子阱结构引入有机电致发光器件的制作和应用 中，以提高器件的效率，改善发光性能。x i e 等人【3 阳首次提出了采用量子阱结构制 备有机白光电致发光器件的模型。不同的阱由不同的发光材料构成，由于势垒层 的限制，载流子或激子被限制在阱中，通过调节各颜色发光材料的比例来实现白 光发射。多量子阱的结构如图1 7 所示。 电子阻挡屡 娜 ej _ j l r o m a h , ljh ，h - 图1 7 多量子阱结构图 1 5 5 微腔结构器件的w o l e d 碉曩 利用微腔结构( m i c r o c a v i t y ) 获得白光d o d a b a l a p u r 首先提出并实现1 3 训。微腔是 由两个反射面( 其中一个是半透明) 夹一层发光介质构成的。当光被两个镜面反射并 在两者之间传播时，只允许某些特定波长和场分布的光存在，称为微腔的模。通 过改变两个反射面的距离可以选择微腔的模，从而获得不同波长的单色光。如果 将不同模的微腔叠加就可以使不同波长的光同时输出。d o d a b a l a p u r 等人l 删将两个 或三个不同模的光学谐振腔叠加在普通的o l e d 上，获得了白光。他们用a i q 作发 光层，将其发出的具有较宽光谱的绿光用微腔变为双峰和三峰光，混合为白光， 色坐标为( o 3 4 ，0 3 8 6 ) 。 。 1 5 6 下转换w o l e d 这种结构是在蓝光o l e d 的玻璃基底的另一侧制备绿光和红光的下转换层，通 过电致蓝光激发产生光致绿光和红光，最后与未被吸收而透射出来的蓝光混合在 一起，形成自光发射。由于绿光和红光是电致蓝光激发的，因此三种色光的比例 非常稳定，不会随着器件的老化而改变。d u g g a l 等, k t 4 l 】报道的下转换w o l e d ，在 使用光散射层之后改善了光耦合输出，最高能量效率达到3 8l m w 。这类结构的缺 点在于，电致蓝光在激发绿光和红光的过程中，即在下转换的过程中，有一定的 损失，从而降低器件的效率。 1 6 有机电致发光器件存在的问题 1 6 1 增加器件的亮度 据o l e d 的发光机制可知，为提高发光亮度，就要增加受激的激子数，即增加 注入的电子数、空穴数。为增加电子的注入数，阴极材料要使用逸出功很低的金 属，女1 l i 、m g 、a g 、a i 等，但l i 、m g 不稳定，易被空气侵蚀，而用镁银合会，或 者用成本较低的a 1 做阴极，使得阴极有低逸出功，又使阴极材料在大气中工作稳 定。为增加空穴的注入数，阳极一般使用逸出功较大的材料，由于要考虑发射光 的透出，阳极材料要用导电透明薄膜，j z l i i t o 。为进一步增加电子、空穴的注入数， 提高发光器件的效率，可在阴极增加电子传输材料，在阳极增加空穴传输材料， 还可以在阴极、阳极内侧加缓冲层。 1 6 2 提高器件的发光效率 电子、空穴复合形成的激子是o l e d 发光的关键，激子形成系数是决定o l e d 发光效率和发光亮度的主要因素。激子形成系数取决于电荷的平衡注入，为提高 o l e d 的量子效率，由阳极注入有机发光体的空穴数应和阴极注人的电子数相当。 对于采用蒸镀方法制备的有机分子膜器件，用双层结构来控制电子和空穴的注入 率是获得电流平衡的有效手段。在发光层两侧分别蒸镀一层电子传输层和一层空 穴传输层，增加电子和空穴注入的数量，选择合适的有机材料和膜厚可实现电子 和空穴的平衡注入。选择空穴传输材料时要考虑阳极的功函数，只有空穴传输材 料的h o m o 能级与阳极的功函数相近时，层间势垒对空穴的阻挡小，空穴的注入 量才可能大。同样选择电子传输材料时要考虑阴极材料的电子逸出功，只有电子 传输材料l u m o 能级与阴极的电子逸出功相近时，层间势垒对电子的阻挡小，电 子的注入量才能尽可能多。通过改善电极也可以提高发光效率。例如，t 觚g 等人【4 2 】 在有机薄膜和铝阴极之i 日j 生长一层l i f 层，这样大大改善了从铝阴极注入电子的效 率，从而显著提高了发光效率。 1 6 3 增加器件的寿命和稳定性 尽管o l e d 寿命已增加到数千小时，但距商业应用的要求仍有较大的差距，而 且随着器件的工作，其发光亮度和效率有明显衰减的趋势。商业上一般要求实用 电子器件的贮存时问应超过5 年，工作寿命要长于1 0 4 h ，目前的o l e d 尚未达到实 用要求，因此增加o l e d 器件的寿命，提高其稳定性，仍然是目前研究的重要课题。 影响o l e d 寿命的因