（化学工艺专业论文）单层保护钯纳米簇制备及催化碳氢燃料燃烧性能研究.pdf

摘要 几乎所有液体碳氢燃料都存在着燃烧不充分，燃烧热效率低的问题，一个较 好的解决此问题的途径就是添加燃烧促进剂。本论文制备了系列可分散于燃料油 中的纳米钯催化剂来改善碳氢燃料燃烧性能，对催化剂的制备条件，结构以及催 化活性进行了研究。 采用经典法合成了己硫醇保护的p dm p c s 纳米可溶催化剂。并在其基础上， 提出了一种改进的合成工艺。对p dm p c s 组成、热稳定性、结构、粒径及粒径 分布进行了分析。发现合成液中硫醇与钯前驱化合物的摩尔配比是影响p dm p c s 产品的组成、热稳定性、结构及平均粒径的主要因素，高的硫醇p d 配比可得到 粒径较小的催化剂。 进一步合成了十八酸保护的p dm p c s 纳米可溶催化剂。发现合成液中十八酸 与钯前驱化合物的摩尔配比影响产品的组成、热稳定性、结构和平均粒径，产品 中p d 含量随着十八酸i d 配比的增大而上升。此外，合成了( 1 ，5 环辛二烯) - - 苄 基钯用于催化碳氢燃料燃烧反应。 建立了一套用于评价液体碳氢燃料催化燃烧性能的装置，筛选出了较佳的催 化性能评价实验参数，并评价了上述三种催化剂的催化活性。己硫醇保护p d m p c s 催化剂的最佳催化效果为在活性金属添加量为5 0 p p m 条件下可将口1 0 起 燃温度降低2 1 0 。c 。十八酸保护p dm p c s 在活性金属添加量为l o p p m 条件下可 将口1 0 起燃温度降低2 2 0 1 2 。( 1 , 5 环辛二烯) 二苄基钯在活性金属添加量为 5 p p m 条件下可将j p 10 起燃温度降低2 2 0 。 关键词：单层保护纳米金属簇油溶性催化剂催化燃烧贵金属催化剂碳氢燃 料 a b s t r a c t t h ea u t o i g n i t i o na n dc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no fh y d r o c a r b o nf u e l sa r e c r u c i a li s s u e s a p p l i c a t i o no ff u e la d d i t i v e si sa ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h i sp r o b l e m as e r i e so fp dn a n o c a t a l y s t st h a tw e r es o l u b l ei nf u e l w h i c ht h e r e f o r ec o u l db e i n j e c t e d d i r e c t l y i n t ot h e c o m b u s t o r ，w e r es y n t h e s i z e d t h ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ff u e ls o l u b l en a n o c a t a l y s t sw e r es t u d i e d i nt h i sw o r k h e x a n e t h i o lm o n o l a y e rp r o t e c t e dp a l l a d i u mc l u s t e r s ( p dm p c s ) ，w h i c hc a nb e w e l l d i s p e r s e di nh y d r o c a r b o nf u e l sa tn a n o m e t e rs c a l ew e r es y n t h e s i z e db yt h eb u r s t r o u t ea n dc h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r ，t h ep dm p c sw e r es y n t h e s i z e db ya ni m p r o v e d r o u t e i ti sf o u n dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y ，c o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z eo fp dm p c s w e r es e n s i t i v et ot h et h i o l p dm o l a rr a t i oi nt h ei n i t i a lr e a c t i o nm i x t u r e s t e a r i ca c i dm o n o l a y e rp r o t e c t e dp a l l a d i u mc l u s t e r sw e r ea l s os y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yt g a ，d t a ，n m ra n df t i t h ec o m p o n e n t ，p a r t i c l es i z ea n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp dm p c sw e r es e n s i t i v et ot h es t e a r i ca c i d p dm o l a rr a t i oi nt h e i n i t i a lr e a c t i o n m i x t u r e a d d i t i o n a l l y ，d i b e n z y l ( 1 ，5 - c y c l o o c t a d i e n e ) p a l l a d i u m ( i i ) ， w e r ep r e p a r e da n de v a l u a t e dp r e l i m i n a r i l y a na u t o m a t e dt e s tr i gw a sd e s i g n e di nt h i sw o r kt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fp dm p c sa n dd i b e n z y l ( 1 ，5 一c y c l o o c t a d i e n e ) p a l l a d i u m ( i i ) f o rj p 一1 0c o m b u s t i o n 1 r h ed i f f e r e n c ei nt h et e m p e r a t u r er e q u i r e dt oi n i t i a t ec o m b u s t i o no fj p 一10b e t w e e n w i t h o u ta n dw i t h5 0 p p mp di nh e x a n e t h i o lp dm p c si s210 a n dt h i sv a l u ei s2 2 0 f o rt h a tw i t h o u ta n dw i t hl0 p p mp di ns t e a r i ca c i dp dm p c s t h ec o m b u s t i o n t e m p e r a t u r eo fj p - 10w i t h5 p p mp di nd i b e n z y l ( 1 ，5 一c y c l o o c t a d i e n e ) p a l l a d i u m ( i i ) c a n b er e d u c e db y2 2 0 k e yw o r d s ：m o n o l a y e rp r o t e c t e dc l u s t e r s ，f u e ls o l u b l ec a t a l y s t ，c a t a l y t i c c o m b u s t i o n ，n o b l em e t a lc a t a l y s t ，h y d r o c a r b o nf u e l 。 j 刖吾 据美国战略和国际问题研究中心报道，未来2 0 年，以中国为首的发展中国 家将开始比发达国家消耗更多的能源。随着我国能源、电力工业和汽车工业的快 速发展，对燃料的需求量也将迅猛增长。但当今世界石油资源日益枯竭，而由燃 油尾气排放引起的环境问题也日益严重。目前，燃烧不充分、热效率低、油耗大 几乎是困扰所有液体碳氢燃料的主要问题。因此迫切需要新技术和新方法来使燃 烧进行得更充分，降低发动机油耗比，满足节能环保的要求。 促进燃料燃烧主要有两种方法：一是从改善发动机状况着手，研制新型高 效发动机，或者提高发动机工作压力，但这会加速发动机的磨损，缩短发动机使 用寿命；二是改进燃料的性能，采取添加燃烧促进剂，或者使用某些替代燃料等， 其中添加燃烧促进剂被认为是促进燃料燃烧的有效途径。 近十年来，单层保护纳米金属簇技术( m p c s ) 得到了很大的发展，最早由 b r u s t 等人提出十二烷基硫醇保护的金纳米簇的合成方法( 经典b m s t 法) ，而这 种金纳米簇具有油溶性。这种方法能制备出纳米级的粒径大小可控的新材料，但 经典合成法存在原料成本高、工艺复杂、溶剂去除较难等缺陷。 作为一类新型材料，单层保护纳米金属簇被广泛应用于电化学、药物化学、 环境化学、物理学等领域。氨甲叶酸( m t x ) 单层保护的金纳米颗粒作为新型 药物未来可能被应用于高效抗癌药物；一种既有油溶性又有水溶性的硫醇保护的 金属纳米颗粒，由于其良好的流动性，在导热流体领域有良好发展前景。但还未 有将这类新型材料应用于催化燃烧领域的报道。 本论文首先采用经典b r u s t 方法合成己硫醇保护和十八酸保护p dm p c s ，并 对经典合成工艺进行改进。并初步合成( 1 ，5 环辛二烯) 二苄基钯。建立高效 碳氢燃料催化燃烧性能评价装置，并对三种催化剂的催化效果进行比较研究。 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：烈评 签字日期： 神气 年6 月 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 烈洋 签字日期： 明年6 月f 日 导师签名 孔乞复 答字醐：州严6 月7 日 第一章文献综述 1 1 燃烧促进剂 第一章文献综述 1 1 1 提高燃料燃烧性能的途径 在燃料类型确定的条件下，要改善燃料的燃烧性能，就必须缩短燃料的滞燃 期，扩展燃料稳定燃烧的条件。用于液体碳氢燃料的助燃剂，目前世界各国已经 有很系统地研究，许多成果已经实际应用并创造了很大的价值。 燃油添加剂是应用较早的石油油品添加剂，主要应用于汽油、煤油、柴油、 燃料油中。燃油添加剂按作用分，主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、 抗静电剂、抗磨防锈剂、流动性能改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、抗微 生物剂、染色剂、防雾剂、消烟助燃剂等。这些性能改进添加剂的应用大大改善 了燃油的性能及适用范围，如防冰剂的应用可以使航空煤油更低温度下输送畅 通：抗氧剂、金属钝化剂可以使燃油长期储存过程中性能稳定等。 目前世界各国都在研究新型助燃节能添加剂，而且已研究出多种节能助燃产 品由于种类、成分不同，功能和效果也不尽相同，但总的目标都是促进燃料完 全燃烧。根据助燃剂催化燃烧后的产物的不同，一般将其分为两类：一类是含金 属或固体非金属氧化物的有灰型助燃剂，一类是含纯有机物的无灰型助燃剂。 1 1 2 有灰型助燃剂 有灰型助燃剂根据其金属特性，又可分为以下几类：碱金属盐( 无机盐，有机 盐) ；碱土金属盐( 无机盐，有机盐) ，碱土金属氧化物；过渡金属盐及过渡金属 氧化物：稀土金属盐及其氧化物；贵金属及其有机配合物。 这些化合物以可溶性的羧酸盐、环烷酸盐、碳酸盐、磺酸和磷酸有机盐、酚 盐、有机配合物、金属及其氧化物【l 】等形式引入燃料，作为燃料燃烧的催化剂， 具有提高燃料燃烧效率等功能。碱金属、碱土金属化合物主要用于重油、柴油的 消烟助燃，如k n 0 3 、n a n 0 3 、k 2 c 0 3 、k c l 0 3 、k m n 0 4 ，( r c 0 2 h a i 、( r c 0 2 ) 2m g 、 ( r c 0 2 ) 2c a 、( r c 0 2 ) 2 b a 等；过渡金属及稀土化合物，如二茂铁、苦味酸铁、甲 基环戊二烯三羰基锰，环烷酸f e 、c o 、z n 、m n ，c e 、l a 的羰基配合物、脂肪酸 盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐，金属氧化物等，用于汽油、柴油及重油中，起消烟、 第一章文献综述 助燃、降低烟度的作用；贵金属p t 、p d 、r h 的有机配合物，少量加入燃油即可起 到很好的消烟、助燃及降低烟度和n o 。的作用。 有灰型助燃剂主要以其相应的油溶性金属有机盐、配合物等形式添加到燃油 中，其中贵金属铂、钯、铑的络合物，只需要极少量添加到燃油中，即可大幅度 改善燃油的燃烧性能，消烟助燃，降低尾气中氮氧化物和c o 的含量。文献1 9 。l j 研究表明，在改善燃油燃烧性能方面，金属化合物具有很好的效果，加入少量就 可使燃油的的燃点温度降低，燃烧速度加快，促使其更平稳燃烧。 1 1 3 无灰型助燃剂 无灰型助燃剂是含有多种官能团、不含金属的纯有机化合物，并具有多重作 用f 协1 7 1 。在燃烧起始阶段，这些化合物可提供自由基强化燃烧，有的还可在燃烧 反应区引入补充氧；有的还具有表面活性，降低燃料一空气边界上的表面张力， 使燃料雾化得更好，燃烧得更完全；有的还具有清净作用，能在金属表面形成保 护膜，防止在燃烧室和喷油嘴上结焦。 根据结构和组成，无灰型助燃剂可主要分为以下几类：羧酸类助燃剂，如乳 酸酯类，有机过氧化物，酮醚，酯醚，硝酸酯，羧酸混合物等；胺类助燃剂，如 多乙烯多胺醇胺等；复合有机物类，酚醛基取代丁二酰亚胺；聚合物类助燃剂， 如聚异丁烯，聚烯醇，聚异丁烯丁二酰亚胺；多效复合助燃剂。 无灰型助燃剂主要是以含氧，含氮的羧基、醚基、酮基、氨基、硝基等官能 团的脂肪族，芳香族，聚合物等取代的单一有机物或多功能复合有机物组成。其 主要功能是助燃，清净，降低污染物排放。最大特点是燃烧后无灰，不会对燃烧 系统造成不利影响，是具研究开发潜力的助燃剂 通常认为，有灰型助燃剂主要是通过金属元素的催化作用，如变价金属化合 物的电荷转移作用【l 2 】，燃油分子和氧的活化吸附作用以及对碳烟前驱体的催化 加氢作用【3 4 j 等产生助燃功能。无灰型助燃剂则可能是通过其分子在高温下分解 产生活性自由基，引发燃料分子的自由基裂解或氧化反应而使其具有催化助燃作 用。 大量研究表明，无灰型助燃剂虽可避免产生二次颗粒物排放，但其催化助燃 效果有限，由于液体碳氢燃料组成的特殊性不能通过大量添加来获得较好的助燃 效果，否则会改变燃料的组成，因此，在开发碳氢燃料用助燃剂时优先选择有灰 型金属助燃剂。 2 第一章文献综述 1 1 4 有灰型助燃剂研究现状 近年来人们对有灰型助燃剂的研究持谨慎态度，其原因是出于对可能出现 二次污染的担忧。一方面，有灰型助燃剂本身就会带来颗粒物排放；另方面， 人们担忧燃油助燃剂会不会像汽油中加铅一样排放出有毒物质。判断燃油添加剂 有无毒性的关键是看其燃烧产物吼不外乎是金属的氧化物、硫酸盐、碳酸盐几 种可能。其中，m n 、c r 、b a 、m g 等的产物有一定的毒性，f e 、碱金属和p 【、p d 、 c e 等产物均无毒，c o 和m 的毒性不祥，可见并非所有金属都有毒，只要选择适 当，可避免毒性。 非均相金属催化荆虽然具有优良的催化效果，可以改变反应历程，有效降低 活化能，但其存在形态对其适用性及催化活性的发挥也是至关重要的。曾有研究 者将负载型金属催化剂涂敷在燃烧室内壁上以期获得较好的催化效果，然而，这 种负载型催化剂在暴露于燃烧室高温高压的工作环境中很快失活了。d e v e n e r 等 提出将纳米c c 0 2 或f 3 0 2 颗粒通过特殊装置( 如图i 一1 ) 喷射到即将喷入燃烧室 的燃油中，使其与燃油在喷八燃烧室前充分混合，进而催化燃烧，获得了较好的 效果，然而该催化剂的应用对发动机的设计提出了非常高的要求，在精密发动机 中输送圆体物质可能造成堵塞等机械放障，造成发动机工作不稳定同时固体的 计量复杂等都使其适用性大大下降。 铂n t w 7 _ o - t o 嘛s d 0 d r 啊n 曲i 国卜ld e v e n e r 等 殳计的纳水颗粒催化剂添加机构 f i g 】_ 1t b nr i g o f l i t e r a t u r e 】8 3 第一章文献综述 1 2 用于催化燃烧的贵金属催化剂研究现状 近年来，军事和航空领域均对发展先进的推进技术有着强烈需求。因而就需 要找到一种方法来缩短滞燃期或扩展燃料稳定燃烧的条件来促进燃烧。当前已经 有几种方法来增进推进系统的效率。我们知道每种发动机都有其独特的燃烧室最 优化方法，但在多数情况下，首先要解决的问题都是如何在毫秒级的停留时间内 使燃料达到充分燃烧。从理论上来说，增加燃烧室的压力是缩短点火延时期的一 种有效方法，但增加压力必然会加快发动机的损耗，缩短其使用寿命。 过去的研究表明，硝酸盐的过氧化物或烷基化合物在促进汽车点火方面最为 有效。然而实际燃烧表明，尽管有一定的作用，但这些化合物对燃烧反应的速率 增进有限。而含贵金属p d 、n 、p h 的有机化合物催化剂在增进燃烧方面有巨大 潜力。这类催化剂能提供选择性的反应路径，它比气相反应有更低的活化能。活 化能的减少使燃烧和放热的发生得以在较低的温度进行，从而有效减少了汽车点 火时间。然而要想使用传统的固定相催化剂显然不可能，因为将固定的催化剂持 续地暴露在极高的温度下将使其很快失活。 w i c k h a m 等【l9 】提出了一种非均相催化剂在催化燃烧领域应用的新方法，即将 活性金属制各成纳米级可高度分散于燃料中的催化剂前驱体，该前驱体在燃烧室 中发生热分解并被氧化产生具有催化活性的活性金属氧化物催化燃料的燃烧反 应。为满足液体碳氢燃料应用，这种新型催化剂需要满足一下基本要求：1 ) 该 催化剂应对炭氢燃料的燃烧具有较高的催化活性，少量添加即可获得很好的效 果；2 ) 必须具有良好的分散性( 以纳米尺度分散) ，从而对燃料分子具有良好 的可及性；3 ) 必须可溶解于燃料油中，即方便其良好的分散，同时也防止在储存 过程中析出或堵塞进油喷嘴。 在这几个标准的基础上制备出的贵金属纳米催化剂，既继承了贵金属催化剂 对催化燃烧的高活性，相对于其他类型的催化剂，又有很好的油溶性，通过降低 燃料的点火温度，成功地改善了燃料的燃烧性能。w i c k h a m i l 9 】和k a r e i v a 2 0 】制备 了一种掺杂金属的羧基铝氧烷 m a i ( o ) 。( o h ) v ( 0 2 c r ) ：】。催化剂，在这里m 是过 渡金属或镧系金属。在羧基铝氧烷中掺杂入适当的金属如凡p d ，能将j p 5 的替 代品的起始燃烧温度降低近4 0 0 ( 2 ，将口1 0 降低1 5 0 。而且经研究这种新型 催化剂是纳米尺度的，能高度分散于碳氢燃料中，并可灵活选择活性金属，制备 出性能优良的燃烧催化剂。 4 第章文献综述 美国专利2 1 1 中报道一种可以混合在汽油或柴油中的化合物，它由溶于燃料的 铂族络合物组成，铂族络合物的量为足以提供百万分之o 0 l 到1 0 的铂族金属。 溶剂是氧化的烃类，如乙醇，四氢呋喃和甲基叔丁基醚。最好的铂族络合物如式 1 1 所示，其中m 为铂族金属，r 是苄基，苯基或者硝基苄基。含催化剂的燃料 可增加功率输出并减少微粒和有害气体如c o 和n o 。的排放。 n 三 美国专利t 2 2 1 中，r o b i n s o n 公开一种精心制作的导入水溶性铂族金属盐的输 入系统。这种系统通过内燃机的空气进气孔以每千克燃料不多于9 m g 催化剂的 水平把铂族金属催化剂导入燃烧室中。 根据文献【1 9 郐】，不只是铂族金属元素，其他的金属诸如钴，镍，锰，铜，铁， 铀，钼，钒，锆，铍和稀土金属元素如铈等，加入烃类燃料后都会产生好的效果。 纳米催化剂由于粒径小、比表面积大、表面原子多而具有体积效应和表面效 应等，使其催化性能远优于普通级催化剂。近年来，纳米催化剂在催化燃料燃烧 方面的应用研究受到国内外的广泛关注。 1 3 单层保护纳米金属簇( m p o s ) 技术 1 3 1 m p c s 技术及其原理 单层保护纳米簇( m o n o l a y e r - p r o t e c t e dc l u s t e r ，简写为m p c s ) 是指传统的金 属胶体化学与单层自组装技术结合所形成的新型的，有着金属核心有机外壳的 纳米微粒，其总直径小于5 n m l 2 3 1 ，最早由b r u s t 等人【2 4 】提出了十二烷基硫醇稳定 的金纳米簇的合成方法。这种方法能制各出一种新型的油溶性十二烷基硫醇单层 保护金纳米颗粒，这种新材料可以像一种简单化合物一样使用，可以干燥，可以 复溶而不改变其性质，且其粒径大小可以通过反应条件加以控制。b r u s t 公布的 制备方法为：通过四辛基溴化铵将a u c i 。从水相转移到甲苯相中，再在十二烷基硫 第一章文献综述 醇存在的情况下采用硼氢化钠还原金属离子，有机相的颜色很快从橘红色变为深 棕色，反应机理如式1 2 ： a u c l 4 ( a q ) 斗n + ( c s h l 7 ) 4 ( o r g ) n + ( c s h l 7 ) 4 - a u c l 4 ( o r g ) m a u c l 4 ( o r g ) + n c l 2 h 2 5 s h ( o r g ) + 3 m e 。- - - - - - - 卜4 m c l ( a q ) + ( a u m ) ( c 1 2 h 2 5 s h ) n ( o r g ) ( 1 2 ) 1 3 2m p c s 技术的发展及应用 十二烷基硫醇的包覆使金属簇具有稳定性，从而能被进一步处理，能控制其 溶解度，并加以分析。正是由于纳米金属簇的微小使它拥有与宏观金属迥异的电 磁性能，光学性能和催化性能，近年来以成为纳米及生物技术的研究热点之一。 z o t t i 掣2 5 】制备了系列新的烷基取代毗啶、二噻吩、巯基三噻吩、二巯基三 噻吩、六噻吩及多巯基多噻吩化合物。并将这些硫醇与5 n m 金纳米颗粒在甲苯中 反应制备出单分散的，稳定且可溶的硫醇保护金团簇。通过循环伏安法和紫外漫 反射表征发现采用新型硫醇保护金纳米团簇有更高的表面有机基团覆盖率，约 ( 2 - 4 ) x 1 0 。1 0 m o l c m 2 。作者提出该技术将在电催化和电分析用电极的修饰及有机电 化学领域引起广泛兴趣。 c h e n 等【2 6 】制备了一种氨甲叶酸( m t x ) 单层保护金纳米颗粒，制备机理见 式1 2 ，并将其应用于抗肺癌药物。 乱t - i 毒ll 麟 一厶- +- - 0 膏 l l l - 霉。p a u n p - c i t r a t e 豫戳 ( 1 3 ) g r i f f i n 等 2 7 】采用类似的方法制备了4 一( 二甲胺基) 吡啶( d m a p ) 单层保护金 纳米颗粒，具有水溶性，粒径3 6 n m 。通过1 hn m r 及f t i r 研究了d m a p 在金纳 米颗粒表面的吸附状态，发现d m a p 是通过吡啶氮原子吸附在金纳米颗粒表面， 6 第一章文献综述 d m a p 通过n 原子的孤对电子与金配位结合，见式1 - 4 。同时指出d m a p - a u 的相 互作用力较弱，在氯仿中，d m a p 配体可被十二硫醇( d d t ) 取代而形成相应尺 寸d d t - a u 纳米颗粒。 ：炎一：o 以上文献的研究结论表明，通过自组装技术可i ；i 制备性能稳定的单层保护纳 米金属材料，保护基团可以是巯基、搜基、吡啶等，含有以上基团的化台物通过 中心原子与金属纳米颗粒电子配位作用而吸附在纳米金属表面，从而使金属纳米 颗粒高度分散，且能保持较高的稳定性。通过选用不同性能的保护化合物，可以 获得油溶性或永溶性纳米金属材料：通过台成具有特殊性能硫酵，可制备出特殊 应用性能( 具有抗癌性) 的纳米金属材料。不同保护基团制备的纳米金属材料， 其稳定性取决与化台物与金属间结合力的太小，巯基保护的纳米金属稳定性最 好，巯基可将其它基团保护的纳米金属颗粒的配体置换成相应尺寸硫醇保护的纳 米金属。 对m p c s 材料的分析方法同样得到广泛的关注。对m p c s 配体性能的研究通常 采用f t l r ，n m r ，d s c 等表征手段进行研究la u s 之间的键台性能采用x p s 、 t g a 及热脱附质谱进行研究；纳米a u 核的尺寸采用t e m 、x r d 表征口o ：光学 性质采用吸收光谱表征：电学性质采用电化学和电导率测定口”。关于单层保护 金纳米颗粒制各工艺豹改进，改性及新应用领域的开发的研究报道唧圳1 是近年 来研究的重点。 随羞a um p c s 研究的深 ，其它金属材料，p d 、p t 、a g 、r i i 等的相关研究 陆续展开。p d 是一种性能优盎的催化荆材料，在催化氧化，催亿加氢领域具有广 泛的应用。目前，以p d 为活性金属通过自组装技术制备p dm p c s 4 洲l ，并用作均 相催化剂的研究开始引起各国研究者的关注。 z a m b o r i n i 等”8 研究t p dm p c s 的制备工艺，采用与b r a s t 制备a um p c s 相似 的过程成功制备了己硫醇和十二硫醇保护的p dm p c s ，分别采用n m r 、f t i r 、 u v v i s 、t e m 、t g a 和元素分析等表征手段对制各过程和产物进行了表征，指 第一章文献综述 出可以通过改变原料中硫醇和p d 的摩尔配比来控制p dm p c s 产物的粒径等性质。 该文对p dm p c s 的制备及性能调控具有重要意义。 w a r r e n 等】以h 2 p t c l 6 6 h 2 0 为活性金属源，在一种硫醇存在的条件下，以 三乙基硼氢化锂为还原剂，制备了p tm p c s 。提出了一种具有特殊性质硫醇的合 成工艺方法，以该硫醇为保护基合成的p tm p c s g p 具有水溶性也具有油溶性。作 者指出这种在常温下具有流动性的金属纳米颗粒在导热流体领域可能具有广阔 的应用前景。 b r a n h a m 掣47 】采用一种改进的b r u s t 方法制备t 4 - 叔丁基苯甲硫醇( b b t ) 单 层保护的银纳米颗粒( a g b b tm p c s ) ，平均粒径2 1 n m 。x p s 、t g 、m s 、电化 学分析结果表明产物平均分子组成为a 9 1 4 0 b b t 5 3 ，t e m 表征发现产物粒径具有多 分散性，包含有多晶聚集体，且其导电性比a um p c s 低。 c h e l e b a e v a 等【4 8 】提出一种粒径可控的，有机可溶的双金属纳米颗粒的制备方 法，以m “+ 和 m ( c n ) 6 】3 。( m n + = m n 2 + ，n i 2 + ，f e 2 + ，e u 3 + ，t b 3 + ，s m 3 + ，m = f e ”，c r 3 + ) 为金属前驱体，以油酸和三烷基胺为保护剂。 纳米金属由于其独特的量子化学性质，使其在新材料、电化学、环境化学、 医药化学、催化化学，物理学等相关领域都具有可观的应用前景，制备方法的完 善，新应用工艺的开发逐步成为研究的重点。单层保护纳米金属团簇以其独特的 稳定性，简单的合成方法，性质可控性而引起各国研究者广泛的兴趣。活性金属 前驱体、保护化合物、还原剂的合理选择可以有效制备出各种金属纳米颗粒，通 过原料配比的调整，保护化合物的官能化则可容易的控制所合成产物的粒径、溶 解性等性能。如能将单层保护的纳米金属簇的特殊催化性能应用于油溶性贵金属 纳米催化剂的研究领域，将有非常重要的意义。 1 4 高能量密度燃料口1 0 及其燃烧性能 几乎在高能量密度燃料提出和应用的同时，高能量密度燃料的燃烧问题就得 到广泛的关注和研究1 4 * 嘣j 。点火延迟期长，燃烧不充分是困扰所有液体碳氢燃料， 尤其是高能量密度燃料的主要问题。j p 1 0 作为一种合成高密度燃料，燃烧热值 为3 4 5 m j l ，c ：h 摩尔比为0 6 2 ，主要成分为挂式四氢双环戊二烯，由于其良好 的可操作性，而被用作某些推进器的燃料。近些年来，由于j p 1 0 具有的爆燃敏 感性和高能量密度，而被用于脉冲爆燃发动机( p d e s ) 6 9 , 7 0 ；由于其具有较高 的热容量而被作为吸热燃料用于超音速冲压发动机i j 。 j p 1 0 由于其组成单一易于分析研究，因此通常被用于研究高能量密度燃料 第一章文献综述 燃烧性能的探针燃料。目前对高能量密度燃料的点火性能及燃烧化学动力学的研 究依然处于初期阶段。 d a v i d s o n 等【6 2 】采用激波管法测定了j p 1 0 在不同温度( 1 2 0 0 1 7 0 0 k ) ，不同 压力( 1 - 9 a t m ) ，不同燃料浓度( o 2 ，0 4 ) ，和不同氧油比( 0 5 ，1 0 ，2 0 ) 条 件下的点火延迟期及o h 浓度随时间的变化过程。点火延迟期的测定在高压和低 压时分别采用15 3 c m 和5 0 8 c m 的激波管。激波管为不锈钢材质，通过分子涡轮泵 抽真空到1 0 6 t o r r ，抽气速率为1 0 t o r r m i n 。激波速率通过压电式换能器( p z t s ) 测定。o h 的浓度随时间变化的规律通过在3 0 6 5 n m 的激光吸收率测定，在3 0 6 1 a m 的激光吸收率对应于j p 1 0 分解产物。随着测试条件的变化，j p 1 0 的点火延迟时 间在6 3 雠l j 8 7 5 1 a s 之间。 c o i k e t 纠7 2 1 采用激波管法测定了j p - 1 0 的点火延迟期，报道了点火延迟期与 实验参数的数量关系公式为： 叹j p 10 ) = 7 6 3 x10 。1 6 0 2 】- 1 2 0 【j p 10 o 4 0 e x p ( 4 6 8 3 4 r t ) ( 1 - 5 ) r y a n 等采用恒容氧弹在5 9 0 8 5 5 k 和2 5 3 0 a t m 条件下研究j p 10 的点火延迟， 并报道其活化能在2 1 8 2 4 1 k c a l m o l 范围内。 w i c k h a m t l 9 】等采用一种间接的方法来研究高能量密度燃料的点火性能，即通 过测定燃烧产物中c 0 2 浓度随燃料被加热温度的变化关系，以燃烧产物中c 0 2 浓 度陡增时的温度来表征燃料的初始燃烧温度。并且提出一种催化剂，可以有效降 低燃料点火所需温度，在实际燃烧器中，点火温度的降低等同于在恒定温度下点 火延迟期的缩短。在实验条件下：总气体流速2 0 s l p m ，停留时间3 5 m s ，0 2 含量2 0 ， 燃料浓度0 2 4 v 0 1 ，未添加催化剂的空白四1 0 燃料在6 5 0 温度下，燃烧产物中 c 0 2 浓度达到0 3 1 ，当添力1 5 0 p p m 催化剂后，达到相同c 0 2 浓度时，燃料加热温 度只需5 0 5 ，降低了约1 5 0 ，如图1 2 所示： 9 第一章文献综述 d 0 5 d 0 加 0 3 0 0 加 0 1 0 0 6 j 陆1 0 f u d j p 一1 0 6 a c kl r u j n di t j v 一0 - w 由c a t a l y s t p o r e i 丘 m 1 n 毫n o c 糠a i y 嗡 t o t a l g a s f l o w = 2 0 a p ma 之 r t = 3 5 m s o = 2 0 f u e i = o 2 4v o l u m e ：6 一 点 缶 j 1 5 0 屯 ：1 15 ， 一。j - a。：玉- ： ：l 4 1 5 本文主要内容 5 醋o6 铺0 f l u i dt e m p e r a t u r e 。c 图1 2 文献1 9 催化燃烧效果 f i g 。1 - 2r e s u l to f l i t e r i t u r e1 9 7 点火性能差、燃烧不充分是所有烃类燃料，尤其是高能量密度燃料面临的问 题，如何有效降低点火延迟期，提高燃料燃烧速度是碳氢燃料亟待解决的关键课 题。长期以来，各国研究者分别从发动机设计，添加促燃剂，燃烧室内壁涂敷催 化剂，或添加固体催化剂的角度做了相关的研究报道，但是这些方法依然存在某 些问题，如对发动机要求苛刻难以实现，寿命短，效果有限等。 本文在广泛查阅资料的基础上提出了采用可溶于燃料中的纳米金属催化剂 作为改善碳氢燃料燃烧性能的催化剂。这种催化剂对发动机没有特殊要求，可以 定量添加到燃料中，预计具有良好的应用前景。本文对可溶性贵金属纳米催化剂 的合成及催化效果做了初步研究，工作重点是： ( 1 ) 制备己硫醇稳定的p d 纳米金属簇，并研究其改进制备方法； ( 2 ) 制备十八酸稳定的p d 纳米金属簇，并制备( 1 ，5 环辛二烯) 二苄基钯作 为对比； ( 3 ) 建立高效催化燃烧评价装置，初步评价三种催化剂对催化燃烧j p 10 的性 能。 1 0 参co一靠鲁越ou。d，oo 第二章实验方法及分析表征手段 第二章实验方法及分析表征手段 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 在本论文的研究过程中用到的化学试剂及规格列表如下( 表2 1 ) ： 表2 1 实验原料 t a b l e2 - 1m a t e r i a l sf o re x p e r i m e n t s 第二章实验方法及分析表征手段 2 1 2 实验仪器 表2 2 列出了本论文研究过程中所涉及的常规实验设备及仪器的名称、型 号和厂家。 表2 - 2 实验仪器 t h b l e2 2i n s t r u m e n t su s e di nt h i sw o r k 2 2 分析表征 1 ) 有机元素分析 有机化合物或金属有机络合物通常通过测定其元素组成来定性，c 、h 、n 元素含量在德国e l e m e m t a rv a r i om a c r oc n s 有机元素分析仪上进行。此仪器为南 开大学中心实验室所有，分析方法为将有机物在氧气流中燃烧，然后分别用适当 试剂吸收燃烧产物，从而确定各元素组成。 1 2 第二章实验方法及分析表征手段 2 ) 金属元素分析 金属元素含量分析采用电感偶合等离子体发射光谱测定。本实验i c p 测试在 i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 光谱仪( t h e r m oj a n - e 1 1 a s h ，u s a ) 上进行。它对金属元素含 量测量的准确度可达至l j p p m 级。在测定前需要先对有机物进行消解，再用去离子 水定容，进i c p 进行测定。 3 ) 核磁共振分析( n m r ) 1 h n m r 、1 3 c - n m r 用来分析产品中c 、h 元素的化学环境，从而定性物种 或确定其结构。本实验中n m r 在v a r i a ni n o v a5 0 0 m h z 光谱仪上进行，以 c d c l 3 为溶剂，测定c 、h 元素的种类及其化学位移值。 4 ) 激光散射粒度分析( d l s ) 将样品充分分散在适当的溶剂中，并精密过滤( 4 5 0 n m 有机滤膜) 后装入光 学瓶中，在h 4 3 m a s t e r s i z e r2 0 0 0 动态激光散射仪上测定样品的粒径分布，计算 平均粒径。 5 ) 透射电子显微镜分析( t e m ) t e m 测试采用t e m n a ig 2 f 2 0f i e l de m i s s i o ng u nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( p h i l i p s ) 场发射投射电子显微镜，所需样品在二氯甲烷中充分分散， 用超薄碳膜载体捞取纳米粒子进行测定。通过s c i o ni m a g e 软件统计t e m 图片 上粒子( 不少于5 0 0 ) 的粒径分布并作图。 6 ) 热重差热分析( t g d t a ) 本实验中样品的热重分析在s e i k or t g2 2 0 自动热重分析仪上进行，同时测 定样品的差热分析数据。该分析在空气气氛下进行，升温速率为1 5 r a i n ，由常 温升至7 0 0 。 7 ) 傅立叶变换红外分析( f t i r ) f t i r 用来测定样品中的有机官能团性质，对产物进行定性及结构解析。对 于固体的样品可压制成自载片进行红外测试，对于液体样品则可将其滴在两片 k b r 载片之间进行红外测试。本实验中红外分析在n i c o l e tm a g n a i r5 6 0 光谱 仪上进行。 8 ) 碘量法微库伦硫分析 将样品分散溶解在甲苯中，在w k 2 b 型微库伦仪上测定样品中s 含量。 w k - 2 b 型微库伦仪主要由进样器、裂解管和裂解炉、滴定池、放大器及积分仪 和记录仪等几部分组成，利用氧化法测定样品中的硫含量。 第二章实验方法及分析表征手段 2 3 催化燃烧性能评价装置介绍 在本论文的研究过程中，我们设计了一套自动评价催化剂性能的装置，用来 评价碳氢燃料的燃烧性能及燃烧催化剂的催化性能。评价装置主要由进料系统， 燃烧系统，检测系统，数据采集和处理系统组成，见图2 。l 。进料系统分为燃料 进样和辅助燃烧气进样两部分。燃料进样通过一台微量注射泵( w z 5 0 c 6 ，浙江 浙大医学仪器有限公司) 实现恒量、稳定流速的燃料输入；辅助燃烧气为氮氧混 合气( 2 0 0 2 ，8 0 n 2 ) ，辅助燃烧气通过一台质量流量计( d 0 7 9 f d 0 8 1 f ，北 京七星华创电子股份有限公司) 控制其流速；燃料与辅助燃烧气在一个特殊设计 的进料器中混合，充分雾化后喷入燃烧管。燃烧系统主要是由管式控温炉、石英 燃烧管、温度控制器组成。垂直安装的管式炉长7 0 0 m m ，由p i d 控温，燃烧管的 温度按设定程序升温；燃烧管为石英材质，内径10 r a m ，其轴线恒温段安装了一 只热电偶；温度控制是通过k 型热电偶与a i - 7 0 8 智能控温表的相互反馈实现控 温、测温及温度数据的输出。燃烧后的尾气经过冷凝、除油、除水后进入检测器， 检测器是一台c 0 2 红外分析仪( g x h 1 0 5 0 ，北京均方理化科技研究所) ，可检测 尾气中c 0 2 浓度，检测范围10 0 - 5 0 0 0 p p m ，该仪器可对燃烧尾气中c 0 2 浓度变化 迅速做出反应并给出可靠的测量结果，在本评价设备上，尾气中c 0 2 浓度与燃烧 反应是速率是成正比例的。数据采集与处理系统由数据采集卡、数据处理软件、 工作站组成。数据采集卡可对温控表和c 0 2 红外分析仪输出的模拟信号进行高速 采集，并将其输入到工作站，由数据处理软件进行a d 转换，并将测试结果以燃 烧温度对尾气c 0 2 浓度作图，考察达到一定c 0 2 浓度所需将燃料加热的温度值来 评价其燃烧性能的优劣。 1 4 第二章实验方法及分析表征手段 c o a d e n s a t o r 图2 1 燃烧评价装置 f i g 2 1t e s tr i go f t h ec a t a l y s ta c t i v i t y 第三章单层己硫醇保护的p d 纳米簇的制备及表征 第三章单层己硫醇保护的p d 纳米簇的制备及表征 近十年来，单层保护纳米团簇( m o n o l a y e rp r o t e c t e dc l u s t e r ，m p c ) 技术的 研究引起了广泛的关注。m p c s 是将传统的金属胶体化学与单层自组装技术相结 合制备出的具有金属核一有机壳层结构的材料，平均粒径小于5 n m 。选择合适的 配体可以控隹u m p c s 的溶解性和溶解度。m p c s 具有诸多新颖的物理化学性质和催 化活性。本章中，我们制备了单层己硫醇保护钯纳米团簇( 简称p dm p c s ) 催化 剂，并通过d t a 、n m r 、f t i r 、t e m 等手段对其结构进行研究。同时提出了一 种改进型制备工艺，并对该工艺进行了详细的研究。 3 1 己硫醇保护p dm p c s 的制备 首先我们按照经典的b r u s t 方法合成了p dm p c s 。 以制备硫