（化学工程专业论文）金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究.pdf

摘要 本文以金属卟啉催化空气氧化环己烷生产环己酮的工业应用为 目的，白行设计和安装了三个串联搅拌式反应釜试验装置，完成了 连续性中试。建立了金属卟啉催化氧化环己烷反应的数学模型，并 运用a s p e np l u s 软件对反应过程进行了模拟。用过程模拟的结果做 指导，在4 5 万吨年和7 万吨年环己酮生产装置上进行了金属卟 啉催化氧化环己烷工业试验，提出了应用金属卟啉催化氧化技术进 行1 2 4 万吨年环己酮的工业生产装置改造的技术方案。具体工作 如下： l 、设计并安装了金属卟啉催化氧化环己烷三个串联搅拌式反 应釜中试装置，通过中试研究，确定了多个搅拌式全混反应器串联 为较佳的反应器组合形式，氧化反应的最佳温度为1 4 3 1 5 0 。c ，反 应压力为0 8 5 0 0 5 m p a ( g ) 。确定适合的催化剂为钻卟啉，催化剂 浓度为3 m g l 。 2 、根据中试和相关文献，建立了金属卟啉催化氧化环己烷反 应的数学模型并进行了过程模拟。 3 、在4 5 万吨年和7 万吨年环己烷无催化氧化制备环己酮 工业装置上进行了金属卟啉催化氧化环己烷的工业试验，验证了中 试的试验结果和反应数学模型的适应性。 4 、采用所建立的反应数学模型和a s p e np l u s 计算软件进行了 工业化方案设计研究。工业试验和工业化方案设计研究表明金属卟 啉催化氧化环己烷工艺可直接应用于现有环己烷氧化装置的扩能改 造，只需要增加相应的热交换设备，解决氧化系统和环己烷循环系 统的热平衡问题，即可大幅提高产量，降低消耗，减少三废排放。 其投资回报率高，应用前景广阔。 5 、本课题第一次将金属卟啉催化剂应用于空气氧化环己烷工 业制备环己酮。研究表明：在相对温和的条件下，金属卟啉催化空 气氧化环己烷比现有工艺单程转化率提高1 倍以上，同时环己酮收 率提高5 m o l 以上，符合绿色化学的发展方向。金属卟啉催化氧化 环己烷技术工业化开发的成功，首次实现了较温和条件下金属卟啉 t 一 催化空气氧化惰性c h 键的工业化过程，开创了烃类选择性氧化的 新局面，对于相关重要工业过程，如甲苯氧化合成苯甲醇、苯甲醛 和苯甲酸过程、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸过程等，具有重要的 指导和参考作用。通过新技术的应用和辐射，将推动行业的发展和 技术进步。 关键词：金属卟啉；催化氧化；环己烷；工业应用 a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a lp r o c e s so fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t ha i r i nt h ep r e s e n c eo fm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s tt op r o d u c e c y c o h e x a n o n eh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ed e s i g na n d i n s t a l l a t i o no ft h r e es t i r r e a c t o r si ns e r i e s a sw e l la s c o n t i n u o u se x p e r i m e n t si nm e d i u m - s i z e dh a v eb e e nc a r r i e do u t t h em a t h e m a t i cm o d e lo fe y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t ha i ri nt h e p r e s e n c eo fm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s th a s b e e ns e tu pa n d p r o c e s ss i m u l a t i o nh a sb e e ne x e c u t e d g u i d e db yt h es i m u l a t i o n r e s u l t s ，t h em e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y t i co x i d a t i o ne x p e r i m e n t o nt h ep l a n tw i t ht h ec a p a c i t yo f4 5k t a a n d7 0 k t ao f c y c l o h e x a n o n ea n dt h ed e s i g no ft h ep l a n tw i t ht h ec a p a c i t y o f1 2 4 k t ah a v eb e e nc o m p e t e d t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h em e d i u m s i z e do ft h r e es t i r r e a c t o r si ns e r i e sf o r c v c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t hm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s t 。t h e r e s e a r c hr e s u l t s 甜e ：t h ef u l l ym i x e ds t i r r e a c t o ri sb e t t e r t h a no t h e rt y p e s 。t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 4 3 1 4 5 a n dr e a c t i o np r e s s u r ei s0 8 5 0 0 5 m p a ( g ) 。t h eb e s t c a t a ly s tisc o b a lt o p o r p h y r i na n di t sc o n c e n t r a t i o nis3 m g l 2 t h em a t h e m a t i cr e a c t i o nm o d e l f o rc y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw i t hm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s ti se s t a b li s h e da s m e d i u m - s i z e de x p e r i m e n t sa n dr e l a t e dr e f e r e n c e s 。t h i sm o d e l h a sb e e nu s e dt os i m u l a t et h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t s 3 t h e c y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw i t hm e t a l l o p o r p h y r i n c a t a l y s tw a sc a r r i e do u to nt h e i n d u s t r i a lp l a n tw i t hf i v e s t i r r e a c t o ri n s e r i e s p r o d u c i n gc y c l o h e x a n o n e i n n o n c a t a l y s to x i d a t i o nw a y t h ea p p l i c a b i l i t yo fm a t h e m a t i c m o d e lh a sb e e nv e r i f i e db yt h e r e s u l t so fc o n t i n u o u s e x p e r i m e n t si nm e d i u m - s i z e de x p e r i m e n t s 一i 4 t h er e s e a r c ho ni n d u s t r i a ld e s i g nw a sd o n eb yu s i n g t h ea k l o v em e n ti o n e dm o d e la n da s p e np l u s a l lt h o s ei n d u s t r i a l r e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h et e c h n o l o g yo f m e t a l l o p o r p h y r i nc a nb ed i r e c t l ya p p l l e dt oe x i s t i n gp l a n tt o e x p a n dt h ec a p a c i t y ，p r o v i d e dt h a tt h eh e a tb a l a n c ei s s u e c o u ldb es o l v e db ya d d i n gh e a t e x c h a n g ee q u i p m e n t s t h e i n v e s t m e n tw i l ly i e l dh i g hr e t u r nb yt h en e wt e c h n o l o g yw i t h e x c e l l e n tp e r s p e c t i v e 5 p r e p a r a t i o no fc y c l o h e x a n o n eb yc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n i sf i r s t l yr e a l i z e du s i n gm e t a l l o p o r p h y r i na sc a t a y s t ，t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l e c ti v i t ya n dc o n v e r s i o n o fc hb o n do x i d a t i o nr e a c t i o nw i t hm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s t i sh i 曲u n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o ni s t w i c ea n dt h es e l e c t i v i t yi si n c r e a s e db y5 t h a ne x i s t i n g p r o c e s s t h ep r o c e s si s i n 1 i n ew i t hg r e e nc h e m i s t r y t h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fi n e r th y d r o c a r b o ni sd e v e l o p e du n d e r r e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n sd u et ot h es u c c e s s f u la p p l i c a t i o n o fm e t a ll o p o r p h y r i nc a t a l y s ti ni n d u s t r i a lp l a n t ，w h i c hi s v e r yi m p o r t a n tt op e r t i n e n tp r o c e s ss u c ha st h es y n t h e s i so f b e b z y l a l c o h o l 、b e n z a l d e h y d e 、b e n z o i c a c i db a s e d o nt o l u e n ea n d o fp t ab a s e do nd i m e t h y l b e n z e n e ，e t c t h ea p p l i c a t i o na n d “r a d i a t i o n ”o ft h en e wt e c h n o l o g yw i l lp r o m p tt h e d e v e l o p m e n to ft r a d ea n dt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ：c a t a l y t i c ；o x i d a t i o n ； c y c l o h e x a n e ；i n d u s t r i a l ；a p p l i c a t i o n 金属卧啉催化氧化环己烷工业麻用研究 第一章文献综述 第一节前言 环己酮主要从石油产品环己烷氧化得到。环己烷氧化得到的主 要产物环己醇和环己酮的混合物一般称之为k a 油。在工业上，环己 醇和环己酮主要用于制造己内酰胺和己二酸，前者是生产聚酰胺6 的单体，后者是生产聚酰胺6 6 的单体。此外，环己酮作为优良的溶 剂，可用作油漆的增溶剂、制造塑料人革油墨、环氧树脂及p v c 树 脂粘合剂、感光磁记录材料及用作其他有机化合物的合成原料。1 8 9 3 年a b a y e r 采用庚二酸和石灰( 庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。 1 9 4 3 年德国i g f a r b e n 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装 置。1 9 6 0 年德国b a s f 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产 装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规 模发展。 世界上环己酮工业生产工艺主要有( 一) 苯酚加氢法，( 二) 环己烷液相氧化法，( 三) 环己烯水合法。目前9 0 以上的环己酮 是采用环己烷液相氧化法生产的。 第二节国内外工业化生产技术现状 1 、苯酚加氢法 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺， 该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱 氢生成环己酮。二十世纪7 0 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮 的新工艺。 苯酚步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相 法，该工艺采用3 5 个反应器串联，温度为1 4 0 1 7 0 、压力 0 1 m p a ，反应完全，收率可达9 5 。苯酚加氢法生产的环己酮质量 较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂， 使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。 2 、环己烯水合法 以苯为原料在钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制取环 金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究 己烯，环己烯在高硅沸石z s m 一5 催化剂作用下水合反应生成环己醇， 环己醇再脱氢制取环己酮。苯转化率5 0 6 0 ，环己烯选择性8 0 左右，其余只生成环己烷，主要技术指标如表卜1 所示。 表卜1 苯部分加氢工艺的技术指标 二十世纪八十年代日本旭化成开发出环己烯水合法合成环己 醇新工艺，并于9 0 年8 月在水岛建成6 0 k t a 装置，9 7 年扩能至 l o o k t a 。国内平顶山尼龙6 6 盐工程引进旭化成技术，于9 8 年建 成了一套2 8 万吨年环己醇装置。 由于该反应在液相中进行，比传统工艺更安全可靠；该技术特 点是消耗低，较好地避免了环己烷氧化工艺过程的废碱液生成，环 境友好、环保投资少。但该技术的催化体系复杂，因此没有得到广 泛的推广。 3 、环己烷液相氧化法 环己烷液相氧化法是目前世界上生产环己酮、环己醇的主要工 艺路线，主要包括：无催化氧化和催化氧化。催化氧化分为钴盐催 化氧化、硼酸催化氧化等方法。 1 ) 硼酸催化氧化法”。 在环己烷氧化过程中，硼酸和环己基过氧化氢生成硼酸环己醇 酯和偏硼酸环己醇酯，硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己 醇酯和偏硼酸环己醇酯。它们具有抗氧化的热稳定性，可以防止环 己醇深度氧化成各种羧酸等杂质，达到提高转化率，保证较高收率 的目的。反应物可水解为环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂 化过程可使全部环己醇酯转成环己醇，经洗涤、提纯，其水相经处 理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和循环使用。反应式如下： 金属卧啉催化氧化环己烷t 业应用研究 a 。h + b o h ) 3 e 一。_ ) ) a + 3 h 2 0 ( 1 2 一1 ) ? - o 30 y - o h + 3 h b 0 2 9 、o i + 3 h 2 0 ( 卜2 - 2 ) 一 矿8 b 硼酸催化氧化法可提高环己烷转化率至1 0 1 2 。环己醇和环 己酮( 本文将其简称为醇酮) 选择性提高至9 0 m 0 1 。环己酮的生成 量相应减少，最终产物环己醇和环己酮的比例提高到5 ：1 1 0 ：l ( 摩 尔比) 。硼酸氧化反应温度1 6 5 1 7 0 ，压力0 9 1 1 2 1 m p a ，反 应时间1 2 0 m i n 。 硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相必须经过进一 步处理去除杂质。有机酸在碱作用下变为盐而易于蒸馏时去除。粗 环己醇和环己酮的混合物通过蒸馏提纯，主要除去易挥发的醇和 醛，蒸馏在减压下操作。 硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收设备，基建投资 高，另外工艺过程中生成浆糊状物料易沉积结焦影响生产的连续进 行，因而经济效益不明显。 硼酸氧化在工业上开发成功的有h a l e o n s d 技术，i f p ( i n s t i t u t ef r a n c a i sp e t r o l e ) 技术和s t a m i c a r b o n 技术。h a l c o n 在1 9 7 0 年拥有8 个工厂，总的设计能力为7 0 7 5 万吨k a 油年。 2 ) 钴盐催化氧化法 钴盐催化氧化法是四十年代美国杜邦公司开发的最古老的方 法”“，该方法是以油溶性钴盐( 即环烷酸钻、硬脂酸钻或辛酸钴) 为催化剂。钴盐的催化作用是利用三价钻和二价钴的氧化还原反应 使过氧化物分解，产生游离基。 c o “+ r o o h c o ”+ r 0 + o h -( 1 2 3 ) c o ”+ r o o h + c o ”十r 0 0 。+ o h +( 1 - 2 4 ) 专利和文献”1 ”报道了钴盐催化氧化法的研究，提出了该工艺 的最佳反应条件：反应温度1 5 0 1 6 00 c ，反应压力0 8 1 o m p a ， 金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究 催化剂用量o 5 2 5 m g l ，反应时间0 5 1 o h 。当环己烷转化率 为5 时，选择性可达7 0 7 5 ，所得环己醇和环己酮之比约为 1 5 ：1 o 。 钴盐催化氧化法的优点是反应条件较温和、反应压力低、环己 烷停留时间短，对设备要求不严格，是国内外普遍采用的环己酮生 产方法”甜。该方法的缺点是环己烷转化率仅为5 左右时，选择性 只有7 5 ，原因在于钴盐使环己基过氧化氢基本上分解，醇酮浓度 较高，导致进一步深度氧化，副产物增多。特别是反应过程中设备 和管道壁上结渣( 羧酸盐) ，影响生产的长周期运行。7 0 年代后， 许多工作从工艺、反应器和催化剂等方面来研究解决钴盐催化氧化 法的结渣问题及提高选择性，取得了一定的成效，但无法根治其选 择性低、结渣的弱点。 目前工业上采用钴盐催化氧化法主要有杜邦公司、b a s f 公司、 d s m 公司等。 3 ) 无催化氧化法 为了避免钴盐催化法和硼酸催化法结渣的缺点，法国 r h o n e - p o n l e n e 公司首先开发了无催化氧化法，该方法将环己烷氧 化生成环己酮和环己醇分为两步，第一步在较高的温度条件下，直 接用空气将环己烷氧化为环己基过氧化氢，然后，将氧化液降温至 7 0 左右，在8 5 9 0 、钴或铬盐、碱性条件下，环己基过氧化氢 催化分解为环己醇和环己酮。研究“”3 表明该法氧化反应温度为 1 5 0 2 0 0 ，氧化压力1 0 2 o m p a ，反应时间0 7 5 1 0 h ，转化 率3 5 5 ，醇酮收率可达8 5 ，最终环己醇、环己酮的比值为 2 ：3 。 目前法国隆波利公司、日本宇部公司和荷兰d s m 公司均采用此 方法生产环己酮和环己醇。其中隆波利公司的生产装置为四塔串联 环流反应器，采用降温序列( 1 8 3 1 6 9 ) 和深液层，低进口氧( 1 4 ) 的操作方法。宇部公司的生产装置也为四釜串联的环流反应器， 采用浅液层，低进口氧，大气泡布气的操作方式。荷兰d s m 是采用 五个全混反应器串联，等温操作( 1 6 5 1 7 0 。c ) 。中石油辽阳化纤 金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究 引进了一套隆波利生产装置，中石化巴陵分公司和南京东方公司分 别引进了d s m 公司的技术。该技术的优点在于连续运转周期长，不 结渣，但工艺条件要求均较高，且流程长、所需设备多。 4 ) 小结 目前各生产厂家所采用的环己烷液相氧化法各不相同，其工艺 条件与技术指标如表卜2 所示 表1 - 2 三种环己烷氧化法的工艺条件与技术指标 方法，压力举删孽一数磷( r a 0 1 ) m d a b i o 踹 方法公司( j )温度压力时间催化剂器类反应段数 化率二z ：十、 型 表卜2 可以看出，硼酸催化氧化法的环己烷转化率和醇酮选择 性最高，但其结渣现象影响生产的连续性，阻碍了该技术的发展， 而钴盐催化氧化法和无催化氧化法都存在环己烷转化率低的缺点， 装置能耗较高。 第三节国内外环己烷氧化技术研究现状 1 、分子筛催化氧化法 目前对分子筛催化氧化环己烷制环己酮已进行多方面研究1 。 以氧气或空气为氧源开发的分子筛催化剂体系主要包括m a p o 一3 6 ( o 6 5 0 7 5 n m ) “、1 1 1 a p o - v f ( 1 2 r i m ) “、m a p o 一1 8 ( 0 3 8 r i m ) ”、 金属卟啉催化氧化环己烷上业应用研究 m a p 0 5 ( 0 7 3 n m ) “、m a p 0 3 1 “2 等。以双氧水为氧源开发的分子 筛催化剂体系有钛硅分子筛t s 一1 、n a g e x 、f e ( c h 3 0 ) ” s i ( c h 2 ) n h 2 - m c m - 4 1 、( t b a ) 4 h p w l l f e ( h 2 0 ) 0 3 9 2 h 2 0 、y 型分子筛负 载f e 3 _ p i c o li n a t e 。”等，其中钛硅分子筛t s 一1 是研究较多的一种 分子筛催化剂。钛硅分子筛的合成和作为有机物选择性氧化催化剂 的成功应用，被认为是8 0 年代分子筛催化领域的一个里程碑。目 前，采用t s 1 分子筛进行有机化合物选择性氧化的主要有烯烃环 氧化、芳烃羰基化、酮氨氧化、烷烃氧化及醇的氧化等有机化合物 的氧化过程。同其它类型的催化剂相比较，采用t s 一1 分子筛作为 催化剂进行氧化的体系有如下显著优点：a 、反应条件温和，可在 常压、低温( 2 0 一l o o ) 下进行；b 、氧化目的产物收率高，选择 性好；c 、工艺过程简单，环境友好。 s p i n a c e 等“引用c l e r i c i 等人描述的水热法合成t s 一1 ，然后改 变条件进行反应。研究表明：环己烷在t s 一1 上先氧化为环己醇， 再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在t s l 沸石笼内 将被进一步地氧化成环己酮，在t s 一1 外表面则被氧化为多种氧化 物。通过加入2 ，6 一二叔丁基一4 一甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂 外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。环己烷在t s 一1 沸石内的催化氧化过程同自由基链反应过程相似，其速率控制步骤 也为c - 一h 键的均裂过程。 2 、金属氧化物催化氧化法 王延吉等1 介绍了以c h 。c h o 为还原剂的还原性氧化反应。反应 式如下： o 鼍f e0挚3a c o h0 + v 2 。 v 4 0 ( 卜3 - 1 ) 过渡金属氧化物，负载型金属均可以催化。一般情况下，在还 原性氧化反应中，反应条件温和，几乎没有基质的燃烧反应付产物。 以碳为基准的选择性接近理论值。缺陷是还原剂在活化氧过程中无 端地浪费掉。 叫0 金属卟啉催化氧化环己烷j 二业应用研究 烃类品格氧选择氧化。”嘲符合m a r s 和v a nk r e v e n l e n 提出的 氧化一还原模型。选择氧化反应通式： c n n m + 0 2 c n h m 一2 + h 2 0 分为两步： ( 1 3 - 2 ) 2 m + 0 2 。2 0 m ( 1 3 4 ) 式中，m 为低价态的活性位，o m 为有晶格氧的活性位。如果把 总反应式( 1 - 3 - 2 ) 分成( 卜3 3 ) 和( 1 - 3 4 ) ，再将( 卜3 3 ) 和 ( 卜3 4 ) 置入两个相对独立系统实现反应，避免氧与烃类分子接 触，每次由晶格氧的活性位提供一个氧进行反应，希望实现选择性 氧化。 3 、金属络合物催化氧化法 日本专利m 1 报道用氮羟基临苯二甲酰亚胺和乙酰醋酸钴催化 氧化环己烷，反应1 2 0 m i n 后，环己酮、环己醇的选择性分别为4 0 和4 9 ，环己烷单程转化率1 1 。 文献报道1 冠醚络合物作为金属卟啉的替代物，与乙醛共同作 用下，能高效催化分子氧氧化烷烃，产物为相应的醇和酮，转化数 高达1 6 2 0 0 。 郭灿城等啪1 用金属卟啉作催化剂，空气直接氧化烷烃，发现具 有较高的选择性和转化率。 4 、金属催化氧化法 对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高 的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率 达到1 1 ，环己酮( 醇) 的选择性达到9 5 ”；在金属c o ( 2 0 r i m ) 上反应1 0 - 1 5 小时，环己烷转化率4 1 ，选择性达到8 0 ，其中 产物酮醇为0 2 。“；而在f e 2 0 。( 8 - 1 0 n m ) 催化剂上，环己烷转化率 为1 6 5 ，选择性9 0 左右，产物中酮醇为0 4 1 。但催化剂的 稳定性是该技术的关键。 第四节环己烷液相氧化动力学模型研究 环己烷液相氧化反应是一个复杂的烃类氧化过程，其氧化产物 一7 金属卟啉催化氧化环己烷上业应用研究 主要有环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、二元羧酸、一元羧酸、 有机羧酸酯等。其中环己醇、环己酮、环己基过氧化氢是主要产物。 环己烷液相氧化过程的动力学模型研究始于二十世纪七十年代，模 型各异，尚未有完全一致的观点。 l 、p o h o r e c k i 模型 r y s z a r dp o h o r e c k i 1 等针对钻盐催化氧化体系，考虑了反应 动力学和质量传递过程，研究了流体力学因素对转化率和选择性的 影响。首先他们确定该反应体系主要包括以下反应： r h + 0 2 lr + h 0 2 r 十0 2 r 0 0 - + r h 2 r 0 0 2 r 0 0 r o o h r o o h r 0 0 上二r o o h + r k l + r o h + 0 2 r o h + r o十 1 2 02 d ( 卜4 1 ) ( 卜4 2 ) - 4 3 4 4 - 4 5 4 咱 ( 1 - 4 7 ) ( 1 - 4 8 ) ( 卜4 - 9 ) ( 1 4 1 0 ) 根据以上反应式，确定其动力学方程为： r a = k o c a c t k 3 c a c r l ( 1 - 4 11 ) r e = k 3 c a c r l 一k l c e k 2 c e k x c e ( c b + c c ) ( 1 4 一1 2 ) r b = k l c e k 3 c b c t k 1 5 c l f ( 1 4 1 3 ) r c = k 2 c e k 3 c b c t + k 1 5 c r 6 一k 4 e c c t ( 1 4 1 4 ) r r l = k 2 c r 2 c t k 3 c a c r l 2 ( k 1 5 + k 1 8 ) c r l 2 + k x c e ( c b + c c ) ( 卜4 1 5 ) r r 2 = k o c a c t k 3 c a c r l 一k 2 c r 2 c t ( 1 4 1 6 ) r t = 一k o c a c t k 2 c r 2 c t 一0 5 k 3 c b c t ( n 一1 ) k 4 c c c t + o 5 k l c e ( 卜4 - 1 7 ) r 陷d 一 金属卟啉催化氧化环己烷工业应用研究 式中a ：环己烷，b ：环己醇，c ：环己酮，e ：环己基过氧化氢， 0 ：进口值，r 。：r 0 0 ，r 。：r ，t ：0 。，d ：副产物。 k 产o 0 2 6 6 m 3 ，k m 0 1 s ，k l = 0 0 0 4 8 s 一，k 2 = o 0 0 1 3s1 ， k 2 = 1 0 9i l l a k m o l s ，k f 0 5 m 3 k m o l s ， k 3 = 9 3i i i 3 k m o l 一s ， k 产o 3 7 m 3 k m o l s ，k 1 5 - 1 5 5 m 3 k m o l s ， k j 8 _ 0 2 1 0 6 m 3 ，k m 0 1 s ，k x = l f5 1 0 w k m o - 1 s 。 2 、s p i e l k j i n 模型 s p i e l m a n 1 提出的基于自由基反应机理的硼酸催化氧化法简 化反应历程： k 1 b l d a l k 3 o + 1 8 k 2 c e 式中：a ：环己烷b ：环己醇c ：环己酮 d ：硼酸酯e ：有机酸副产物 在式( 卜4 1 8 ) 所表示的串联平行反应中，b 和c 既为所需的 产品又是串联反应的中间产品，同时，环己醇和硼酸酯之间的反应 是可逆反应，每一步反应对反应物均为一级反应。对于该体系， s p i e l m a n 在连续搅拌反应器中，通过物料衡算得到稳态时的微分方 程组： d a d t = i a 0 一( k l + k 2 ) a i a = 0 、 d b d t = i b o + k l a ( k 3 + k 4 ) b i b = 0j l d c d t = i c o + k 2 a + k 3 b k 5 c i c = 0产 d d d t = i d 0 + k 4 b i d = 0 d e d t = i e o + k s c i e = 0 式( 卜4 - 1 9 ) 中a e 均为相应化合物的摩尔分率。 初始条件为： 金属卧啉催化氧化环己烷工业应辟i 研究 a o = l ，b 0 = c 0 = d o = e 0 = 0 ，i 0 。 解式( 卜4 1 9 ) 的微分方程组： a = i ( 够+ i ) b = k l i ( o + i ) ( 1 3 + i ) = k la ( a + i ) c = i ( q + i ) k 2 + y ( q + i ) ( b 十i ) ( i + k 5 ) = a ( q + i ) k 2 + y ( a + i ) ( i + k 5 ) d = 6 ( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) = 6 a i ( q + i ) 1 = k 4 b i ( 1 - 4 2 0 ) ( 卜4 2 1 ) ( 卜4 2 2 ) ( 卜4 2 3 ) e = k 5 ( q 十i ) k 2 + y ( + i ) ( d + i ) ( i + k 5 ) = k 5 ( a + i ) k 2 + y i ( d + i ) ( i + k 5 ) 1( 1 _ 4 2 4 ) = k 5 c i i2 b a ( 1 一a ) ( 1 4 - 2 5 ) s = ( b + c ) ( b + c + d + e ) = ( b + c ) ( 1 一a )( 1 4 2 6 ) = i ( i + k 5 ) 卜k l ( k 4 + k 5 ) 1 3 ( q + i ) ) 式( 1 - 4 2 0 ) ( 1 - 4 - 2 6 ) 中： k l k 5 ：反应速率常数，h 1 i ：流率，m o l h m o l ( 反应体系) s ：选择性，无因次 a ：( k l + k 3 ) ，h 1 b ：( k l + k 2 ) ，h 。 v ：k i k 3 ，h 一2 5 ：k t k 。，h 一2 s p i e l m a n 根据式( 卜4 - 2 0 ) ( 卜4 2 6 ) 中所得出的动力学模 型研究了转化率和选择性的关系：在间歇或柱塞流反应器中反应的 选择性较连续搅拌釜( 在相同转化率条件下) 中的好，且对于这样 的连串平行反应，转化率不宜过高。 a l a g y 等对式( 卜4 1 8 ) 所示的反应机理进一步研究，指出： k ， k k 。 、( 2 - 2 1 0