（化学工艺专业论文）淀粉十二烷基多苷的制备及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 本论文对淀粉十二烷基多苷( c 1 2 a p g s ) ，化学结构为： 的合成、表化性质、应用性能、配方、微乳液等方面 展开了较为系统的研究。 以可溶性淀粉、1 ，2 丙二醇和十二醇为原料，通过转糖苷法合成淀粉基c 1 2 - a p g s ； 经过正交试验的设计，得到最佳得率的工艺条件为：m ( 1 ，2 一丙二醇) ：聊( 十二醇) ：肌( 淀粉) = 1 2 ：1 ：1 ，温度1 2 0 。c ，时间为6 h ；利用i r 对合成的产品淀粉基c 1 2 a p g s 进行结构 表征，淀粉基c 1 2 a p g s 产品的红外谱图与样品基本一致；对淀粉基c 1 2 _ a p g s 的表 面张力进行了测定，其表面张力为3 4 5 9 m n m ，临界胶束浓度为w = 5 0 x 1 0 4 9 l ；考 察了淀粉十二烷基多苷在乳化和泡沫的应用性能，发现其具有良好的乳化性能和较好 发泡力。 在淀粉十二烷基多苷与a e s 复配及其浴液配方性能的研究中：淀粉基 c 1 2 一a p g s a e s 在不同质量配比情况下，均呈现降低c m c 和y 值现象，其中， c 1 2 - a p g s a e s 在质量比为8 ：2 的时候最为明显，协同作用最大；在淀粉基c 1 2 - a p g s 在浴液配方应用性能研究中：配方5 较其他配方更具较强的乳化力、去污力和发泡力， 此“二合一”浴液，不但具有极好的清洗作用，同时具有护肤作用。 在淀粉十二烷基多苷微乳液体系的研究中：通过研究助表面活性剂一正丁醇与不 同浓度淀粉基c 1 2 a p g s 表面活性剂溶液的最佳比例可知，表面活性剂的浓度对a s 值没有影响；在研究不同醇对淀粉基c 1 2 - a p g s 增溶油的能力可知， c 1 2 a p g s 表面 活性剂与正丁醇的最佳比例为2 5 ：1 ，而正己醇、正辛醇与淀粉基c 1 2 - a p g s 表面活性 剂的最佳比例为2 ：1 ；在微乳液最佳盐度测定中，从得到的三相图可知，中相微乳液 盐宽范围为3 4 2 - - 1 0 7 8 。 关键词：淀粉基c 1 2 a p g s ；表面活性；临界胶团浓度：复配体系；浴液配方； 应用性能；微乳液； a b s t r a c t a b s tr a c t t h i sd i s s e r t a t i o nh a ds t u d i e dt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e so fs u r f i c i a lc h e m i s t r y ，a p p l y i n g c a p a b i l i t ya n dm i c r o e m u l s i o no f as o l u b l es t a r c ho f n - d o d e c y lp o l y g l u c o s i d e s ( c 1 2 一a p g s ) s o l u b l es t a r c ho fn d o d e c y lp o l y g l u c o s i d e s ( c1 2 - a p g s ) w e r ep r e p a r e db yt w os t e p r e a t i o no f1 , 2 - p r o p y l e n e g l y c o l ，s o l u b l es t a r c ha n dd o d e c y l a l c o h o li nm o l er a t i o 12 ：1 ：1w i t h p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da ss y n e r g i s t i cc a t a l y s ta t12 0 。c f o r6 h c o n v e r s i o no f s o l u b l es t a r c hs u g a rr e a c h e d10 0 s t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e ds o l u b l es t a r c hc , 2 - a p g s w a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h es a m p l e i t sc m ci s5 0 x10 4 9 la n d s u r f a c et e n s i o ni s3 4 5 9 m n m a t2 5 * ( 2 t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fa p ga b o u t e m u l s i f y i n gp r o p e r t i e sa n df o a mw a ss t u d i e d i nt h es t u d yo fc 1 2 - a p g s a e s ，t h es u r f a c et e n s i o no fd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fs o l u b l e s t a r c ho fn d o d e c y lp o l y g l u c o s i d e s ( c 1 2 一a p g s la n da e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs u r f a c et e n s i o na ts u c hc o n c e n t r a t i o n ( 0a r ed e t e r m i n e df r o mt h e i ry - l g cc u r v e sw a sc l e a r l yd e g r e s s i v e e s p e c i a l l y ，t h ec m c a n dy c m cd r o pt ot h el o w e s tw h e nt h ep r o p o r t i o ni s8 ：2 i nt h es t u d yo ft h ep r e s c r i p t i o n so f b o d ys h a m p o o ，t h ef i f t hp r e s c r i p t i o nh a st h eb e s te m u l s i f y i n gp r o p e r t i e s ，d e c o n t a m i n a t i o n a n df o a m i n gp r o p e r t i e s i nt h e s t u d y o fm i c r o e m u l s i o n c o n t a i n i n g s o l u b l es t a r c ho f n d o d e c y l p o l y 9 1 u c o s i d e s ( c 1 2 一a p g s ) a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tw i t h1 - b u t a n 0 1 i tw a s f o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n th a sn oi n f l u e n c ea b o u ta s t h eb e s tp r o p o r t i o n i s2 5 ：l a tt h em i c r o e m u l s i o no f c , 2 - a p g sw i t hd i f f e r e n t1 - b u t a n o l ，w h i l e ，t h e1 - h e x a n o la n d 1 - o c t a n o li s2 ：1 a tt h ed e t e r m i n a t i o no ft h eb e s ts a l tc o n t e n t ，t h es a l tc o n c e n t r a t i o nr a n g e o fm i d d l ep h a s eo fm i c r o e m u l s i o nf r o mf o r m i n gt od i s a p p e a r i n go ft h em i c r o e m u l s i o n ( s a l t l e n g t h li s3 4 2 m0 7 8 k e yw o r d s ：s o l u b l es t a r c ho fn d o d e c y lp o l y g l u c o s i d e s ( cl2 - a p g s ) ，s u r f a c ep r o p e r t y ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，t h ep r e s c r i p t i o n so fb o d ys h a m p o o ，a p p l y i n gc a p a b i l i t y ， m i c r o e m u l s i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意 签 名：垄盔茎 e t 期： 迦塞：z 望 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位 论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 墨笠蓥 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 表面活性剂是一种新兴的精细化学品，其产品的品种近年来不断增加。它具有多 方面的功能，除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业外，还直接作为助剂广泛地用于 各行业中。表面活性剂的加入量很少，但能起到改进工艺、提高质量、增加产量、降 低消耗等作用。因此，在国际上，表面活性剂有“工业味精”之称【l 】。 非离子表面活性剂因其自身化学结构的特性，在水中由中性分子体现而并不离解 成离子状态，因此可与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和其 他高分子化合物配伍，用途特别广泛而受到行家们的高度重视。非离子表面活性剂用 于日化洗涤用品，洗涤效果和去污性能好，泡沫适中，特别适于现代家庭洗衣机中使 用；具有良好的润湿、乳化分散、抗静电和匀染作用，被广泛用于纺织、印染工业之 中；它的优良乳化和增溶作用，在造纸、食品、制药、化妆品中有很大用途。 在农药浓缩乳液和喷雾粉剂制造中，非离子表面活性剂作为润湿剂、乳化剂、分 散剂得到了广泛的应用；高分子乳液聚合中非离子表面活性剂具有独到之处，如在t 苯乳胶，聚氯乙烯糊状树脂中已大量使用。此外，非离子表面活性剂在塑料行业中作 为防雾剂，已大量用于聚氯乙烯农用薄膜中；作为发泡剂或泡沫稳定剂，已大量用于 聚氨酯泡沫塑料中。其在皮革、毛皮加工中，在石油开采中，在金属清洗、切削加工 中，在染料、颜料、油漆、涂料工业中，也有广阔的市场【2 1 。 1 2 非离子表面活性剂的结构与特性 非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，是一种在水中并不离解成离子状 态的两亲结构的化合物。在水中不解离的一类表面活性剂，其亲水基主要是醚基和羟 基等含氧基团。此表面活性剂在水中稳定性好，不受酸、碱、无机盐存在的影响，和 其他类表面活性剂相容性好，可混合使用，当结构适宜时，在水和有机溶剂中都有良 好的溶解性能。此类物质大多为液态，在水中的溶度随温度升高而下降。常用的非离 子表面活性剂有聚乙二醇型( 如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷一 环氧丙烷嵌段共聚醚等) 和多元醇型( 如s p a n 型和t w e e n 型) 。非离子表面活性剂应 用十分广泛，主要用作乳化剂、洗涤剂、印染助剂、润湿剂等。 1 2 1 非离子表面活性剂的结构 烷基多苷是一类新型表面活性剂，兼有阴离子和非离子表面活性剂性质。具有优 良的表面活性和发泡能力，去污力强，配伍性能极佳，有良好的协同效应，在水中有 很强的溶解能力，即使在浓度很高的酸、碱、盐溶液中，其溶解度仍然很高，没有凝 胶现象和对温度不敏感，这些独一无二的性质和与阴离子、阳离子及其它非离子的相 容性，使得用烷基糖苷很容易生产出浓缩型和稀释型的表面活性剂。 江南大学硕上学位论文 1 2 2 非离子表面活性剂的分类 非离子表面活性剂，是具有两亲结构的分子，疏水基原料是具有活泼氢原子的疏 水化合物，如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物质。通常分为以下四 种类型：( 1 ) 聚氧乙烯型非离子表面活性剂：( 2 ) 多元醇系非离子表面活性剂：( 3 ) 聚 醚型一环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物；( 4 ) 烷醇酰胺系非离子表面活性剂。另外， 烷基苷( a p g ) 表面活性高，对皮肤柔和，生物降解好，安全无毒，按其在溶液中不能 离解的特性，归属于非离子型，但也可转变为阴离子型或阳离子型，它是一种具有发 展前景的天然资源为原料的非离子表面活性剂【3 j 。 1 2 3 非离子表面活性剂的特性 非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，是一种在水中并不离解成离子状 态的两亲结构的化合物。在水中不解离的一类表面活性剂，其亲水基主要是醚基和羟 基等含氧基团。它的结构既不同于阳离子表面活性剂，又不同于阴离子表面活性剂， 因此具有许多优异的性能：( 1 ) 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性；( 2 ) 良好的生物降 解性；( 3 ) 极好的耐酸、碱性；( 4 ) 有一定的杀菌性和抑霉性；( 5 ) 良好的乳化性和分散 性；( 6 ) 可以和几乎所有其它类型的表面活性剂配伍，一般情况下会有增效的协同效 应；( 7 ) 可以吸附在带电荷的物质表面，而不生成憎水薄层，因此具有很好的润湿性 和发泡性。 1 3 非离子表面活性剂的发展概况 非离子表面活性剂具有高表面活性，起始于2 0 世纪3 0 年代，并首次于1 9 3 0 年 1 1 月2 7 日发表德国专利；1 9 3 9 年，美国s h c r t l e 和w o t l e r 合成了r p e 非离子醇醚类 表面活性剂；1 9 4 0 年，人们又开发了i g e p a l 类( 烷基酚聚氧乙烯醚) 表面活性剂； 1 9 5 4 年，美国w y a n d o t t e 公司开发了p l u r o n i c 聚醚类表面活性剂；1 9 5 9 年w i t r o c h e m i c a l 公司开发了t e e g i t o l x d 和h x 直链脂肪醇聚氧乙烯醚产品；在5 0 年代到6 0 年代 之间，人们相继丌发了多元醇类非离子表面活性剂。 1 9 5 8 年，我国开始生产非离子表面活性剂，主要品种为脂肪醇聚氧乙烯醚，用 作纺织助剂。1 9 5 8 年至1 9 6 8 年，非离子表面活性剂的品种有9 0 多种。1 9 6 8 年至1 9 7 8 年间，我国石油工业发展很快，需要大量的石油破乳剂，相继兴建了2 0 多个裂解法 生产环氧乙烷和环氧丙烷的工厂，主要生产聚醚类石油破乳剂。 1 4 非离子表面活性剂的应用 非离子表面活性剂是分子中含有在水溶液中不离解的醚基为主要亲水基的表面 活性剂，具有优异的润湿和洗涤功能，又可与其它离子型表面活性剂共同使用。非离 子表面活性剂的许多优点使其从上世纪7 0 年代起发展很快。其在日用化工行业中的 洗涤剂、助剂方面具有极高的应用价值。 2 第一章绪论 1 4 1 在煤浮选中的应用 浮选药剂的起泡剂大部分来自于各化工厂或酒精厂的副产品( 杂醇、仲辛醇、脂 化油等) 。捕收剂采用传统的煤油或柴油。现有生产复合药剂有的对煤质变化不适应， 有的起泡性强、泡沫粗以及过滤处理负荷增大，甚至有的复合药剂稳定性差，存在沉 淀和阻管现象。在煤用浮选剂中加入烷基酚聚氧乙烯醚、s p a n 等h l b 值低非离子表 面活性剂与起泡剂和捕收剂进行复配，能改善浮选指标，在流动性及稳定性方面均有 明显的提高，可以提高浮选速度和精煤收率，降低药剂的消耗，降低水分，提高固体 物浓度。 1 4 2 在洗毛中的应用 毛纺织工业中的洗毛生产长期以来主要使用的是阴离子洗涤剂洗毛。如脂肪酸 皂、工业粉、6 0 1 、2 0 9 洗剂等。这些洗剂虽然克服了肥皂在硬水中会生成c a 2 + 、m 孑+ 皂沉淀的缺点，表面活性比肥皂要好，但是洗液浓度较高，洗剂消耗量大，在碱性介 质中洗涤，对洗净毛质量有一定的影响，并且不利于洗毛废水处理。使用非离子洗剂 洗毛技术，洗净毛质量明显提高。 非离子洗剂的亲水性主要靠氧原子与水分子之间的氢键结合而成，所以其亲水性 主要靠一定数量的含氧基团( 一o h ，一o 一) 决定，在水中的溶解度随分子中各种基团 的增多而上升。在纺织品加工过程中所用的非离子表面活性剂的氧乙烯基团数一般为 8 3 0 。非离子表面活性剂的结构决定其在洗涤方面的优越性，相比离子型表面活性剂 有较好的润湿、乳化、增溶等性能。因其在水中不电离，一方面能耐硬水，在溶液中 有较高的稳定性；另一方面，不带电荷，在羊毛表面不易产生吸附现象，c m c 又较低， 所以在较低浓度下也有较强的去污力。非离子表面活性剂与其它活性剂相溶性好，可 以混合使用，使洗涤效果能进一步提高，而且它的生物降解度较高，容易生物降解， 有利于废水处理。 1 4 3 在药剂中的应用 非离子表面活性剂在溶液中呈不解离状态，决定其比离子型表面活性剂有更好的 稳定性和相溶性，且毒性和溶血作用小。不易受电解质和溶液的影响，能与大多数药 物配伍等。目前在药剂中已作增溶剂、乳化剂、助悬剂、抗氧剂、渗透剂、清洁去污 剂、消毒防腐剂等使用。在液体制剂中常用非离子型表面活性剂起增溶作用，如不溶 于水的蛇木碱，可以加聚环氧乙烷( 2 0 ) 失水山梨醇单油酸酯( t w e e n 8 0 ) 解决不溶的问 题。 非离子表面活性剂在乳剂、膏剂和栓剂中主要起乳化作用。注射用乳化剂的要求 纯度高、毒性低、无溶血作用及副作用，且化学稳定性良好，贮存期间不应分解，能 耐受高温消毒不起浊等。非离子型表面活性剂失水山梨醇聚环氧乙烷型( t w e e n ) 及聚 环乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物( p l u r o n i c ) ，可作静脉注射用乳剂的乳化剂。 垩堕盔堂竺主堂垡丝茎 1 4 4 其它的应用 非离子表面活性剂在颜料表面处理、基础科学、医学、特殊化妆品以及工业领域 中的纺织印染、金属加工、材料、石油制品、建筑、采矿、食品、皮革、造纸、废水 处理、涂料化工等领域都有应用【4 】。 1 5 烷基多苷非离子表面活性剂 1 5 1 烷基多苷非离子表面活性剂的性质1 5 i 烷基多苷是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而 得到的产物。由于该产物并非一个单纯化合物，而是糖聚合度不同的烷基糖苷，如烷 基单苷、烷基二苷、烷基三苷和烷基多苷的混合物，一般称之烷基多苷( a l k l y p o l y g l y c o s i d e s ，缩写为a p g ) 。如下图所示： c 珏o h o ho h 1 5 2 烷基多苷的研究进程| 6 i 从开始研究到目前的工业化进程，a p g 已有1 0 0 多年的历史。1 9 7 8 年，法国的 s e p p i c 公司首次使a p g 工业化，然后，r o h m & h a s s 公司和h o r i z o nc h e m i c a l 公司也于 8 0 年代后期开始生产a p g ，但规模都不大，1 9 9 3 年，德国的h e n k e l 公司的每年2 5 万t 的生产装置投入运转。目前已知的a p g 的国外生产装置有：德国h e n k e l 公司在 美国的2 5 万t p a 和其设在总部所在地d u s s e l d o r f 的2 5 万t p a 的装置；日本k a o c o o p e r a t i o n 公司的l 万t p a 的装置；法国s e p p i c 公司1 万t p a 的装置。另外，b a s f 、 i c i 和h u l s 等公司也建有或正在建设a p g 的生产装置。产业化进程推动了科研的发 展，对a p g 的研究进入了一个飞跃时期，这可从近十几年的专业文献统计数据说明： 从8 0 年代初期每年5 0 篇左右到8 0 年代中后期1 0 0 篇左右，而进入9 0 年代后，每年 文献数都超过2 0 0 篇。 国内对a p g 的研究起步较晚，始于8 0 年代末。较早开展长链a p g 研究工作的 是山西日化所，随后大连理工大学、华南理工大学、天津纺织工学院、天津轻工所、 吉林大学等单位相继开展这方面的工作。目前在广东、江苏、黑龙江、辽宁、吉林、 河南等地丌始工业化，但生产规模都不大，基本上还停留在中试规模上。 总的来说，国内的产品在外观、色泽、气味等方面与国外的产品还有一定的差距。 从工厂反映的情况来看，主要是工艺研究和放大技术不够造成生产规模上不去和产品 质量有问题。从生产原料线路来看，现在研究主要集中在以葡萄糖和脂肪醇为原料的 4 第一章绪论 制备工艺上。9 0 年代中期，华南理工大学、郑州粮食学院、天津纺织工学院等开始 研究以淀粉为原料制备a p g ，由于淀粉的价格低廉、资源丰富，必将使a p g 的研究 和应用具有更广阔的前程。 1 5 3 烷基多苷非离子表面活性剂的合成方法 制备a p g 的方法有很多种【7 1 ，合成的途径不同，得到产品的组成和性质也有很大 的区别。采用保护基团的方法，通过立体定向工艺可给出高选择性的特定品种，但该 类工艺繁杂，不适宜于工业化生产；而用非选择性工艺( 如f i s c h e 法) 得到复杂异构 体和低聚物的混合物。考虑到实用性和经济因素，目前研究主要集中在f i s c h e r 法上， 即所谓的直接糖苷法和转糖苷法。在此，值得一提的是酶催化法，据报道该法具有高 的专一性，且产率达1 0 0 ，高的催化活性，比化学催化速度快1 7 1 1 3 倍，在常温 常压下进行，无毒，无腐蚀，无污染。由于专用酶制取的困难，目前文献报道很少， 但它应是很具有发展前途的一条合成线路。 ( 1 ) 直接糖苷法 直接糖苷法是利用长链脂肪醇r 2 在酸性催化剂下直接和葡萄糖反应生成a p g ， 见下图。 伽n 吣+ l l 地o 该法从工艺上看，步骤相对简单，但由于高碳醇与糖的互溶性不好，反应速度慢， 反应时间长，同时，需要仔细控制反应条件如酸度、反应生成水的速度与除去反应体 系中水的速度的比等等，否则极易结焦。除此外，用此法制备的产物中，不希望存在 的多糖和副产物( 糖单元6 的烷基多苷) 含量过高。但也正是由于该法的工艺简单， 产品的纯度相对较高，目前已成为国内对烷基多苷研究的重点之一【8 j 。 ( 2 ) 转糖苷法 转糖苷法分两步进行，比直接法所需的设备更多，这使投资高于一步法，但所用的 原料比较便宜，可以是低聚糖或高聚糖，例如淀粉或低d e 值的糖浆。第一步是糖与 短链醇( 如正丁醇或丙二醇) 反应，同时发生可任意选择的解聚，原料的解聚温度需高 于1 4 0 ，如果所用短链醇的沸点比较低，相应地则需比较高的反应压力。第二步是 短链醇糖苷与长链醇( c 1 2 - 1 4 _ 旬h ) 反应，生成所需烷基链的烷基糖苷。 转糖苷法是糖类在长链脂肪醇r 2 、低碳醇r i ( c 2 - - 4 ：5 ) 存在下及酸性催化剂作用 下，进行反应【9 , 1 0 】。中间产物短链糖苷与长链脂肪醇及糖苷转移试剂相溶混，中间产 物再与原有的或外加的长链脂肪醇反应即得到所需的长链a p g ，见下图。 江南人学硕上学位论文 c 珏伽 0 h h + o h + r o h 二 一 h 0 - r i + i l z o h 一= h o 一风+ i l 珏o 一般认为低碳醇在反应中起活化作用，因而被称为活化剂，它的存在使脂肪醇与 单糖化物的反应在比较温和的条件下较容易完成。通常选择的活化剂沸点范围在 7 0 - - 一1 6 0 之间。因正丁醇沸点适宜，与脂肪醇及丁基糖苷的可混性好而优选其作为 活化剂，正出于此方面的考虑，大量文献中的转糖苷法都以正丁醇作为活化剂。据报 道在丁基糖苷与长链脂肪醇交换反应时，通过温度、压力和时间的控制，将低于 1 0 ( 质量分数) 的丁基糖苷留在产物中，可减少烷基多苷的平均聚合度，改善反应 混合物的流动性，从而使过量脂肪醇易于蒸发，可有利于影响最终产品的浅色性和对 碱的稳定性f l l j 。转糖苷法的特点是反应条件温和、反应时间较短，尤其是以淀粉作 原料的直接糖苷法相当容易产生大量的焦糖而难以使糖苷转化反应进行完全，与此相 反，转糖苷法却能克服这一缺点，而且脂肪醇含碳链愈长，转糖苷法这方面的特点愈 突出；但产品的纯度比不上直接法。a p g 的平均聚合度( d p ) 愈小，其在冷水中的溶 解性愈差。从工艺控制上讲，醇糖比愈高，则反应体系过大，产品提纯时所耗能量愈 大，降低了反应效率，但醇糖比大，葡萄糖被“稀释不易聚合，避免产生焦糖，同 时，由于醇量增大，使葡萄糖与醇的接触面积增大，在糖白聚和糖苷化反应的竞争中， 后者占优势；若醇糖比小，反应体系过于粘稠，易产生焦糖，操作困难，因而多采用 3 8 ：1 的醇糖比，与此同时，还需根据脂肪醇碳链的长短，选择不同的醇糖比。而反 应温度则根据醇、糖的类别不同而变化，多控制在8 0 1 3 0 的范围内。 ( 3 ) 烷基多苷中残留醇的分离 在合成a p g 的反应中，为防止葡萄糖的结焦，脂肪醇总是过量的，反应后，会 有大量的未反应的脂肪醇存留在反应器中，通常残留的脂肪醇的量高7 0 8 0 ( 质量 分数) 。反应混合物中未反应的高碳醇的分离主要有使用沸点为4 5 1 5 0 、偶极矩为 1 2 2 5 的溶剂萃取法和真空蒸馏法。前者会引起溶剂的损失，环境的污染以及高额 的操作费用，成本高；同时，由于a p g 的极强的乳化作用导致操作困难。所以，到 目前为止这一方法还未见在工业上使用。后者工艺虽然简单，但分离不彻底，当产品 的高碳醇质量分数5 以上时，产品溶水后的透明度降低，使产品的应用受到限制。 使用薄膜蒸发器不失为一种较好的方法，但蒸发高碳醇的加热器的表面平均负荷要求 很低，以至于必须采用非常大的蒸发器，其高额的操作费用让国内的所有生产厂家望 而生畏。除此外，除醇的方法还有：( 1 ) 超临界流体除醇；( 2 ) 用硅石吸附除去多余醇； 6 _斗九，、斗几 第一章绪论 ( 3 ) 采用薄层蒸发器和短程蒸发器对产品进行蒸馏，短程蒸发器是一个带有内部冷凝 器的薄层蒸发器，冷凝器在0 0 1 1 0 p a 的压力下操作；( 4 ) 采用降膜蒸发器和薄膜蒸 发器联合去除残留的高碳醇，在操作过程中，要求降膜蒸发器的储液槽的温度在 1 0 0 - 2 0 0 。c 之间，降膜蒸发器的压力在1 0 0 2 0 0 0 p a ；对于薄膜蒸发器储液槽的温度在 1 2 0 1 5 0 ，薄膜蒸发器的压力在1 0 5 0 0 p a 的范围。据称，采用这一方法分离烷基多 苷粗产品中的残留高碳醇，可使其质量分数最终少于0 1 ；( 5 ) 添加丙二醇、丙三醇 等羟基化合物作为携带剂蒸馏除醇。目i j ，国内的生产厂家基本上使用普通蒸馏装置 分离残留的高碳醇，使得产品的含醇量都较高。h e n k e l 公司采用三段除醇法，最终 使产品中的游离醇质量分数 0 5 小时。 江南人学硕 ：学位论文 图3 1 帆布沉降法测润湿力 f i 9 3 1t h es e d i m e n t a t i o no f c a n v a si nd e t e r m i n a t i o no f w e t t i n gp r o p e r t i e s e 由于液体使帆稚润湿，至相对密度大于试液时帆布圈开始下沉，至鱼钩下端 触及杯底时即为终点，立即停止秒表，记录沉降所需时间。反复1 0 次，求取平均值。 将与平均值相距正负秒数在2 0 以上的除去后再求其平均值。 f 将烧杯中换上表面活性剂水溶液( 浓度由低到高) ，重复( d ) 的操作，计下沉降 时间。每个浓度重复三次，取平均值。 g 若要比较不同表面活性剂的润湿力，通常用一种标准润湿剂配成一定浓度的水 溶液，使沉降时间在1 2 0 秒左右，然后将各种被测表面活性剂配成同样浓度的溶液， 测出沉降时间，求出相对润湿力。 温度对沉降时间有显著影响，测定润湿力时应注意恒温对于光滑的固体表面， 液体的润湿程度通常用接触角的大小衡量。接触角的测定要借助于仪器。 ( 4 ) 去污力测定方法 a 洗涤剂去污机理： 液体油污的去除，第一步是洗涤剂对基质和污垢的润湿，第二步是油性污垢的去 除，主要依据卷缩机理实现的【3 9 】。液体油污原来在基质表面扩散成膜状，将被沈物 品浸入洗涤剂后，洗涤剂对物品表面有优先润湿作用，使油膜逐渐卷缩成油珠，随液 体的搅拌脱离，去除。 液体油污的去除，主要依靠洗涤剂对固体表面的优先润湿。去除固体的污垢的机 理有所不同。这是由于两种污垢与基质表面的粘附性质不同。对于液体污垢，粘附强 度可以很清楚地定量表示为固液界面的粘附自由能。而固体污垢在固体基质表面粘 附要复杂地多。粘附作用主要来自范德华力，其他的力要弱得多。 对于固体污垢的去除，主要是由于表面活性剂在污垢固体质点及基质表面上的吸 附。在洗涤过程中，首先发生的也是洗涤剂对污垢和表面的润湿。在固液界面上形 成扩散双电层。由于污垢质点与基质表面所带电荷一般相同，从而在二者之间增强了 排斥力，使粘附强度减弱，污垢就比较容易自表面出去。另一方面，当离子型表面活 性自洗涤剂溶液中吸附于污垢质点及固体基质表面，同时也增加了两者之间的表面电 势，从而使污垢质点更容易自表面脱落。所以一般用阴离子表面活性剂配制的洗涤剂 更适合清洗固体污垢，因为纤维在水中一般带有负电荷，而固体污垢也带有负电荷。 加入阴离子表面活性剂可使二者界面电势明显增加，有利于洗脱和防止再沉积。相比 第三章淀粉f 。二烷幕多苷与a e s 复配及其浴液配方性能的研究 之下，非离子表面活性剂，上述作用就较差。但被吸附的非离子表面活性剂往往在表 面上形成较好的空间障碍，这对于防止污垢质点再沉积有利l 删。 常规洗涤过程是在机械力的作用下，使附着于基质( 织物) 上的污垢分散到介质 ( 一般是水) 中。通常，污垢与物体表面接触后之所以不再分开，是由于污垢与物体 之间存在着某种结合力，这就造成污垢与其他物体的粘附。污垢与物体的结合力主要 有：机械力结合( 固体尘土的粘附) ，静电力结合( 纤维素或蛋白质纤维在中性或碱 性溶液中带有负电) ，化学力结合( 粘土等极性固体污垢，脂肪酸，蛋白质与纤维素 的羟基之间通过形成氢键或离子键的化学结合力而粘附在纤维上) ，油性结合( 污垢 形成一种固溶体而渗透到非极性纤维内部，如塑料制品上的油性污垢，具有把固体污 垢和塑料本身粘附在一起的作用) 。为使污垢更易于从基质上脱离并稳定地悬浮于介 质中，不再沉积回基质上，洗涤剂起了关键的作用。洗涤剂对去污所起的作用是很复 杂的过程，是多种作用的综合结果。包括吸附，润湿，脱附，增溶，乳化，分散，化 学反应等一系列过程，各过程间也很难截然分开，且又与污垢组成，基质成分，水质， 温度，机械作用形式等等有极大关系。 通常可将洗涤过程用下式表示：物品污垢+ 洗涤剂一物品+ 污垢洗涤剂【4 l 】 b 洗涤实验方法 采用2 5 0 m g l 。1 硬水配制质量分数为o 2 的标准粉溶液。即称取2 9 标准粉用 2 5 0 m g l _ 硬水配成1 0 0 0 m l 洗涤液。再取相当于标准粉活性物含量的由实验安排所 配制的浴液。用上述溶液一试两份做去污平行实验。按标准剪取若干块碳黑污布，用 白度仪测定它们的洗前白度。将测定后的污布分别放入2 0 0 m l 所配的溶液中，放入 去污仪中洗涤l h ，取出污布，自来水冲洗5 m i n ，烘干后，用白度计分别测定其洗后 白度，比较去污力，选出去污力好的配方1 4 2 。 洗涤实验是在去污实验机中进行，有2 4 只4 0 0 m l 的玻璃瓶( 瓶中放2 0 粒直径 为2 4 m m 的橡皮小球) ，分别装在一转轴上( 转轴每分钟4 0 转) ，瓶子随之在水浴中 转动，并用恒温仪控制水浴温度4 5 ，实验时先在2 4 只瓶内倒入2 0 0 m l 配好的洗 涤液( 事先必须用清水洗净，并用试液再次洗过) ，在预热槽中预热至4 3 ，预热后放 入污布，装入转轴架上，在4 5 下转动1 h ，取出瓶中污布用自来水冲洗，放在搪瓷 盘中晒干后进行白度测定。 去污值及去污比值的计算： 去污值= ( 洗后白度一洗前白度) ( 白布白度一洗前白度) 1 0 0 ( ) 去污比值= 试样去污值标准粉去污值 ( 3 1 ) ( 3 - 2 ) 3 2 结果与讨论 3 2 1 淀粉基c n a p g s 的表面化学性质 阴离子表面活性剂a e s 具有高起泡力和强乳化油脂的能力，对水的硬度敏感性 低，具有良好的皮肤相容性，是目前应用最广的阴离子表面活性剂，又因为c 1 2 a p g s 2 7 江南大学硕士学位论文 具有特殊的表面活性，因此在实际应用中，两种表面活性剂复配会有极为重要的现实 意义。图3 。2 、图3 3 为c 1 2 ，a p g s a e s 混合体系的表面张力曲线。 - 3 4 3 2 3 0 2 8 26 2 4 - 2 2 2 0 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 o 8 i g c 图3 2c 1 2 - a p g s a e s 混合体系的表面张力曲线 f i g 3 2y - l g cp l o t so fm i x t u r eo fc 1 2 - a p g s ，a e s m ( c , 2 一a p g s ) ：m ( a e s ) = l ：0 ；o m ( c i 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) = 6 ：4 ； a m ( c 1 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) = 3 ：7 ；v m ( c 1 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) - - 2 ：8 ：m ( c 1 2 一a p g ) ：m ( a e s ) = 1 ：1 7 5 7 0 6 5 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 3 4 - 3 2 3 0 - 2 8 2 6 - 2 4 2 2 2 0 - 1 8 1 6 1 4 - 1 2 1 0 - o 8 i g c j 图3 3c 1 2 a p g s a e s 混合体系的表面张力曲线 f i g 3 3y - i g cp l o t so f m i x t u r eo f c l 2 - a p g s a e s r a m ( c 1 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) = 1 ：0 ；e m ( c 1 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) = 4 ：6 ： a m ( c 1 2 一a p g s ) ：m ( a e s ) = 8 ：2 ：vm ( c 1 2 - a p g s ) ：m ( a e s ) = 7 ：3 砖 阳 ：g 弱 惦 。z e ， e z e ， 第三章淀粉十二烷基多苷与a e s 复配及其浴液配方性能的研究 图3 4 c 1 2 - a p g s a e s 混合体系不同比例c m c 曲线 f i g 3 4t - i g cp l o t so f m i x t u r eo f c l 2 - a p g s a e si nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n 由图3 2 、3 3 、3 4 不难看出，淀粉基c 1 2 a p g s a e s 在不同质量配比情况下，均 呈现降低e m c 和y 值，其中，降低c m c 的能力更为明显。更为明显的是，c 1 2 一a p g s a e s 在质量比为8 ：2 的时候最为明显，协同作用最大。因此，可以判断c 1 2 - a p g s 与a e s 具有较为明显的降低表面效能的能力。 3 2 2 淀粉基c 。： p g s 在沐浴露配方的应用性能研究 由文献1 4 3 】可知，烷基多苷对人体的皮肤几乎无刺激，在较低浓度下具有较好的 清洗作用。因此，烷基多苷完全适用于皮肤清洗的浴液和洗面奶中，表3 1 为研究自 制的淀粉烷基多苷在浴液中的配方。其中，c a b 为两性表面活性剂：椰油酰胺丙基 甜菜碱；硬脂酸甘油酯为助表面活性剂。 配方l 4 为传统浴液配方。 表3 1 含c 1 2 - a p g s 的浴液配方单位： t a b 3 1t h ep r e s c r i p t i o n so f b o d ys h a m p o oi n c l u d i n gc 1 2 - a p g s 组分号组分浓度配方l配方2 配方3 配方4 配方5 1 c 1 2 a p g s 7 06 一1 0 2 0 2a e o ql o o3 55 3a e s7 0 2 53 02 52 04 0 4 甜菜碱( c a b l 3 01 01 01 02 02 5硬脂酸甘油酯 一 1 0 6 水 余量余量余量余量余量余量 p h 5 55 55 55 55 55 5 3 2 2 1 乳化性能 作为浴液配方，乳化能力的好坏起着决定性作用，因此本实验对比考察了 c 1 2 a p g s 、表3 1 中五种浴液配方分别对豆油、液体石蜡的乳化效果。测定分出2 5 c 时5 m l 水相的时间，如表3 2 。 江南人学硕士学位论文 表3 2 2 5 c 时淀粉基c 1 2 a p g s 与配方的乳化时间 t a b 3 2t h ee m u l s i f y i n gp r o p e r t i e so f c l 2 - a p g sa n dt h ep r e s c r i p t i o n sa t2 5 c 淀粉基 c 1 2 一a p g s 配方l 时配方2 间 0 ) 配方3 配方4 配方5 液体彳i 蜡 2 4 153 3 9 69 3 8l2 9 2 6 2 3 2 2 6 8 3 6 5 3 42 6 9 01 豆油2 8 6 4 0 1 2 7 7 l4 9 7 3 83 8 6 4 94 2 0 9 14 0 3 1 24 1 4 2 3 液体石蜡 1 2 3 7 l 2 4 9 9 4 1 0 8 3 111 2 2 1 11 4 8 11 0 5 3 1 11 2 8 豆油 2 3 0 9 02 6 4 2 63 8 9 8 43 8 1 2 23 8 5 3 62 51 8 62 3 7 7 6 液体石蜡8 1 0 3 9 0 2 81 3 6 9 07 4 1 88 8 3 88 4 6 78 5 3 4 豆油 2 1 0 0 21 7 1 71 9 0 7 42 7 7 5 92 0 1 3 71 9 6 1 01 9 9 2 1 液体石蜡 1 1 6 3 51 2 7 7 11 4 1 0 81 8 0 1 31 0 9 8 71 7 3 5 51 7 7 3 6 豆油4 5 6 6 1 5 2 1 5 35 2 2 1 05 4 6 1 75 8 9 8 45 7 3 6 15 8 7 1 5 液体石蜡 1 7 1 8 21 7 4 0 71 3 7 3 31 5 4 2 11 7 3 9 i1 7 0 2 11 3 7 5 3 豆油 3 8 3 5 l5 2 6 0 56 8 5 6 45 6 9 1 75 7 6 5 65 7 7 6 26 1 3 3 7 液体石蜡 1 5 6 8 72 3 4 2 63 3 3 8 52 1 3 8 82 3 5 2 5 2 3 7 2 22 3 6 7 1 豆油3 3 6 5 56 2 1 0 6 6 9 6 8 36 3 5 8 15 7 3 5 95 7 8 0 9 5 7 7 2 6 由上表可知，淀粉基c 1 2 a p g s 对于豆油较液体石蜡有较长的乳化时间，并且其 对豆油达到最佳乳化时间的浓度也较液体石蜡低。配方中，对于石蜡的乳化能力顺序 为：配方5 配方l 配方3 配方4 配方2 ，达到最佳乳化时间的浓度为配方l = 配方 4 配方3 配方l 配方2 ，达到 最佳乳化时间的浓度为：配方l = 配方4 = 配方5 配方2 配方3 。因此，配方5 更具较 强的乳化力，主