（化学工程专业论文）环管反应器中丙烯聚合过程的介观尺度模拟.pdf

厦门大学硕士学位论文 摘要 工业上，通常可以采用搅拌釜、流化床或环管反应器( 工艺) 来生产聚丙烯 ( p p ) 产品。其中，环管工艺具有结构简单、操作成本低和良好的散热效果的优 点，目前已成为聚丙烯生产的主要工艺之一。在我国，采用环管工艺的生产装置 有十几套，约占聚丙烯总生产能力的3 5 。然而，国内外对环管聚丙烯工艺的研 究并不是很多，尤其在介观( 颗粒) 尺度上的模型研究就更少。 在环管反应器聚丙烯生产过程中，聚丙烯颗粒内部的丙烯浓度和温度分布直 接影响聚丙烯的分子量分布和聚合反应速率，并影响反应器内的颗粒粒径分布； 而聚丙烯颗粒粒径分布影响着反应器的气力输送、后处理工序生产成本和最终的 聚丙烯物性，特别是对于环管反应器后连有流化床反应器的工艺有重要影响。因 此，有必要从介观( 颗粒) 尺度上对环管反应器进行研究，分析反应器内的聚丙 烯颗粒内部的丙烯浓度、温度分布和颗粒增长情况，并对颗粒群的粒径分布情况 进行研究，分析各种因素对颗粒粒径分布的影响。 本文从介观尺度对环管反应器的聚丙烯生产过程进行模型研究，主要的研究 内容及所取得的研究结果如下： 1 、较全面分析与总结了烯烃聚合过程的介观尺度模型研究进展：首先，介 绍了几种主要的聚合物单颗粒模型，简述了目前各模型在烯烃聚合研究的应用情 况和研究进展，并对这几种模型的特点进行了比较。然后，介绍聚烯烃反应器的 颗粒粒径分布的研究情况。 2 、在论述了多层模型的原理与模型求解的基础上，运用多层模型，对环管 反应器内的聚丙烯颗粒进行研究，分析了聚丙烯颗粒内的丙烯浓度和温度分布、 以及颗粒的增长情况。研究发现：聚丙烯颗粒内的温度梯度较小，而颗粒的传质 阻力作用较明显。在聚合初期，颗粒内的丙烯浓度和温度梯度较大。分析了三种 不同聚合速率曲线下的聚丙烯颗粒内部的丙烯浓度和温度分布情况。模拟结果表 明，对于初始活性很高的催化剂，在聚合初期，聚丙烯颗粒内会有较大的升温， 可能造成聚丙烯颗粒的软化。 3 、考虑聚丙烯颗粒内的传质传热的影响，提出将颗粒多层模型与粒群衡算 厦门人学硕士学位论文 模型结合在一起，建立了一个改进的粒群衡算模型，对环管反应器内的丙烯聚合 过程的颗粒粒径分布进行研究：研究了传质传热阻力、聚合温度、催化剂失活和 初始粒径等因素，对预、主聚合反应器内的聚丙烯颗粒的粒径分布的影响。研究 发现对于预聚合反应器，传质阻力、聚合温度和催化剂初始粒径对其颗粒粒径分 布的影响较大，而传热阻力、催化剂失活对其粒径分布的影响较小。对于主聚合 反应器，聚合温度、催化剂失活和初始粒径、丙烯进料流速、循环比以聚并等因 素对其颗粒粒径分布的影响较大，而传质传热阻力对其粒径分布的影响较小。 研究了不同粒径配比的催化剂颗粒进料对主聚合反应器内的颗粒粒径分布 的影响。采用实际的生产操作条件数据，针对实际工厂使用的催化剂存在粒径分 布的实际情况，模拟环管反应器内的聚丙烯颗粒的粒径分布。模型结果与工厂数 据比较吻合。 关键词：丙烯聚合、环管反应器、介观尺度模拟 本课题获得2 0 0 7 年度中国石油化工集团股份有限公司兰州炼油化工有限公 司研究基金资助。 i i 厦门大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) c a l lb ep r o d u c e di nv a r i o u sr e a c t o r si ni n d u s t r y , s u c ha sa l l a u t o c l a v e ，f l u i d i z e d - b e dr e a c t o r , o rl o o pr e a c t o r t h el a s to n ei st h em o s ti m p o r t a n ta t p r e s e n t ，f o rt h es i m p l ec o n s t r u c t i o na n do p e r a t i o n ，l o wc o s ta n dh i g hh e a tt r a n s f e r e f f e c t i v e n e s so fl o o pr e a c t o r s i nc h i n a , t h e r eh a v eb e e nm o r et h a nt e np r o j e c t s p r o d u c i n gp pb yl o o pr e a c t o r s ，a b o u t3 5 o f t o t a lp r o d u c t i o na b i l i t y h o w e v e r , t h e r e h a v eb e e nr e l a t i v e l yf e wp u b l i c a t i o n sa b o u tm o d e l i n gl o o pr e a c t o r sf o ro l e f i n p o l y m e r i z a t i o n ，p a r t i c u l a r l ya tt h em e c o s c a l e i nt h ep pp r o d u c ep r o c e s s ，t h ep r o p y l e n ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ei np p p a r t i c l e sd i r e c t l yi n f l u e n c em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) a n dp o l y m e r i z a t i o n r a t eo fp p , a n da l s oi n f l u e n c ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) i nt h er e a c t o r t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，f l u i dt r a n s p o r t ，a n dc o s to fp o s t - t r e a t m e n ta f t e rp o l y m e r i cp r o c e s s a n dp o l y m e rp r o p e r t i e sa r ea f f e c t e db yp o l y m e rp s d ，e s p e c i a l l yw h e nac o - p o l y m e r i c f l u i d i z e d - b e do fo l e f i ni sf o l l o w e d s oi ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ep pp r o d u c ep r o c e s s i nl o o pr e a c t o r so nm e c o s c a l e ( p a r t i c l e ) s c a l e ，s t u d y i n gt h ep r o p y l e n ec o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r ei np pp a r t i c l e s ，t h ep p p a r t i c l eg r o wa n dp s do f p pp a r t i c l e s t h es t u d yo ft h ep pp r o d u c ep r o c e s si nl o o pr e a c t o r so nm e c o s c a l e ( p a r t i c l es c a l e ) i sm a d ei nt h i sw o r k ： 1 ar e v i e wo fm e c o s c a l em o d e l sf o ro l e f i n sp o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sm a d e ： f i r s t ，s o m ei m p o r t a n tp o l y m e rs i n g l ep a r t i c l em o d e l sa l ei n t r o d u c e da n dc o m p a r e d s e c o n d ，t h ed e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c h e sf o rp s di np o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r si s r e v i e w 2 t h ep r i n c i p l ea n ds o l u t i o nm e t h o do fm u l t i l a y e rm o d e l ( m l m ) i sd i s c u s s e d 刀i ep o l y p r o p y l e n ep a r t i c l ei nl o o pr e a c t o r si ss t u d i e dt h r o u g ht h em l m 。乃e p r o p y l e n ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ei np pp a r t i c l ea n dp a r t i c l eg r o w t ha r e a n a l y z e d t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a ta st h ei n c r e a s eo fp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h e g r a d so ft h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r er a d i a lp r o f i l e si np pp a r t i c l eb e c o m e 厦门大学硕士学位论文 s m a l l e r t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r er a d i a lp r o f i l e si nb i gp a r t i c l ea r em o r e s t e e p e r t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ee f f e c to ft h ei n t r a p a r t i c l em a s sr e s i s t a n c ei s i m p o r t a n ta n dt h ei n t r a p a r t i c l eh e a tr e s i s t a n c ei sn o ti m p o r t a n tf o rt h ep pp a r t i c l e t h e p p p a r t i c l eg r o w t hi ss i m u l a t e dw i t hm o d e l t h ee f f e c to fc a t a l y s ts i z eo n t h ep a r t i c l e g r o w t hi si n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r er a d i a lp r o f i l e s i np p p a r t i c l ew i t ht h r e et y p eo fp o l y m e r i z a t i o nr a t ec u r v e sa r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a t f o rv e r yh i g ha c t i v ec a t a l y s t ，t h e r ew i l lb eaf a i rh u g er i s eo ft e m p e r a t u r ei np pp a r t i c l e d u r i n gt h es t a r to fp o l y m e r i z a t i o n ，a n di tm a y l e a dt ot h es o f t n e s so fp pp a r t i c l e s 3 ac o m p l e xp o p u l a t i o nb a l a n c em o d e li sd e v e l o p e dt op r e d i c tt h ep s di nt h e l o o pr e a c t o r si nt h el i q u i dp h a s ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h em l m i s s o l v e dt o g e t h e rw i t has t e a d y - s t a t ep a r t i c l ep o p u l a t i o nm o d e lt op r e d i c tt h ep s d ：t h e e f f e c t so ft h ei n t e r n a lm a s sa n dh e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c e s ，t h ef e e dc a t a l y s tp a r t i c l es i z e a n dt h e c a t a l y s td e a c t i v a t i o n ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ep s di n p r e p o l y m e r i z a t i o na n dm a i np o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r sa r es t u d i e d t h es i m u l a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r n a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d c a t a l y s tp a r t i c l e s i z eh a v eas t r o n g i m p a c to n t h ec a l c u l a t e dp s di nt h e p r e p o l y m e r i z a t i o nl o o pr e a c t o r , a n dt h ee f f e c t so f h e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c ea n dc a t a l y s t d e a c t i v a t i o na r eu n i m p o r t a n t p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s td e a c t i v a t i o na n d c a t a l y s tp a r t i c l es i z e ，t h ep r o p y l e n ef e e dr a t ea n dr e c y c l e r a t i oh a v eas t r o n gi m p a c to n t h ec a l c u l a t e dp s di nt h em a i np o l y m e r i z a t i o nl o o pr e a c t o r , a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e i n t e r n a lm a s sa n dh e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c ei su n i m p o r t a n t t h ep l a n td a t ao fc a t a l y s ts i z ea n dp pp a r t i c l es i z ei so b t a i n e d t h es i m u l a t i o ni s m a d ew i t ht h ec a t a l y s ts i z ed a t af r o mt h ep l a n tu s e da st h ei n p u td a t af o rt h em o d e l t h ep l a n tp s dd a t ai sg i v e nt oc o m p a r ew i t ht h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，a n dt h er e s u l t s t u r nt ob eg o o da saw h o l e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr a t i o so fc a t a l y s ts i z eo nt h ep s di n m a i np o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r si si n v e s t i g a t e d t h ep s di nr e a c t o rw i t hd i f f e r e n ti n i t i a l c a t a l y s ts i z ed i s t r i b u t i o nf e e d si ss i m u l a t e d k e y w o r d s ：p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，l o o pr e a c t o r , m e c o s c a l em o d e l i n g i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() 作者签名： 导师签名： 日期：年 月e t 日期：年月日 厦门大学硕士学位论文 前言 我国有聚丙烯生产企业多家，生产装置近9 0 套，总生产能力约为4 5 0 万吨年， 约占世界聚丙烯总生产能力的1 0 5 ，其中引进技术的连续法大型聚丙烯生产装 置有3 4 套，生产能力合计约为3 5 2 2 万吨年。我国的聚烯烃生产装置基本上是引 进技术，问题根源在于我国缺乏自主创新能力。考虑到聚丙烯在我国如此巨大的 需求和快速的增长，以及聚丙烯工业的大规模、高投入的特点，所以，对聚丙烯 生产进行全面的研究是十分必需和紧迫的。 聚烯烃催化剂和工艺技术一直在不断的发展。目前，具有竞争力的聚丙烯技 术主要是液相本体聚合法、气相法以及两者的组合技术。液相本体法主要用于均 聚物的生产，目前以s p h e w i p o l 工艺为主。s p h c r i p o l 工艺是当今最先进可靠的聚 丙烯工艺之一，它采用单或双环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，或再 串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。国内采用s p h e r i p o l 工艺生产的有 齐鲁石化、上海石化、抚顺乙烯化工有限公司、茂名石化、天津联合化学有限公 司、中原石化、独山子石化、大连西太平洋石化、华北油田炼油厂，福建炼油厂 等。由于s p h e r i p o l 工艺在我国的广泛应用，而目前国内对丙烯的液相本体均聚 的研究还不多，所以，本文以s p h e r i p o l 工艺的核心部分一环管反应器为研究对 象，对反应器内的丙烯均聚过程进行研究。 烯烃聚合反应过程具有机理复杂、耦合程度高、变量众多的特点，难以采用 统一模式的数学模型来描述其多尺度、异构特征。所以，对烯烃聚合过程的研究 大多分为3 个尺度来研究，即微观反应动力学模型、介观中间物理传输模型和宏 观反应器模型研究。聚合反应过程的介观尺度研究，是在聚合物颗粒的尺度上， 研究单个颗粒内部的烯烃单体浓度和温度的分布、颗粒增长和形态以及颗粒群的 粒径分布等。在环管反应器聚丙烯生产过程中，聚丙烯颗粒内部的丙烯浓度和温 度分布直接影响聚丙烯的分子量分布和聚合反应速率，并影响反应器内的颗粒粒 径分布。 环管反应器内的聚丙烯颗粒的粒径分布也是一个十分重要的指标。聚丙烯产 品的最终形式一粒子的形态和平均粒径，粒径分布和产品的堆积密度影响聚合物 的流动和后处理。聚合速率、后加工工序中添加剂的混合和扩散均受聚合物颗粒 厦门大学硕二l ：学位论文 粒径及其分布、粉料含量、颗粒形态、堆积密度、表面粗糙度和空隙率等因素的 影响，其中聚合物颗粒粒径所起的作用非常明显。如果聚合物颗粒粒径能得到良 好的控制，生产厂家不但可以较好地调控聚合速率和产品后处理工序，甚至还可 以将目前大部分聚丙烯粉料在运输前必须经过的造粒工序省去，直接出售从反应 器中出来的产品，这样不但加快了产品的处理过程，也降低了生产成本。另外由 于聚合工艺条件控制不理想，主要是催化剂及温度波动导致液相聚合过程中聚合 颗粒生长不正常，生产速度太快，颗粒粒径及其分布出现异样，从而出现超细粉， 使反应器堵塞，使得实际生产过程不得不停车。 因此，有必要从介观( 颗粒) 尺度上对环管反应器进行研究，分析反应器内 的聚丙烯单颗粒内部的丙烯浓度、温度分布和颗粒增长情况，并对颗粒群的粒径 分布情况进行研究，分析各种因素对聚合物颗粒粒径分布的影响。应用模型分析 现有操作工况及操作参数对聚丙烯颗粒的敏感性程度，优化现有产品的操作参 数，从理论上指导工业生产，提高生产装置的经济效益 本文以s p h c r i p o l 工艺的核心部分一环管反应器为研究对象，对反应器内的 丙烯均聚过程进行研究。从介观尺度角度出发，采用聚合物多层模型，对环管反 应器丙烯均聚过程中的聚丙烯颗粒进行模型模拟研究，分析了聚丙烯颗粒内的单 体浓度、温度分布。在此基础上，研究了聚丙烯颗粒随聚合时间的增长情况。 提出粒群衡算模型与聚合物单颗粒多层模型相结合的方法，对预、主聚合环 管反应器中的聚丙烯颗粒的粒径分布进行研究，考察了单颗粒的传质传热阻力、 聚合温度、催化剂大小、丙烯进料流速、循环比等对环管反应器中的聚丙烯颗粒 的粒径分布的影响。采用实际的生产操作条件数据，针对实际工厂使用的催化剂 存在粒径分布的实际情况，模拟环管反应器内的聚丙烯颗粒的粒径分布。论文还 研究了不同粒径配比的催化剂颗粒进料对主聚合反应器内的颗粒粒径分布的影 响。模拟不同粒径分布的催化剂颗粒进料下，主聚合反应器内的颗粒粒径分布情 况。 2 厦门大学硕士学位论文 第一章文献综述 介绍课题相关的一些背景知识和现状，包括：聚丙烯的生产现状、生产工艺 情况，环管反应器的特点，丙烯均聚过程的机理和化工模型模拟与多尺度模拟等 内容。介绍聚合物单颗粒模型，并对各种颗粒模型进行了比较。介绍了目前聚合 反应器内的颗粒粒径分布的研究进展。 1 1 相关背景内容 1 1 1 聚丙烯生产现状 聚丙烯( p p ) 价廉、质轻，具有良好的加工性、应用范围广，在通用树脂中有最 好的耐热性。在通用树脂中，聚丙烯已经成为仅此于聚乙烯的第二大品种，全球 生产能力2 0 0 4 年已突破4 0 0 0 万吨。自1 9 5 7 年实现工业化以来，聚丙烯已成为 通用热塑性树脂中历史最短、发展和增长最快的品种。据预测，到2 0 1 0 年聚丙 烯需求年均增长约为8 0 ，生产能力将达到约5 4 0 0 万吨。而中国将是需求增长 最快的国家，年均增长将达到约1 0 。 我国有聚丙烯生产企业多家，生产装置近9 0 套，总生产能力约为4 5 0 万吨年， 约占世界聚丙烯总生产能力的1 0 5 其中引进技术的连续法大型聚丙烯生产装 置有3 4 套，生产能力合计约为3 5 2 2 万吨年。【h 】 1 1 2 聚丙烯生产工艺 当前聚丙烯工业生产工艺按聚合类型可分为四大类，即溶液法、溶剂法、本 体法及气相法生产工艺。按聚合后处理工序分类，可分为三类，第一代工艺即最 原始的聚丙烯生产工艺；第二代工艺省去了脱灰工序；第三代工艺革除了脱灰和 脱无规物工序。就整个聚丙烯生产工艺而言，溶液法是最老的方法，成本高，无 规物含量高，目前已被淘汰，只有生产某些特殊产品时使用。溶剂法由于要使用 溶剂，相比之下生产流程较长，操作与投资费用较高，产品用途窄，也已属落后 龌门人学硕：l ：学位论文 工艺，今后不褥发展。本体法是以液态丙烯为溶剂酶聚合方法，也称为第二代工 艺，由于减少了溶剂回收工序，易于操作，发展较快。气相法被称为第三代工艺， 采用流仡技术，丙烯在气相中聚合，适用于嵌段聚丙烯生产。4 - 7 1 表1 1 几种典型的工业聚丙烯生产工艺i 7 t a b l e1 1t y p i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sf o rp o l y p r o p y l e n ei ni n d u s t r y l 7 i 目前世界上新建、扩建和改造的工厂，基本采用本体法和气相法两种工艺， 到9 0 年代末，本体法约占聚丙烯总生产能力的5 0 以上，气相法约占聚丙烯总 4 厦门大学硕士学位论文 生产能力的2 5 左右。【5 ，6 1 表1 1 列出了世界主要p p 生产工艺技术，其中尤以m o n t e l l 的s p h e r i p o l 的 本体法工艺和a m o c o 、u c c 的气相法工艺占有优势，这两种工艺共同特点是生 产工艺趋于简化，建设投资及生产成本逐步降低。 在我国的聚丙烯生产中，m o n t e l l 公司的s p h e r i p o l 工艺占了聚丙烯生产能 力的一半以上。下面，将以福炼s p h e r i p o l 工艺为例子，来介绍s p h e r i p o l 工艺 的流程与主要装置。 福炼的聚丙烯生产装置是在消化吸收h i m o n t 公司s p h e r i p o l 工艺的基础上， 结合厂里的实际情况设计、建设的首批国产化装置。该装置共分8 个单元。 工艺流程如图1 1 所示： 1 0 0 ：催化剂制备7 0 0 ：丙烯精制 uu 2 0 0 ：预聚合利聚合 u l 3 0 0 ：聚合物脱气、丙烯洗涤及压缩、丙烯供料 u 5 0 0 ：聚合物汽蒸和干燥 u 8 0 0 ：聚合物添加剂的加入及挤压造粒 u 9 0 0 ：产品的储存、均化及包装码 图1 1 福炼聚丙烯工序流程图0 8 l f i g 1 1t h e c h a r to fp r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o ni nf u l i a n l 8 l 5 厦门人学硕：1 ：学位论文 1 1 3 环管反应器 聚合反应的环管反应器基本上是由管道组成。通过轴流泵作用混合的反应物 在管道内循环流动，见图1 2 。管道的横截面积基本上是均匀的。反应器内不能 有任何障碍物以避免干扰反应物的循环流型。环管的构型可以是o 型或垂直的 双环管，聚合反应也可以在两个串联的环管之间进行，以提高停留时间并改善停 留时间分布。反应器为全液体操作，轴流泵提供流体高速运动的动力并保证反应 组分的良好混合。反应器可以全部或部分地采用夹套水冷却，移除聚合反应放热， 特别是在高活性催化剂的情况下。 图1 2 环管反应器 f i g 1 2l o o p r e a c t o r 与其它聚合反应器相比，环管反应器具有以下优点【7 】： ( 1 ) 采用环管反应器，单位体积生产能力高，生产能力比同体积釜式反应器 高5 倍左右。 ( 2 ) 环管反应器单位容积效率高，单程转化率高。 ( 3 ) 环管反应器属大长径比反应器，传热系数大、单位体积的传热面积大、 传热效果好。 ( 4 ) 反应器内流体呈湍流状态，流动好，流速快，浆料在环管反应器的壁面 6 厦门大学硕士学位论文 速度高，滞留层薄，平均固含率高，有利于各点催化剂分布均匀，聚合速度快， 不易产生热点和粘壁现象。 ( 5 ) 物料在环管反应器内停留时间较短，产品转换快，产品牌号切换时间较 短。 ( 6 ) 环管反应器结构简单，没有任何回转部件及内部物件，不存在搅拌死角。 反应器占地少，在地面支撑容易，布置紧凑。 ( 7 ) 环管反应器过程稳定且易于控制。 环管反应器的操作循环比r 。，即循环流体体积流量级与出口流体体积流量 如之比：心= 级纰，是环管反应器建模研究中至关重要的一个操作参数。烯 烃聚合工业中，环管反应器的管长和管径比很大，管内物料流速较高，可以忽略 环管内的轴向返混和径向浓度温度梯度，认为浆液在环管内的流动为平推流模型 【3 9 】，当操作循环比较大时，环管反应器的整体效应相当于全混流反应器。一般 认为，当循环比 3 0 时，可以将环管反应器作为全混处理。 s g j o 】 1 1 4 丙烯均聚过程 z i e g l e r n a t t a 催化体系的丙烯聚合反应机理属于配位阴离子聚合反应，丙 烯聚合是一个连锁聚合过程，由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组 成。表1 2 国内外研究者提出的反应机理。 7 厦门人学硕：l ：学位论文 表1 2 丙烯聚合动力学机理 t a b l e1 2k i n e t i cm e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o n 8 厦门大学硕士学位论文 聚合机理是研究本征动力学和聚合物分子量的基础。在介观或宏观尺度上， 由于只需要一个整体、平均的聚合速率，并不需要考虑每一个催化剂活性位上的 聚合过程，这时可以只考虑聚合过程中的链增长过程，用非均相动力学处理，在 稳态下推导聚合反应速率方程。推导出的聚合反应速率方程形式一般有两种：指 数形式和双曲线形式。 1 1 5 化工模型模拟与多尺度模拟 化学工程的基本研究对象是工业装置中的各类传递现象( 动量传递、质量传 递、能量传递) 和化学反应过程，其主要任务是根据传递与反应的规律采取经济 有效的技术手段( 装置和工艺条件) 实现有关过程的工业化。实验方法与数学模 型方法是化学工程中的两种主要研究方法。 早期的化学工程研究主要采用实验方法，通过量纲分析与相似理论，将实验 室研究的结果外推到工业条件。但对于化学反应过程，实验模型与工业原型之间 一般难以满足相似条件，致使相似放大法往往失效。因此，长期以来，化学反应 过程的开发大多采用经验放大的方法。这种方法需要经过多层次的中间试验，耗 时耗钱。随着人们对化学过程中各类传递现象的深入了解和定量把握，数学模型 方法逐渐得n t 应用和发展 1 8 - 2 0 。 在化工过程中，一些复杂体系，如多相催化反应器、多相流化态反应器等， 其内部往往同时存在不同空间尺度、不同时间尺度的问题，希望能够得到一个完 整、全面的、包含各个尺度的模型来描述此类复杂体系往往是不可能的。于是， 国内外学者提出对复杂系统进行多尺度分析和研究，将复杂的体系进行不同空间 尺度、时间尺度划分，从而将耦合在一起的复杂体系进行解耦。在对各尺度进行 充分地研究上，再寻找各尺度之间的联系【2 1 洲。 下面是一般多尺度分析的基本方法【2 1 】： ( 1 ) 分尺度简化 多尺度结构中涉及各种各样的复杂的过程，同一尺度下会有多种过程的耦 合，不同尺度下也往往会有不同过程发生。然而，每一分尺度的结构及其内部发 生的过程都要比原始结构和总过程简单，复杂系统可以看作由不同尺度的相对简 单的结构复合而成。因此，首先对总系统进行分尺度研究，可使认识过程简化， 9 厦门人学硕：l ：学位论文 并部分实现不同过程的解耦。 ( 2 ) 子过程分析 复杂系统的另一特征使多种过程耦合，直接对总过程进行分析，无法认识其 内在机理。只有先认识各子过程，才能归纳出总过程的规律。分尺度分析为认识 子过程提供了方便，往往在每一尺度上和不同尺度的耦联中都伴随一特征子过 程。因此，分尺度简化是子过程分析的基础。 ( 3 ) 多尺度综合 在上述两个步骤的基础上，进一步分析不同尺度下的各种子过程的相互量化 关系，并与已知条件关联，构成描述复杂系统的综合模型。多尺度综合是最苦难 和关键的一步，必须澄清不同尺度相互作用和耦合的原则和条件。一般而言，多 尺度系统都有多值性问题，因此，综合的关键是要找到系统的稳定性条件。 环管反应器中的丙烯聚合过程包括了复杂的聚合反应动力学、多相传递过 程、单个聚合物颗粒的微反应器效应和复杂的反应器本部流体流动，是一个最典 型的多尺度体系。聚合物的多尺度包括空间尺度，即从单分子到最终的成型材料， 也包括时间尺度，即跨越了一、二十个数量级的松弛时间谱。 从图1 1 中我们可以看到催化剂粒子是烯烃聚合过程最主要的组成部分，整 个聚合过程可以细分为五个部分，其建模相当的复杂，需要我们从各个不同的尺 度上进行考虑。烯烃聚合过程的建模大致可以分三个尺度进行研究，他们分别是 微观尺度( m i c r o s c a l o ) ，介观尺度( m e s o s c a l e ) 和宏观尺度( m a c r o s c a l e ) 2 5 】。 微观反应动力学模型主要研究聚合反应的本征动力学、催化剂活性位、分子 量分布等；中间物理传输模型主要研究聚合物颗粒内的传质传热情况、颗粒内部 的单体浓度和温度分布、颗粒增长和聚合物颗粒粒径分布情况；宏观反应器模型 主要研究反应器的混合情况、停留时间分布和反应器内的聚合物平均性质等。目 前，对丙烯聚合过程的动力学研究和反应器宏观研究较多，但在中尺度上，即中 间物理传输模型方面研究的较少。然而，中间物理传输模型的研究对分析丙烯聚 合过程有着十分重要的意义，因为它是联结微观的反应动力学模型和宏观的反应 器模型的桥梁。中尺度的中间物理传输模型为微观的本征动力学研究提供催化剂 活性位上的单体浓度和温度数据，也是在宏观的反应器的设计和放大中，使用微 观的基础动力学数据、从机理上进行分析的前提条件。所以，本论文将在介观尺 1 0 厦门大学硕士学位论文 度上，详细分析环管反应器内的聚丙烯颗粒的传质传热情况，研究颗粒内部的温 度和单体浓度是如何分布以及聚丙烯颗粒的增长速率曲线。在研究单个颗粒的基 础上，对反应器内的颗粒群进行研究，分析环管反应器内的聚丙烯颗粒的粒径分 布情况。 图1 3 烯烃聚合反应器内的多尺度i 2 5 1 f i g 1 3d i f f e r e n tl e n g t hs c a l e sr e q u i r e df o raf u l lm o d e lo fa no l e f m p o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r i 笛i 厦门大学硕士学位论文 1 2 聚合物单颗粒模型 聚合物单颗粒模型是对聚合反应器中的单个聚合物颗粒的物理传递和化学 反应过程的数学描述。模型是建立在对颗粒内的物理和化学过程的认识的基础 上，根据需要对实际过程进行了简化和假设。通过聚合物单颗粒模型，可以在介 观尺度上，对单个聚合物颗粒内部的单体浓度分布、温度分布和颗粒增长情况进 行研究。 1 2 1 丙烯聚合过程的物理传递和化学反应过程 从催化剂和丙烯原料进入聚合反应器到生成聚合物颗粒的过程，目前还不能 完全确定，但大多数研究者认为【2 5 五9 】： 1 催化剂粒子由大量初级粒子组成，初级粒子之间存在空隙且由范德华力 连接在一起。活性位分布于初级粒子表面； 2 反应早期，单体通过空隙扩散至初级粒子表面，引发聚合； 3 随着反应进行，初级粒子之间的空隙逐渐被聚合物填满，并膨胀后彼此 分开，由聚合物连接在一起； 4 催化剂初级粒子周围的聚合物为单位所胀大，单体通过聚合物层扩散至 活性位上发生反应： 5 最终的聚合物由聚合物初级粒子组成。其形态取决于生成的聚合物量、 粒子生成过程中向外的膨胀应力与粒子自身抵抗力之间的平衡关系。 图1 4 为烯烃聚合催化剂结构的扫描电镜图，图1 5 为聚合初期，催化剂颗粒 的扫描电镜图。 1 2 厦n 大学砸十学位论文 图1 5 集合初期的催化荆的电镜围圳 n g 1 5s e mp i c t u r e so f p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t p a r t i c l e sa t t h es t a r t o f p o i y m e d z a n u 1 3 e 】 厦门人学硕：i ：学位论文 1 2 2 单颗粒模型介绍 对于一般的多相催化反应过程步骤可分解为【3 l 】： ( 1 ) 反应物由气液相主体扩散到颗粒外表面； ( 2 ) 反应物由外表面向孔内扩散，到达可进行吸附反应到活性中心； ( 3 ) 反应物的吸附； ( 4 ) 反应物在活性表面反应； ( 5 ) 产物的脱附； ( 6 ) 产物由内表面扩散到外表面； ( 7 ) 产物由颗粒外表面扩散到气液相主体。 其中，第1 、7 步为外扩散步骤，第2 、6 步为内扩散步骤，第3 、4 、5 步为本 征动力学。丙烯聚合过程是一个复杂的多相催化过程：丙烯单体在催化剂活性位 上发生聚合，生成的聚丙烯又包裹在催化剂活性位上，使得催化剂颗粒成为包裹 着聚丙烯层的聚丙烯颗粒。由于催化剂活性位都被形成的聚丙烯层包裹，所以后 面的丙烯单体必须扩散通过聚丙烯层，到达催化剂活性位上发生聚合反应，从而 使得聚丙烯颗粒逐渐增大。对于这么一个多相催化、且伴随扩散、反应、包裹、 颗粒增长同时进行的聚合过程，如何正确、合理用数学模型来描述，并且该模型 不能过于复杂，能够通过计算机进行求解，多年来国内外的研究者对此进行了很 多的研究，提出多种颗粒模型来描述该过程。下面就几种具有代表性的可用于研 究聚合物的颗粒模型进行简要的介绍 1 - 2 2 1 固核模型 固核模型假设催化剂是一个致密的球体，烯烃单体不能渗入催化剂颗粒内 部。催化剂的活性点只分布在催化剂颗粒表面上，所以聚合反应也只发生在催化 剂颗粒的表面。反应生成的聚合物包裹在催化剂颗粒表面，逐渐形成聚合物颗粒。 颗粒外面的单体透过生成的聚合物层，到达催化剂表面来进行反应 3 2 , 3 3 】，如图 1 6 所示。 1 4 厦门大学硕士学位论文 图1 6 固核模型 f i g 1 6s o l i dc o r em o d e l 固核模型作了以下假定： ( 1 ) 催化剂粒子上的活性中心均布在粒子的外表面； ( 2 ) 催化剂粒子在反应过程中不发生破裂； ( 3 ) 生成的聚合物层包裹着中心的催化剂粒子，单体反应必须扩散通过聚合 物层至催化剂外表面处反应。 固核模型假设催化剂颗粒不会破碎的，且始终处于生成的聚合物颗粒的中 心，过于简单，其假设与实际相去较远，目前基本很少有采用了。 1 2 2 2 聚流模型 聚流模型是由s i n g l l 等( 1 9 7 1 ) 1 3 4 ，g a l v a n 等( 1 9 8 6 a , b ) 3 5 3 6 1 等提出，如图 1 7 所示。聚流模型假设正在形成中聚合物和催化剂碎片组成一个连续相，模型 用拟均相的假设来近似实际的多孔聚合物颗粒。单体和热量的传递都通过这个假 设成均相的聚合物层。聚流模型没有很明确地考虑催化剂颗粒的碎片，实际的聚 合物颗粒也不是均相的，但聚流模型相对于早期的固核模型已经有了很大的改 进。 1 5 厦门人学硕：仁学位论文 夏 澎涉 图1 7 聚流模型 f i g 1 7p o l y m e rf l o wm o d e l y i a n n o u l a k i s 掣3 7 】运用聚流模型对乙烯均聚和共聚过程进行了研究。文章中， 采用如下聚流模型的衡算等式： 质量衡算式：皿仁掣+ 垡兰) ：如( 1 - 1 ) ，o r劈 边界条件： a m o r = 0 在r = o ( 1 - 2 ) o m o r - - k , ( m 6 一m ) 皿在r = d 2( 1 - 3 ) 能量衡虢以( 7 2 石0 1 + 窘) = r m 脯。 ( 1 _ 4 ) 边界条件： o t o r = 0 在间 ( 1 5 ) o t o r = | l ( 瓦一f ) 以在r = d 2( 1 6 ) 其中，d 。是单体有效扩散系数，五是聚合物的热传导率，赶和7 分别是边 界层的传质和传热效率，d 为聚合物颗粒的直径，m 为烯烃单体的浓度，丁为聚 合物的温度。心、瓦分别是烯烃主体的浓度和温度。尺m 是聚合反应数率。，为 聚合物颗粒内的点到颗粒中心的距离。 文章运用聚流模型，分析了聚合物颗粒在反应器内的边界层阻力、有效扩散 系数、催化剂初始粒径等因素对聚合物颗粒内部的单体浓度分布和聚合速率的影 厦门大学硕士学位论文 响。文章认为聚合过