（应用化学专业论文）微波辐照下二甲基硅油的合成及在洗发水中的应用.pdf

摘要 摘要 埘删 y 1 8 8 9 | r f h l 6 l l l l l 3 l l lj l | 。4 i l l u l 本课题以微波辅助乳液聚合制备小粒径窄分布的聚硅氧烷微乳液，以此合成高分子 量窄分布的二甲基硅油。 以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为原料，十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为催化剂，十二烷 基苯磺酸钠( s d b s ) 和聚乙二醇辛基苯基醚( o p 1 0 ) 为复配乳化剂，在微波辐照下制 备聚硅氧烷微乳液。与水浴加热下制备的微乳液对比，微波辐照下制备的微乳液乳胶粒 流体力学半径小，分布窄；聚合产物硅油分子量大，分布窄。采用单因素实验方法讨论 了微波功率对微乳液流体力学半径和d 4 单体转化率的影响。结果表明：微波功率越高， 微乳液乳胶粒流体力学半径越小，d 4 单体转化率越大。 以制备小粒径窄分布乳胶粒的微乳液为目标，用单因素和正交实验优化了原料d 4 、 d b s a 、s d b s 和o p 一1 0 的配比，最佳原料配比为：d 4 、d b s a 、s d b s 和o p 1 0 分别 为微乳液质量的1 5 、3 、4 和2 。研究了反应条件对动力学的影响，结果表明： 温度越高，催化剂用量越大，d 4 转化速率越快。 采用单因素实验方法讨论了d b s a 用量、反应时间、反应温度及高温开环低温聚合 对硅油分子量及分布的影响，结果表明：d b s a 的质量分数为3 时，硅油的分子量为 最大值，分子量分布较窄；随着反应时间的延长或反应温度的降低，硅油分子量升高， 分布变宽；先高温开环再降温聚合，有利于分子量的提高，比在低温下的转化率高。 将微波辐照下和水浴加热下合成的二甲基硅油及市售硅油配入洗发水，并与市售洗 发水作比较，评价其发泡性、干湿梳理性和硅油沉积量。 关键词：聚硅氧烷；微乳液；微波：洗发水效果评价 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s m a l l e rh y d r o d ，7 n a m i er a d i u so fm i c r o e m u l s i o nw i t hn a r r o w e rd i s t r i b u t i o n w a sp r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，a n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw i t hn a r r o w e r d i s t r i b u t i o no fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) w a sp o l y m e r i z a t e d t h e p o l y s i l o x a n e m i c r o e m u l s i o nw a s p r e p a r e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw i t hu s i n gd o d e c y lb e n z e n e s u l f o n i ca c i d ( d b s a ) a sc a t a l y s ta n dt h es o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a n d p o l y e t h y l e n eg l y c o lo c t y lp h e n y l e t h e r ( o p 一10 ) a se m u l s i f i e r c o m p a r e d 谢mc o n v e n t i o n a l h e m i n gm e t h o d ，t h eh y d r o d y n a m i cr a d i u so fc o l l o i d a lp a r t i c l ep r e p a r e du n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nw a ss m a l l e r , i t sd i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w e r ；t h em o l e c u l a rw e i g h to fp d m sw a s k g l l e r , i td i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w e r t h ee f f e c to fm i c r o w a v ep o w e ro nt h ep o l y m e r i z a t i o n w a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a th i g h e rm i c r o w a v ep o w e rl e a d st os m a l l e rh y d r o d y n a m i c r a d i u so fc o l l o i d a lp a r t i c l ea n dh i g h e rc o n v e r s i o no fd 4 t h ep o l y s i l o x a n em i c r o e m u l s i o np r e p a r e dv i aa n i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to f c a t a l y z e r e m u l s i f i e r sa n dd 4o nt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c o n em i c r o e m u l s i o nw a sd i s c u s s e da n d o p t i m i z e d t h eo p t i m i z e dr a wm a t e r i a lc o n f i g u r a t i o ni st h a tt h ec o n t e n to fd 4 ，d b s a ，s d b s ， o p - 10a r e15 ，3 ，4 ，2 o ft h em a s so f m i c r o e m u l s i o n ，r e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c ho f p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fs i l i c o n em i c r o e m u l s i o nu n d e rm i c r o w a v ei 仃a d i a t i o nw a sc a r r i e d o u ta n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dm o r ec o n t e n to fc a t a l y z e ra r e f a v o r a b l et os p e e d i n gu pc o n v e r s i o no fd 4 t h e n ，t h ee f f e c to fc o n t e n to fc a t a l y z e lr e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec o n t e n to fd b s ai s3 ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp d m si sh i g h e s t ；l o n g e rr e a c t i o nt i m ei sf a v o r a b l et oi n c r e a s e m o l e c u l a rw e i g h to fp d m sa n dw i d e ni t s d i s t r i b u t i o n ；h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s f a v o r a b l et od e c r e a s em o l e c u l a rw e i g h to fp d m sa n dn a r r o wi t sd i s t r i b u t i o n t h e p o l y s i l o x a n em i c r o e m u l s i o np r e p a r e df i r s ta t9 0o ct h e nl o w e r c o m p a r e d 、) l r i t l la t3 0o c ，t h e c o n v e r s i o no fd 4w a sh i g h e r c o m p a r e d 淅t ha t9 0o c ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp d m sw a s h i g h e r s h a m p o o sw e r ec o m p o u n d 、 ，i t l ls y n t h e t i c a lp o l y s i l o x a n e su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a n d c o n v e n t i o n a l h e a t i n ga n dc o m m e r c i a lp o l y s i l o x a n e ，r e s p e c t i v e l y ，c o m p a r e dw i t h c o m m e r c i a ls h a m p o o s b ye v a l u a t i n gt h e i rf o a m i n ga b i l i t i e s ，d r ya n dw e tc o m b i n gf o r c e sa n d t h ed e p o s i t i o n so fs i l i c o n eo nh a i r k e y w o r d s ：p o l y s i l o x a n e ；m i c r o e m u l s i o n ；m i c r o w a v e ；e v a l u a t i o no fs h a m p o oe f f i c a c y i i 1 3 有机硅微乳液4 1 3 1 微乳液定义：j 4 1 3 2 微乳液的形成机理5 1 3 3 微乳液的微观结构5 1 3 4 有机硅微乳液的制备6 1 4 微波简介7 1 4 1 微波辅助化学反应的原理7 1 4 2 微波在化学反应中的应用8 1 4 3 微波在化学反应中应用的发展趋势8 1 5 洗发护发产品的效果评价。8 1 5 1 仪器测定法8 1 5 2 感官试验法9 1 6 立题依据l0 第二章微波辅助制备聚硅氧烷微乳液的研究1 1 2 1 前言1 1 2 2 实验试剂及仪器1 l 2 2 1 实验试剂1 1 2 2 2 实验仪器1 1 2 3 实验内容1 2 2 3 1 不同加热方式下微乳液及聚合产物的比较1 2 2 3 2 微波功率对微乳液流体力学半径的影响。1 3 2 3 3 微波功率对d 4 单体转化率的影响1 3 2 3 4 影响微乳液流体力学半径及其分布的单因素分析1 4 2 3 5 制备聚硅氧烷微乳液的原料配比优化1 4 2 3 6 微乳液的动力学研究1 5 2 3 7 影响聚合产物分子量及分布的单因素分析1 5 2 4 结果与讨论。1 6 2 4 1 不同加热方式下微乳液及聚合产物的比较1 6 目录 2 4 2 微波功率对微乳液流体力学半径的影响2 3 2 4 3 微波功率对d 4 单体转化率的影响2 4 2 4 4 影响微乳液流体力学半径及其分布的单因素分析2 5 2 4 5 制备聚硅氧烷微乳液的原料配比优化2 9 2 4 6 微乳液的动力学研究3 0 2 4 7 影响聚合产物分子量及分布的单因素分析。3 3 2 5 小结：3 8 2 5 1 不同加热方式下微乳液及聚合产物的比较3 8 2 5 2 微波功率对微乳液流体力学半径及单体d 4 转化率的影响3 8 2 5 3 微乳液流体力学半径及其分布的影响因素3 8 2 5 4 微乳液的动力学研究3 9 2 5 5 聚合产物分子量及分布的影响因素3 9 第三章硅油调理剂的性能评价一4 1 3 1 引言4 1 3 2 实验试剂及仪器4 1 3 2 1 实验试剂4 1 3 2 2 实验仪器4 1 3 3 实验内容4 2 3 3 1 硅油的定量分析4 2 3 3 2 硅油的表征4 2 3 3 3 洗发水的发泡性4 4 3 3 4 洗发水梳理性的测定4 5 3 3 5 硅油沉积量的测定4 6 3 4 结果与讨论4 6 3 4 1 硅油的定量分析一4 6 3 4 2 硅油的表征4 6 3 4 3 洗发水的发泡性4 9 3 4 4 洗发水梳理性的测定5 0 3 4 5 硅油沉积量的测定5 l 3 5 小结5 2 第四章结论5 3 j 1 5 c 谢5 5 参考文献5 7 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文6 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 有机硅聚合物是一类分子链中含有硅元素的高分子合成材料，其中以无机硅氧烷 ( s i 0 s i ) 为主键，在天然中并不存在。因其以硅氧键为骨架，具有高稳定性、高绝缘 性、生物惰性、柔软、润滑等众多优点。在半个世纪以来，在美国道康宁( d o wc o m i n g ) 为主导的国际知名有机硅公司的研究开发下，有机硅现已成功地应用到香水、洗发水、 香粉、发蜡、发乳、护发素、唇膏、剃须膏、祛臭汗剂、头发喷雾剂、浴用洗涤剂、睫 毛油、眼影膏、指甲油和防晒油等化妆品领域，其品类已多达数百种【1 捌。 目前，用作洗发水硅油调理剂的有过报道的有二甲基聚硅氧烷、氨基硅氧烷3 ，4 1 、二 羧基官能化的有机硅氧烷【5 】、聚硅氧烷树脂【6 】、酰胺基硅氧烷共聚多元醇【7 】等，其中二 甲基硅油比较常用。 1 2 二甲基硅油 1 2 1 二甲基硅油简介 二甲基硅油是低分子量的聚二甲基硅氧烷，一般指粘度为0 6 5 1 x 1 0 6m m 2 s ，室温 下呈液态的线型和环状结构的混合物，它是硅油产品的最主要代表【8 】。 二甲基硅油为无色无味的透明液体，其结构式【9 】如下： 邺早。十卜叱c 一亍一。十亍一。 c h 3 图1 - 1 二甲基硅油的结构示意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 二甲基硅油具有优良的消泡抗泡性和成膜性【l o 】；具有憎水性；与其他物质有良好的 隔离性，具有润滑性；在不影响透气的情况下，有阻隔潮湿的性能；在宽的温度范围内 粘度变化小；具有优良的耐热性和耐酸性；具有优良的抗剪切性能：化学性质稳定，沸 点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广；具有极佳的电性能。基于以上优良的性 质，二甲基硅油广泛应用于机械、电子、电气、纺织、造纸、医疗器械、化妆品等各个 领域。 在化妆品领域，二甲基硅油用作洗发水调理剂是其作用之一，该种化合物能够沉积 在头发上，形成保护膜。小分子量的二甲基硅油具有良好的铺展性，并呈现干爽、不粘 腻、抗水的效果，但在头发上不易沉积，并具有消泡的作用；高分子量的二甲基硅油， 它具有良好的柔软性、抗水性及滋润性，但具有的不足是油腻感重，乳化困难，两者配 合使用可以改善湿梳理性、增加头发光泽、赋予头发爽滑感【1 1 1 。 通常将二甲基硅油制成硅油乳液使用在洗发水中。硅油乳液粒径的大小会影响洗发 叱 一 心 cislc 江南大学硕士学位论文 水调理的性能和稳定性。研究表明，硅油乳液平均粒径为5 5 0p m 时，能使头发的光泽 度、爽滑感都达到最好。该范围的硅油粒子在头发上的吸附性较好，在冲洗时不易被冲 走，因此可改善头发的手感。硅油一般在洗发水中的质量分数为0 5 2 0 。 1 2 2 二甲基硅油合成1 1 2 j 二甲基硅油的合成可以分为本体聚合和乳液聚合两种。 1 2 2 1 本体聚合法【1 2 _ i 本体聚合法合成二甲基硅油所使用的催化剂可分为酸性催化剂和碱性催化剂两大 类。生产方法主要有酸平衡法和碱平衡法两种。 酸平衡法适合生产低粘度硅油。工业上二甲基硅油的合成以八甲基环四硅氧烷和六 甲基二硅氧烷为原料，采用酸性催化剂。传统的酸催化剂为浓硫酸，浓硫酸属液体均相 酸，虽具有较好的催化活性，但长时间使用会为工业生产过程带来很多问题： ( 1 ) 反应后为脱除残留的浓硫酸催化剂，需采用中和、水洗的方法，这不仅给分 离过程带来困难，而且还产生了大量的工业废水，污染环境； ( 2 ) 硫酸严重腐蚀管道设备，需定期更新设备，生产成本提高。 赵明星等【1 3 1 和赵倩【1 4 】分别制备了适于二甲基硅油合成的固体酸催化剂t i 0 2 8 0 4 2 。和 s 0 4 2 z 1 0 2 a 1 2 0 3 ，开发了以固体超强酸为催化剂，以八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅 氧烷为原料合成二甲基硅油的新工艺，固体酸催化剂t i 0 2 s 0 4 2 。和s 0 4 2 - z 1 0 2 a 1 2 0 3 是酸 性比1 0 0 硫酸还强的l e w i s 酸，反应结束后只需过滤操作便可实现与反应产物分离，过 程简便、无污染，且具有不怕水、耐高温、制备方便等许多优点，是一种最有应用前景 的“绿色 工业催化剂。 碱平衡法适合于生产粘度在1 0 0m m 2 s 以上的中、高粘度有机硅油，一般采用四甲 基氢氧化铵、n a o h 、k o h 为催化剂。以四甲基氢氧化铵为催化剂，采用加热分解法除 去催化剂，导致产品具有异味【i5 1 ，且催化剂不能循环使用，使生产成本提高。以n a o h 、 k o h 为催化剂，易出现催化剂分离困难的情况。 张连中等l 1 6 】制备了适合于二甲基硅油合成的固体超强碱催化剂，首次开发了以固体 超强碱n a - k o h 3 r o a l 2 0 3 为催化剂，以八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料合成 二甲基硅油的新工艺，固体超强碱n a - k o h 3 r - a 1 2 0 3 应用于该反应，催化活性高。反应 结束后，只需要过滤就可以实现催化剂的分离，无污染。催化剂具有耐高温，制备方便 等优点，是一种具有应用前景的“绿色催化剂。 龚家全【1 7 】以二甲基混合环体和十甲基四硅氧烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂， 在9 0 1 2 0o c 间采用程序控温的办法，合成二甲基硅油。聚合后升温n 1 5 0o c 破媒1h ， 然后升温到2 0 0 2 2 0o c ，在o 0 9m p a 真空度以上脱除低沸物，在减压条件下降温至1 4 0o c 左右；在一定的真空度下，微开反应釜底阀，通入经充分干燥过的压缩空气鼓泡，维持 1 3h ，自然降温n 5 0o c 以下，过滤得成品。成品无色、无异味，各项指标合格。 此外，颜艳艳等【l 剐重排硅酮玻璃胶裂解产物混合环硅氧烷( 粗d m c ) 来制备硅油， 具体过程为催化聚合粗d m c 、解聚蒸馏出新d m c ，再由聚合制取硅油。重排过程能减 少阻聚剂同时增加混合环硅氧烷d m c 中d 4 的含量，减少酸值，其重排产物d m c 能聚合 2 第一章绪论 制备高粘度窄分子量分布的硅油。 1 2 2 2 乳液聚合法【1 2 】 乳液聚合法制备的聚二甲基硅氧烷乳液按其乳化剂的不同可分为阴离子乳液、阳离 子乳液、非离子乳液三种。 乳化剂若以单分子的形式存在于水中，则形成真溶液。乳化剂若以胶束的形式存在 于溶液中，吸附在单体液滴表面，则使液滴稳定地悬浮在介质中；若吸附在乳胶粒表面， 则使聚合物乳液体系更加稳定。 ( 1 ) 阴离子乳液聚合方法 阴离子乳液聚合的原理：d 4 在一定的温度下和酸催化剂作用开环生成端羟基直链低 聚物，然后发生缩合反应。反应初期，生成的端羟基聚合物的相对分子质量较低，由于 反应初期端基s i o h 被乳化剂的端基隔开，故不易发生缩合反应；反应中后期，d 4 消耗 殆尽，随聚合物数目的增多，分布在乳胶粒子表面的端基s i o h 也随之增加，乳化剂分子 不足以将聚合物的端基完全隔开，因此邻近的两个聚合物的端基s i o h 发生缩合，聚合物 的相对分子质量也随之增大。 反应方程式如下： d 4 开环： 【s i ( c h 3 ) 2o 】4 垡丝塑l h 0 s i ( c h 3 ) 2o 】4h 环体与直链分子聚合： 【s i ( c h 3 ) 2 0 】4 + h o s i ( c h 3 ) 2 0 】。一4 h 专h o 【s i ( c h 3 ) 2 】。h 长链分子间聚合： h o s i ( c h 3 ) 2 】。h + h o s i ( c h 3 ) 20 】。h 专h o 【s i ( c h 3 ) 2 】m + 。h + h 2 0 阴离子型乳液聚合常用催化剂有十二烷基苯磺酸、烷基磷酸酯或烷基硫酸酯等强酸 性物质。w e y e n b e r g 1 9 】最早使用十二烷基苯磺酸为催化剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂， 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 开环聚合，开辟了阴离子乳液聚合的途径，研究了温度对聚合 物分子量的影响。控制聚合反应温度，从而改变硅氧烷、水和硅醇之间的平衡，达到控 制聚合产物的分子量的目的。 祝海霞掣2 川在乳液聚合中，为了控制乳液的粒径并增加乳液的稳定性，加入了非离 子表面活剂( 为壬基酚聚氧乙烯醚类乳化剂复配) 。在工艺上，采用预乳化滴加乳液的 方法，先制备预乳液，再将预乳液滴入底物中，制备阴离子型有机硅微乳液。 孙鹏飞等【2 1 1 通过相反转乳化法制备了八甲基环四硅氧烷预乳液，研究了预乳液的滴 加时间、催化剂用量、p h 值对乳胶粒粒径及其分布和 电位的影响。 y a i l gb o 等【2 2 】采用一种非脉冲型微波反应仪，以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和壬基 酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 作为乳化体系，以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 作为催化剂，催化 d 4 开环聚合制备聚硅氧烷乳液。与普通加热法相比，微波辐照下单体的聚合速率和平衡 转化率都得到了提高。 ( 2 ) 阳离子乳液聚合方法 由小分子有机硅环体进行阳离子乳液聚合，其反应历程如下： 江南大学硕士学位论文 催化剂的形成： k o h + 【c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 】+ b r 一j c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 】+ o h 一 催化开环： s i ( c h 3 ) 2o 】4 + h 2 0 堂玛h 0 【s i ( c h 3 ) 2o 】4h 聚合： 【s i ( c h 3 ) 2o 】4 + h o s i ( c h 3 ) 2o 】。一4h 专h o s i ( c h 3 ) 20 4 】。h 长链间的聚合： h o s i ( c h 3 ) 2o 】mh + h o s i ( c h 3 ) 2o 】。h 专h 0 s i ( c h 3 ) 2o 】m + 。h + h 2 0 催化剂的消活性： 【c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 】+ o h 一+ h a c 一【c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 】+ a c 一+ h 2 0 d 4 在季铵盐( r q b r ) 表面活性剂存在下，以季铵碱( r q o h ) 为催化剂进行开环聚 合，可制得聚二甲基硅氧烷阳离子羟乳( 俗称阳s l ) 。但合成的阳乳容易“漂油 ，主 要解决办法有：用提纯的新洁尔灭作乳化剂、采用复合阳离子表面活性剂作乳化剂、减 少催化剂用量、程序升温【2 3 】、超声波乳液聚合及改进乳化聚合设备等。 g u n z b o u r g 等对d 4 乳液聚合进行了详细研究，采用均质机和超声波先对d 4 进行预 乳化再进行聚合。张先亮等【2 5 1 仅以十二烷基二甲基苄基溴化铵作乳化剂，d 4 在碱催化剂 下开环聚合，合成出了稳定、高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷乳液。 柴淑玲【2 6 1 认为以十六烷基三甲基溴化铵作乳化剂比以十二烷基二甲基苄基溴化铵 作乳化剂更好，因为由前者作乳化剂进行d 4 的阳离子乳液聚合得到的乳液更稳定，乳液 粒子更小，聚合物分子量更高。 ( 3 ) 非离子乳液聚合方法 非离子聚硅氧烷乳液是由非离子型乳化剂，如十二烷基聚氧乙烯基醚、s p a n 系列、 t w e e n 系列，在路易斯酸或碱为催化剂的条件下制得的，其乳液由于不带电荷，比离子 型硅乳具有更强的适应性，稳定性更好【2 7 1 。但是，非离子乳液与基材作用力弱，容易迁 移，其使用范围受到了限制。 常规乳液粒径在5 0 0 1 0 0 0n l n ，粒径较大，颗粒表面的双电层较弱、颗粒之间易相 互作用而逐渐凝聚，或者受到外部环境的变化和其它添加物的影响，引起破乳，油水分 离，产生漂油，影响使用。为了提高有机硅乳液的稳定性和使用性能，有机硅微乳液问 世。 1 3 有机硅微乳液 1 3 1 微乳液定义 微乳液是一类两种互不相溶液体在表面活性物质作用下形成的具有各向同性、清澈 透明或半透明，粒径在1 1 0 0n l n 之间，热力学稳定的分散体系2 7 1 。该概念最早是于1 9 4 3 年h o a r 和s c h u l m a n 提出的。 4 第一章绪论 1 3 2 微乳液的形成机理 s c h u l m a n 和p r i n c e 等1 27 j 提出了瞬时负界面张力形成机理。该机理认为由于表面活 性剂和助表面活性剂的共同作用，使油水界面张力降低至1 0 3 1 0 一m n m ，甚至产生瞬 时负界面张力。由于负界面张力难以存在，体系界面自发扩张，乳化液中质点数大大增 加，体积减小，形成微乳液。而且，微乳液的稳定性好，因为如果微乳液颗粒之间碰撞 形成大颗粒，会产生负界面张力，从而难于聚结。瞬时负界面张力学说虽然可以解释微 乳液的形成和稳定性，但这种负界面张力难以测定，缺乏实验基础以提供有力的实证。 并且事实上一些双链离子型表面活性剂和非离子表面活性剂，或者使用强剪切作用的乳 化设备也能形成微乳液，而无需加入助表面活性剂，所以该理论有一定的局限性。 s h i n o d a 和f r i b e r g 等【2 8 】认为微乳液是油相和水相增溶于胶束或反胶束中，胶束逐渐 变大，溶胀到一定粒径范围内形成的，并把微乳液称之“溶胀的胶团或“增溶的胶团”。 此机理可以解释聚氧乙烯型非离子表面活性剂稳定的o w 型微乳液的形成及其变型为 w o 型微乳液，但无法解释表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时即可产生增 溶作用这一事实，而此时并不一定形成微乳液。 w i n s o r 等【2 9 】提出了r 比理论。r 比理论从分子间相互作用出发，认为表面活性剂、 助表面活性剂、水和油之间存在着相互作用，并定义r 如下： r = ( a 一a 一a d ) ( a 。一a 。一a 址) 公式( 1 - 1 ) 其中，油与表面活性剂之间的内聚能； a 伽水与表面活性剂之间的内聚能； a o o 油分子之间的内聚能； a 删一水分子之间的内聚能； a j i 表面活性剂亲油基之间的内聚能； a h h 表面活性剂亲水基之间的内聚能。 微乳液体系中可以分为w i n s o ri 、w i n s o ri i 、w i n s o ri i i 和w i n s o ri v 4 个类型。 ( 1 ) w i n s o ri ，r i ，是w o 型微乳液和剩余水达到平衡状态； ( 3 ) w i n s o ri i i ，r = i ，为中相微乳液，是双连续型微乳液与剩余油和剩余水达到 平衡状态。w i n s o ri 、w i n s o ri i 和w i n s o ri i i 为三相体系。 ( 4 ) w i n s o ri v ，单相体系，是w i n s o ri i i 的特殊形式。 1 3 3 微乳液的微观结构 1 3 3 1w o 型结构 w o 型微乳液由油连续相、水核及界面膜三相构成。界面膜由表面活性剂和助表面 活性剂组成，它们的极性基团朝向内部的水核。助表面活性剂存在于油连续相中、水核 中和界面膜上，表面活性剂只存在于界面膜上。w o 型微观结构示意图如图1 2 ( 1 ) 所 示。微乳液滴的化学组成和微乳液的结构参数可通过稀释法来确定【3 0 】。 江南大学硕士学位论文 1 3 3 2o w 型结构 o w 型微乳液由油核、水连续相及界面膜三相构成。界面膜由表面活性剂和助表面 活性剂组成，它们的极性基团朝向外部的水连续相。o w 型微乳液的结构示意图如图 1 - 2 ( 2 ) 所示。o w 型微乳液需要具有足够浓度的盐溶液屏蔽油滴间的静电排斥力才能 用稀释方法得到其组成，无盐o w 型微乳液滴的化学组成可由荧光衰变法进行研刭3 。 1 3 3 3 双连续相结构 双连续相结构最早由s e r i v e n 提出，是指油和水同时作为连续相，双连续相结构具 有w o 和o w 两种结构的综合特性，没有明显的油滴或水滴，其不呈球形，而是类似 于水管在油相中形成的网络【3 2 ，3 3 1 ，如图1 2 ( 3 ) 所示。 ( 1 ) w o 型结构( 2 ) o w 型结构( 3 ) 双连续相结构 图1 2 微乳液结构图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fm i c r o e m u l s i o n 1 3 4 有机硅微乳液的制备 1 3 4 1 机械乳化法 机械法制备有机硅微乳液是将一定相对分子质量的有机硅聚合物、乳化剂、助乳化 剂、水在均质器、胶体磨或真空乳化器等设备中，通过反复剪切作用把有机硅聚合物乳 化分散至微乳液状态【2 7 】。但用此方法难以得到甲基硅油或甲基苯基硅油的微乳液。 1 3 4 2 乳液聚合法 乳液聚合法制备有机硅微乳液是先将硅氧烷单体、乳化剂、助乳化剂和水在均质或 搅拌设备中乳化成乳液，再将其滴加到聚合温度下的含催化剂的反应介质中进行聚合， 或者在一定条件下将催化剂加入到由硅氧烷单体等形成的乳液中升温聚合，直接得到有 机微乳液【2 刀。 刘杰胜等【3 4 】以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为原料，在十二烷基苯磺酸( d b s a ) 催化 下进行聚合反应，制得有机硅微乳液，作者还就此体系讨论了催化剂用量、乳化剂用量、 加料方式、单体滴加速度对微乳液粒径及粒径分布的影响和催化剂用量对单体转化率和 聚合产物分子量的影响。 g r a i v e r 等【3 5 】将八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、十二烷基苯磺酸( d b s a ) 和水预乳化后 滴加到含有催化剂的水溶液中，讨论了催化剂用量、d 4 单体用量、反应温度对微乳液粒 径的影响。 罗明勇等【3 q 以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为原料，脂肪醇聚氧乙烯醚( a e 0 9 ) 作乳 化剂，十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为催化剂，通过开环聚合反应，合成了端羟基聚二甲 第一章绪论 基硅氧烷微乳液。讨论了加料方式对d 4 转化率的影响，聚合温度、聚合时间、预乳液滴 加时间、催化剂与乳化剂用量比和催化剂用量对有机硅微乳液性能的影响，确定了最佳 工艺条件，分析了该微乳液的理化性能。 李新林【3 7 】以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为原料，壬基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 作乳化 剂，十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为催化剂，通过开环聚合反应，合成了端羟基有机硅微 乳液。讨论了d 4 用量、聚合温度、聚合时间、乳化剂用量、催化剂用量、预乳液滴加时 间对单体转化率和微乳液透光率的影响，确定了最佳工艺合成条件。 1 3 4 3 微乳液聚合法 刘少杰等【3 8 1 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为乳化剂、正戊醇( n c 5 h l l o h ) 为助乳化剂、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为油相及水组成的微乳液，研究了d 肛t a b h 2 0 n c 5 h l l o h 的微乳液相图，计算了助乳化剂由油相到微乳液界面相的标准自由能，结果 表明微乳液易于形成，为该体系制备有机硅微乳液提供了理论依据。 h a l l o r a n 等【3 9 1 采用乳化剂十二烷基三甲基溴化铵和助乳化剂正戊醇( n c 5 h l l o h ) 乳 化八甲基环四硅氧烷d 4 ，得到单体微乳液，加入催化剂反应得到聚硅氧烷微乳液。 1 4 微波简介 微波是指波长在1 1 0 0 0m m ，频率在3 0 0 3 0 0 0 0 0m h z 范围之间的电磁波，它具有似 光性、穿透性、信息性、非电离性等特性，能够在物体表面发生折射和反射，穿透到物 体内部但不改变物质的内部结构或破坏化学键。 1 4 1 微波辅助化学反应的原理 微波发生器会产生交变电场，极性分子吸收了电磁波后剧烈转动和碰撞，分子本身 随外部电场变化而摆动产生热效应；分子间相互碰撞以及外部电场对分子摆动的阻碍作 用转化一部分能量为分子热能，从而加剧了分子的运动。基于以上原因微波加热方式能 够在一段时间内将物质加热到所需要的温度。 微波加热可大体上认为是介电加热效应。物质在微波中的受热程度可以表示为 4 0 l ： t a n 8 = + 公式( 1 2 ) 其中，分子或分子集合体被电场极化的程度； l 介质将电能转化为热能的效率； t a i l 江物体在给定频率和温度下将电磁场能转化为热能的效率。 由此可知，介电常数越大，被电场极化的程度越大，热效率越大；反之，热效率越 小。 有人认为微波加热方式虽然具有升温快、加热均匀无温度梯度等特点，但对化学反 应的反应动力学没有影响，只是对极性物质具有加热作用，被称为致热效应。但还有许 多热效应无法解释的现象，如在微波辐照下，或产物的结构发生了变化，或产物光学异 构体的组成发生了改变，或副反应增加，产率比常规加热更低，甚至诱导一些选择性反 应及热力学上不可能发生的反应等等，这都说明还存在一种“非热效应”。 7 江南大学硕士学位论文 1 4 2 微波在化学反应中的应用 1 9 8 6 年力1 ：1 拿大学者g e d y e 等【4 l 】在微波炉里做实验，研究了苯甲酸酯化和苯甲酰胺水 解等反应。自此，微波技术开始应用于有机合成，又因为微波辐照下的反应具有反应速 率快、操作简便、副产物少、产率高、易纯化及环境友好等优点而被广泛关注。 迄今，已研究的微波辐照下的有机反应可以归结为以下几个方面：酯化反应、氧化 反应、烷基化反应、缩合反应、水解反应、成环反应、开环反应、聚合反应、重排反应、 d i e l s - a l d e r 反应和取代反应。 近年来微波在高分子材料化学中也显现了其优越性，研究热点主要集中在聚合反应 方面。如微波辐照乳液聚合，溶液聚合，本体聚合等。z h u 等【4 2 】在脉冲微波辐照条件下 进行了甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 的乳液聚合，发现单体在微波辐照下的转化速率明显 加快；王岚等【4 3 】研究了微波辐照下苯乙烯单体、十二烷基硫酸钠和o p 1 0 体系的乳液聚 合反应，微波辐照加热下的单体转化率比传统加热方式的高，乳液粒径更小，微波功率 越大，升温越快，转化率越高。 1 4 3 微波在化学反应中应用的发展趋势 微波的“致热效应 和“非致热效应 是微波辐照化学反应研究的基础，需要深入 研究一下微波的“非致热效应 ，探讨微波能够改变反应机制、反应活化能的机理。 微波的使用能够降低能耗、提高产率、高选择性、提高效率等特点，其应用前景光 明。但微波辐照技术还存在一些不足：如微波反应装置和反应器到目前为止还不是非常 完善，如何从实验室实验到工厂车间的真正扩大，如何使微波反应器提供更详细和更准 确的温度梯度信息和准确控制反应温度，如何防止微波泄漏，如何连续生产等问题都需 要进行深入研究。这些都是摆在化学工作者面前的问题。相信随着研究的深入，人们对 微波的非热效应有进一步的了解，微波辐照作用于化学反应将会有广阔的应用前景并会 产生巨大的经济效益。 1 5 洗发护发产品的效果评价 洗发护发产品功效评价方法主要在头发的力学特性、摩擦作用、静电作用、光泽、 损伤评价等方面展开，除了评价洗发水的清洁能力外，还需要评价头发的飘散性、梳理 性、光泽度、柔软性、爽滑性、手感等。现有的评价方法可以大致分为仪器测定法和感 官试验法。 1 5 1 仪器测定法 1 5 1 1 洗发产品泡沫测定】 洗发产品的泡沫是使用者衡量产品用量的重要依据，也是洗发产品清洗效果好坏的 重要标志，消费者往往希望购买的洗发产品具有丰富且细腻的泡沫。所以，定量测量洗 发产品的泡沫量和泡沫密度，是除了用称量的方法测定头发清洗前后质量变化来评价洗 发产品清洗效果的又一种方法。 8 第一章绪论 1 5 1 2 头发静电【4 5 】 头发静电的多少是评价洗发护发效果的一个很基本的要素，其方法主要是测定发束 样品的电位及施加一定电压后测定头发放电速度。一般来说，经洗发护发产品处理后发 束的带电压比未经洗发护发产品处理的发束要低的多，头发带电量的多少与洗发护发产 品质量的好坏有关。 1 5 1 3 头发柔软，顺滑性以及头发梳理性的测定【4 6 】 影响头发柔软、