（化学工艺专业论文）制备大颗粒氟硅酸钠结晶的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 制备大颗粒氟硅酸钠结晶的研究 化学工艺专业 研究生翁贤芬指导教师李军教授 氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 是一种重要的无机化工产品。在农业和工业上有着广 泛的用途，如杀虫剂、木材防腐和耐酸水泥等。 长期以来，n a 2 s i f 6 主要是采用间歇的方式在常温下让氟硅酸与饱和n a c l 盐溶液反应结晶来获得产品，所得产品粒度分布宽且颗粒细小，易结块，导致 过滤、运输、储备和应用上的困难与不便。因此改进其生产工艺，使其产品颗 粒均匀粗大，是工厂和用户的共同要求，但是目前我国氟硅酸钠的生产一直都 延续老的生产方法，工厂迫切需要改进该结晶技术，这方面的相应研究相当缺 乏。针对这一状况，本文对氟硅酸钠的结晶过程进行了详细的研究，研究内容 主要包括以下几个方面。 首先，对氟硅酸钠生产工艺条件进行了优化，得到了较优的工艺条件：然 后改变结晶器型式，找出结晶器型式对氟硅酸钠结晶的影响。氟硅酸钠结晶受 温度影响不大，其工艺条件主要是进料浓度与进料方式，根据实验结果，进料 氟硅酸浓度控制在1 2 ，采用氟硅酸中加入氯化钠的加料方式，可以使晶体粒 度分布相对更大。在结晶器型式的选取上，根据体系性质，选取了m s m p r 结 晶器、o s l o 结晶器、d t b 型结晶器，实验结果表明，o s l o 结晶器、d t b 型结 晶器所得到产品粒度要比m s m p r 结晶器大，并且还能实现连续进料、连续排 料，增大了生产强度，而这两种连续结晶器相比而言，o s l o 型结晶器结构更为 简单，因此，可选用该结晶器作为氟硅酸钠生产所用。 其次，本文还研究了氟硅酸钠结晶动力学过程，为下一步改进结晶措施， 制取大颗粒晶体，以及结晶器设计提供相应的理论数据。测定了氟硅酸钠的介 四川大学硕士学位论文 稳区宽度。运用粒数平衡方程，在m s m p r 结晶器中研究了氟硅酸钠的结晶动 力学，根据不同条件下得到的n i t 、n o 、g 、b o 数据，利用最小二乘法得到成核 速率与生长速率、悬浮密度的关系式。 最后，在结晶动力学方程的基础上，对结晶器进行改进，采用o s l o 型结晶 器进行连续进料、连续出料的方式进行结晶，得到了结晶良好的氟硅酸钠晶体， 产品颗粒均匀，8 0 以上的晶体达到5 0 目，达到了制取大颗粒流沙状氟硅酸钠 晶体的目的。 所制取的颗粒成球形，便于过滤，且产品强度较好，不易结块，便于运输 储存。该产品通过电镜分析可知，大颗粒的产品并不是单独的晶体，而是由大 小粒度不同的晶体在流体力学与重力共同作用下，在结晶体系中聚集在一起。 对于得到的大颗粒产品经过分析，产品纯度符合行业标准。 关键词氟硅酸钠粒度分布结晶器结晶动力学 四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no fl a r g es i z eo f s o d i u mf l u o r o s i l i c a t ec r y s t a l s o d i u mf l u o r o s i l i c a t ei sa l li m p o r t a n ti n o r g a n i cc h e m i c a lp r o d u c ta n dw i d e l y u s e dt oa g r i c u l t u r ea n di n d u s u y , s u c ha si n s e c tp e s t i c i d e 。c e m e n ta d d i t i v e s ，w o o d a n t i s e p t i c ，e t c s o d i u mf l u o r o s i l i c a t ei sc o m m o n l yp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fh 2 s i f 6w i t h s a t u r a t e x in a c is o l u t i o na tl o o mt e m p e r a t u r ei nb a t c h - w i s e , a n ds m a l lc r y s t a lo f n a e s i f 6w i t hw i d ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni so b t a i n e dt h a ti t sd i _ f f i c u l t yt of f l t r a t i o n ， t r a n s p o r t a t i o n , s t o r a g ea n da p p f i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h em a n u f a c t u r eo fl a r g es i z eo f s o d i u mf l u o r o s i l i c a mc r y s t a li sq u i 把n e c e s s a r y s o ，s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nt h e c r y s t a l l i z a t i o np i o c ：e s so fs o d i u mf l u o r o s i l i c a t ei sv e r yi m p o r t a n t t h ef o l l o w i n g a s p e c t sa r es t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h er e a c t i o nc o n d i t i o no ff l u o s i l i c i ca c i dw i t h 姒 i u mc h l o r i d ei s s t u d i e da n do p t i m a lp r o c 船sc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z e r t y p eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f $ o d i u mf l u o r o s i l i c a t ei s a l s o i n v e s t i g a w a t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n f l u e n c e so ff e e dc o n c e n t r a t i o n , f e e dp o s i t i o n a n dc r y s t a l l i z e rt y p eo nc r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o n ( c s d ) o fs o d i u mf l u o r o s i l i c a t ea l e g r e a lt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fh 2 s i f 6i 81 2 ，q u i c k s a n d ys o d i l l n lf l u o r o s f l i e a t e w i t hg o o dc s di sp r e p a r e db yc o n t i n u o u sc r y s t a l l i z e rs u c ha so s l oa n dd t b c r y s t a l l i z e r t h ee x c e s so fh 2 s i f 6i nc r y s t a lg r o w t hs e c t i o ni sg o o df o rc r y s t a lg r o w t h a n do s l oc r y s t a l l i z e rh a ss i m p l es t r u c t u r ec o m p a r i n gw i t hd t b c r y s t a l l i z e r i tc a l l b eu s e di n8 0 d i u mf l u o r o s i l i c a t ec r y s t a l l i z a t i o n s e c o n d l y , r e a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f8 0 d i u mf l u o r o s i l i c a t eh a sb e e n s t u d i e d , a n dk i n e t i cd a t ai sp r e p a r e df o rd e s i g no fo s l oc r y s t a l l i z e r t h es o l u b i l i t y a n dm e t a s t a b l ez o n ci ns o d i u n if l u o r o s i l i c a t es o l u t i o nh a sb e e nm e a s u r e d n 撼 n u c l e a t i o nr a t e ，g r o w t hr a t ea n da v e r a g es i z eo fc r y s t a la r eo b t a i n e di nm s m p r c r y s t a l l i z e ru s i n gt h ep o p u l a t i o nb a l a n c et e c h n i q u e 。t w ok i n e t i ce q u a l i o 腿a 坞 n l 四川大学硕士学位论文 o b t a i n e db yf i t t i n gt h ed a t ao fm r 、n o 、g 、b oa ld i f f e r e n tc o n d i t i o n sw i t hl e a s t s q u a r em e t h o d l a s t l y , b a s e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ce q u a t i o n so fs o d i u mf l u o r o s i l i c a t e ， o s l oc o n t i n u o u sc r y s t a h i z e rh a sb e e ni m p r o v e d q u i c k s a n d ys o d i u mf l u o r o s i l i c a t e c r y s t a lw i t hg o o dc s d h a sb e e n 脚a r e db yi m p r o v e do s l oc r y s t a l l i z e r ms o d i u m f l u o r o s i l i c a t ep r o d u c tw i t h3 0 0 t a mc r y s t a ls i z ei sa b o u t8 0 n es o d i u m f l u o r o s i l i c a t ec r y s t a lh a ss p h e r e l i k es h a p e 髓ep r o d u c th a st h ec h a r a c t e ro fe a s y f i l t r a t i o n , g o o ds t r e n g t h n oc a k i n ga n de a s ys t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n 田1 ee s m s h o w st h a tt h es p h e r e - l i k ep a r t i c l ei sc o n s i s to fm a n ys m a l lc r y s t a l s b u ts u c h a g g r e g a t eh a s n oi n f l u e n c eo nt h ep r o d u c tq u a l i t y 1 1 q u a l i t yo fq u i c k s a n d y8 0 d i l l m f l u o r o s i l i c a t em e e t si n d u s t r i a ls t a n d a r d k e yw o r d s ：s o d i u m f l u o r o s i l i c a t cc s d c r y s t a l l i z e rc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s i v 1 1 氟硅酸钠生产状况 氟硅酸钠的基本物性【1 1 ：白色粉状结晶，无嗅，无味，有吸潮性。微溶于 水，不溶于乙醇，可溶于乙醚等溶剂中。在酸中溶解度比水中大。在碱液中分 解，生成氟化物及二氧化硅。有毒。灼热( 4 5 0 以上) 后分解成氟化钠和四氟 化硅。 观寺2 n a f + s i f 4 物理性质见表1 。 表1n a 2 s i f 6 的一些物理性质 n a 2 s i f 6 在不同温度下的溶解度见表2 ： 表2 氟硅酸钠在水中的溶解度 温度0 4 3 5 1 6 6 3 7 2 02 53 54 55 57 81 0 0 2 4 5 溶解度g ，l 7 3 77 6 2 9 4 1 1 21 3 2 81 8 2 2 氟硅酸钠是一种重要的无机化工产品，用途较广，主要用作搪瓷乳白剂和 助熔剂、玻璃乳白剂、农业杀虫剂及去叶剂、耐酸水泥和耐酸混凝土的吸湿剂、 动物胶、皮革以及木材防腐剂、饮用水的氟化处理、铝合金焊接溶剂、某些塑 料的填料，其他氟硅酸盐及氟化物的原料以及用于医学、橡胶、人造大理石等 方面。 氟硅酸钠的生产方法主要有：中和法、磷肥副产法、氟化氢副产法。酸碱 中和法是最简单直接的方法，利用工厂副产的氟硅酸与碳酸钠( 或氢氧化钠) 四川大学硕士学位论文 溶液反应，得到氟硅酸钠产品。磷肥副产法以磷矿和硫酸( 或硝酸) 作用后逸 出的四氟化硅( s i f 4 ) 气体用水吸收该气体生成氟硅酸，再与氯化钠饱和溶液 ( 或硫酸钠溶液) 反应，得到氟硅酸钠产品。氟化氢副产法以萤石和硫酸为原 料生产无水氟化氢，无水氟化氢精馏塔尾气用水吸收得到的氟硅酸，与饱和氯 化钠溶液反应，生成氟硅酸钠。 目前，生产氟硅酸的原料以磷肥生产中副产的氟硅酸为主，萤石因价格较 高而应用较少，因此，我国氟硅酸钠的生产，绝大部分都是磷肥生产的副产品。 其生产工艺是由磷矿中的氟( f ) ，与硫酸( 或硝酸) 作用后，生成四氟化硅( s i f 4 ) 气体，用水吸收该气体生成氟硅酸( h 2 s l f 6 ) ，在结晶器中加入一定浓度的氟硅 酸( h 2 s i f 6 ) ，再在搅拌下加入化学计量1 2 0 1 4 0 的饱和n a c i 溶液，反应生 成氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) ，加料结束后继续搅拌5 m i n ，沉降，过滤，经过静心机 除去大部分水分，水分低于8 9 6 的湿料经气流干燥降至小于1 ，计量后包装。无 论是从普通过磷酸钙生产或是萃取磷酸浓缩过程得到的氟硅酸都含有硅胶，即 使经过预处理后在氟硅酸中仍然含有一定数量的硅胶，生产中是依靠利用硅胶 和氟硅酸钠晶体自然沉降速度不同，多次沉降分离的方法将硅胶分离干净，从 而达到洗涤和分离的目的。 1 2 国内外研究现状 目前已有的关于n a 2 s i f 6 生产的技术改进和研究主要是着眼于对现有生产 的改善，体现在以下三个方面【纠】； ( 1 ) 提高n a 2 s i f 6 的收率，充分回收利用h 2 s i f 6 ，以期达到提高经济效 益的目的。提高n a 2 s i f 6 收率的措施主要有：( a ) 提高s i f 4 的吸收效率，控制 较低的吸收温度、吸收液较低的氟硅酸浓度，吸收设备保证气液的良好接触； ( b ) 提高氟硅酸利用率，防止氟硅酸管道、储槽漏酸、酸槽排污与清理；( c ) 回 收处理母液中的氟硅酸钠。这些措施的提出与实施都基于对现有生产条件与状 况的改良。 ( 2 ) 防止n a 2 s i f 6 结块措施，加入防结块的添加剂。n a 2 s l f 6 结块主要是 按照“吸湿一颗粒表面溶解一水分蒸发结晶再析出一颗粒问桥接”的顺序循环， 经过一段时间而结块，为防止结块，就需做到：c a ) 工艺上制备大而均匀的球 2 四川大学硕士学位论文 形颗粒；( b ) 对结晶充分洗涤以除去吸附在表面的杂质；( c ) 在低湿度和较低 物料温度下包装：( d ) 严格按要求堆放，降低储存压力。此外还可以在n a 2 s i f 6 晶体中添加少量防结块剂。防结块剂有两类：一是惰性防结块剂( 如滑石粉、 高岭土、膨润土、白炭黑等) ，作用原理是覆盖于n a 2 s i f 6 晶体表面，起机械隔 离和吸收晶体表面水分的作用，防止晶体间联结点的形成；二是表面活性剂， 作用原理是表面活性剂在晶体表面发生吸附，形成局部的离散包覆膜，同时表 面活性剂降低了溶液的表面张力和固液接触角，使晶体表面自由焓显著下降， 晶体颗粒之间的粘连作用减弱。 ( 3 ) 降低盐耗，以期降低生产成本。为防止出现逆反应，并且回收尽量 多的n a 2 s i f 6 ，要求n a c i 过量，然后在保证氟硅酸钠收率的同时降低盐耗由 于n a 2 s i f 6 的溶度积小，当饱和盐水加料系数降低时，结晶母液中的n a c i 含量 下降，相应【s i f a 的浓度上升，但上升后的浓度仍很小，n a 2 s w 6 的析出仍比较 完全，例如：n a 2 s i f 6 的溶度积k p f f i 3 5 x1 0 - ，n a c i 加料系数为1 3 0 时，母液 中n a c i 含量为1 7 2 3 9 l ，【s i f a 的浓度为4 6 x1 0 1 m o l l ，加料系数为1 2 5 时，n a c i 含量为1 5 - - 2 1 9 l ， s 讽翔的浓度为8 5 1 0 5 m o l l 。因此可以适当降 低盐的过量程度，对产品的产率影响小。 1 3 本课题的意义 磷肥生产副产n a 2 s i f 6 是直接在h 2 s i f 6 溶液中加入盐溶液的生产方法，工 艺简单易得，但由于缺乏一个稳定的结晶条件，反应所得氟硅酸钠晶体细小， 在沉降分离中容易随液相的分离而导致损失。因为n a 2 s i f 6 产品颗粒细小，多 于9 0 的产品通过1 2 0 目筛，粒度分布宽，直接影响了它的过滤性能，导致过 滤困难，含湿量高，干燥成本增加，而且由于晶体细小，在贮运中易产生结块 现象，使用中出现粉尘，这给工业使用带来许多不便。所以，产品不仅质量较 差，而且酸、盐等主要原料的消耗较高工厂生产中也重视产品粒度，采取了 一定的措施防止细晶的出现，例如：控制盐溶液的加入速度，沉降时间控制等， 但是由于受到反应结晶过饱和度小与生产方式的限制，所得晶体仍然比较细小。 这些都表明，现有的生产技术已经属于落后的技术，其品质不能满足现代工业 生产与市场的要求，这种落后的生产没有涉及到氟硅酸钠结晶技术，因此，运 3 四川大学硕士学位论文 用结晶技术来制备大颗粒的n a 2 s i f 6 以及改进现有生产方式具有较高的意义。 一方面，工厂制备大颗粒产品可以提高过滤性能，降低能耗，而在得到大颗粒 产品的条件下改进生产方式，改间歇生产为连续，可以大大提高设备生产能力， 相应的生产成本得以降低，比单纯提高收率或降低原料消耗的经济效益明显； 另一方面，市场对n a 2 s i f 6 产品的要求越来越高，除产品内在的质量指标外， 还特别提出对产品粒度的要求，要求产品粒度大，最好为流沙状，表面呈球形， 以消除和减少在运输和使用过程粉尘飞扬对环境和相关人员身体健康的影响， 也可以避免储运堆放中出现的结块现象，虽然有文献报道可以通过添加防结块 剂来防止结块，但由于添加剂的加入，影响了产品的质量品质与使用性能，也 导致生产成本的提高。 要改善颗粒细小所带来的问题，就需要提高结晶粒度，使得晶体长大或者 使晶体团聚，这就要研究氟硅酸钠的结晶过程。到目前为止，工厂对大颗粒生 产技术需求与缺乏的矛盾突出，还没有应用工业结晶技术来解决这个技术问题 的相关文献报道与实验研究。因此，本课题的提出，就是基于此需求的重要性 与迫切性，以工业结晶理论为支撑，采用结晶手段详细研究n a 2 s i f 6 的结晶工 艺过程，得到颗粒较大、粒度较为均匀的产品，解决这一工业问题。并且由于 氟硅酸钠属于典型的化学沉淀结晶，将所得的氟硅酸钠结晶技术推广到与氟硅 酸钠同类型的化学沉淀结晶的无机化合物生产具有相当的意义。 1 4 工业结晶过程与相关理论 结晶是一个最普通的化学工艺过程【l 川。制造各种各样产品都与结晶有关。 结晶法是最古老的化工基本操作之一，也是化学工业的主要加工工艺之一。由 于结晶涉及到物相变化，所以又是一个物质形态转变的相变过程。当结晶时， 溶液中溶质或因其溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两者的溶解 度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，也就互相分离了。所以，结 晶过程是生产纯净固体的最有效的方法之一，采用结晶法生产物质的范围从无 机肥料、化学试剂到药品制造和有机精细化学工业。 工业结晶法的基本操作取决于一些很复杂的、相互影响的变量。对流体和 微粒力学有强烈依从关系的热量输运过程和质量输运过程是同时发生的。它发 4 四川大学硕士学位论文 生在多相和多组元的系统中，并涉及到微粒团体的尺寸及尺寸分布( 二者都不能 单独确定) 随时间的变化。将固体悬浮在溶液中，溶液能在所谓的亚稳平衡和不 稳定状态之间变动，并且溶液的成分也可以随时间而变化。结晶器是结晶的关 键，因此结晶要成功地进行操作。四个主要方面的资料是必要的： 1 溶解度和相关系， 2 晶体悬浮液的流体动力学， 3 介稳态极限和成核特征， 4 晶体生长速率。 具备以上资料后就可以根据结晶物系特点有针对的选取或设计结晶器，确 定结晶工艺流程，按照不同的生产要求进行，氟硅酸钠结晶也不例外。结晶过 程的影响因素相当复杂，晶体的大小取决于多种因素【1 1 1 ，对于氟硅酸钠而言， 混合方式与过程决定了过饱和程度的高低，也就决定了晶体的大小，要达到制 取大颗粒的目的，就需从过饱和度、晶体成核与晶体生长三个方面来研究其特 点。 1 4 1 溶液过饱和与介稳区宽度 在一定条件下，任何一种物质溶解在某种溶剂中，都有一个最大限度，这 个限度就是溶解度，也就是饱和浓度【l l l 。晶体析出的条件是溶质浓度大于饱和 浓度，并达到一定过饱和度为了使结晶能够进行，就必须采取一定过饱和方 法使得越过平衡浓度，出现过饱和。对于氟硅酸钠而言，是由氟硅酸与氯化钠 两种溶液的相互作用制备的，则除了结晶盐氟硅酸钠外，溶液中还有h e l 的存 在，这一方面使所制得的化合物掺入了杂质，另一方面在某种程度上影响了氟 硅酸钠的溶解度，因此在计算过饱和度的时候必须考虑到对平衡浓度的影响。 一般溶解度较低的物质在很大程度上趋向于生成稳定的过饱和溶液，其介稳溶 液可放置很长时间而没有明显变化。在介稳状态下系统的稳定性可用两个数值 来表示：介稳区宽度和在不平衡状态下不发生明显变化的停留时间( 结晶诱导 期) 。介稳区宽度是较常用的表示方法，通常溶液的过饱和度与结晶的关系可用 图1 表示， 5 四川大学硕士学位论文 温度曰 图1 溶液的过饱和度与超溶解度曲线 图l 中的a b 线为普通的溶解度曲线，c d 线代表溶液过饱和而能自发地产 生晶核的浓度曲线( 超溶解度曲线) ，它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将 浓度一温度图分割为三个区域。在a b 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达 到饱和，因此没有结晶的可能。a b 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分： 在a b 与c d 线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果 溶液中已加了晶种，这些晶种就会长大。c d 线以上是不稳区，在此区域中，溶 液能自发地产生晶核。若原始浓度为e 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷 却到f 点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶，因为它还缺乏作为推动力的过饱 和度。从f 点继续冷却到g 点的一段期间，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和 状态，但仍不能自发地产生晶核。只有冷却到g 点后，溶液才能自发她产生晶 核，越深入不稳区，自发产生的晶核也越多。由此可见，超溶解度曲线及介稳 区、不稳区对结晶过程有重要意义 超溶解度曲线与溶解度曲线不同：一个特定物系只有一根明确的溶解度曲 线，而超溶解度曲线的位置却受到许多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度 的大小、有无晶种、晶种表面积的大小、冷却速度的快慢等。所以应将超溶解 度曲线视为一簇曲线，其位置在图l 中c d 线之下而与它大致平行，而不是一根 确切的线。介稳区宽度是指物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其 垂直距离代表最大过饱和度c 二，其水平距离代表最大过冷度e 。，两者之 6 四川大学硕士学位论文 间的关系为： c 胍= ( 器) 钆0 f 式中c 为溶液的平衡浓度，d ，d o 目p 溶解度曲线的斜率。 测取介稳区宽度就是要求能通过试验测取较为确切的c o 或值，作 为设计中选择适宜过饱和度的依据；它也作为界限，以防止操作进入不稳定区， 使产品质量恶化。考虑到工业结晶过程，溶液中总有晶体悬浮，且都有温和的 搅拌，所以测定适用的介稳区宽度也是在这种条件下进行的。这样测定的超溶 解度曲线，其所产生的介稳区宽度对比起无晶种无搅拌的介稳区宽度，当然要 窄些，但是只有在这种条件下测得的数据才具有实用意义对于一定的体系， 溶解度曲线的位置是固定的，而超溶解度曲线的位置是不固定的，超溶解度曲 线越向溶解度曲线靠近，介稳区宽度越窄。化学沉淀法结晶的体系相对其他体 系而言，介稳区宽度很窄，导致晶体成核控制的困难，因此进料混合方式可对 过饱和度的控制起到一定作用，是沉淀结晶的一个重要方面。 1 4 2 晶体成核 在所有的结晶过程中成核现象都占有举足轻重的地位f 1 1 1 4 1 成核过程即晶 核形成过程，如果一个固相的化学位小于溶液中待结晶的溶解组分的化学位， 该固相物质就从溶液中沉淀出来。根据晶核产生机理，成核可以清楚地分为三 种形式：初级均相成核、初级非均相成核、二次成核。溶液在不含外来物体的 情况下自发的产生晶核的过程叫初级均相成核；在外来物体( 例如来自大气的 微尘) 诱导下的成核称为初级非均相成核，二者可统称为初级成核。初级非均 相成核只有当结晶物在溶液介稳区内开始时才真正出现，在更高的过饱和度下， 主要的仍然是初级均相成核在溶液中含有被结晶物质的晶体的条件下出现的 成核称为二次成核。二次成核也是非均相成核，根据成核的晶核来源不同，可 将二次成核分为：明显的二次成核、真正的二次成核、接触成核，其中主要机 理是接触成核，接触成核是获得晶核最简单同时也是最好的方法，因为这种成 核方法的动力学级数较低，溶液过饱和度对接触成核的影响小，易于实现稳定 操作控制，而且这种成核在低过饱和度下进行，能得到优质产品，晶核产生所 7 四川大学硕士学位论文 需的能量也非常低。二次成核是结晶中主要的成核方式。 在工业结晶器中，接触成核有四种方式：( 1 ) 晶体与搅拌桨之间的碰撞；( 2 ) 在湍流运动的作用下晶体与结晶器内表面之间的碰撞；( 3 ) 湍流运动造成的晶 体与晶体之间的碰撞；( 4 ) 由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。 影响接触成核速率的因素比较多，经过研究各种影响因素，发现每次接触所产 生的晶核数n 与流经晶体表面的溶液流速无关，而与溶液的过饱和度、碰撞能 量、晶体的粒度、硬度等因素有关。 二次成核因其重要性与复杂性，一直是人们研究的重点，对二次成核的研究 中提出了一些成核理论。在二次成核理论模型中将成核速率b o 表达为以下三个 参数的乘积： b o = ( e t ) ( f 1 ) f 2 ) 式中b 0 - 一二次成核的成核速率 e t 一碰撞时对晶体的能量传递速率。 f 广对晶体传递的每单位能量所形成的粒子数。 f 广可以转变为晶核的粒子所占的份数。 然后分别研究影响此三个参数的因素。将二次成核这个复杂问题加以分 解，无疑对揭露其内在规律是有好处的。已提出e t 的模型，认为e t 为碰撞能 量e ( l ) 与碰撞频率以l ) 的乘积在全晶体粒度范围内的积分。试验证明f l 为 过饱和度a c 的函数，也取决于溶液中的杂质、搅拌的均匀程度及晶体粒度。 虽然这些模型已提出很久，但尚无建树。 由于人们对二次成核机理的认识尚不完整，因此长久以来，试验数据只好 继续用经验的指数方程式来关联。下式在许多情况下常被采用： b o = k n g m 或 b o = k 。n 。h g m 式中：b l i 一= 次成核的成核速率，别m s ； k 。k 一成核动力学常数 开。一螺旋桨转速，1 s g 一晶体的生长速率，p m l s m f 一晶浆的悬浮密度，k g 晶体厢悬浮液 h 、i 、j 为经验的动力学参数，可以用试验数据的回归分析确定。根据 酸钠结晶动力学的表达，也是采用的这两个经验关系式，影响因素主要取了晶 体生长速率g 与悬浮密度m t ，其原因是本次动力学研究的目的是为结晶器设 计提供基础数据，搅拌速率因子只是对结晶操作指导具有较重要的意义，故对 搅拌速率因子没有进行研究 在连续结晶过程中，新粒子的形成速率( 成核) 十分重要，成核速率高则 只能得到细小的晶体。影响成核过程的因素很多，如温度、过饱和度、溶液组 成、杂质等等，其中起极为重要作用的是化学组成和晶体结构特点。对沉淀结 晶而言，如果进料时导致瞬间局部过饱和度大，则均相成核占主导地位，要想 得到大晶体，则要靠晶体长大来消除过饱和度，非均相成核应占主导。 1 4 3 晶体生长 在晶核形成后就此基础上开始晶体的生长 1 1 - z ：q 。在过饱和溶液中已有晶核 形成或者加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或者晶种将长大，这种现象 就是晶体生长 在工业结晶条件下，晶体生长的过程不一定相同，它具有以下特征：( 1 ) 在溶液中结晶都具有一定的过饱和度，生长才能进行；( 2 ) 细晶的形成与结晶 物质在大量结晶中心之间的分布有关，生长的晶体在获得生长物质方面存在竞 争；( 3 ) 一批粒子同时生长可能也同时发生晶粒的互相碰撞，碰撞可能导致形 成晶面的缺陷或晶体破碎；( 4 ) 成批结晶的特征是生成各种类型的连生体；( 5 ) 在实际的结晶设备中各个晶体的生长条件并不相同，可能在温度、过饱和度、 杂质浓度、流体力学条件等方面彼此不同的情况下生长，不但如此，同一晶体 的晶面也可能处于不同的条件下。正是这些特点决定了生长机理的特性，因为 这些特点对于某一生长阶段对全过程的贡献大小产生了影响。 生长机理指的是结晶物质在晶面上的沉积方式。以下几种晶体生长机理是 常见的：二位晶核生长机理( 单核或多核) 、位错生长机理、聚集机理。其中。 聚集机理是指：基于最微小的粒子结合成特殊集聚体，形成这些集聚体的可能 9 四川大学硕士学位论文 性是根据相的临界面比能与粒度有关的概念确定的。这种生长机理已被难溶盐 类晶体结构的实验数据所证实，通过小粒子的结合形成晶体，只有在很高的过 饱和度下才有可能。本文涉及的氟硅酸钠聚集就属于这种生长机理。能够发生 聚集也是制备大颗粒氟硅酸钠的理论前提。 晶体生长是空间不连续与非均匀化的过程，结晶作用仅在固一流相界面上 发生。晶体从稀薄环境相中生长，生长基元首先从生长体系的其他部位输运到 界面，然后再进行界面的反应过程。因此输运过程是晶体生长中的一个重要阶 段。例如气体各部分的运动速度可能彼此不同，而造成动量输运，但在动量输 运的同时，会引起质量的输运( 对流扩散效应) 。同样地，由于温度梯度而造成 的热量输运也会引起质量输运效应。输运效应对晶体生长速率起到限制作用， 并支配着生长界面的稳定性晶体从稀薄环境相中生长，生长基元首先从生长 体系的其他部位输运到界面，然后再进行界面的反应过程。 晶体生长的速率通常可以用各晶面的生长线速度表示，或者表示晶体质量 随时间的变化。在第一种情况下，如果指的是晶体体积增大，则晶体生长速率 可能表示为某一平均值l 或表示为各晶面生长线速率的总和。在第二种情况下， 生长速率的概念实际上与产品结晶速率的概念相吻合。后者以m 表示。 无论是晶体生长线速率，或是晶体生长的质量速率，都取决于溶液的过饱 和度或熔体的过冷度，取决于温度、压力、液相的搅拌强度及特性、各种场的 作用、有无杂质存在等等。由此可见，晶体生长速率是许多变数的函数。但是， 决定l 和m 值的主要因素是过饱和度或过冷度。 1 5 本文的研究思路与工作 针对氟硅酸钠晶体颗粒细小的技术问题，要得到大颗粒的产品，单靠工 厂现有生产方法和流程改善不能达到目的，必须利用结晶理论，采用结晶手段 详细研究该体系沉淀结晶过程，找到适合制各此类结晶产品的技术。为此，在 本文中，对氟硅酸钠结晶的研究主要在三个方面： ( 1 ) 优化生产工艺条件。通过对进料酸浓度、进料方式、酸过量程度比 较，得到较好工艺条件，采用了工业上常见的m s m p r 、o s l o 、d t b 结晶器来 制取晶体，比较不同结晶器对结晶的影响。得到较优的生产条件，改变结晶器 l o 四川大学硕士学位论文 型式，得到较好的结晶方式。 ( 2 ) 采用粒数衡算方法，在m s m p r 结晶器( 混合排料、混合悬浮的理 想结晶器) 装置中进行结晶动力学研究，得到该物系在既定操作条件下晶体成 核和生长速率等结晶动力学方面的数据，拟合出它们之间的关系式。为该体系 连续结晶所选用结晶器进行设计时提供基础数据。 ( 3 ) 在得到优化工艺条件、结晶器型式、基础动力学数据的基础上，选 取经过改变，结构适合氟硅酸钠生产的0 s l o 连续结晶器来做实验，对产品质 量、粒度进行分析，探讨得到大颗粒晶体的条件，并验证结果的重现性 1 1 四川大学硕士学位论文 2 氟硅酸钠结晶工艺优化 2 1 实验条件对结晶粒度影晌 2 1 1 实验原料与装置 本文所用氟硅酸为4 0 w t 的工业氟硅酸，n a c l 为化学纯试剂，实验装 置如图2 示。 3 图2m s m p r 结晶器反应装置 卜氯化钠溶液贮槽；2 恒流泵；3 - m s m p r 结晶器；4 - 搅拌器。 本实验根据工厂实践，采用带挡板的m s m p r 结晶器间歇实验来探讨原料 酸的浓度和原料进料方式对n a 2 s i f 6 结晶粒度的影响。 2 1 2 氟硅酸浓度对产品粒度的影响 在m s m p r 结晶器中加不同浓度的h 2 s i f 6 ，再在搅拌下滴加过量2 0 的 n a c l ，加料速度为5 m l m i n ，进料结束后再搅拌5 m i n ，过滤，洗涤，烘干，对 产物进行粒度分析。 四川大学硕士学位论文 注；表中的+ 和分别表示筛上和筛下以中间粒度( m s ) 与变异系数( c v ) 来表示 粒度分布粒度分布中的c v 值越大，表明粒度分布范围越宽。下同。 从表3 看来，氟硅酸的浓度可以提高到1 2 而不会对产物的粒度有较大的 影响，当氟硅酸的浓度高于1 2 后，得到的产品粒度细小，过滤困难因此， 在以后的实验中，h 2 s i f 6 的浓度采用1 2 。 2 1 3 进料方式对结晶的影响 由于混合过程对反应结晶过程的影响较大，不同的加料方式对n a 2 s i f 6 的粒度有较大的影响过滤情况的好坏直接与产品的粒度相关，1 2 的h 2 s i f 6 与过量2 0 的饱和n a c i 溶液在m s m p r 结晶器中反应，进料方式与过滤速度 的关系如表4 ： 表4 进科方式对结晶的影响 从表4 看j 在氟硅酸溶液中滴加n a c i 饱和溶液所得到的晶体粒度分布好 于其它两种方式，这说明在n a 2 s i f 6 晶体生成和长大的区域内，h 2 s i f 6 过量有 利于晶体长大，减少晶体成核。 晶体生长是空间不连续与非均匀化的过程，结晶作用仅在固一流相界面上 发生生长基元首先从生长体系的其他部位输运到界面，然后再进行界面的反 i， 四川大学硕士学位论文 应过程。在本体系中s i f 尹基团比n a + 在液相中运输困难，故s i f 6 2 - 在生长区 浓度高，可降低输运能垒，有利于输运到结晶界面，从而对晶体生长有促进作 用。 - 四川大学硕士学位论文 图3o s l o 型结晶器连续结晶实验装置 表5 原料加入位置对产品粒度的影响 从表5 中产品1 ，2 的数据比较可以看出，对同种结晶器，相同的n a c l 加入位置，h 2 s i f 6 从结晶器的底部( 位置2 ) 加入到体系中所得到的n a 2 s i f 6 的 粒度分布不如从循环泵前( 位置3 ) 加入时得到的产品粒度分布。 从表5 产品1 和添加了晶种的产品3 两者粒度数据比较还可以看出，相同 四川大学硕士学位论文 的实验条件下，添加晶种能在一定程度上改善产品粒度。 2 2 2d t b 结晶器 d t b 全混型结晶器是常用的结晶器，也是工业连续结晶器的主要型式之一， 因此，本文也对它用于生产大颗粒氟硅酸钠结晶的适应性进行了考察，实验条 件与o s l o 型结晶器的相同。实验装置如图4 ，实验结果如表6 所示。 四川大学硕士学位论文 表6 的数据说明h 2 s i f 6 的加入位置对d t b 型结晶器生产n a 2 s i f 6 的产品粒 度存在与o s l o 型结晶器同样的影响规律，产品i 比产品2 的粒度分布差，也就 是说氟硅酸从d t b 型结晶器底部加入所得到的产品粒度优于从循环泵前加入， 产品2 和产品3 相比，n a c i 在结晶器中部加入得到的结晶粒度优于从循环泵前 加入得到的产品粒度。因此对于d t b 型结晶器而言，原料的加入方式也是使氟 硅酸从结晶器底部加入系统，盐从结晶器中部进入 综合比较o s l o 和d t b 两种结晶器型式对该结晶过程的影响可知：由于 n a 2 s i f 6 的比重为2 6 7 ，相对比重较大，故在水溶液中沉降分级容易，o s l o 型 结晶器和有淘析腿的d t b 型结晶器都有使晶体分级的作用，使大晶体从下部排 出，细晶继续长大，并可以通过对结晶器结构的改造，使h 2 s i f 6 在下层大晶体 的分布区加入到体系中来，而n a c l 从中部小晶体的分布区加入，上层清液溢 流可带出杂质硅胶，这样就有利于晶体的长大，得到的产物颗粒大而均匀。 对表3 、表5 和表6 的数据综合比较可以看出，与m s m p r 结晶器相比， 采用o s l o 和d t b 型连续结晶器得到的晶体粒度都较为均匀粗大，外观呈流沙 状，都可以用于n a 2 s i f 6 连续生产，对o s l o 型和d t b 型结晶器得到的结果比 较可看出，两者得到的产品粒度没有较大的差距，而且在本结晶过程中不需要 对温度进行控制，结晶器的结构可大为简化，实现连续生产n a 2 s i f 6 是完全可 行的，而o s l o 型结晶器比d t b 型结构要简单， 2 2 3 不同型式结晶器产品粒度分析比较 对于不同的结晶器，得到的产品粒度分布是不同的，对所得产品采用激光 粒度仪分析与采用筛分结果有很大的差别。分别对m s m p r 结晶器、o s l o 型结 晶器、d t b 型结晶器在相同实验条件下得到的产品粒度进行筛分分析和l - 1 1 6 6 粒度仪测试，筛分的结果如表7 ： 1 7 t-r产i 四川大学硕士学位论文 表7 筛分不同结晶器所得产品粒度 、亡品粒度 + 8 0 目 8 0 1 0 0 1 2 0 一1 4 0 目 m s c v ( , u r n ) 结晶八1 0 0 目1 2 0 目1 4 0 目 m s h 口r 00 96 9 11 3 61 6 4 1 1 4 1 5 o s l o 8 27 6 61 1 51 9 1 8 1 3 1 1 3 啪 7 77 9 3 6 94 21 91 3 2 1 3 3 对表7 三个产品采用k , - 1 1 6 6 型激光粒度仪分析测试，所得结果： 四川大学硕士学位论文 试样名称：o s l o 结晶器n a 2 s i f 6 试样编号：2 试荆名称：h 2 0 操作人员：w e n g x f 浓度：4 1 表面积体积：1 8 1 3c m 2 c m 3 累积1 0 粒径：1 6 1 9t u n 累积5 0 粒径：4 8 0 4 哪 累积9 0 粒径：9 0 5 6 岫 累积9 7 粒径：1 1 8 4 0l u n 平均粒径：5 8 1 3 阻 m o d e ：b f b - 1 1 6 6 型激光粒度仪测试报告3 试样名称：d t b 结晶器n a 2 s i f 6 试样编号：3