（机械电子工程专业论文）微型甲醇燃料电池阳极COlt2gt排出研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着自然资源的日益缺乏和人们环保意识的提高，燃料电池作为一种绿色能源受到 越来越多的青睐，它具有高能量比、模块化、方便持久和环境友好等优点，以甲醇为燃 料的直接甲醇燃料电池时单兵电源、笔记本电脑等供电的优选小型便携式电源，目前正 处在研究开发阶段。 本文利用c f d 方法模拟了微型直接甲醇燃料电池阳极二氧化碳气体在沟道中的流 动与分布，结合两相流理论，研究了不同流场布局、沟道尺寸和燃料入口流速对两相流 压力降及气体分布的影响，得到了最大残余体积含气率与流道宽度和入口速度的关系， 结果表明蛇形流场排泡效果要优于平行流场。根据计算结果，分别对蛇形流场、平行流 场和三通道蛇形流场中气体聚集的位置进行了预测。研究结果为流场的参数设计和结构 优化提供了参考。 针对阳极流道中二氧化碳气体的堵塞问题，本文设计了各处沟道宽度渐变的非均衡 流场，并通过数值模拟和试验方法进行研究。结果表明从气体体积分布与体积含气率得 出非均衡流场更加有利于二氧化碳气泡的排出。同时分析了用不同结构和形状的非均衡 流场板制作的微型直接甲醇燃料电池内两相流的压力降行为，得出了流场进出口间流体 压降随燃料电池输出电流密度变化的基本规律。 在数值模拟的基础上，本文用自呼吸式直接甲醇燃料电池，根据沟道入口宽度，形 状制作了1 6 种阳极流场板，对应1 6 个不同的电池，每块流场板的流道都分布在l o m m x1 0 衄的范围内。整个电池由五部分组成，分别为阳极盖片、阳极流场板、m e a 、阴极 集流板和阴极盖片，阳极流场板由不锈钢材料加工而成，同时起到了集流板的作用，在 m e a 和流场板之间有集流网，可以更好的收集电流，阳极和阴极盖片的材料均为透明的 p 枷a 有机玻璃。 实验系统包括：双通道微量注射泵、电子负载( 上位机) 、压力变送器、燃料电池 和控制计算机。利用这个测试平台对不同工作条件下和不同流场形态下的电池性能进行 了测定，实验结果表明，在低电流密度下，压降随电流密度的升高而升高，当在一定的 电流密度下到达一个峰值后，压降随着电流密度的增加而减小，同时压降随着甲醇入口 流速的增加而增加，但是过低和过高的流速都将降低电池的性能。 关键词：微型直接甲醇燃料电池；气液两相流；压降；二氧化碳 微型甲醇燃料电池阳极0 0 2 排出研究 r e s e a r c ho nc 0 2r e m o v ep r o b l e mi na n o d eo fm i c r od i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l a b s t r a c t w i t ht h es l r e n g t h e n i n go fp e o p l e sc o n s c i o u s n e s st op r o t e c to u re n v i r o n m e n ta n dt h e d e f i c i e n c yo fn a t u r er e s o u r c e s ，p e o p l ea t t a c hm o r ea n d1 3 1 0 r ei m p o r t a n c et of u e l c e l l sw h i c h a r ec o n s i d e r e da sg r e e ne n e r g yr c s o u r c c sw i t ha d v a n t a g e so fh i 班e n e r g y , c o n v e n i e n c ea n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l m f c ) i st h eb e s tp o r t a b l ep o w e rs u p p l y t oe n g i n e r y ，n o t e b o o kp ca n ds oo nw h i c hi sd e v e l o p i n gr a p i d l y t ot a c k l ew i t ht h ef l o wa n dd i s t r i b u t i o no fc 0 2t h a ti sp r o d u c e di nt h ea n o d es i d e ，a s e r i o u so fg e o m e t r i c a lm o d e lo ff l o wc h a n n e lw a sf o u n d e da n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nw a s m a d eu s i n gc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ss o f t w a r e i nt h i sp a p e r , w ec o m p a r et h eg a sf r a c t i o n d i s t r i b u t i o na m o n gas e r i o u sc h a n n e lo fd i f f e r e n ts h a p e sa n di n l e tc o n d i t i o n ss oa st op r e d i c t w h e r eg a sb l o c k a g ew o u l d m o s tp r o b a b l yh a p p e n ，a n a l y s i st h ei m p a c to fc h a n n e ls h a p e ，i n l e t f l u i dv e l o c i 锣，c u r r e n td e n s i t yo nt h ep r e s s u r ed r o pa n dg a s f l u i dd i s t r i b u t i o n a tt h es a m et i m e ，s e l f - b r e a t h i n gd m f cm a d eb yo u rr e s e a r c hg r o u ph a db e e ne v a l v , a t e d i nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt od i f f e r e n ts h a p e ，d i f f e r e mi n l e tb r e a d t ho ft h ea n o d ec h a n n e l s ，t h e r e w e r es i x t e e nd i f f e r e n ta n o d ef l o wp l a t e sc o n s i s t e n tw i 血t w e l v ef u e lc e l l s t h ea n o d ec h a n n e l s w e r ed i s t r i b u t i n gi naa r e ao f1 0 m mx1 0 mt h ew h o l ed m f cw a sc o m p o s e do fa n o d el a y e r , a n o d ef l o wc h a n n e l ，m e a ，c a t h o d ec o l l e c t o rp l a t ea n dc a t h o d el a y e r t h em a t e r i a lo fa n o d e f l o wc h a n n e lw a ss t a i n l e s ss t e e ls ot h a ti tc a nb eu s e da sa n o d ec o l l e c t o rp l a t e b e t w e e nt h e f l o wc h a n n e l sa n dm e a ，t h e r ew e r ec o l l e c t o rn e t st oc o l l e c te l e c t r i c i t ye f f e c t i v e l y a n o d ea n d c a t h o d ew e r ec o v e r e d 、i 血p m m ap l a t e s t h et e s t i n gs y s t e m sf o rt h es e l f - b r e a t h i n gd m f cw a sc o m p o s e do fm i c r os y r i n g e p u m p ，e l e c t r o n i c1 0 a d , p r e s s u r es h i f ta p p a r a t u s ，d m f ca n dc o n t r o l l i n gc o m p u t e r t h e t w o - p h a s ef l o wp r e s s u r ed r o pb e h a v i o ri nt h ea n o d ef l o wf i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h ep r e s s u r e d r o p sb e t w e e nt h ei n l e ta n dt h eo u t l e to ft h ef l o wc h a n n e lw e r em e a s u r e db yv a r y i n gc u r r e n t d e n s i t y t h ee x p e r i n a e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta tl o wc u r r e n td e n s i t i e s ，t h ep r e s s u r ed r o p i n c r e a s e dw i li n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y a f t e rr e a c h i n gap e a ka tc e r t a i nc u r r e n td e n s i t y h o w e v e r ，t h ep r e s s u r ed r o pb e g a nt od c c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y i th a sa l s ob e e n s h o w nt h a tt h ep r e s s u r ed r o pa l w a y si n c r e a s e dw i t ht h em e t h a n o ls o l u t i o nf l o wr a t e h o w e v e r ， e i t h e rl o w e ro rh i g h e rr a t e sd e t e r i o r a t e dt h ec e l lp e r f o r m a n c e k 眄w o r d s ：m i c r od i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l lg a s l i q u i dt w o - p h a s ef l o w ；p r e s s u r ed r o p ； c a r b o nd i o x i d e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垄竺亟堕 e t 期： 作者签名：垄竺玺丝 期：j 研，j - ，, 2 - o 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：耋垒选 新签名：垒l 哇导师签名：! = l： 上豆年五月堑日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 微型直接甲醇燃料电池( p d m f c ) 1 8 3 9 年，英国法官兼科学家w r g r o v e 爵士发表了世界上第一篇有关燃料电池的 研究报告【l 】。如今1 6 0 多年过去了，燃料电池作为一种能量转换效率高、使用安全、环 境友好的电化学发电装置，在今天已经获得了长足发展，并将成为2 1 世纪最具前途的 发电方式之一。人们预计2 1 世纪上半叶燃料电池在技术上的冲击性影响，将会类似于 2 0 世纪上半叶时内燃机所起的作用。自上个世纪6 0 年代以来，以国防、航天等需求为 先导，面向不同的应用对象和工作条件，相继出现了碱性燃料电池、质子交换膜燃料电 池、磷酸型燃料电池、固体氧化物燃料电池及熔融碳酸盐燃料电池等多种形式的燃料电 池i 2 j ，其中又以质子交换膜燃料电池的发展最为引人注目。 近年来，随着微电子系统各种微型传感器、机器人胶囊、移动电话、p d a ( 个 人数字助手) 、笔记本电脑等的迅猛发展，对微型能源提出了越来越高的要求。传统的 化学电源，如n i c d ( 镉镍电池) 、n i z n ( 锌镍电池) 以及l i b ( 锂离子电池) 【3 】等已越来越不 能满足系统的要求。微型燃料电池以其高能量密度、高效率、体积小、无污染、无噪音、 成本低等优点，成为近期国内外竞相研发的一种微型电源。 m e m s 技术的成熟为微型电极板的制作、电池内部燃料流动的优化、电池体积的进 一步减小等提供了保证。并且其易于集成的优点，使微型燃料电池实现批量和低成本的 生产成为可能。 在上述质子交换膜燃料电池中，液体甲醇燃料具有来源丰富、价格便宣、理论比能 量密度高、携带和使用方便等特点，这类电池一般称为直接甲醇燃料电池( d i r e e t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 。与其它燃料电池相比，液体进料的直接甲醇燃料电池结构 更为简单，使用方便快捷，在微小型便携式产品领域有着良好的应用前景，是当前燃料 电池技术研究中的一个热点领域【4 咖。而结合现有m e m s 技术中的微加工和微组装工 艺，将有可能从根本上减小直接甲醇燃料电池关键部件的体积并进而有效提高电池的比 能量( 单位体积或质量的电池容量) ，使燃料电池的优越性更加充分发挥出来，并为在 不远的将来实现直接甲醇燃料电池的低成本、批量化制造提供了可能。 1 1 1 , u d m f o 基本原理和结构 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 是一种在催化剂作用下将燃料( 甲醇) 和氧化剂( 氧 气或空气) 的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理如图1 1 所示。 微型甲醇燃料电池阳极c 0 2 排出研究 阳极蔬场板阴极流场板 阳极 明极 图1 1d m f c 工作原理 由图1 1 可知，质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 将d m f c 对称地 分隔为阴、阳两极，在质子交换膜两侧依次排列着催化层( c a t a l y s tl a y e r ) 、多孔气体 扩散电极( p o r o u se l e c t r o d e ) 和流场板( f l o wf i e l dp l a t e ) 。整个电池以质子交换膜为 中一巴、，形成类似于三明治的层状结构。质子交换膜兼有传导质子和阻隔电子的作用，一 般采用全氟磺酸膜制成，目前较为成熟的商业化产品如杜邦公司的n a t i o n 系列。催化 层由担载在碳粉上的纳米催化剂颗粒构成，阴、阳催化剂成份分别为铂( p t ) 和铂钌 ( p t r u ) 二元合会。在阳极采用p t r u 合金主要是为了增强阳极催化剂抵抗甲醇中间氧 化产物( 如c o ) 中毒的能力。催化层可采用热转压法转移到质子交换膜上1 5j ，也可采 用喷涂法直接喷涂到多孔电极上毗b a 了, b 质子交换膜的一侧1 6 j 。在催化层外侧是由碳纸或碳 布组成的多孔电极，电极内可根据不同需要添加适当比例的疏水材料( 如聚四氟乙烯溶 液等) 。多孔电极起传导电子的作用并可使电池工作过程中阴、阳两极的气体和液体分 别通过各自通道向催化层活性位扩散f 燃料和氧化剂) 或离开活性位( 反应产物) ，便 于在电极一催化层质子交换膜之间形成稳定的气液一固三相反应界面。在质子交换膜燃 料电池中，p e m 、催化层和多孔电极常被热压为一体，并称之为膜电极集合体( m e m b r a n e e l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 。流场板位于d m f c 单电池的最外侧，一般由高导电性、 大连理工大学硕士学位论文 高耐蚀性的材料( 如石墨、表面改性后的不锈钢等) 制成，其在电池中起到均匀分配反 应物和收集电流的作用。 在阳极一侧，甲醇水溶液通过多孔电极扩散至催化层和p e m 之间的反应区，在p t - r u 催化剂的作用下被电化学氧化，分解出氢离子、电子并生成二氧化碳。二氧化碳通过多 孔电极返回到阳极流场中，氢离子则以水合质子的形式在电场作用下通过p e m 迁移到 阴极；与此同时，由于p e m 的选择透过性( 传导质子并阻隔电子) ，在阳极生成的电 子只能通过外电路推动负载工作后到达阴极。在阴极一侧，氧气亦在p t 催化剂作用下 发生还原反应生成氧离子，氧离子与从阳极迁移到阴极的氢离子及电子结合生成水，产 物水通过阴极多孔电极返回到阴极流场中。d m f c 的反应过程如式1 1 1 3 所示。 阳极甲醇氧化半反应 c h 3 0 h + 日2 0 ! 二羔兰斗c 0 2 + 6 日+ + 6 p e ! = o 0 4 6 v( 1 1 ) 阴极氧气还原半反应 电池总反应 6 h + + 6 e 一+ 昙d 2 0 3 日2 d 霹：1 2 2 9 v 2 ( 1 2 ) c h 3 0 h + 2 3 _ 0 2 2 h 2 d + c 0 2e 岛= l 1 8 3 矿 ( 1 3 ) 在标准状态下( 2 5 ) ，d m f c 的理论电动势为1 1 8 3 v ，但是由于存在活化极化、欧 姆极化和浓差极化等损失，电池工作过程中的实际输出电压远低于按热力学方法计算出 来的理论电动势i ”。在通常条件下，d m f c 单电池的开路电压一般为0 7 o 8 v 。 微型化后的直接甲醇燃料电池整体尺寸一般在厘米级，其中的流场板微沟道特征尺 寸缩小至微米级，但是其单电池在结构上仍可继承传统大尺寸d m f c 的“流场板m e a 流场板”的三明治结构。依据反应物输运方式的不同，r t d m f c 单电池在结构上分为主 动式和被动式两类。主动式v d m f c 单电池一般在阴、阳两极均采用单一进出口的微流 场，靠外加压力将燃料和氧化物强制传递到m e a 的反应区域参加反应【g 】。被动式r t d m r c 单电池在阳极侧一般采用点状微流场【9 】、多通道平行微流场【10 】等便于甲醇水溶液被动扩 散和输送的结构，在阴极则采用所谓的“空气自呼吸式”微流场结构，阴极气体扩散电 极直接通过流场板上的微气孔面向大气开放【l ”。主动式和被动式d m v c 单电池结构分 别如图1 - 2 ( a ) 、( b ) 所示。 微型甲醇燃料电池阳极c 0 2 排出研究 空气蜉 吸道遒 徽孔点 状流场 巨萎 _ h 嚣一 一 萋 蓁 。d 。_ - ( a )( b ) 图1 2b t d m f c 单电池结构( a ) 主动式 8 】；( b ) 被动式【9 f i g 1 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fg d m f cs i n g l ec e l l ( a ) a c t i v es t r u c t u r e ； ( b ) p a s s i v es t r u c t u r e 1 1 2 微型直接甲醇燃料电池存在的主要问题 近年来由于m e m s 技术在微型直接甲醇燃料电池上的应用，燃料电池在设计制造 工艺和结构微型化方面取得了较快的进展。但是，上述研究中所获得的电池输出性能与 其同类大尺寸传统燃料电池相比还有很大的差距f 如单位膜电极面积的输出功率密度相 差数倍至2 3 个数量级) 。通过前期研究认识到，微流场中反应物的输运和传质阻滞以 及电池内电阻过高是造成这一问题的两个主要瓶颈。 在反应物输运和传质阻滞问题上，随着m e m s 技术在直接甲醇燃料电池上的应用， 其微流场沟道的深、宽特征尺寸已经由同类传统燃料电池的厘米毫米级进一步减小到 几百微米甚至几十微米，由此带来的尺度效应对其中反应物的流动和传质影响不可忽 视。微流场特征尺寸的减小，增加了流体在流场沟道中的流动阻力，限制了反应物迅速 到达膜电极活性位置并参与电化学反应的能力，与此同时，直接甲醇燃料电池工作过程 中，甲醇燃料在阳极被氧化生成二氧化碳和水，产生的二氧化碳气体从阳极的多孔扩散 层逸出，释放到流场中形成微气泡，如果这些气泡不能够及时排除，就会在局部流场的 微沟道内产生聚集，这种聚集对直接甲醇燃料电池性能会产生多方面的不利影响：第一， 微气泡混入甲醇燃料中会增加燃料在微流场中的输运阻力，当气泡逐渐增大到其直径接 近微沟道尺寸时甚至会堵塞微沟道，使甲醇燃料在微流场内的输运过程产生中断；第二， 大连理工大学硕士学位论文 聚集的微气泡会占据甲醇电极上催化剂的活性位置，造成燃料向催化剂表面的传质过程 受阻；第三，反应物在微流场中的不均匀分布会造成膜电极上电流和热量的局部集中， 这种不平衡状态达到一定程度时，极易对电池造成损害，而当流场微沟道结构尺寸进一 步减小时，上述不利影响将变得更为突出。 不言而喻，采用特定、合理的流场设计是减小微型燃料电池中反应物输运和传质阻 滞的基本方法，而目前在微型直接甲醇燃料电池微流场研究上一般以单一的流体( 单纯 的甲醇溶液或氧化剂) 为研究对象，忽略了燃料电池阴阳极上气液两相流的影响；在微 流场设计上仍然采用传统流场等比例缩小的类比设计发，未能充分考虑燃料电池微型化 后流场特性的相应变化，如反应物的不均匀分布、两相流问题以及微小尺度效应下微沟 道表面属性影响的增强等，依据微型化后直接甲醇燃料电池反应物流动的不均匀特性， 在现有研究的基础上采用非均衡微流场的设计思路，并基于数值模拟及试验方法对其特 性进行研究，以期达到减小反应物输运和传质阻滞、提高电池输出性能的目的。 1 2 国内外研究现状和进展 1 2 1 二氧化碳气泡排出研究 英国n e w c a s t l e 大学、美国宾西法尼亚大学、美国l o sa l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y 、 j e tp r o p u l s i o nl a b o r a t o r y 等研究机构和各大相关公司对d m f c 进行了详尽而卓有成效 的研究，其中提出的一些d m f c 技术的发展方向和解决问题的思路特别引起了作者的 关注。 s c o t t 等【”。3 】以甲醇水混合蒸汽为燃料，氧气为氧化剂的d m f c 提出了一个初期简 单的数学模型，并在膜型种考虑了甲醇窜流对电池性能的影响。其试验使用活化面积分 别为9 e m 2 和2 5 0 e r a 2 的两种规格的d m f c ，极板上加工为蛇形流场。发现提高电池的工 作温度和增加阴极氧化剂的压力可以提高电池的性能，并且随着电池提及的增加，其性 能有所下降。s c o t t 也成为了d m f c 研究的先驱之一。 s c o t t 1 4 1 5 】等提出m e a 的材料，流场的设计对电池的性能有着很大的影响。通过实 验比较了平行流场和网格状流场。第一次研究了扩散层中的t e f l o n 含量对电池性能的影 响，指出了增加t e f l o n 由于改善了c 0 2 的管理而间接提高了电池的性能，得到扩散层 中t e f l o n 的最佳含量在百分之十三到二十之间。第一次从工程的视角分析了d m f c 的 设计，综合考虑了工作温度、阴极空气压力、甲醇溶液温度和浓度、进料流量、电池体 积的大小、热管理等各个因素对电池性能的影响，并把c 0 2 废气的处理纳入了系统设计 考虑的范畴。 微型甲醇燃料电池阳极c 0 2 排出研究 a r g y r o g o u l o s 等陋1 0 2 0 l 开始重点研究d m f c 阳极c 0 2 气体的生成、发展直至排出的 机理，是用透明的d m f c 实验系统和高速照相机得到了这一过程的第一手资料。注意 到了随着电流密度的增大，阳极流到中的c 0 2 一甲醇溶液两相流流型的显著变化( 图】5 ) ， 观察到了c 0 2 气泡堵塞流道，恶化传质的现象。实验中设计了种新的进料分配管结构 来改善c 0 2 气体的管理并取得了一定的效果。由于殃及甲醇溶液的进料流量对c 0 2 的排 除具有较大的影响，因此也通过实验分析了进料流量对整个电池的影响。由于进料流量 直接影响甲醇溶液在阳极流道中的压降，也就影响了电池的运行的运行功耗，进而影响 到电池的整体效率，所以针对c 0 2 甲醇溶液两相流的流型及其在流道中的压降也进行 了细致的研究。 图1 5 平行通道流场中c o ：、甲醇溶液两相流流耍! 随着电流密发增大而改变 f i 9 1 5t h et r a n s f o r m a t i o no fc 0 2 一m e t h a n o lt w op h a s ef l o wa l o n gw i t ht h ec u r r e n td e n s i b 7 b e w e r 等f 2 1 发展了新的方法来研究c 0 2 气体在d m f c 中的发展过程，他们使用h 2 0 2 在催化层的分解f 分解为0 2 和水) 来模拟甲醇在催化层的分解，通过调节- o ，溶液的 浓度可以使得气体的生成量达到实际d m f c 中的水平，既方便了可视化研究，也降低 了实验成本。他们比较了不同的流场结构和进料分配管道的结构，发现网格状的流场和 渐编得进料分配管道在c 0 2 气体的管理方面更有优势。 h y a n g 2 2 1 等发现了在d m f c 阳极流道中添加非反应气体可以提高电池的性能，他 们的解释为：添加的非反应气体在增加了流道截面的含气率的同时减少了液相流动的控 件，这将导致液相流速的增大，而液相燃料流速的增大就会强化其向扩散层和催化层反 大连理工大学硕士学位论文 应界面的传质过程，进而提升电池的性能。h y a n g 【2 3 。】等进一步试验了不同规格的蛇形 和平行流场，着重研究了流道的几何参数对电池性能的影响。发现了蛇形流场在实验参 数变化范围内没有发生c 0 2 气泡堵塞流道的现象，流道的额济和参数不仅影响的电池的 性能，还对流道内的压降有较大的影响，在优化d m f c 整体效率的时候必须纳入考虑 的范畴。对于电池的空间摆放形式他们也有发现：极板相对地面垂直效果最好，尤其是 在低进料流量的情况下。此外，他们也报道在较低的运行温度下，进料流量的变化引起 的电池性能的变化最为明显。 l u 等 2 0 - 2 7 设计制作了一个活化面积为5 e r a 2 的透明单电池来对阳极c 0 2 气体管理和 阴极水淹的问题进行了可视化研究，并得到了一些不同以往的结论，他们发现，用疏水 性的碳纸时，c 0 2 气泡的形成在碳纸上不均匀而且容易形成较大的气弹，但用亲水性的 碳布时候c 0 2 气泡分布均匀且直径较小，更有利于c 0 2 的排出。在阴极，也是亲水性的 碳布表面更容易形成均匀的水滴，更有利于疏水。为了尝试解决阴极水淹的问题，他们 在阴极扩散层与催化层临接的一侧加镀了一层微孔层( m i e r o p o r o u sl a y e r ，m p l ) ，m p l 的孔径很小，接触角很大，形成了阴极向阳极的毛细疏永作用，一定程度上缓解了阴极 水淹的问题。 a r g y r o p o u l o s 2 8 3 0 】等基于两相流均相模型理论和质量守恒方程提出了一个液态供料 d m f c 的数学模型，主要用于描述了内部总管电池堆的水力特性。估计了一个单电池阳 极侧的压降情况，确定了快速有效的排放c 0 2 ，而压降最小的通道深度和宽度。对顺流 和逆流两种类型总管设计，计算了通过燃料电池堆内总管的流动分布，确定了入口和出 口总管直径对流动分布的影响。 s c o t t j 等建立了d m f c 的一维阳极电化学模型来预测其极化曲线，并指出模型的 正确型主要取决于甲醇氧化的机理模型的选择。d o h l e 瞄2 j 等在实验的基础上发展了一个 半经验模型，对电池极化曲线和甲醇窜流现象进行了预测。a r g y r o p o u l o s 对d m f c 堆 的动态运行做了一些研究，并提出了d m f c 的经验动态模型 3 3 - 3 4 】。k u l i k o v s k y ”1 等对液 态供料d m f c 进行了二维数值模拟。结果显示：在阳极流道附近，甲醇的传递主要由 压差驱动，而在催化层和膜中则由扩散传递方式占主导地位。在流道的脊附近区域，甲 醇溶液浓度偏低，形成了一个“阴影区”。w a n g t 3 6 】等对液态进料的d m f c 发展了一个 先进的多组分两相流数学模型，模型考虑了气相和液向组分在扩散层和流道中的对流、 扩散过程以及催化层中的电化学反应。数值模拟的结果表明：当甲醇浓度小于1 m o l 1 时，随着浓度升高，更多的甲醇到达催化剂层，电池性能上升；而当甲醇浓度大于2 m o f l 时，随着浓度升高，电池的性能反而下降。胡桂林1 3 口等描述了一个用于模拟直接甲醇燃 微型甲醇燃料电池阳极c 0 2 排出研究 料电池特性的二维数学模型，同h , 1 考虑了电化学动力学、水动力学和多组分传递，计算 了电池内反应物浓度的分布、电流密度分布、甲醇窜流以及电压电流特性曲线等。 自从d m f c 理论建立以来，在大尺寸d m f c 上排出二氧化碳气泡的技术在学术界 以及业界上都被广泛的谈论以及研究，常见的用来处理二氧化碳气泡的组件有h e a t e x c h a n g e r 例、g a ss c r u b b e r 39 】以及f i l t e re l e m e n t 4 0 j 等。 而在“d m _ f c 分离气泡上，t s a ia n dl i n 设计了一个用表面能量来分离的气泡过滤。 如图1 6 所示。当气泡靠近较窄的亲水性流道时，表面能会使得液体进入流道，而气泡 无法进入而走如下方的气相通道，达成液体分离的目的。 图1 6 用n o z z l e d i f f u s e rp u m p 操作之气泡过滤器【4 1 】 f i g1 6t h eb u b b l ef i l t e ru s e dn o z z l e d i f f u s e rp u m p m e n g j e ta 1 【4 | 2 j 利用物体的亲斥水性制造应用于医学上的n 乎吸机制( b r e a t h i n g m e c h a n i s m ) ，其设计结构如图1 7 所示，在内部表面和流道都为亲水性材质，尽在孔 洞表面以及附近区域为斥水性，这样的设计可以放置呼吸器因为震动或是突然的加压而 使得液体外泄，而气体也可以因为浮力的作用顺利排出，此实验利用碳酸钠加上稀硫酸 产生二氧化碳气泡，孔洞直径为5 0 9 m ，而试验结果如图1 7 所示。由此设计我们可以看 到两个明显的重要参数，孔洞的大小和泄漏压力之间的厄关系。孔洞大时，气体流出容 易，相对的液体也容易泄漏r 泄漏压力过小) ；若是孔洞过小，大气泡滞留在洞口无法 排除，丧失掉排气的功能。 然而由于微型结构所能做出的孔洞要途上斥水型材料有其困难度，若流体( 如甲醇) 浓度较高则具有较低的表面张力以及较小的接触角性质，所以此呼吸机制有其极限的泄 漏压力存在，操作压力如果高于此极限，则不可避免的产生泄漏问题。 一 奎整墨三茎堂雯主堂篁丝茎 一 ，一一 于是m e n g ，e ta 1 改进了原本的设计，将原本作于矽晶图上的斥水型孔洞改成用 斥水型穿透膜( h y d r o p h o b i cm e m b r a n e ，如图1 6 所示) ，利用m e m s 技术设计流道并 加装一微型泵( n a n o p u m p ) ，如图1 7 所示，发现可以成功的提高泄漏压力，实验结果 显示可以成功的抵抗1 0 m 浓度甲醇以及操作压力在3 5 p s i 下而不泄漏c 黜灞寒燃喇嘲d i l 。啪搪曩脚能啪糟i 音矗蚓 b 瞅h i 嘴r n e c 妇f 凼c 耵姥p t 图1 7 呼吸机制r b r e a t h i n gm e c h a n i s m ) 结构 f i 9 7t h ef r a m e w o r k o ft h eb r e a t h i n gm e c h a n i s m b ) m 虻：c h a m e l 图i 8 使用穿透膜的呼吸机制结构 f i 9 1 8t h ef r a m e w o r ko fb r e a t h i n gm a c h i n eu s i n gp e n e t r a t em e m b r a n e 图1 9 是另外一种形式的分离器 45 1 ，利用两片晶片结合而成，上层为尺寸较大的 气相排出孔，下层时液相流道结构，上层使用斥水处理以防止液体进入并使空气顺利的 排出，下层孔洞部分使用亲水处理，得以迅速的吸附液体，罗 i 一，。川h - - a 。 - 一g ，* 一开l j 电动泵驱 动以及微型阀件组合，此分离器可以应用在g d m f c 系统上，并且除了二氧化碳排除之 外，另兼具有将未反应甲醇回收利用的功能。但缺点仍然时只有单向排出型的限制。 微型甲醇燃料电池阳极c 0 2 排出研究 图1 9g d m f c 系统的分离器 f i g1 9t h es e p a r a t em a c h i n eo fg d m f cs y s t e m 1 2 2d m f 0 中气液两相流研究 t u b e r 等川46 j 在其研究中比较了不同的流场板( 平行( p a r a l l e l ) 、蛇形( s e r p e n t i n e ) 与不规则树枝状( f r a c t a l ) 三种) 对d m f c 效能的影响。研究结果显示平行与树枝状流 场板比较容易产生二氧化碳阻塞f b l o c k i n g ) 流道的现象；蛇形流场板对于二氧化碳的 排出效果较佳，但其所产生的压力降也较大，会使能量损耗增加。 y a n g 等人| 47 j 利用透明合成树脂制作出反应面积1 6 c m 2 的d m f c ，并使用摄影机来 观察二氧化碳气泡在流道内的两相流动形态。在其研究中使用蛇形流场板，且并没有观 察到二氧化碳气泡阻塞流道的现象( 与t u b e r 等人的研究结果相同) 。其结果显示气泡 的大小会随电流密度的增加而由气泡逐渐变成长弹状流；而d m f c 的放置方式( 水平、 垂直) 也会影响电池的效能，其中以垂直放置的d m f c 效能最佳，因为浮力有助于气 泡的排出。 y a n g 等人【48 j 更进一步针对垂直放置的d m f c 系统的压降行为做探讨，其研究发现 在低电流密度时，压降会随着电流密度上升而增加；但达到某一电流密度后，压降却随 着电流密度的上升而下降，主要是因为当电流密度较高时，气泡产生较多，造成平均密 度下降，并使得重力压降减少。 y a n g 等人1 49 j 提出了在d m f c 阳极端进料加入不参与反应的气体( c 0 2 ) ，使得阳 极端甲醇水溶液的流速加快，进一步使质量传递效率增加，最终得到较好的电池效率。 其研究结果显示，在通入c 0 2 流率为0 4 3 m l m i n 时，电池的最大输出功率可以增加1 1 2 ( 甲醇溶液浓度为1 0 m o l l ) ；但是气体流率增加到4 5 m l m i n 时却会使电池的最大输 人连理j 人等。硕十学位论文 出功率下降，这是因为气体流率太大时会使得甲醇与反应区域接触面积变小。此研究文 献针对不同的流道深度( 0 5 、1 0 、2 0 和3 0 m m ) 作电池效能的测试，结果显示深度为 o 5 m m 时电池的效能最佳( 在相同流率下) ，这也是因为液体流速增加使得质量传递变 好：到那时深度越小代表压降会增大，会进一步消耗电池的输出功率，使整个电池的效 率下降。 l u 和w a n g 5 0 l 在碳纸与碳布上分别作疏水与亲水表面处理，并比较其d m f c 效能 与二氧化碳排出效果，这个研究用告诉摄影机观察阳极流道内甲醇水溶液与二氧化碳气 液两相流动形态的变化。作者在观察经疏水表面处理的碳纸上，二氧化碳气泡成长的大 小约为2 m m ，且比较容易形成弹状流；而在亲水表面处理后的碳佰上，二氧化碳气泡 成长的大小约为0 ，5 r a m ，且气泡大小比较均匀，比较容易排出。但是在d m f c 效能上 却是经疏水表面处理的碳纸可以达到较高的功率密度，其功率密度可以达到9 3 m w c m z 。 h w a n g 等人【5 1 j 利用乙醇与二氧化碳分别在减缩与渐扩的矽质微流道( d h 分别为 1 2 2 肛m 和】0 5 _ t m ) 中进行两相漉的研究，偕此来模拟d m f c 中阳极端气液掰相的传输 机制。其研究结果显示在相同的流率条件下，渐扩微流道的双相摩擦压降较减缩微流到 道小，所以作者认为以渐扩微流道作为d m f c 的阳极微流道应该比较【与优势。研究中 并探讨了两相流动形念的变化，由于加速度( a c c e l e r a t i o n ) 和见速度( d e c e l e r a t i o n ) 的 效应，使得两相流动形念在渐缩与渐扩微流道中有很大的差别。 在d m f c 的研究进程中，借助d m f c 数学模型，从理论上分析电池内部的传质、 传热和电化学反应过程具有十分重要的意义，可藉此深入了解各种参数对于电池性能的 影响，还可以为电池结构的优化、源场的选择以及操作条件的筛选提供指导。另外， d m f c 数学模型也是大功率电池系统模拟和优化的核心。燃料电池的模型工作一直受到 研究者们很大程度的重视。 d m f c 的数学模型一般建立在比较合理的假设基础上。运用基本的传递和电化学反 应方程，以描述电池内部各部位的特征，模型需要多个方程的联立求解，其复杂程度随 所考察的参量增加而增加。 2 两相流理论基础及其数值计算方法 2 1 微沟道内气泡的运动 在大尺度( m a c r o s c a l e ) 设计中，二氧化碳气泡会因为浮力的作用而离丌d m f c 的 接触层，但是在微尺度( m i c r o s c a l e ) 设计中，气泡很容易在接触层的缝隙中卡住，无 法顺利排出，原因是由于作用在气泡上的浮力和表面张力达到平衡，使得二氧化碳的气 泡被困在接触层中无法排出。 随着尺寸的缩小，线力( 1 i n ef o r c e ) 的影响能力丌始明显上升，甚至丌始超过体力 ( v o l u m ef o r c e ) ，如图所示，而表面张力属于一种线力( l 1 ) ，浮力则属于一种体力 ( l 3 ) 。 o p 0 眦 0 一 l o gd i m e n s i o n 幽2 1 不同作川力的尺度效麻 f i g 2 1s c a l l i n ge f f e c t so f d i f f e r e n tt y p eo f f o r c e s 假设在水中的二氧化碳气泡附着于接触层表面且接触角为9 0 。，若气泡仅受到浮力 和表面张力的影响，当表面张力影响高于浮力时，气泡会被抓在表面无法排出，可写成 月1 下列关系式：，2 艘p x g 。詈咒r 3 去其中) ，为水的表面张力，y = o 0 7 2 8 ( n m ) ；p 为水的密度，p = 9 9 7 ( k g m 3 ) ，所以当r 4 7 r n m 时，气泡就会被表面张力所抓住。在 许多低电流微型直接甲醇燃料电池中所产生的气泡尺寸明显小于4 7 m m ，所以在本文的 人连理i ：人学硕+ 学何论文 模拟中采用的模型计算所用到的二氧化碳气泡尺寸定为4 毫米，在微型直接甲醇燃料电 池设计的时候，表面张力的影响变成一个重要的不可忽视的部分。 从分子与分子的观点来解释表面张力的成因，分子问相互吸；f 达到平衡状念，而位 于液体表面的分子则因为空气分子密度相对于液体分子密度差异过大，几乎仅有液面分 子蚓的相互作用力( 跟空气分子的作用力可忽略) ，如图2 2 ( a ) 所示，造成液面分子互 相吸引力增强，此现象称之为表面张力，在尺度越小的液面下越容易发生。 气泡或液滴的形状也和表面张力息息相关，若是个液滴附着于一个亲水性表面 时，其分子白j 的内聚力会小于表面对于此液滴的吸附力