（化学工艺专业论文）三维锡基合金薄膜电极的电化学沉积制备及其作为锂离子电池负极材料的研究.pdf

合肥工业大学 i l u l l 丫多，i_ffi!i,iifillftlfilliiirfftillfiiflflll,j|8865 6 5 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 士答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：差杰孔 安徽大学教授 委员： 导师： r 和吐 安徽大学副教授 ，脂番每 合肥工业大学副教授 渺啼 合肥工业大学副教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除 。 了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得 金目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：栖馘签字日期：训年午月工8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金起王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 盒胆互些太堂 可以 将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 ，保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 声芮 导师签名： 签字日期：如f 1 年辟月7 c 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： ， _ 三维锡基合金薄膜电极的电化学沉积制备及其作为锂离子电池负极 材料的研究 摘要 近些年来可以作为锂离子电池负极材料的锡基合金引起了科研人员的广泛 关注。本论文以泡沫镍为电化学沉积集流体制备了锡基合金薄膜电极，拥有三 维网状结构的泡沫镍不仅增加了与活性材料之间的导电性，同时在锂嵌入脱出 过程中有效地缓解了金属s n 的体积膨胀。我们制备了在不同集流体、电化学 沉积电流密度、温度和热处理得到的锡基合金薄膜电极，同时研究了具有不同 形貌的锡基合金薄膜对于其电化学性能的影响。 ( 1 ) 论文采用电化学沉积的方法合成了s n n i 合金薄膜，同时研究了电沉 积集流体、沉积条件和高温热处理等因素对s n n i 合金薄膜的形貌以及电化学 性能的影响。研究结果表明，通过电化学沉积方法得到的s n n i 合金薄膜是包 括n i 3 s n 4 相和n i 。s n v 亚稳态相。泡沫镍作为沉积集流体可以更为有效地缓解 s n n i 合金在电化学循环过程中的体积膨胀，提高了电化学循环性能；同时提 高电沉积温度和电流密度，制得的疏松多孔结构的s n n i 合金薄膜的循环性能 较好；高温热处理可以提高s n 。n i 合金的结晶性，进一步提高合金与集流体的 结合度，从而提高合金的电化学性能。 ( 2 ) 本论文对可以作为锂离子电池负极材料s n c o 合金的电化学沉积制备 和电化学性能也进行了研究。研究结果表明得到的s n c o 合金薄膜由无定形的 s n 和c o 组成的c 0 2 s n 3 。电化学性能测试表明制得的疏松多孔结构的s n c o 合 金薄膜表现出良好的电化学性能，通过高温热处理可以进一步提高其电化学性 能。 ( 3 ) 针对目前负极材料的研究热点过渡金属氧化物，本论文通过水热 烧结法合成f e 2 0 3 ，并通过改变水热温度、烧结温度、沉淀剂等条件，研究各 个因素对纳米f e 2 0 3 电化学性能的影响。结果表明：合适形貌和结构的f e e 0 3 具有较好的电化学性能。 关键词：锂离子电池负极材料锡基合金电化学沉积过渡金属氧化物电化 学性能 j 一 - - t h r e e - - d i m e n s i o n a lt i nb a s e da l l o yf i l me l e c t r o d e s s y n t h e s i z e db y e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n du s e da s a n o d ema t e r i a l s1 0 rl l - l o nd a t t e r l e s -l t 1o a b s t r a c t r e c e n t l y ，t i n b a s e da l l o y sh a v ed r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n a sp r o m i s i n g a l t e r n a t i v ea n o d e sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b s ) i nt h i sw o r k ，t i nb a s e da l l o y f i l m sa r ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do nn i c k e lf o a mi na q u e o u ss o l u t i o n u s e da s c u r r e n tc o l l e c t o r s t h en i c k e lf o a mw i t hat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r en o t o n l yi n c r e a s e st h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，b u ta l s ob u f f e r st h el a r g ev o l u m ec h a n g e d u r i n g l i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a c t i o n w e r e p o r t t h ei n f l u e n c e so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o r p h o l o g i c a lc h a n g eo ft h et i nb a s e da l l o yf i l m so n t h en i c k e lf o a m w h i c ha r eo b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tc u r r e n tc o l l e c t o r ，d e n s i t y , t e m p e r a t u r ea n dh e a tt r e a t m e n t ( 1 ) a sa n o d e m a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s ，t h ei n f l u e n c eo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o r p h o l o g i c a lc h a n g eo ft h et i nb a s e da l l o yf i l m si s r e p o r t e di nt h i sp a p e r ，w h i c ha r eo b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tc u r r e n tc o l l e c t o r 、d e n s i t y 、 t e m p e r a t u r ea n d h e a tt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ts n n i a l l o yf i l m sa r e c o m p o s e do fn i 3s n 4p h a s ea n dm e t a s t a b l en i x s n y t h en i c k e lf o a mi sb e n e f i c i a lt o i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s n - n ia l l o yf i l me l e c t r o d ea n d b u f f e rt h el a r g ev o l u m ec h a n g ed u r i n gl i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a c t i o n i nt h e c o n d i t i o no fp r o p e rd e n s i t ya n dt e m p e r a t u r e ，w ef a b r i c a t et h em a c r o p o r o u ss n - n i a l l o yf i l m s w h i c hc a na l s op r e s e n tb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a t i e r h e a t t r e a t e dt h es n n ia l l o yf i l me l e c t r o d ei sw e l l k n i tw i t hc u r r e n tc o l l e c t o ra n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs n n ia l l o yf i l m si si m p r o v e d ( 2 ) i nt h i sp a p e r ，w ea l s oi n v e s t i g a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f s n c oa l l o yf i l me l e c t r o d e u s i n ga sa n o d em a t e r i a l sf o rl i - i o nb a t t e r i e s t h e r e s u l t ss h o wt h a ts n c oa l l o yf i l m sa r ec o m p o s e do fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n do f c 0 2 s n 3 ，c o n t a i n i n gt h ea m o r p h o u ss na n d c op h a s e w ei n v e s t i g a t et h a tt h e m a c r o p o r o u ss n c oa l l o yf i l m sc a np r e s e n tb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w i t hf u r t h e rh e a t t r e a t m e n t ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fs n c oa l l o yf i l m sb e c o m e s m o r es u p e r i o r i t i l y ( 3 ) a i m i n ga tt h ep o pr e s e a r c hi nt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa sa n o d em a t e r i a l s ， w ea l s os y n t h e s i z et h en a n o s t r u c t u r ef e 2 0 3b yap o s ta n n e a l a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d w h i c hi so b t a i n e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei na n n e a l ，h y d r o t h e r m a la n d s u r f a c t a n t s a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa r ea l s oa n a l y z e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ef e 2 0 3e l e c t r o d ew i t h a na p p r o p r i a t em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e p r e s e n t sap r e f e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l s ；t i nb a s e da l l o y s ； e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ；t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s ；e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 7 一 致谢 本论文是在张大伟副教授的精心指导下完成的，论文中所取得的研究 成果都凝聚着他的心血和智慧。做科研时张老师一丝不苟、严谨求实的治 学态度使我受益匪浅，生活中如兄长般平易近人的热情体贴让我感动，同 时张老师精益求精的生活态度也在潜移默化间助我成长。两年半的研究生 学习生活虽然如白驹过隙，但是张老师做事做人的态度让我受益终身，谨 向张大伟副教授表示我最诚挚的谢意! 还要感谢中国科技大学金翼博士、丁楚雄博士、冯绪勇博士，他们严 谨求实的科研态度让我受益匪浅! 在本论文的完成过程中，得到了本实验室戴俊师兄、陈静娟师姐、李 彩翠、钱阿妞、段飞、边立峰、杨永青等同学的许多帮助，在此向他们表 示衷心的感谢! 同时还要感谢陪伴我研究生学习生活的李长舟、程常占、王磊、陈曦、 左黎明、蒋伟等挚友! 最后还要深深地感谢我的亲人在我的人生中给予的无私的关怀和支 持! 杨晨戈 2 0 1 1 年0 4 月 、 - 气 目录 第一章绪论1 1 1 引言。l 1 2 锂离子电池的简介l 1 2 1 锂离子电池的发展史l 1 2 2 锂离子电池的工作原理2 1 3 锂离子电池负极材料的研究进展3 1 3 1 炭负极材料3 1 3 2 锡基负极材料4 1 3 3 硅基负极材料6 1 3 4 过渡金属氧化物6 1 4 本论文的选题背景和研究内容6 第二章实验与测试8 2 1 成品电池的组装8 2 2 分析及测试8 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 一8 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 8 2 2 3电化学充放电实验8 2 2 4 循环伏安实验( c v ) 8 第三章电化学沉积制备三维锡镍合金薄膜电极及其作为锂离子电池负极材料 的研究9 3 1 引言9 3 2 实验部分9 3 2 1 配置电镀液9 3 2 2电化学沉积制备s n o n i 合金电极9 3 2 3 通过热处理制备s n - n i 合金电极9 3 3 结果与讨论9 3 3 1集流体对电化学沉积得到的s n - n i 合金薄膜电极的影响9 3 3 2 温度对电化学沉积得到的三维s n - n i 合金薄膜电极的影响。1 3 3 3 3电流密度对电化学沉积得到的三维s n - n i 合金薄膜电极的影响1 7 3 3 4 热处理对电化学沉积得到的三维s n - n i 合金薄膜电极的影响2 l 3 4 本章小结2 5 第四章电化学沉积制备三维锡钴合金薄膜电极及其作为锂离子电池负极材料 的研究2 6 4 1 引言2 6 1 4 2 实验部分2 6 4 2 1 配置电镀液。2 6 4 2 2电化学沉积制备s n - c o 合金薄膜电极2 6 4 2 3 通过热处理制备s n - c o 合金薄膜电极2 6 4 3 结果与讨论2 6 4 3 1 集流体对电化学沉积得到的s n c o 合金薄膜电极的影响2 6 4 3 2 温度对电化学沉积得到的三维s n c o 合金薄膜电极的影响3 0 4 3 3电流密度对电化学沉积得到的三维s n - c o 合金薄膜电极的影响3 3 4 3 4 热处理温度对电化学沉积得到的三维s n - c o 合金薄膜电极的影响3 7 4 4 本章小结4 l 第五章水热法合成纳米三氧化二铁及其电化学性能研究4 2 5 1 引言4 2 5 2 实验部分4 2 5 2 1实验原料4 2 5 2 2f e 2 0 3 纳米粒子的制备4 2 5 2 3c r 2 0 3 2 扣式电池的制备4 2 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1不同水热温度对材料电化学性能的影响4 3 5 3 2 不同烧结温度对材料电化学性能的影响4 6 5 3 3 沉淀剂对材料电化学性能的影响4 9 5 4 结论5 0 第六章结论与展望5 l 参考文献5 2 附录一攻读硕士学位期间发表的论文5 7 附录二5 8 2 插图清单 图1 1 ：圆柱型和方型锂离子电池结构示意图2 图1 2 ：锂离子电池的充放电原理示意图3 图3 1 ：泡沫镍的扫描电镜图1 0 图3 2 ：在不同集流体上制得锡镍合金薄膜电极的x 射线衍射图”1 1 图3 3 ：在不同集流体上制得锡镍合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图1 l 图3 4 ：在不同集流体上制得锡镍合金薄膜电极的充放电曲线1 2 图3 5 ：在不同集流体上制得锡镍合金薄膜电极的循环曲线1 3 图3 6 ：在不同电沉积温度下制得锡镍合金薄膜电极的x 射线衍射图“1 4 图3 7 ：在不同电沉积温度下制得锡镍合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图l5 图3 8 ：在不同电沉积温度下制得锡镍合金薄膜电极循环伏安曲线1 6 图3 9 ：在不同电沉积温度下制得锡镍合金薄膜电极的充放电曲线1 6 图3 1 0 ：在不同电沉积温度下制得锡镍合金薄膜电极的循环曲线1 7 图3 1 1 ：在不同电流密度下制得锡镍合金薄膜电极的x 射线衍射图1 5 图3 1 2 ：在不同电流密度下制得锡镍合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图1 9 图3 1 3 ：在不同电流密度下制得锡镍合金薄膜电极循环伏安曲线2 0 图3 1 4 ：在不同电流密度下制得锡镍合金薄膜电极的充放电曲线2 0 图3 1 5 ：在不同电流密度下制得锡镍合金薄膜电极的循环曲线2 1 图3 1 6 ：热处理制得锡镍合金薄膜电极的x 射线衍射图2 2 图3 1 7 ：热处理制得锡镍合金薄膜电极循环放电前后的扫描电镜图2 3 图3 1 8 ：热处理制得锡镍合金薄膜电极循环伏安曲线2 4 图3 1 9 ：热处理制得锡镍合金薄膜电极的充放电曲线2 4 图3 2 0 ：热处理制得锡镍合金薄膜电极的循环曲线2 5 图4 1 ：在不同集流体上制得锡钴合金薄膜电极的x 射线衍射图”2 5 图4 2 ：在不同集流体上制得锡钴合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图2 9 图4 3 ：在不同集流体上制得锡钴合金薄膜电极的充放电曲线3 0 图4 4 ：在不同集流体上制得锡钴合金薄膜电极的循环曲线3 0 图4 5 ：在不同电沉积温度下制得锡钴合金薄膜电极的x 射线衍射图”3 l 图4 6 ：在不同电沉积温度下制得锡钴合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图3 2 图4 7 ：在不同电沉积温度下制得锡钴合金薄膜电极循环伏安曲线3 3 图4 8 ：在不同电沉积温度下制得锡钴合金薄膜电极的充放电曲线3 3 图4 9 ：在不同电沉积温度下制得锡钴合金薄膜电极的循环曲线3 4 图4 1 0 ：在不同电流密度下制得锡钻合金薄膜电极的x 一射线衍射图3 5 图4 1 l ：在不同电流密度下制得锡钴合金薄膜电极循环前后的扫描电镜图3 6 图4 1 2 ：在不同电流密度下制得锡钴合金薄膜电极循环伏安曲线3 6 3 图4 1 3 - 图4 1 4 ： 图4 1 5 ： 图4 1 6 ： 图4 1 7 ： 图4 1 8 ： 图4 1 9 ： 图5 1 ： 图5 2 ： 图5 3 ： 图5 4 ： 图5 5 ： 图5 6 ： 图5 7 ： 图5 8 ： 图5 9 ： 图5 1 0 ： 图5 1 1 ： 图5 1 2 ： 插表清单 表1 1 ：锂离子电池与镍铬、镍氢电池性能的对比1 表3 1 ：在不同的集流体上通过电化学沉积制得不同锡镍合金薄膜电极1 0 表3 2 ：在不同温度下电化学沉积制得的不同锡镍合金薄膜电极1 4 表3 3 ：在不同电流密度下电化学沉积制得的不同锡镍合金薄膜电极1 7 表3 4 ：热处理制得的不同锡镍合金薄膜电极2 l 表4 1 ：在不同的集流体上通过电化学沉积制得不同锡钴合金薄膜电极2 7 表4 2 ：在不同温度下电化学沉积制得的不同锡钴合金薄膜电极3 0 表4 3 ：在不同电流密度下电化学沉积制得的不同锡钴合金薄膜电极3 4 表4 4 ：热处理制得的不同锡钴合金薄膜电极3 7 表5 1 ：不同烧结温度对应首次容量、第2 0 次容量及容量保持率4 8 s 1 1 引言 第一章绪论 随着现代社会的不断进步与发展，当人类享受着科学技术带来的现代文明 的同时，人与自然资源的矛盾日益严峻。因此各国争相寻找新的绿色可替代能 源以及能量转换和储存体系，其中化学电源作为化学能与电能的转化贮存装 置，是其中非常重要的研究方向。而通过不断地改进和完善，使其具备体积小、 重量轻、能量大、低消耗、无污染、安全可靠的性能，是化学电源未来必然的 发展方向。锂离子电池正是在这种情况下应运而生的，如表1 1 所示与其它种类 的电池相比，它具有质量比能量高、工作电压高、贮存寿命长等优点 1 - 3 j 。 表1 1 ：锂离子电池与镍铬、镍氢电池性能的对比 对于新能源汽车、航天和其他储能部门而言，开发高性能动力型的锂离子 电池具有特别重要的意义。锂离子电池的电极材料是电池的关键部分，对其比 能量、循环寿命和抗负荷能力都起着决定性作用，所以寻求高能量密度、高安 全、环保和价格低廉的电极材料对各种锂离子电池，特别是动力型锂离子电池 的开发至关重要。 1 2 锂离子电池的简介 1 2 1 锂离子电池的发展史 锂离子电池的发展经过了锂原电池、锂二次电池和锂离子电池三个阶段。 在2 0 世纪6 0 年代爆发的能源危机极大地促使锂原电池商品化。锂原电池是以 金属l i 或l i 合金作为负极材料的一种电池，例如l i 1 2 、l i m n 0 2 、l i f e s 2 等 合金材料【4 1 。与一般的原电池相比，它具有工作电压高、比能量高等优点。但 是锂原电池是一次电池不能重复使用，于是研究者们开发出了以金属锂为负 极，t i 2 s 为正极的锂二次电池【5 】。然而在充电过程中，锂在电极表面由于沉积 不均匀会导致形成锂枝晶1 6 j ，该锂枝晶引起的电池短路严重危害了电池的使用 1 安全，所以这种锂金属二次电池最终没有实现商品化r 7 1 。直至2 0 世纪8 0 年代 末至9 0 年代初，科研人员用具有石墨结构的碳材料取代金属锂作为电池负极， 正极采用锂与过渡金属的复合氧化物，研制生产出了具有较好电化学性能的二 次电池【8 1 ，并首次提出了“锂离子电池”的概念，从此锂离子电池进入了高速 发展时期，同时与锂离子电池相关的电池材料( 例如正极材料、负极材料、电 解质材料和隔离膜等) 也日益成为研究热点。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 图1 1 为圆柱形和方形锂离子电池结构的示意图，从图中可知锂离子电池 的结构一般包括以下部件【乳】：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极 引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳等。 图1 1 ：圆柱型和方型锂离子电池结构示意图 图1 2 为锂离子电池的充放电原理示意图( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极、 电解液为l m o l ll i p f 6 的e c d e c 溶液为例) 。锂离子电池的电化学表达式为： ( 。) c nl lm o l ll i p f 6 + e c + d e c il i c 0 0 2 ( + ) 充电 正极反应：l i c 。0 2 膏l i l - x c 。0 2 + x l i + + x e 。 充电 负极反应：c n + x l i + + x e 。膏l i x c n 充电 电池反应：l i c 0 0 2 + c n ；三三三l i l x c 0 0 2 + l i x c n 欧电 如图所示在锂离子电池充电时正极材料中的锂开始脱离正极，透过隔膜向 负极方向迁移，然后在负极上捕获外电路的一个电子发生还原反应，并存贮在 具有层状结构的石墨中形成层间化合物；在放电时负极中锂会失去一个电子成 为锂离子，透过隔膜向正极方向迁移，最终存贮在正极材料中。由于在充放电 过程中锂离子在电池正、负极之间来回迁移，所以锂离子电池通常又称“摇椅 2 电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 。 厕霉禹 陵霹想删 _ 鼍茜垂甄跫 魍嘲瀚瓣臻罗_ 自蛹垂蚕贮 鹤辫镯删，、峭蜀蘸囊芝 翻嘲壤蹿瞬晦笔i 矿v 卜翁q 囊茧蝥盏泛 甾渺口留 锂离子电池性能的改善很大程度上取决于其负极材料的优化【1 2 1 。目前研究 的锂离子电池负极材料主要有以下几种：炭负极材料、锡基材料、硅基材料和 过渡金属氧化物等，其中炭负极材料依然是当今商品化锂离子电池中的主流。 1 3 1 炭负极材料 碳是自然界中分布最广泛、存在最普遍的元素，其种类繁多、结构复杂。 目前可用于锂离子电池的炭负极材料分为石墨化炭材料和非石墨化炭材料。 1 3 1 1 石墨化炭材料 石墨化炭材料包括天然石墨、人工石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化炭 纤维等。石墨为整齐的层状结构，在电池充放电过程中，伴随着锂离子嵌入脱 出石墨的层间距和体积将发生变化，这种特点极大影响了电池的充放电循环寿 命，因此大部分石墨电极均低于其理论嵌锂容量3 7 2m a h g 。同时，石墨化炭 材料对于p c 基的电解液体系来说，在充放电过程中，溶剂化 拘l i ( p c ) 2 + 会使石 墨层发生严重的胀裂，并且电解液的溶剂组分p c 的还原分解也加剧了电池性能 的恶化【1 3 , 1 4 】。但是石墨化炭材料的优点同样突出，锂嵌入、脱嵌反应发生在 0 v 0 2 5 v ( 相对于l i l i + ) 【1 5 】，其放电曲线也比较平坦，具有良好的电压平台， 不存在放电电压滞后的现象。因此研究人员采用氧化处理、表面包覆等多种方 法来提高其电化学性能，取得了很大的进展【l “2 3 】。 石墨化中间相炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，简称m c m b ) 也是一种常见 的石墨材料。与具有层状结构的石墨化炭材料不同，m c m b 的结构呈球形片层 且表面光滑，因此嵌锂性能也不一样。其独特的球形片层结构使锂离子可以在 球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨化炭材料不能大电流充放电的问题 2 4 - 2 6 】。因此石墨化中间相炭微球引起了科研人员的广泛关注。 石墨化炭纤维是一种多晶多相材料呈现多种结构，其中呈辐射状结构的石 3 墨化炭纤维有利于锂离子的扩散，可以成为大电流充放电的良好材料，已得到 科研人员的广泛研究 2 7 , 2 8 】。 1 3 1 2 非石墨化炭材料 根据非石墨化炭材料经过处理后能否转化为石墨化炭材料，我们将其分为 软炭( 可石墨化炭) 和硬炭( 不可石墨化炭) 。前者可在低于2 5 0 0 时实现石 墨化，而后者在温度高于2 5 0 0 c 时也难以石墨化1 2 9 1 。由于这类材料在嵌锂容量 及机理上均具有特殊性，引起了人们的浓厚兴趣。 软炭主要有焦炭等。焦炭的结构类似石墨，但是其层状结构排列混乱，锂 离子嵌入困难，但具有良好的耐过充过放电性能，有利于快速充放电【3 ，是一 种值得重视的非石墨化炭材料。 硬炭主要是高分子聚合物的热解炭以及炭黑等。它的比表面积大并且具有 多孔的单层结构，具有很高的比容量【3 1 彤】。但是其较高的不可逆容量己成为制 约硬炭材料发展的瓶颈，并且部分硬炭在充放电过程中存在较大的电压滞后的 缺点也不容忽视。 1 3 2 锡基负极材料 锡基负极材料是目前研究最广泛的非炭负极材料之一。锡基负极材料的研 究首先起源于日本精工电子工业公司，随后日本许多知名企业也相继进行了研 究【3 4 , 3 5 】。锡基负极材料主要包括锡基合金、锡基氧化物以及锡和锡氧化物炭复 合材料等。 1 3 2 1 锡基合金 锡基合金是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料，研究证明 锡能与锂进行可逆的合金化与去合金化反应【36 1 ，具有良好的嵌脱锂性能。当形 成锂锡合金l i 4 4 s n 时，其理论质量比容量为9 9 4m a h g ，体积比容量更可高达 7 2 0 0m a h c m 3 ，并且不会发生溶剂共嵌入的现象，因而是一种相当有前景的负 极材料。但是由于金属s n 在脱嵌锂的过程中体积膨胀非常大，活性材料容易 剥离集流体而导致失效，从而严重影响了其循环性能【3 7 。 目前研究人员主要通过两种方法来解决金属s n 充放电过程中的体积膨胀 问题：首先是改变材料的形貌，例如形成多孔结构或者使材料纳米化3 8 啦j 等， 另一种方法就是形成s n m 型锡基合金【4 3 1 ，其中s n 是电化学活性组分，m 为 惰性金属并不参加电化学反应，并且可以缓解s n 在充放电过程中的体积膨胀 效应。 现在关于锡基合金m x s n ，( m = n i 、c o 、c u 、z n 和s b ) 的充放电机理上，存 在两种不同的争论。 一种是j h a s s o u n 4 4 】等人提出的：m x s n v + z l i + x m + y l is n z l i s n z ；三l i + + z s n 在首次循环中，m x s n v 合金首先与l i + 发生置换反应，非活性金属m 均匀 4 分布于合金电极中，单质s n 被置换出来，这是一个不可逆反应。在后续循环 中，反应都是可逆的，并表现出电化学稳定状态。 但是n t a m u r a 等【4 5 】由x r d 分析证实了s n c o 合金中，锂离子在嵌入过程 中并不形成l i s n 合金，而是生成像l i v s n ：m x 这样的复合无定形合金： m x s n y + z l i ；= = 主l i y s n z m x 目前研究的锡基合金材料主要包括s n c u l 4 6 , 4 7 】、s n n i l 4 8 , 4 9 】、s n c 0 1 5 0 , 5 1 】等 组分的合金。 s n n i 合金中的惰性金属镍作为缓冲骨架具有良好的导电性能。袁庆丰等 经过球磨制得n i 3 s n s n 复合合金电极，该合金表现出良好的电化学性能。f s k e 等以p s 球为模板采用电化学沉积的方法制备了高( 110 ) 晶面取向的三维多 孔球状的s n n i 合金，具有特殊结构的s n n i 合金表现出了良好的电化学性能。 s n c o 合金同样引起了广泛的关注，f s k e 5 0 】等人以p s 球为模板电沉积 制备了具有多孔结构的s n c o 合金。黄令【5 1 1 等人采用电沉积方法分别在铜箔和 泡沫铜基体上制备了s n c o 合金，其中以泡沫铜为基体制备的s n - c o 合金表现 出良好的电化学性能。 1 3 2 2 锡基氧化物 锡基氧化物包括氧化锡和氧化亚锡，这两种锡基氧化物都能可逆储锂 5 2 , 5 3 ，但是循环性能都不理想 5 4 , 5 5 j 。由于制备方法不同，得到的锡基氧化物性 能会有很大的差别，这主要是与活性物质粒子的大小与形貌有关。 1 9 9 7 年i a o t a 等【5 6 j 报道了一种称之为锡基复合氧化物( t c o ，t i n b a s e d a m o r p h o u sc o m p o s i t eo x i d e ) 的可作为锂离子电池负极电极的材料，同结晶态的 锡基氧化物相比，这种具有无定形玻璃体结构的复合氧化物在可逆充放电过程 中结构没有受到破坏，同时锂的扩散系数高，有利于锂的可逆插入和脱出，因 此受到了科研人员的广泛关注【57 ，邛j 。 1 3 2 3 锡和锡氧化物炭复合材料 研究人员利用复合材料各组分间的协同效应，采用各种方法制备锡和锡氧 化物炭复合材料，来克服金属s n 在充放电过程中存在不可避免的严重体积膨胀 效应，提高这种锡基电极材料的电化学性能。 研究人员通过多种方法制备了锡和锡氧化物炭复合材料，如高能球磨 5 9 1 、 锡盐浸渍化学还原【6 0 , 61 】等方法，但由于石墨化炭本身的孔隙率很低，在制备该 复合材料时锡和锡氧化物只能分散在石墨化炭材料的外表面【6 2 1 ，因此很大程度 上制约了该复合材料的电化学性能的进一步提高。 为了克服石墨化炭孔隙率低的缺陷，研究人员选取了多孔炭作为锡和锡氧 化物的载体，制备了例如s n 活性炭纤维等【6 3 】复合材料，但是仍然存在首次不 可逆容量偏高的问题，还有待于进一步改进。 5 1 3 3 硅基负极材料 硅有晶体和无定形两种存在形式，对于锂离子电池负极材料而言，无定形 硅的电化学性能更好。在制备硅基材料时，通常是通过高能球磨的方法将硅与 炭或其它介质材料充分混合均匀，这样也可以使硅的粒度达到纳米级，同时介 质在电池充放电过程中可以缓解硅的体积变化提高其循环性能。此类介质材料 分为两种，一种是本身就有电化学活性如石墨【6 4 】等。另外一种是本身没有电化 学活性的材料，它只起到分散硅颗粒和缓冲应力的作用如t i c 【6 5 j 等。可以说硅 基负极材料开拓了人们研究锂离子电池负极材料的思路。 1 3 4 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究始于2 0 世纪7 0 年代，目前 研究的过渡金属氧化物主要有f e 2 0 3 f 6 们、m 0 0 2 1 6 7 】等，但它们存在比容量低、电 极电势较高的缺点。t a r a s c o n 科研组报道了制备纳米尺寸的过渡金属氧化物m o ( m = c o 、n i 、c u 、f e ) 6 8 】，发现相比于微米级的粒子，纳米尺寸的过渡金属 氧化物作为锂离子电池负极材料的电化学性能更加出色。例如纳米尺寸的c o o 电化学性能出色，并且具有快速充放电能力，同时放电曲线平坦，具有良好的 放电平台。此外，过渡金属氧化物在锂插入、脱出时与传统锂合金机理均不一 样：在锂插入时，l i 与m o 发生还原反应，生成l i 2 0 ；在脱锂过程中，l i 2 0 与 m o 能够再次生成l i 与m o 。因此，可以作为锂离子电池负极材料的过渡金属氧 化物为新一代的负极材料的开发带来了希望。 1 4 本论文的选题背景和研究内容 锡基负极材料由于可以与l i 形成l i 4 4 s n 合金而具有很高的比容量，因此 引起了科研人员的广泛关注。然而由于锡基材料在锂合金化过程中发生的锂反 复脱嵌反应，导致材料体积膨胀率很高，存在首次充放电效率低和循环性能较 差的缺点，至今未能实现商业化。 众多的研究结果表明，锡基合金材料的形貌和粒度对于其作为锂离子电池 负极材料的电化学性能影响很大。而采用电化学沉积的方法来制备锡基合金， 不仅具有设备成本低、操作简单的优点，而且能够直接在集流体上沉积一层可 以与锂反应的活性材料，并且可通过控制沉积条件改变活性材料结构。 本论文选取s n c o 、s n n i 合金作为研究对象，采用电化学沉积的方法， 以泡沫镍为集流体电沉积制备s n c o 、s n n i 合金薄膜电极，研究该三维锡基 合金薄膜电极作为锂离子电池负极材料的电化学性能。同时，泡沫镍具有三维 多孔结构和较大的比表面积，结构坚固稳定，因此采用以泡沫镍为基底电化学 沉积制备的三维锡基合金薄膜电极，在充放电循环过程中可以有效的缓解体积 膨胀，极大地提高其循环性能，同时泡沫镍廉价易制备，因此这也提高了作为 锂离子电池负极材料的锡基合金实现其工业化、商品化乃至市场化的可行性。 6 自t a r a s c o n 提出过渡金属氧化物可作为锂离子电池负极材料以来，纳米金 属氧化物由于具有高的容量密度，成为了人们研究的焦点。然而其首次放电不 可逆容量大，容量衰减快，这也成为过渡金属氧化物在锂离子电池负极材料领 域广泛应用的障碍。随着对过渡金属氧化物负极材料的认识逐步深入，人们发 现材料的形貌、粒径分布、颗粒大小对于材料的可逆容量及循环性能有着及其 重要的影响。 水热合成法是材料制备和研究的湿化学方法，具有反应条件温和、所得产 物纯度高等优点，是合成纳米材料的良好方法之一。本论文通过水热法合成纳 米f e 2 0 3 ，并通过改变水热温度、热处理温度、沉淀剂等条件，研究各个因素 对纳米f e 2 0 3 电化学性能的影响。 7 2 1 成品电池的组装 第二章实验与测试 将制备的电极片作为正极，高纯锂片作为负极，使用时尽量刮去锂片表面 层，使之呈光亮色泽。隔离膜为聚乙烯微孔膜( c e l g a r d2 4 0 0 ) ，使用的电解 液为l b 3 0 1 ( l i p f 6 溶解在碳酸乙烯酯( e c ) 与碳酸二甲酯( d m c ) 比例为1 ：l 的溶液中) ，组装成c r 2 0 3 2 型扣式电池。该过程中所有操作均是在氩气氛下 的手套箱( m b r a u nl a bm a s t e r1 3 0 ) 中进行。 2 2 分析及测试 2 2 1 x -