（光学工程专业论文）有机电致发光薄膜器件的研制及其特性的测试.pdf

堑望盔兰堡主兰垡丝苎 一一一 摘要 f 有机电致发光薄膜器件由于其驱动电压低，能量消耗少，大的视角，高亮 度和高效率，制作简单和可以大砸积制作这些优点在显示领域中蓬勃发展5 查垫皇塑蕉当堕艨器仕中，电致发光效率主要指外量子效率和内量子效率。 厂内量子效率在一定程度上取决于金属一有机界面，有机一有机界面载流子的注 入效率和复合效率。r 我们对单层器件i t o a i q ，a i 和采用t p d ，p v k ，n p b 作为空 穴传输层的双层器件i t o h t l a l q 、a i 进行实验测试并发现双层器件的性能远 远高于单层器件。比较不同的金属材料作为电极制备的有机电致发光薄膜器件 的性能，我们发现低功函数的铝锂合金适合作为电极。用能带理论合理地解释 了实验结果并认为在界面间的势垒是影响载流子复合的重要因素。 ，、 f 即使内量子效率是一样的，外量子效率由于器件结构的不同而不同我们 。 假设器件的发光层的发光分布为朗伯体分布，并依此建立了膜层多光束干涉的 模型，进而进行了数值分析，得到了出射光强分布。并由此得到了发光层和空 穴传输层的最佳厚度，得到了耦合效率的最佳值。 。我们还观测分析了有机电致发光薄膜器件i t o t p d a i q ，a l 的鳗堕塑塑。 殷们测量了器件在2 0 v 幅值脉冲驱动电压下的发光响应时间为5 us 并由此推 得a l q ，薄膜的电子迁移率为6 1 0 4 c m 2 v s 。这一结果同资料上报道的十分接 近。同时还观测了器件在方波电压的驱动下的电流和发光特性并提出了类p n 结发光的发光模型。 尽管亮度和器件的寿命对于大部分的应用已经足够，然而窄的红绿蓝三色 的发光光谱却难以得到。小分子材料和聚合物的发光光谱比较宽。相比而言， 利用镧系金属的配合物发光可以得到相当窄的发光光谱。我们用铕的配合物单 体e u ( b a ) ：( m a a ) p h e n 制成了结构为i t o t p d a i q ，a i 的电致发光器件，得到了 在2 6 v 电压驱动下的1 5 c d m 2 的发光亮度和o ，2 5 1 m w 的流明效率。在单体的 基础上我们将p r l ( p v k c o m a a - c o - e u ( b a ) 2 ( m a a ) p h e n ) 聚合物制成了单层器 件i t o p r l a i ，并且得到了在2 6 的驱动电压下8 0 c d 腼2 的亮度和聚合物薄膜 2 2 1 0 6 c m 2 v , s 的迁移率。 兆轭聚合物薄膜电致发光器件近十年内引起科学界的浓厚兴趣是因为聚合 浙江大学硕士学位论文 、y ，一矿 物可以在合成过程中进行化学的调节，从而实现颜色的可调我们通过改变噻 吩在主链含对苯乙炔一噻吩共聚物中的摩尔含量改变其发射波长，制成了结构为 i t o p o l y m e r a l ，随着噻吩含帚的增加，波长从5 5 0 n m 到5 0 0 n m 可调的电致发光 ， 薄膜器件。f 该聚合物电致发光薄膜器件具有二极管性质。我们在聚对苯撑乙炔 主链引入己基碳链，阻隔聚对苯撑乙炔的有效共轭长度，改变发光颜色合成聚 合物p p e 2 ，利用x 射线衍射研究了退火前后阻隔型聚对苯撑乙炔薄膜的晶态 变化，制备了结构为i t o p p e 2 a i ，波长为5 2 0 n m 的绿光出射且起亮电压仅为 8 v 的聚合物电致发光薄膜器件。卜玎 塑垩查兰堡! ：兰丝堡苎一 a b s t r a c t t h e r ei sag r o w i n gi n t e r e s ti nu s i n go r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ( o l e d ) i n d i s p l a ya p p l i c a t i o n s b e c a u s eo ft h e i r l o w o p e r a t i n g v o l t a g e a n d p o w e r c o n s u m p t i o n ，l a r g ev i e w i n ga n g l e ，h i g h b r i g h t n e s s a n d e f f i c i e n c y , m e c h a n i c a l f l e x b i l i t y , e a s eo f p r o c e s s i n ga n df a b r i c a t i o no f l a r g e a r e ad i s p l a y s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f m e t a l o r g a n i ca n do r g a n i c - o r g a n ci n t e r f a c e 玉ec e n t r a l t ot h ei n j e c t i o na n de l e c t r o l u m i n s c e n te f f i c i e n c i e so ft h ed e v i c e s o p t i m i z a t i o no f c h a r g ei n j e c t i o na n dt r a n s p o na r eo fc r i t i c a li m p o r t a n c ei fb f i 【g h t n e s sa n de f f i c i e n c y 0 l e d sa r et ob er e a l i z e d t h eu s eo fl o ww o r kf u n c t i o nm e t a l sr e s u l t si ne f f i c i e n tb u t u n r e l i a b l eo l e d s m o r es t a b l e m e t e r i a l s ，s u c h a sa l u m i n u ma r e r e f e r a b l ea s c a t h o d e s s ow eu s ea i ：l ia l l o yt of a b r i c a t ee f f i c i e n ta n ds t a b l eo l e d s w ec o m p a r e t h es i n g l el a y e rd e v i c ew i t ht h ed o u b l el a y e rd e v i c e sw h i c hu s e st p d ，p v ka n dn p b a sh o l et r a n s p o r tl a y e rt h ee f f i c i e n c yo fw h i c ha r eh i g h e r b yt h ee n e r yt h o e r y , w et h i n k t h eb a r r i e rb e t w e e nt h eo r g a n i c - o r g a n i ca n dm e t a l o r g a n i ci n t e r f a c ei n f l u e n c et h e r e c o m b i n a t i o nal o t t h o u g h t h ei n t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c y i st h e s a m e ，t h e e x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y i sd i f f e r e n td u et od i f f e r e n ts t r u c t u r e s w ec o n s i d e rt h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no f e m i s s i v el i g h ta sal a m b e r t n u m e r i c a lc a l c u l a t i o n sb a s e do nc l a s s i c a lo p t i c sm o d e lo f s e l f - i n t e r f e r eo fe m i t t e dl i g h ta r ep e r f o r m e da n dt h eo p t i m i z e dt h i c k n e s so ft p da n d a l q 3a r ed e m o n s t r a t e d w ea l s oo b s e r v e t h et r a n s i e n tb e h a v i o rf o ro l e dw i t hi t o t p d a l q 3 a 1a n dw e g e t t h e5l ase lr e s p o n s et i m ea n dt h ee l e c t r o n m o b i l i t y o f6 1o - s c m 2 v sw a s o b t a i n e da tt h e v o l t a g eo f2 0 vw h i c hi s i d e n t i c a lt ot h ed a t a r e p o r t e db yo t h e r r e s e a r c h e r s w ea l s om e a s u r et h ec u r r e n ta n dt h el u m i n e s c e n c eo ft h ed e v i c ew h i c h w e r eo p e r a t e db yp u l s eg e n e r a t o ra n dw ep r o p o s e dap n j u n c t i o no c c u r r e dw h e ni t w a s o p e r a t e d a l t h o u g hb r i g h t n e s s a n dd e v i c el i f e t i m ea r es u f f i c i e n tf o rm o s t p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，o n eo f t h ep r o b l e ms t i l l r e m a i n i n gi s t oo b t a i nn a r r o we m i s s i o nb a n d sa t t h r e e p r i m a r yc o l o r s t h eb r o a dn a t u r e o ft h el u m i n e s c e n t s p e c t r a o fo r g a n i c 塑垩丕堂堕圭堂垡丝苎 一 m o l e c u l a ra n dp o l y m e rr e s u l t sl u m i n e s c e n tc o l o r sw h i c ha r ed u l l a n d ，t h e r e f o r en o t s u i t a b l ef o rp r a c t i c a ld i s p l a y i nc o n t r a s t ，e ld e v i c eu s i n gl a n t h a n i d em e n t a lc o m p l e x s u c ha sat r i v a l e n te u r o p i u mc o m p l e xa se m i t t e rc a l lo b t a i nn e a r l ym o n o c h r o m a t i c l i g h t t h e n e wc o m p l e xo fr a r e e a r t hm e t a le r b i u m ( e u ) e u ( b a ) 2 ( m a a ) p h e nw a s s y n t h e s i z e d a n dw a su s e da st h ear e de m i t t i n gl a y e ri no u ro r g a n i cl u m i n s c e n td e v i c e s o fi t o t p d e u ( b a ) 2 ( m a a ) p h e n a i t h eb r i g h t n e s so f15 c d m 2 a n dl u m i n o u s e f f i c i e n c yo f 0 2 5 1 m ww e r ea c h i e v e da tt h ev o l t a g eo f 2 6 v b a s i n go n t h em o n o m e r ， ap o l y m e rn a m e dp r lw a su s e da s e m i t t i n gl a y e r i nas i n g l e l a y e r s t r u c t u r eo f i t o p r l a 1 a n dt h eb r i g h t n e s so f8 0 c d m 2w a sa c h i e v e da tt h ev o l t a g eo f2 6 va n d t h em o b i l i t yo f t h ep r li sa b o u t2 2 1 0 6 e m 2 v s r e s e a r c hi nt h eu s eo f c o n j u g a t e dp o l y m e r sa st h ea c t i v es e m i c o n d u c t o r si n t h e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sh a sa d v a n c e dr a p i d l ya n ds p e c i a la t t e n t i o nw i l lb ep a i dt o t h e d e v i c ew h i c hc a l lt u n et h ec o l o ro ft h ee m i s s i o n p l e db a s e do np h e n y l e n e t h y n y l e n e a n dt h i o p h e n e ( p p e ) i t o p o l y m e r a lw a sf a b r i c a t e da n di tw a sf i n dt h a tt h ee m i t t i n g w a v e l e n g t h w i l lb l u e - s h i f tb y i n t r o d u c i n gt h i o p h e n e w h i c hi se l e c t r o n r i c hm o i e t ya n d d e c r e a s et h ee f f e c t i v ec o n j u g a t i o n l e n g t h w e a l s o r e p o t h e r e t h es y n t h e s i sa n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fan e w ，s o l u t i o n - p r o c e s s a b l ec o n j u g a t e dp o l y m e r ( p p e 2 ) t h ea b s o r p t i o n ，p la n de ls p e c t r ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eh e x y lu n i ti n t e r r u p t st h ec o n j u g a t i o na n dt h e r e b ye f f e c t st h ee n e r g y b a n dg a po f t h e c o r r e s p o n d i n gp p e l e f f e c t i v ei n t e r r u p t i o no f 丌一c o n j u g a t i o no f p p e l a tt h eh e x y lu n i tl i n k a g ew a sf u r t h e rc o n f i r m e d b ys p e c t r o s c o p i cc o m p a r i s o n w i t ht h e m o d e lc o m p o u n d x - r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t so nb o t hp r i s t i n ea n da n n e a l e d s a m p l e s h o wt h a t t h e p o l y m e r d o e s n te x i t l o n g r a n g o r d e ra n d c r y s t a l l i n i t y e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) i n t h eg r e e n r e g i o no f t h es p e c t r u mw i t ham a x i m u m a t5 2 0 n mw a so b s e r v e df r o mt h ep o l y m e rf i l ms a n d w i c h e db e t w e e ni n d i u m - t i n - o x i d ea n d a le l e c t r o d e s v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 现代公认的发光定义是：如果在给定的光谱范围内超出物体热辐射的部分 具有比光的振动周期更长的余辉，这一部分就叫发光”i 。根据发光激发能量供 给的形式不同，分为光致发光、阴极射线发光、加热发光、化学发光和电( 场) 致发光等。 发光的主要应用是照明和显示。随着信息科学技术的快速发展，显示技 术得到了迅速的发展。显示手段种类繁多，新颖的显示器件层出不穷，其分类 方法很多1 2 1 ：按照显示屏幕的大小可分为小型、中型( 约o 2 m 2 ) 、大型( 1 m 2 ) 和超大型( 4 m 2 以上) 显示；按照颜色可分为黑白、单色和彩色显示；按照显 示的内容、形式可分为数码、字符、轨迹、图表、图形和图像显示：按照显示 材料可分为固体( 晶体和非晶体) 、液体、气体、等离子体和液晶体显示；按 照成像空间坐标可分为二维平面显示和三维立体显示；按照显示原理可分为阴 极射线管显示( c r t 显示) 、真空荧光显示( v f d ) 、发光二极管显示( l e d ) 、电致 发光显示( e l d ) 、等离子体显示( p d p ) 、液晶显示( l c d ) 、激光显示( l d ) 和电致 变色显示( e c d ) 等；按照结构形状可分为颈瓶状( c l 玎) 显示和平板显示；按照 发光类别可分为自发光型和被动受光型显示。 8 0 年代以来，平板显示( f p d ) 技术发展得最快0 1 。平板显示器件( f p d ) 分为 发光型和受光型两大类。按工作原理的不同进行分类，受光型f p d 可分为： 液晶显示( l c d ) 、电致变色显示( e c d ) 、电泳显示( e p i d ) 等。发光型f p d 可分为：等离子体显示( p d p ) 、电致发光显示( 包括e l d 和l e d ) 、场发射 显示( f e d ) 、真空荧光显示( v f d ) 等。 目前在受光型f d p 中，l c d 已成为差流产品【4 l ，l c d 是一种利用液晶电 光效应的受光型显示器件。近十多年来，有机电致发光薄膜由于其具有无机电 致发光薄膜无法比拟的优点得到了迅猛的发展。首先，可用于电致发光薄膜的 有机材料种类非常多，选择范围很广；其次，容易获得强的蓝光发射，可实现 全彩色显示：再次，制作工艺简单，可实现超薄形的大面积平板显示；还有可 浙江夫学硕士学位论文 以在直流低眍下驱动，可与集成电路相匹配。我们对液晶显示和有机电致发光 薄膜显示进行了比较。如表1 1 所示： 表1 1 有机电致发光显示同液晶显示的比较 显示方式有机电致发光薄膜显示 液晶显示( l c d ) 器件 观察角度几乎是全角度 + 1 5o 一1 5o 响应时问n s “s m s 发光形式主动式被动式 制作简单复杂 重量和体积轻便，超薄比较厚，体积比较大 亮度根据要求可以很高受到限制 可见有机电致发光显示具有液晶显示无法比拟的优点，有机电致发光薄膜 的研究具有十分重要的意义。首先，它是一种节能、高效、高亮度的平面型的 新型光源，可以用于一般要求的照明；其次，有机电致发光薄膜器件有可能成 为一种具有低工作电压、功耗小、重量轻、厚度超薄、适于大规模集成电路直 接驱动、可以实现全彩色等优点的一种新型显示技术；再次，有机薄膜电致发 光是一种新型的发光器件，试图解释清楚其发光机理本身就具有十分重要的科 学意义。 1 2 有机电致发光薄膜的历史，现状和发展 1 2 1 历史回顾 人们对于有机电致发光现象的研究始于上世纪3 0 年代中期。1 9 3 6 年， d e s t d a u 将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光 器件。这种器件在外加高压交流电驱动下显示出与其光致发光光谱相一致的电 致发光。 1 9 6 3 年p o p e 第一个报道了总单晶的电致发光f 5 】，随后h e l f r i c h t “、l o h m a n n 【7 l 和w i l l i a m s i s j 等人相继报道了蒽、萘、丁省等稠环芳香族化合物的电致发光， 塑望查兰壁兰兰垡堡苎 并对载流子注入电极的改良、载流子注入、复合及发光的机理进行了系统的研 究。由于早期的器件基于单晶化合物的发光，因此只有在驱动电压为i o o v 以 上才能观察到明显的光输出。 为了降低驱动电压，器件的薄膜化是关键的【大】素。v i n c e t t t g l 等人分别采用 真空沉积法和l b 膜法制成薄膜，得到了驱动电压低于3 0 v 的电致发光器件， 可惜的是器件的量子效率很低，仅为0 0 5 ，原因主要是电子的注入效率低和 葸的成膜质量差引起的。在此后的几十年擎，有机电致发光器件的研究处于停 滞不前的状况。 到了8 0 年代后期，有机电致发光的研究有了突破性的发展。1 9 8 7 年美国 柯达公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 。1 使用有机荧光材料和空穴传输材料制成了 直流电压( 小于1 0 v ) 驱动的高亮度( 大于1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率( 1 5l m l w ) 的有机电致发光薄膜器件( o t f e l ) 。1 9 8 8 年，c a d a c h i 与他的合作者1 报道了 采用多层结构的低驱动电压、高亮度的稳定的有机电致发光薄膜器件的研究结 果。1 9 8 9 年，c w t a n g 和s a v a n s l y k e 1 又报道了采用掺杂有机荧光染料的 有机荧光材料和空穴传输材料制作发射蓝光和橙红光的有机电致发光薄膜器件 的研究结果。各国的科研人员对此给于了浓厚兴趣，在短短的几年里，报道了 许多有关这方面的文章，使器件朝向实用化、产业化发展。 1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s t ”1 等又发现聚苯撑乙烯p p v 不仅是一种导电高分子 材料，而且还是一种性能良好的电致发光材料，制成的器件在1 4 v 左右就能 发黄绿色光，从而引起了科技界的浓厚兴趣。随后，美国加州大学的d b r a u n 和a j h e e r g e r t “1 于1 9 9 2 年报道了用p p v 及其衍生物制备的发光二极管，驱动 电压为3 v ，得到了有效的黄绿色和橙色发光。聚合物的发光成为了当前研究 的热点。目前常用的衬底为i t o 玻璃，由于i t o 基材易碎，不能弯曲，因此 寻找一种柔软的电极材料来代替它是很有意义的。h e e g e r 小组首先获得成功。 他们把透明，导电性稳定的聚苯胺薄膜在p e t 基片上作为正极电极，用低功 函数的钙作为负极，制成了可以弯曲和折叠的全塑料发光二极管。该器件的启 辉电压为2 3 v ，量子效率为1 。他们还尝试把之用于壁挂式屏幕，引起了 世人的瞩目，这成果在美国被评为1 9 9 2 年度化学领域十大成果之一。 1 2 2 器件结构 根据发光材料的载流子注入和传输特性可以制成如图1 1 的四种不同结构 的器件。 金属电极 e m l i t o ( 3 1 l a s s ( a ) 金属电极 e m l h t l 1 1 _ 0 g i l a s s 金属电极 e i t l e m l n o ( 3 1 a s s 图1 1( a ) 币甚结构 ( b ) 双层结构a ( c ) 双层结构1 3 ( d ) 三层结构 单层结构最为简单，稳定性比较差，寿命比较短。( b ) ( c ) ( d ) 分别为双层 结构和三层结构，结构复杂，发光性质较好，为目前大多研究人员采用的结构。 为实现全色显示，可采用各种方法，如图1 2 所示i l s 】。图1 2 ( a ) 为垂直结构， 图2 2 ( b ) 为水、f 结构。在垂直结构和水平结构中，各个象素质是相互独立的， 可以通过改变驱动电压来实现三色显示。图1 2 ( c ) 采用了将能量转移到染色 材料中以获得其他颜色。图】2 ( d ) 先产生自光，再通过滤色的方法以实现全 色显示。 ( a ) j d roo 4 塑垩茎兰堡主兰垒堡兰 ( c ) ( d ) 0 岔0 口口口 f i l t e r r e dd y e g r e e nd y e c o l o rf l i t e r 斗 丌de i e c t m c l e s w h i r ep h o s n h m e t a le l e c t r o d e s s u b s t r a t e c o l o rf i l t e r ， 。乏一 5 图1 2 三色显示器件结构 1 2 3 器件的制备 以镀有i t 0 导电膜的玻璃为器件基片，其方块电阻为i 0 5 0 q 口a 基片 的清洁度对于有机电致发光器件的性能影响很大。因此，必须把基片彻底清洁。 真空加热蒸发是小分子材料成膜最常用的技术，在真空度为l o 一一1 0 4 p a 条 件下，在经腐蚀的基片上依次镀上发光层和载流子传输层，最后蒸镀上金属电 极，制备出电致发光器件。对于聚合物则采用甩膜的方法。主要是因为热蒸发 会破坏分子结构，使其失去电致发光特性。典型的薄膜厚度为1 0 0 2 0 0 n m 。除 了这两种常用方法外，还有以下方法：s o l g e l ：l b ( l a n g m u i rb l o d g e t t ) 以及 自聚合( 1 a y e rb yl a y e r ) 方法。 1 2 4 有机电致发光薄膜的有机材料 a 有机发光材料 有机电致发光薄膜器件所使用的有机发光材料主要分为以下四类：共轭 聚合物；有机染料；小分子荧光化合物；稀士聚合物。其中最主要的是共轭聚 合物和小分子荧光化合物。 a 小分子荧光化合物 小分子荧光化台物首先应用于有机电致发光器件中。c w t a n g 和他的合 作者采用的有机荧光体是8 一羟基喹啉铝0 】，这种材料具有良好的发光特性和 物理特性：( 1 ) 在固体粉末状态下，用紫外光照射具有强烈的荧光现象；( 2 ) 稳 定性好；( 3 ) 熔点高，高于3 0 0 。c ：( 4 ) 易升华；( 5 ) 易真空蒸发成膜；( 6 ) 它 是一种很好的发光材料，且具有电子传导功能。除了8 一羟基喹啉铝，其它一 些金属8 羟基喹啉盐如8 一羟基喹啉锌6 i 在紫外光照射下也有强烈的荧光， 也可以用作电致发光薄膜的材料。小分子荧光化合物的热稳定性很差，容易晶 化。采用小分子材料作为发光层，为了提高发光效率，亮度和稳定性，往往采 用多层结构。有j ! j t , j 、分子材料的代表者a l q ，和z n q ：结构列于图1 3 6 塑垩叁兰塑兰兰些堡兰 z n q 2 图1 3a l q ，和z n q 2 的分子结构 b 共轭聚合物 共轭聚合物是当前研究的热点。有机聚合物发光材料的研究主要集中三个 方面的研究：1 ) 聚苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物的研究，主要有p p v ”，m e h p p v r 7 j ，氰基p p v r ”1 和r o p p v t ”1 等四类聚苯撑乙烯的衍生物；2 ) 聚乙烯基咔 唑( p v k ) 2 0 1 ，它既有空穴传输的功能，也是发光材料；3 ) 聚( 3 一烷基噻吩) ( p 3 a t ) 及其衍生物【2 l l ，主要有p c h m t 、p c h t 、p t o p t 和p o p t 等，这类材料也具 有传导电子的功能，它们的发光颜色有蓝色、绿色、橙光和红光。 在共轭聚合物分子中，n 键态形成价带，n + 反键态形成导带。聚合物的 能带结构，电离能和电子亲和力三个参数决定了器件的特性。研究发现引入提 供电子的官能团将使得能带变窄，波长向长波方向移动；反之，引消除电子的 官能基团将使得能带变宽，波长向短波方向移动。因此，利用不同的基团可以 方便的改变颜色。 典型的聚合物的分子结构如图1 4 所示。 呻一c h 2 f 巧趣 p v kp p v 图1 4p v k 和p p v 的分子结构 c 稀土金属配合物 有机小分子荧光材料制做的有机电致发光薄膜器件的发射光谱谱带很宽 眵 寻找窄谱带，高亮度的材料集中在稀土有机配合物上。稀土金属配合物的发射 光谱为线状光谱，对于高纯度的彩色显示无疑是很有吸引力的。已经证明，镧 系金属配合物，例如铽的化合物和铕的化合物可用于发光层”。 d 有机染料 以香豆素5 4 0 、若丹明g 6 r ，激光染料d c m l ，d c m 2 2 3 j 为代表的有机染料主要 有以下两个作用：( 1 ) 作为掺杂剂用以改变颜色；( 2 ) 作为敏感层来检测发光 区域以及发光中心，成为检测的重要手段。 b 空穴传输有机材料 小分子材料主要是三苯胺的衍生物：t p d ( n ，n - 双苯一n ，n - ( 3 甲苯) 一l ，1 - 二苯一4 ，4 二胺) 和三苯胺的衍生物( t r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e ) 三苯胺( t p a ) ，分 子结构如图1 5 所示；n p b 和d n p d ，分子结构如图1 6 所示；聚合物以聚乙 烯基咔畔( p v k ) 为代表。 q0 卜 文。，p 0 l o o n m ) ，闽值电压升高：薄膜太薄( 5 0 n m ) ，电子载 流子在高场下很容易被阳极捕获，从而降低了电子和空穴的复合几率。因此我 们认为必须综合考虑器件的各方面的因素。厚度一般取7 0 n m 8 0 n m 为宜。 2 2 2 2 双层器件的外耦合效率和结构优化 对于双层结构i t o t p d a i q ，a i 的电致发光薄膜进行计算。同样是考虑薄 膜的多次反射。如图2 1 6 所示： a i rn 4 = l _ 0 g l a s ss u b s t r a t e1 1 3 = 1 5 2 i t oa n o d en ，= 1 9 e m l a l q 】n 产1 7 0 塑坚查兰堡主兰堡堡塞 图2 1 6 双层器件的光强透射图 实验表明在双层结构中，发光是在t p d 和a l q ，的界面上且在发光层a l q ， 内，同单层结构的模型类似，发光体光强分布为朗伯体i o = a c o s0 。一部分光 直接向t p d 层发射，另一部分光通过a i 电极反射再出射。 1 1 = i o + i o + r l + e x p ( - 2 i61 ) 其中6 。- - 2 n 。d 。* c o s ( e ) ，x ，o 为入射角，d 为折射率为n 。的a l q ，层的厚度。 光线通过t p d 膜层，到达i t o 界面上的光强为： 1 2 = i l + e x p ( - i6l ) + t 2 + e x p ( 一i62 ) ； 其中6 _ 2 l l i + d * c o s ( 0 。) ，0 。为入射角，d l 为折射率为n l 的t p d 层的厚 度。 其中一部分光透过，另一部分光反射，透过的光强为： 1 2 * t 3 = 1 0 4 【1 + r i * e x p ( 一2 i61 ) 】+ e x p ( 一i 6 i ) + t 2 * e x p ( - i 62 ) ，其中62 = 2 n 2 4 d 2 * c o s ( 0 ：) ，d 2 为折射率为n ：的i t o 层的厚度。 反射光的光强为： 1 2 + r 3 = i o + 1 + r l * e x p ( 一2 i61 ) + e x p ( 一i6l ) 4 t 2 * e x p ( - i62 ) + r 3 ， 反射光经过在i t o 层，t p d 层，a l q ，层，再经a l 电极反射，再经过a l q ，层， t p d 层和i t o 层，出射的光强为： 1 2 + r 3 + e x p ( 一i61 ) + e x p ( 一i6l ) + e x p ( 一2 i62 ) + t 2 + t 2 * r 1 4 t 3 合成的振幅的透射系数为： t = 1 2 * t 3 + 1 2 + r 3 e x p ( 一i 61 ) + e x p ( 一i6 l ) + e x p ( 一2 i62 ) + t 2 * t 2 * r l + t 3 + 1 2 + r 3 + e x p ( 一i61 ) + e x p ( 一i6i ) + e x p ( - 2 i62 ) + t 2 * t 2 * r * t 3 + r 3 + e x p ( 一i61 ) + e x p ( 一i6i ) + e x p ( 2 i62 ) + t 2 * t 2 * r 2 ) + = 1 2 * t 3 1 - r 3 + e x p ( 一i61 ) + e x p ( 一i6l ) + e x p ( - 2 i62 ) + t 2 * t 2 + r l = i o * 1 竹i e x p ( - 2 i61 ) + e x p ( i6l ) 4 t 2 * e x p ( 一i62 ) + t 3 1 - r 3 + e x p ( - i61 ) + e x p ( 一i6l ) + e x p ( 2 i62 ) + t 2 * t 2 + r i 】 透射光通过玻璃到达空气的光强为： t - - t t 4 由于入射介质尉出射介质为不同的介质，透射率为： t = n 4 4 c o s ( 04 ) 1t l2 n i c o s ( 0i ) 塑竖查兰堡兰兰竺堡苎 计算得到了双层器件的光强随角度的分布曲线。如图2 1 7 。 图2 1 7 双层器件的光强分布图 1 发光体的朗伯体分布；2s 光透射光强分布；3p 光透射光强分布：4 器件的 透射光强分布 类似于单层结构，我们对t p d 和a l q ，的厚度进行了优化，得到了发光强 度同空穴层和发光层厚度的关系曲线。如图2 1 8 所示： 塑望查兰堡生堂堡堡苎 一 图21 8 器件的透射光强一t p d ，a l q 3 厚度 由图2 1 8 可见，t p d 和a l q ，的厚度均在6 0 n m 以上的时候具有较高的外耦合 效率。t p d 和a l q ，的厚度对于外耦合效应而言是一个呈对称结构的。在t p d 为6 0 n m 的情况下，a l q ，的厚度为9 0 r i m 时取到最高值，同样在a l q ，的厚度为 6 0 r i m 时，t p d 为9 0 r i m 的时候取到外耦合效率的最高值。因此对于双层结构 而言，对于外耦合效率而言，对于t p d 和a l q ，的厚度的要求并不是那么高。 只要两者都在6 0 n m 以上就可以保证比较好的外耦合效应。实验也证明，t p d 或a l q ，的厚度小于5 0 n m 时，发光性能不好。主要是因为空穴层太薄，导致传 导空穴能力降低同时阻止电子的能力变弱，使得复合几率降低。发光层同时是 电子传输层，太薄使得电子传输性能降低，即载流子注入降低。 2 4 器件发光机理 为了了解有机电致发光薄膜器件发光过程中的电流变化情况及其发光特 性，我们制备了两种器件：ai t o a l q ；a i ；bi t o t p d a i q ，a i 。我们用图2 1 9 的测试系统进行了监测，主要测量了器件在方波电压驱动下的电流一电压，发 塑坚查兰婴主兰垡堡苎_ 一 光一电压曲线。 图2 1 9 电流，发光特性测量系统 在方波电压的驱动下，器件存在着五个不同的阶段。如图2 2 0 所示。 b c d e 厂厂 1 l 卜 上 a b c d e 卜 r a b c d e 厂 厂 门 图2 2 0 正方波驱动下的有机电致发光薄膜器件的电流。发光特性曲线 a 方波电压波形b 电源正接时的电流波形c 电源正接时的发光波形 d 电源反按时的电流波形e 电源反接时的发光波形 浙江大学硕士学位论文 从图中可见，第一阶段，当方波驱动电压比较小的时候，无论是正向驱动 还是反向驱动，器件的电流特性同纯电容器件的电流变化特性相似，且没有电 致发光现象。第二阶段，当方波电压的驱动值稍微提高一点，在正向驱动下， 器件的电流特性发生了变化，根据电介质物理的观点，认为器件出现了漏电流 现象。而驱动电源反接器件的电流特性依然同纯电容器件的电流变化特性相 似，但是在这一阶段，无论是正结还是反接，没有电致发光现象。第三阶段， 方波的驱动电压继续升高，正向驱动下，器件的漏电流更加大，由于器件的电 压超过了阈值，器件开始发光。在反相电压驱动下，器件的电流特性同纯电容 器件的电流变化特性相似，没有电致发光现象。第四阶段，方波的电压继续增 加，在正向驱动下，器件的电流变化特性发生了改变，对应于正方波电压的上 升边，器件的电流特性与发光二极管的响应阶段类似，对应于方波电压的下降 边，器件的电流特性依然保持着纯电容相应阶段的特性，这时发光强度更大。 而在反相电压驱动下，器件的电流特性仍然没有变化，也没有发光。第五阶段， 驱动电压继续升高，在正向驱动下，器件的电流变化特性与发光二极管的电流 变化特性类似，发光强度更大，而在反相驱动电压下，器件的电流特性不变， 也没有电致发光现象。 上述的每个阶段的临界电压同器件的结构是相关的。对于a 结构的器件， 五个阶段的临界电压分别为：o 3 4 v ，3 4 9 5 v ，9 5 1 7 6 v , 1 7 6 v 1 9 2 v , 19 2 v 2 5 v 。 对于b 结构的器件而言，其电压有所不同，它的五个阶段的临界电压分 别为：o 6 7 v ，6 7 v 8 2 v , 8 ，2 v 1 2 8 v , 1 2 8 1 5 8v 1 5 8 2 5 v 。 根据在正方波电压驱动下有机电致发光薄膜器件的电流变化特性及其对应 的发光特性改变的监测结果，我们认为：可能在有机薄膜器件里存在着类似无 机半导体二极管的p n 结的结构。 我们以三层结构a 的有机电致发光薄膜器件作分析。可以认为器件是一 个平板电容器。电容器的两极分别为i t o 和a 1 膜，夹在中间的电介质是a l q ， a l q ，是传导电子为主的发光材料。铝电极层富有自由电子。 当器件制成后，由于每种材料的电荷浓度不同，器件内部将发生电荷扩散， 如图2 2 1 所示。i t o 内的空穴通过a l q ，向铝膜方向扩散，同时电子由a i 膜层 浙江大学硕士学位论文 通过a l q ，向i t o 膜方向扩散。结果靠近a i 膜附近留下的是正电荷，靠近i t o 层的是负电荷，当扩散过程停止时，在a k h 层内形成了耗尽层，固定电荷形 成了电场，其方向由a 1 膜侧指向i t o 一侧，虽然a l q ，既具有传导电子又具 有传导空穴的能力，其传导电子的能力远大于传导空穴的能力，因此我们认为 耗尽层在靠近i t o 的一侧。 i t o 膜 i t o 膜 u o 叶：- 孓 o j a l q 3 膜 耗尽层 i嚣 一 耗尽层电场 a l q 3 膜 a l 膜 a l 膜 图2 2 1 有机薄膜器件制成后 有机薄膜器件外加偏压，电荷浓度