（化学工程专业论文）碱性溶液中铝粉缓蚀过程的电化学研究.pdf

摘要 添加缓蚀剂，是提高铝金属颜料的稳定性，扩展产品应用性能的 重要方法之一。为了有效的评价缓蚀效果，本论文采用经典的析氢实 验和电化学方法，应用三种典型缓蚀剂( 柠檬酸、三聚磷酸铝和二氧 化硅) ，考察了铝金属颜料在碱性溶液中的缓蚀效果。析氢实验研究 表明，在三种典型缓蚀剂的作用下，1 5 小时内铝金属颜料在o 1 m o l l 的k o h 中的总析氢量从原料铝粉的1 0 5 m l 降低到了3 3 4 m l ( 5 0 的 柠檬酸) ，2 2 5 m l ( 3 # 三聚磷酸铝) 和4 6 m l ( 2 5 的二氧化硅) 。电化 学研究表明，随着缓蚀剂用量的增大，缓蚀剂作用下铝粉的交换电流 密度p 随之减小，从原料铝粉的3 7 4 e 4a c m 2 下降到1 0 1e 4a c m 2 ( 5 0 的柠檬酸) ，1 0 6e - 4a c m 2 ( 3 # 三聚磷酸铝) 和2 7 6e - 5a c m 2 ( 2 5 的二氧化硅) 。等效电路的法拉第总阻抗z 随之增大，从原料 铝粉的7 5 4 5o h m c m 2 增大到1 2 8 7 4o h m c m 2 ( 5 0 的柠檬酸) ，1 2 1 5 2 o h m c m 2 ( 3 # 三聚磷酸铝) 和6 0 9 1 lo h m c m 2 ( 2 5 的二氧化硅) 。同 时还发现交换电流密度和等效电路总阻抗与总析氢量存在一定的相 关性。实验结果表明电化学方法可用于评价铝粉在缓蚀过程，其交换 电流密度和法拉第总电阻在一定程度上，反映了碱性溶液中缓蚀剂对 铝粉颜料的缓蚀作用。 关键词铝颜料，腐蚀，缓蚀剂，电化学阻抗谱，极化曲线 a b s t r a c t i n h i b i t o r sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h es t a b i l i z a t i o no f a l u m i n u mp i g m e n ta n de x t e n di t sa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e ，i nt h i sp a p e r , t h ec l a s s i c a lh y d r o g e nc o l l e c t i o ne x p e r i m e n ta n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t w e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o np r o c e s so fa l u m i n u m p i g m e n ti na l k a l i n es o l u t i o n , u s i n gt h r e et y p i c a li n h i b i t o r s ：c i t r i ca c i d ， t r i p o l y p h o s p h a t e ，a n ds i l i c o nd i o x i d e h y d r o g e nc o l l e c t i o ne x p e r i m e n t s h o w st h a tt h et o t a lh y d r o g e nv o l u m e si n1 5h o u r sp e r i o dw e r er e d u c e d f r o m1 0 5 m lt o3 3 4 m 1 ( 5 0 c i t r i ca c i d ) ，2 2 5 m 1 ( 3 # t r i p o l y p h o s p h a t e ) ， 4 6 m l ( s i l i c o nd i o x i d e ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w st h a tt h ec o r r o s i o n c u r r e n t ? d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o r s f r o m3 7 4 e 4a e r a zo fu n t r e a t e da l u m i n u mp i g m e n tt o1 0 1 e 4 a c m 2 ( 5 0 c i t r i ca c i d ) ，1 0 6 e - 4a e r a 2 ( 3 # t r i p o l y p h o s p h a t e ) ，2 7 6 e 一5 a c m z ( s i l i c o nd i o x i d e ) ；o nt h ec o n t r a r y , t h ef a r a d a yr e s i s t a n c ei n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o r s ：f r o m7 5 4 5o h m c m o f u n t r e a t e da l u m i n u mp i g m e n tt o1 2 8 7 4o h m c m 2 ( 5 0 c i t r i ca c i d ) ， 1 2 1 5 2o h m c m 2 ( 3 t r i p o l y p h o s p h a t e ) a n d6 0 9 1l ( s i l i c o nd i o x i d e ) i tw a s f o u n dt h a tt h ec o r r o s i o nc u r r e n ta n df a r a d a yr e s i s t a n c ea r er e l e v a n tt o h y d r o g e nv o l u m e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d c a l lb eu s e dt oe v a l u a t et h ee f f i c i e n c yo fi n h i b i t o r s k e y w o r d sa l u m i n u mp i g m e n t , i n h i b i t o r , c o r r o s i o n , e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e t h o d ，p o l a r i z a t i o nc u r v e 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 铝粉颜料 1 1 1 概述 第一章文献综述 颜料是一类具有装饰和保护双重作用的有色物质，通常适应用于涂料、油墨、 塑料、橡胶、纺织品、纸张、建材和搪瓷等制品中。颜料按分子结构和组成，可 分为无机颜料，有机颜料和金属颜料等类型f 1 1 。 铝颜料是重要的金属颜料之一，是以高纯度( 9 9 3 9 9 9 7 ) 金属铝为原 料，用湿法球磨工艺生产的片状金属颜料1 2 1 。最初人们主要是利用它的金属色相 和光泽做装饰用，随着科学技术和现代工业的发展，铝颜料的品种越来越多，应 用范围也越来越广泛【3 】。铝颜料对可见光、紫外光和红外光的高反射能力，使得 由它制得的涂料，涂饰在屋顶、储罐、水塔等处能起到保温、防光和热辐射的作 用。铝颜料的这些独特性能，使它在众多金属颜料中成为应用最广，发展快和研 究较多的一类f 1 司。 1 1 2 铝粉颜料的性能和应用 铝粉颜料的特点在于它的片状结构嘲。当它们平行于底材排列于涂膜中时， 外观可有平光、银白到像镀铬膜样的高亮度( 浮型) ，或者可显现出金属质感 或多色效应，并具有不同程度的闪烁型和色彩变化( 非浮型) 。铝粉颜料的片状 粒子尺寸，一般其厚度在o 1 t t m - o 2 t t m 之间，直径在o 1 t t m - 2 0 0 t t m 之间 4 1 。 铝粉颜料在一般保护保护性涂膜中可均匀平行排列达1 2 层之多，片与片之 间又被基料所封闭，这样的涂膜结构，完全可屏蔽外界气体、水分、光线等对底 材的侵蚀，因而具有耐久的保护作用。 铝粉颜料像其基体金属一样是不透明的，对可见光，红外光和紫外光都有很 高的反射率。这对于保温、隔热作用是十分有利的。正因为它不透明，而且本色 显灰色，所以它具有很大程度的减色效应，能使所加入的透明彩色颜料的颜色因 饱和度下降而发灰发暗 s - 7 1 。 铝颜料的工业化生产可追溯到1 0 0 多年前，大规模工业化生产方法的发明推 动了铝原料发展。随着工业技术的发展，各国铝原料制造厂家通过改变研磨助剂、 溶剂、润滑剂、表面活性剂等，利用霍尔法现己可生产众多品种的铝原料，能满 硕七学位论文 第一章文献综述 足各行业的不同要求 在国外涂料工业中，铝颜料用量较大的有三大类涂料 s - i i ：一是做屋顶涂料， 这种涂料大多以沥青为原料。铝颜料的应用不仅可改善外观，还可反射紫外线和 红外线辐射，延缓了沥青基料的氧化作用，因此，今年这种屋顶涂料大有取代传 统保养涂料的趋势；二是作保护涂料，这主要是利用铝颜料的片状结构的屏蔽作 用。这种保护涂料用在各种钢结构上，无论用何种基料，与其他鳞片状颜料相比， 都是以铝作颜料的涂料保护效果好。三是作装饰性涂料。铝颜料在这类涂料中充 分他的光学效应，使产品外观十分漂亮，铝颜料的这种独特装饰性，被汽车制造 商认可后，使铝颜料的销售量大大增长。 l i 3 铝粉颜料的分类 铝粉颜料有浮型和非浮型两种，现今铝颜料研究开发的动向主要有三个方面 【1 0 - l l 】： 彩色铝颜料 目前主要有两类，一种是在铝片表面形成干涉层；另一种是用有机或无机颜 料染色。彩色铝颜料的开发可免去铝颜料和着色颜料混合时带来的问题，尤其是 利用干涉现象制备的铝颜料，使传统铝粉金属闪光漆的色泽更有魅力，随角异效 应更强。 水性铝颜料 由于国际上对v o c 的排放量控制日渐严格，涂料工业研究开发了适应环保 要求的水性铝颜料。相比传统铝颜料，水性铝颜料以其低含量的v o c ，减少了 涂料的易燃性，气味相比传统涂料更温和【1 0 1 等优点，受到了越来越多的关注， 应用范围也日渐广泛。水性涂料特别广泛的应用于汽车行业中，以此减少向大气 中排放有机挥发物。 高闪光型铝颜料 其中高档闪光非浮型以及水性涂料用品种，需要进口。 1 2 铝粉颜料在碱性溶液中的腐蚀 1 2 1 铝粉颜料在碱性溶液中的腐蚀 腐蚀的定义1 2 1 为：“腐蚀是某种物质由于环境的作用而引起的破坏和变质 ( 性能降级) ”。最常见的腐蚀形式是钢和铁的生锈。同样过程也在其他金属和非 金属出现。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 众所周知，铝在空气中其表面会自发形成天然氧化膜，厚度约o 0 4 p m | ”j ， 这种氧化膜也叮通过化学氧化和阳极氧化人工处理获得。但是这层保护膜容易受 到环境的影响，丽遭到破坏，如：在腐蚀性溶剂氯化物溶液中就容易被破坏而形成 点状腐蚀【悼1 6 1 。而且，在将铝粉球磨成铝薄片的过程中，铝粉的表面积会显著的 增加，这样与水的接触反应增型1 。”，会出现析氢反应： 2 a i + 6 1 1 2 0 - - 2 a l ( o h ) 3 + 3 h 2 个 ( 1 - 1 ) 腐蚀反应使铝颜料的光泽度下降，颜色灰暗。释放的氢气会在容器内形成很 大压力堋，从而可能有爆炸的危险。所以在研究水性铝颜料时，通常需要同时 研究铝颜料的腐蚀抑制问题，保护铝表面，阻止铝与水的反应。 金属腐蚀按机理可分为电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀几种类型【1 9 】。其 中铝粉在电解质溶液中发生的腐蚀属于电化学腐蚀，电化学腐蚀并不是一种纯化 学反应过程，赢是一种涉及电荷在电子导电相与离子导电相之间迁移的电化学过 程。遭受腐蚀的金属可以被看作是一个处于短路状态的原电池。腐蚀电池必须包 括：阳极、阴极、电解质溶液和电通路等四个不可分割的组成部分。这四个组成 部分构成了腐蚀原电池的基本过程，即： ( 1 ) 阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶液，并把当量电子留在金属上； ( 2 ) 电子通过电路从阳极迁移至阴极； ( 3 ) 阴极过程：溶液中的氧化荆接受从阳极流过来的电子，本身被还原。 铝粉在含水介质中腐蚀时，在其表面上同时进行着阳极反应和阴极反应，这 是两个方向相反而速度相等的电极反应口( 嘲。 阴极反应是腐蚀介质中某一物质( 通常是氢离子或溶解在水介质中的氧气 分子) 在铝粉表面被还原的反应，其过程是溶液中各种去极化剂在腐蚀电池的阴 极上被阴极还原的过程。对于铝粉腐蚀来说，氢离子和氧分子的阴极还原反应是 最常遇到的两个阴极去极化过程，相应发生的腐蚀，分别称之为析氢腐蚀和吸氧 腐蚀。在腐蚀过程中伴随有氢气的析出，溶液中的氧作为氧化剂不断地被消耗。 阳极反应就是导致铝粉被氧化成为铝离子或铝合化合物的反应，同时也是 铝粉发生溶解的过程。阳极反应和阴极反应合起来，就是一个金属被氧化而腐蚀 介质中某一物质被还原的氧化还原反应1 2 l 】。 发生析氢腐蚀的必要条件是：金属的电极电位e m 必须低于氢原子的还原 反应电位，即析氢电位e h ， e m ( e h ( i - 2 ) 而析氢电位e h 等于氢的平衡电位e 0 。与析氢过电位t i h 之差： e h - e o 且一 ( 1 - 3 ) 文献综述 ( 1 - 4 ) 素有关。 ( 1 5 ) 分子，变 ( 1 6 ) 复合形成 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 化反应受 从而产生 腐蚀速度 形成氧化 可以通过 ( 1 - 9 ) 吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消 耗，来自空气中的氧进行补充。因此，氧丛空气中进入溶液并迁移到阴极表面发 生还原反应，这一过程包括一系列步骤： ( 1 ) 氧穿过空气，溶液界面进入溶液； ( 2 ) 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ( 3 ) 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面； ( 4 ) 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 氧还原总反应为： d 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h - 1 2 2 铝粉颜料在碱性溶液中腐蚀的电化学过程 ( 1 - 1 0 ) 铝粉颜料在碱性溶液中的电化学反应的具体的反应历程很复杂，许多研究者 探讨了反应机理，但存在不同的看法。韩国的m o o n 和p y u n 研究了铝电极表面 氧化膜的生长和溶解过程，发现在碱性溶液中电场能够加速氧化膜的生长，氧化 膜的厚度变薄，是由于在较高的转速下电极表面的氧化膜溶解产物能较快的转 移，而氢氧根离子很快的到达电极表面，从而加快了氧化膜的溶解速率。 同样通过旋转圆盘电极等方法，a r m m o n g 和b r a h a m 研究了纯铝在弱碱性溶 液中铝的腐蚀情况，发现在相同的电位下，溶液的p h 值对阴极反应( 析氢) 速 率没有影响。由于氧化膜的厚度对阴极反应速率没有影响，说明阴极反应是在铝 基体上发生的。 土耳其的e m r e g u l 和a k s u t 从阳极极化曲线上观察到随电位增加，电流增加 缓慢，他们认为这种阻碍来自于铝表面的氧化膜，进而认为阻抗谱中的低频端的 容抗弧正是有氧化膜的电阻和电容引起的，从解析获得的参数大致推断氧化膜的 厚度。 d d m a c d o n a l d 等人认为阻抗谱中的复杂特征都是由电化学反应引起的，低 频端的容抗弧并不代表铝表面氧化膜曾的电阻和电容，而是由各个基元步骤的共 同作用引起的。他们认为铝在碱性溶液中的电化学溶解过程包括以下几个主要步 骤： ( 1 ) 铝表面的氧化膜活化溶解，并在某些区域穿孔，暴露出铝基体，形成活性 点； ( 2 ) 在活性点上，金属铝原子的三个电子依次转移； ( 3 ) 腐蚀产物生成并向溶液本体迁移： ( 氢气的生成和析出，这一过程也在活性点上进行，并由或干个子步骤组成。 发生在活性点上的基元反应可以用下述的反应方程式描述： a l ( s s ) + 4 0 h a i ( o h ) 础+ e 。 ( i - i i ) a i ( o i - 1 ) 础+ o h 一害爿，( n 印2 厕+ p a t ( o h ) 2 柚+ o h - ；兰a t ( o 印 d 由+ p a t ( o h ) 3 m + o h 一导a i ( o h ) ：+ 黜 ( i - 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 路+ n 2 0 + * 。毒h a , + o h h “+ h 2 0 + e - 导h 2 + o h 一+ s s ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 通过恒电位集气实验观察到，即使很高的电位下，仍然有氢气析出( 阴极过 程) ，同样，在很低的电位下，析氢的电流仍大于总电流，表明此时仍然有铝溶 解( 阳极过程) 。因而认为在很宽的电位范围内，阴极过程和阳极过程同时存在。 因此，d d m a c d o n a l d 将阴极过程和阳极过程综合考虑。劳依据电化学阻抗谱， 建立了一个数学模型，能够描述上述所有的基元反应，但是d d m a c d o n a l d 并没 有能够从阻抗谱的实验数据中直接拟合出这些参数。 1 2 3 铝粉的防腐处理方法 一般说来，有两类物质添加到腐蚀介质中可以起到抑制腐蚀的作用。一类 添加剂能使在腐蚀过程中进行阴极反应的物质消耗掉，从而使得腐蚀速度降低。 例如在依靠溶解于腐蚀介质中的氧的阴极还原而进行腐蚀的情况下，添加某些物 质，可使溶解于腐蚀介质中的氧气消耗掉，这种物质称为除氧剂。除氧剂的添加 量必须足够大，才能保证腐蚀介质中的氧的浓度处于很低的水平。 另一类物质就是缓蚀剂。它们的特点是一般说来添加量很少，在腐蚀介质 中的浓度很低，但阻滞腐蚀过程的效率通常却很高。它们的作用主要是通过缓蚀 性粒子( 分子或离子) 在金属表面上的吸附或使金属表面上形成某种表面膜，阻 滞腐蚀过程的进行田i 。 因此缓蚀剂可以分为两大类：一类被称为界面型( i n t e r f a c e ) 缓蚀剂，它们 本身或它们的反应产物吸附在金属表面上，阻滞腐蚀过程的阳极反应或阴极反应 或同时阻滞这两个方向的电极反应， 另一类被称为相界型( i n t e r p h a s e ) 缓蚀剂，它们能与金属表面作用或与腐蚀 产物作用而在金属表面上形成三维的膜层，使金属表面与腐蚀介质隔离，从而抑 制腐蚀过程。 在酸溶液中，主要使用界面型缓蚀剂，相界型缓蚀剂主要应用于中性或碱 性溶液中，可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂是通过腐蚀过程的阳极 反应而在金属表面上形成具有缓蚀性的成相膜。这类缓蚀剂中很大一部分是钝化 剂，即：使金属表面上形成钝化膜的添加剂。阴极缓蚀剂是通过腐蚀过程的阴极 反应而在金属表面上形成的具有一定保护性能的膜，如：能与氢氧根离子形成沉 淀的金属离子。 用缓蚀剂防腐蚀的历史很悠久，从1 8 6 0 年英国人首次使用糖浆及植物油的 6 硕士学位论文 第一章文献综述 混合物作为酸洗钢板用缓蚀剂的专利后，缓蚀剂在机械、化工、石油、运输、冶 金、电化学等许多领域取得了显著的经济效益由于缓蚀剂的作用，在某些条件 下可用普通材料代替贵重材料。因此，缓蚀剂在国民经济各个行业中被广泛的使 用。在欧美等国，缓蚀剂还有着特定的使用标准。 迄今为止，铝颜料的防腐处理有如下几种方法： 1 无机盐钝化 铬酸盐因其良好的抗全面腐蚀和局部腐蚀的能力被广泛的使用。铬酸盐在氯 化物溶液对于点状腐蚀有着很好的抑制效果，这点可以由c 舻离子在膜溶液表面 的特殊的强吸附力阻挡了同时发生的氯离子在膜表面的吸附以及他们进入p 舢2 0 3 晶格来解释洲。 但由于铬离子有毒，所以人们试图寻找其他的代替铬酸盐的方法，使用一些 对环境影响较小化合物，如磷酸盐嘲、氟锆酸盐附7 】、氟钛酸盐脚l 、钒酸盐、 钼酸盐、稀土盐等等。磷酸盐和氟钛酸盐对增强有机物在金属表面的粘附能力作 用不大，而氟锆酸盐虽然可用作粘附促进剂但腐蚀抑制效果却不理想。 2 溶胶一凝胶包覆 溶胶一凝胶法为设计缓蚀剂提供了很好的前景。通过在铝表面包覆一层适当 的保护涂层，以阻止腐蚀物质如水分子、氧气、酸等等的扩散进入达到腐蚀抑制 效果刚。溶胶一凝胶法的优点包括：室温合成，屏障保护，和经济简单等刚。 传统的溶胶一凝胶包覆材料使用的都是疏松多孔的无机物【3 1 】，在包覆保护涂 层时可能产生两个重要问题是： 1 )包覆在铝表面的保护涂层有孔洞存在，不能保证1 0 0 包覆； 2 ) 由于涂层的性质和温度敏感性等问题，包覆技术在很多情况下不能使 用，且涂层容易脱落【3 们人们开始寻找有机一无机复合溶胶作为包覆 材料来解决上述问题。 选用烷氧基取代过渡金属元素有机官能团，如硅烷就满足了做为有机一无机 复合包覆材料的要求1 3 2 3 5 j ，硅烷分子在水溶液中水解成硅醇吸附到金属表面，老 化后，硅醇基团和金属表面的羧基缩合反应形成化学键：硅氧烷一铝【a 1 0 s d ， 而硅醇之间也会缩合形成聚合硅烷，从而在金属表面形成易与外涂层相容的有效 防护剧州。图1 1 显示了硅烷与铝结合的结构原理。 可使用是硅烷包括：乙烯基三乙氧基硅烷；环氧基三乙氧基硅烷，1 ，一氨丙基 三乙氧基硅烷，甲基丙烯丙氧基甲氧基硅烷( m a o s ) ，四氧基硅烷，甲基三乙氧 基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等。 以硅烷为材料用溶胶一凝胶法抑制铝颜料的腐蚀包含溶胶一凝胶的制备和溶 胶在铝表面沉积两个过程。其中可能用到水和乙醇作为溶剂，金属表面沉积溶胶 7 硕士学位论文第一章文献综述 薄膜的方法有浸润，涂刷，旋转涂覆，喷雾法等等。 图1 - 1 硅烷与铝结合的结构原理示意图 3 有机缓蚀剂 下面提到的有机缓蚀剂主要是通过在铝表面物理吸附以阻止铝的腐蚀反应 发生。有些抑制剂是天然的，如葡萄糖、柠檬酸等等。有些是合成的，如一部分 螯合剂等等。用这些有机物对铝颜料进行防腐预处理包括有机物的合成制备( 天 然的除外) 和与铝颜料混合陈化两个过程。 在选择抑制剂时，不仅要考虑抑制剂的抑制效率，其溶解分散能力也必须考 虑进去1 3 6 1 。实验中可能还需要根据具体情况添加润湿剂，常用的润湿剂如环氧乙 烷等，以及调节p h 的酸碱液等。 1 ) 糖类 糖类作为无毒的可再生原料可用作碱液中的铝的缓蚀剂1 3 1 1 。糖的还原性能对 于腐蚀抑制效果有着很重要的作用。还原性糖类如果糖，甘露糖以及糖类衍生物 如抗坏血酸维c 都有着腐蚀抑制效果，将他们加入铝颜料中测定溶液的析氢量，相 比没加入的铝颜料有明显的减少，而没有还原性的糖类如蔗糖就没有显示抑制效 果嘲。 果糖甘露糖 抗坏血酸维c 2 ) 柠檬酸类 柠檬酸是天然的从柠檬汁里提取的原料，是四配位基的螯合剂，可作为铝 粉在碱液中的缓蚀剂排删。在柠檬酸中引入长链的疏水烷基集团可增强拧檬酸的 8 赢 供 硕士学位论文 第一章文献综述 腐蚀抑制能力如：松蕈三酸( q 一十六烷基柠檬酸) 的腐蚀抑制能力就强于柠 檬酸。 g b c o o o 一二j o e 一? c i 一b - c 0 0 三 口 松蕈三酸 3 ) 小分子量的含羧基集团的两性共聚物 分子量3 3 0 0 d = 5 2 0 0 的苯乙烯一顺丁烯二酸( s m a ) ，聚丙烯酸酯和苯乙烯一 丙烯酸盐共聚物在碱液中对铝粉有着很好的腐蚀抑制效果【4 1 1 。经验法则认为含碳 链聚合物的腐蚀抑制能力随着分子量的降低和酸值的降低而增强。 苯乙烯一顺丁烯二酸 4 ) 螯合的苯甲酸和苯酚衍生物【4 2 1 含有螫合官能团的苯甲酸和苯酚衍生物，如2 一羟基苯甲酸( 2 - h b a ) 、2 - - 巯 基( 硫氢基) 苯甲酸( 2 m b a ) 、2 一氨基苯酚和2 一硝基苯酚都是良好的缓蚀剂【4 3 1 4 1 。不是螯合剂的4 一羟基苯甲酸，4 一氨基和4 一硝基苯酚却没有腐蚀抑制效果， m u l l c r 推断，含有螯合官能团是苯酚衍生物具有腐蚀抑制效果的基本条件 4 s 4 0 “l 。 硕士学位论文 第一章文献综述 x - o ：2 一羟基苯甲酸弘s ：2 一巯基苯甲酸 占峨 的水、乙醇( h1 ) 溶液中回流合成的2 - 羟基一苯乙酮一肟( h a o ) 和2 一羟基一苯 基乙基酮一肟( h p 0 ) 以及2 - 羟基苯甲醛肟都具有良好的腐蚀抑制效果h 7 i 。 r z h ：2 - 羟基一苯甲醛肟( 水扬醛肟)r - c h 3 ：2 - 羟基一苯乙酮一肟( h a o ) r = c h 2 c h 3 ：2 一羟基一苯基乙基酮一肟( h p o ) 5 ) 吲哚及其衍生物 吲哚、色胺( b 吲哚基乙胺) 、色氨基酸都具有腐蚀抑制效果，其抑制功效与 活性中心，分子尺寸和吸附方式有关，抑制功效色胺，( d 吲哚基乙胺) 色氨基酸 吲哚【4 s 1 。 妍啦 吲哚 e 色胺( d 一吲哚基乙胺) 6 ) 胺类、含氮的杂环化合物 4 9 - 5 1 腊族胺和芳族胺如；月桂胺、( 十二烷基胺) 丙基氯化胺【5 2 1 、肼( 联氨) 化合物5 3 巧5 1 、双氰胺( 二聚氨基氰) 【5 6 1 及相关化合物都能在酸性溶液中抑制铝的 腐蚀。 i o -1、j；j h to 、 饼占 一 霹 硕士学位论文 第一章文献综述 g 岷。 弘 c 蚝 i 鲋喈私酗掣盯 o 黯 ( 十二烷基胺) 丙基氯化胺 7 ) 乙氧脂肪酸5 刀 乙氧基脂肪酸在1 0 mh c i 和1 0 m h 2 s o a 溶液中作为铝的缓蚀剂。而聚氧乙烯 单油酸盐c h r - ( c h 2 ) “腻h - ( c h 2 ) r c o o - ( c h 2 c h 2 0 ) n - h 也被证明能用作铝 粉的缓蚀剂 s t l 。 4 无机和有机混合的缓蚀剂 这种思想是受到含s i c i q ) 4 的聚酰胺一固化一双酚( 2 2 双对羟苯基丙烷) 环 氧树脂的启发而形成的，适当的无机有机物结合使用，能取得更好的腐蚀抑制效 果。无机物加入体积分数较大的聚合有机物中，由于吸收了空气中大量的水分， 含有抑制效果的无机物溶解达到饱和( 由当时条件下的溶解度决定) ，均匀地填 入覆盖到铝表面上【5 引。抑制剂主要起到抑制效果的是无机盐离子。 将阴离子交换水滑石化合物作为添加剂加入有机树脂中【5 9 l ，水滑石颗粒释放 的十钒酸盐( 酯) 进入电解质中沉积包覆铝银浆，反应过程还伴随着钒酸离子与 氯离子的吸收和离子交换。抑制剂主要起到抑制效果的是钒酸根离子。 酒石酸和钙离子的结合使用【删，单独使用钙离子的抑制效果一般，而酒石酸 ( 二羟丁二酸) 本身对于铝粉没有什么抑制效果。但是通过两者的结合使用腐蚀抑制 效果明显增强了，实验证明，以4 m k o h + 0 0 2 m 酒石酸+ 饱和c a ( o h h 组成的抑制 剂对铝粉腐蚀抑制有着明显的效果。 1 3 腐蚀行为的研究方法和缓蚀剂评价技术 研究金属材料在环境中的腐蚀行为和机理的研究方法和缓蚀剂评价方法包 括实验方法( 室外暴露实验，室内加速实验) ，检测方法( 腐蚀速率的测定，腐 蚀产物的分析和表面形貌的观察) 和电化学测试方法。 1 4 1 试验方法 自然环境下的暴露试验是研究金属腐蚀最通常的方法，也是一种接近使用环 硕士学位论文 第一章文献综述 境的较可靠的试验方法，得出的结果也接近真实使用情况。试验采用腐蚀前后试 样质量的变化来评定，这种方法也称为“失重法”。 腐蚀速度可由如下公式计算得出： v ：堕二堡( 1 1 7 ) s 式中1 ，为腐蚀速度( g m 2 h ) ，m o 为试样腐蚀前的质量( g ) ，为试样清除 腐蚀产物后的质量( g ) ，s 为试样的表面积( m 2 ) ，t 为腐蚀时间( h ) 。但由于室 外的复杂性和多变性使在室外研究环境中研究单个腐蚀因素的作用带来了困难。 1 4 2 检测方法 在分析技术上主要采用了石英晶体微天平，x 射线衍射分析( ) a 良d ) ，x 射线 光电子能谱( x p s ) ，傅立叶变换红外光谱( f t - u ，扫描电镜( s e m ) ，原子力 显微镜( a f m ) 。 石英晶体微天平是基于压电谐振原理实现对电极表面质量变化的测量，可检 测到质量的微小变化( r i g 级) ，从而得出金属的腐蚀动力学变化，特别是初期的 腐蚀动力学规律，但它不能对腐蚀产物进行定量的分析。 x 射线光电子能谱x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 是一种用于表面 分析的现代技术，它进行分析的过程如下：用具有特征波长的软x 射线，辐射固 体样品，然后收集从样品中发射的光电子给出光电子的能谱，由邻近分子产生的 电子的结合能获得试样表面结构、化学键以及元素组成的信息。x p s 可用于研 究由于表面改性或气候因素在聚合物表面引起的化学变化，因此可以用于涂层降 解的研究。 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 是记录物质对红外光的吸收程度( 或透过程度) 与波长( 或波数) 的关系图，它最突出的特点是具有高度的特征性，除光学异构体 外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。红外光谱仪可分析金属表面化学成分 的变化，可以提供化学键、对称性、分子或晶体配位等消息，定性的检测微量组 分的组成，可以利用某一波数的峰强度的变化对金属腐蚀产物的组成进行定量或 半定量分析； 扫描电镜是一种采用电子束确定物体表面形貌的技术，能提供数百到几千的 放大倍数。它可以在加速老化试验过程中的任何时刻，对试样表面的腐蚀形貌 进行观察，给出有关降解情况的微观信息。 原子力显微镜可获得金属腐蚀表面的形貌( 原子级分辨率的图象) 。 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 3 电化学测试 电化学测试方法包括电化学阻抗测量技术，扫描开尔文探头技术，电化学噪 声技术及极化曲线法等。 其中电化学阻抗测量技术( e i s - - e l e , c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) 被证明是研究金属腐蚀机理的有效工具，由于e i s 只是向被测体系加一个小振幅 的正弦交变信号，所以交流阻抗技术与直流电化学技术相比，对体系的破坏作用 甚小，可以对样品反复进行长时间的测试而不改变样品的性质，从而能在不同频 率范围内分别得到溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界面双电层电容等涂层性能 及涂层失效等信息。特别是对于初期阶段的研究，腐蚀速率与阻抗值成反比，因 此可通过阻抗的变化反应在腐蚀过程中腐蚀速率的变化情况，同时它可以研究在 初期阶段污染物存在的情况下，通过谱图上阻抗的变化定性的分析腐蚀产物形成 过程的变化以及腐蚀产物膜的保护性。 阻抗可以表示成实虚平面的矢量或写作复数形式： z = a + j b ( 1 - 1 8 ) 由于阻抗表达式中含有所施加正弦信号的角频率，因此阻抗矢量将随u 的 变化而变化，描述阻抗随频率变化的方法是用复数平面图( n y q u i s t 图) 。这图 由一系列点组成，每一个点都表示某个特定频率下阻抗矢量的值和相角( 或实部 与虚部) 。此外也可由b o d e 图表示，包括幅频特性曲线和相频特性曲线。 对于普通的电化学忽略浓差极化的电极等效电路如图卜2 所示： 图1 - 2 忽略浓差极化的电化学反应过程等效电路 其中r s 表示参比电极与工作电极之间的溶液电阻，相当于溶液中离子电迁移 能力的阻力。由于离子电迁移发生在电极界面以外，因此在等效电路中r s 应与界 面的等效电路相串联。r s 基本上服从欧姆定律的纯电阻，阻值可由溶液电阻率以 及电极间的距离等参数计算， c m 表示电极，溶液界面的双电层电容。双电层是电极与溶液两相界面上正负 电荷集聚造成的。界面上的电位差的改变会引起双电层上积聚电荷的变化，这与 电容的充放电过程相似。当界面电位差发生变化时，c d i 也改变。 当存在浓差极化时，法拉第阻抗可以分为两部分，一部分是电荷传递电阻， 主要是电荷在传递过程中受到的双电层静电场以及试样静电引力的作用；另一部 盯是w a r b u r g 系数，口为交流信号的频率。 r r，l1 刊n 2 f 2 x 压丽+ 捌 ( 1 - 2 0 ) 式中岛，d o ，c o ，d 置分别表示反应物和产物的主体浓度以及扩散系数； r 为气体常数8 3 1 j m o l k ：t 为绝对温度2 9 8 k ；f 为法拉第常数9 6 5 0 0 c 。 由式l - 1 9 可知，在任一频率国时，浓差极化阻抗的实数部分与虚数部分相 等，且和1 成比例。在复数平面图上w a r b u r g 阻抗由与轴成4 5 。的直线表示 如图1 - 4 所示： 图卜4w a r b u r g 阻抗的阻抗图 高频时l m 的值很小，且w a r b u r g 阻抗主要描述的是涉及扩散的物质传递 过程，仅仅在低频时观察到。 电化学交流对于施加的正弦电压可以表达成： e = e s i n c a t ( 1 - 2 1 ) 式中为角频率，f d = 纫厂 对于一个纯电阻r ，施加1 2 l 式表达的正选电压时，根据欧姆定律，响应 电流用向量标记为： 1 4 硕士学位论文第一章文献综述 j = 丢( 1 - 2 2 ) 此时相角为零。对于一个纯电容，当施加正弦电压e 时，由5 ：i = c ( d e d t ) ， f = 志洲+ - 。i ) 0 9 t( 1 - 2 1 - 2 _ 4 a 疋- 3 2 ) l = 一s 删+ lj ( 1 、 式中1 a c 称为容抗，记作x 。相角为4 1 2 ，电流导前于电压。用复数表示 向量，规定纵坐标分量为虚部，并乘以，= j ，横坐标分量为实部。对于纯电 容，正弦电压与响应正向电流的关系可写成： e = 一j x c l ( 1 - 2 4 ) 或壹：jz(1-25) 式中z 为阻抗，等于一岛 执 图1 - 3 表示的电路的阻抗可写为： z = 耻壶1 墨。 ( 1 2 6 ) 驯墨+ 南一，等 式中口= 蚂耳，z 可分为实数部分z 和虚数部分一抄，即 z = z - j y 对照( 1 - 2 6 ) 和( 1 - 2 7 ) 得： f x - - 墨+ l + a r - 2 1 ，= 砉 从( 1 - 2 8 ) 式中消去口，改写成二次曲线标准形式，可得方程： o 一墨一i 1q j 2 t y 2 = e 1 耳) 2 这是个圆的曲线方程式，圆的半径为三墨，圆心在( x = 日+ 吾母， ( 1 - 2 7 ) ( 1 - 2 8 ) ( 1 - 2 9 ) ( 1 - 3 0 ) y = 0 ) 处。 硕士学位论文第一章文献综述 一j8 ( y ) 图1 - 5 图1 - 2 等效电路的n y q u l s t 图表示 当高频国专m 时，x - - 置，y = 0 相当于半圆与实轴相交于左边的点。 当频率低至一0 时，x - - - - 墨+ 墨，y = o 相当于半圆与实轴相交于右边的 点。 当虚部值最大时，频率用c o 表示，2 虿 交流阻抗技术在一定实验数据处理中同时得到曷墨和g 三个电化学参 数。在考虑到低频w a r b u r g 阻抗谱的影响后，图卜6 表示图卜3 所示的电化学 电路的阻抗轨迹。 在高频段，是以母为直径的半圆，半圆与实轴相交于蜀处。在低频段，曲 线从半圆转变成一条倾斜角为4 5 。的直线，将这一直线延长到虚部为零时，与 实轴相交于墨+ 耳一2 盯2 g 处。 一j 8 图1 - 6 图1 - 3 等效电路的n y q u i s t 图表示 1 6 硕士学位论文第一章文献综述 k e l v i n 扫描电极探头技术可不接触测定体系而对薄液层乃至吸附液层下的 金属进行电化学测量，可测得薄液膜下的金属的电极电位及金属在极薄液膜下的 极化曲线，进而研究金属的大气腐蚀规律，在进行有机涂层降解评价及其失效机 理研究方面表现出优良的性能。该装置的主要部分是一块惰性金属，它被设置在 待测电极的上方，并可以上下往复振动，振动使探头与待测电极间的距离和极间 的电容值发生了变化，从而在回路中感生出一个同频交变电流。在该回路中串联 一可调外电源，调节电压使交变电流值为零。此时，待测电极电位与外加电压之 间存在线性关系，标定后可测知其数值。 电化学噪声是指电学状态参量( 如电极电位、外测电流密度) 的随机非平衡 波动状态由于降解会在涂覆于金属表面的涂层上形成缺陷，如微裂纹扩展、漆 膜起泡、漆泡破裂，这些都会引起体系电学参量变化，因此对体系进行电化学噪 声测量能获得涂层性能的信息。 极化曲线法就是作出电位电流图，把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲 线画在一张图上，将极化曲线画成直线形式，这种腐蚀极化图也称e v a n s 图。忽 略溶液电阻，极化曲线的交点s 对应的电位叫混合电位，即自腐蚀电位，对应的 电流称为腐蚀电流。由测定的腐蚀电流来评价腐蚀速度的一种电化学方法。 电化学测试方法通常采用三电极系统：包括被研究界面的工作电极，保持恒 定参考电位的参考电极，以及提供电流的对电极( 辅助电极) 。 其中对电极的目的是提供工作电极所需的电流，对电极不应该对测量到的数 据产生任何特征性影响，因此与工作电极相比，它应该有较大的面积。 参比电极的作用是提供一个在实验过程中不变化的固定电位，在恒电位实验 中，工作电极和参比电极间的电位是通过恒电位仪控制的，因为参比半电池保持 固定电位，加到电池的电位的任何变化直接表现在工作电极- 溶液界面上，参比 电极起这双重作用，它既提供了热力学参比，又将工作电极作为研究电极加以隔 离。 1 4 论文设计 本论文就如下问题展开研究： ( 1 ) 研究铝粉在碱液中腐蚀行为，通过测定铝粉在o 1 m o l l 的k o h 溶液中的析 氢量，作出铝粉在o 1 m o l l 的k o h 溶液中析氢量随时间变化的析氢曲线； ( 2 ) 将铝粉制成铝电极片，利用极化曲线和电化学阻抗谱图测试铝粉在l m o l 1 的k o h 溶液中的交换电流密度，涂层电阻和总的法拉第阻抗，来研究铝粉在腐 蚀介质中的腐蚀情况； ( 3 ) 根据文献所描述的具有良好缓蚀效果的缓蚀剂中选用三种典型缓蚀剂，有 1 7 硕士学位论文 第一章文献综述 机缓蚀剂，无机吸附型缓蚀剂和无机包覆型缓蚀剂的代表：柠檬酸，三聚磷酸铝 和二氧化硅对铝粉进行防腐预处理； ( 4 ) 研究使用缓蚀剂处理过的铝粉在碱性溶液中的腐蚀行为，通过析氢曲线计 算出缓蚀剂的缓蚀效率；同时利用极化曲线和电化学阻抗谱图测定缓蚀剂的缓蚀 效率： ( 5 ) 对由析氢结果和电化学方法测定结果进行比较，讨论两种方法的优缺点。 1 8 硕士学位论文第二章实验原理及方法 第二章实验原理及方法 2 1 主要实验仪器和化学试剂 表2 - 1 实验主要仪器 表2 - 2 主要化学试荆 1 9 硕七学位论文 第二章实验原理及方法 2 2 实验原理 2 2 1 铝粉在碱液中的腐蚀反应 铝粉在水性体系中很容易被腐蚀，特别是在含有腐蚀性溶剂的水性体系中腐 蚀发生反应。腐蚀反应使它的金属光泽遭到破坏，由此产生的氢气还会诱发燃烧 或爆炸的危险。在含有氯化物腐蚀溶液中，反应产生的彳p 还会和氯离子结合发 生如下反应： a i “+ 2 c l 一+ 2 0 h 一_ a t ( o h ) 2 c l 一 ( 2 - 1 ) 2 2 2 缓蚀剂的作用 缓蚀剂根据电化学理论可以分为阳极抑制型缓蚀剂和阴极抑制型缓蚀剂。阳 极抑制型缓蚀剂，亦称钝化剂，是在金属表面形成一层致密的氧化膜从而起到抑 制金属的溶解的作用。阴极抑制型缓蚀剂，也称为阴极去极化型缓蚀剂，它使溶 于溶液中的金属离子更容易被还原，从而抑制金属的溶解和腐蚀。 缓蚀剂能起到延缓、阻止金属的腐蚀的作用，有以下几种吸附理论和成膜理 论来解释其作用机理。 吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过 物理和化学吸附在金属表面，减小了腐蚀介质与金属表面接触的可能性，从而达 到缓蚀的效果。 成膜理论认为，缓蚀剂与腐蚀介质中的某些离子形成难溶的物质，沉积在金 属表面，阻止金属的腐蚀。 2 2 3 缓蚀剂的应用方法 缓蚀剂有两种的方法可以应用在铝粉颜料中以起到腐蚀抑制效果。 ( 1 ) 添加剂技术，即在铝颜料粒子的表面上以物理方法混合分散添加剂， 缓蚀剂在铝颜料表面吸附并形成阻隔层，这个铝片外层形成的保护层阻止了铝颜 料和腐蚀介质发生反应。这类添加剂包括：无机类的磷酸盐，钒酸盐、钼酸盐、 稀土盐、稀土盐、铬酸盐等。有机类腐蚀缓蚀剂包括天然有机腐蚀缓蚀剂( 如葡 萄糖、柠檬酸等) 和合成有机腐蚀缓蚀剂( 如合成螯合剂等) 。如图2 1 所示： 硕 水 图2 - 2 缓蚀剂包覆作用示意图 2 3 实验方法 2 3 1 铝粉电极片的制各和前处理 称取o 5 9 经过防腐处理的铝粉，加入2 0 的5 0 p t f e 乳液和少量羧甲基 纤维素，搅拌调制成膏状，在干燥箱中8 0 干燥2h ，以不锈钢为集流体，在 电动压片机上以i o m p a 压力压制成工作面积为l c m 2 的正方形电极片，末端用铜 丝连接。并用1 ：1 环氧树脂和聚酰胺树脂配成的密封剂把除电极工作表面以外 的表面密封，固化后工作面用去离子水反复冲洗干净并进行电极前处理工作。 如图2 - 3 所示： 2 1 硕士学位论文第二章实验原理及方法 3 图2 -