（化学工艺专业论文）乙醇汽油机动车排放特性与尾气净化催化剂研究.pdf

中文摘要 乙醇作为新型清洁燃料，符合能源替代战略与可持续发展要求，有利于改善 大气环境。本文考察乙醇汽油摩托车的排放特性，研究乙醇汽油车用催化剂的失 活规律，开发适合乙醇汽油机动车尾气净化的三效催化剂，为进一步推广车用乙 醇汽油提供基础数据。 采用色质联用精细方法与定容取样常规方法，考察e 1 0 ( 乙醇汽油) 摩托 车动态与稳态工况排放性能。结果表明：乙醇添加，可以改善c o 和h c 的排放， 而n o x 排放没有改善；乙醇添加对芳香族化合物排放没有影响，但毒性较大的 乙醛排放量有所增加。 采用s e m 、e p m a 和t g d t a 等表征方法，研究乙醇汽油对机动车尾气净化 催化剂的影响：乙醇汽油车用催化剂贵金属活性中心的积炭量明显高于普通汽 油，以( c i i ) x o 形式存在，积炭是乙醇汽油车催化转化器活性下降的主要原因。 通过超声振荡、热冲击、b e t 、x r d 、s e m 与e d x 等方法与技术，研究金属 载体的二载涂覆工艺，得到实验条件下的最优工艺条件：载体在9 5 0 c 空气气氛 下焙烧1 0 h ，浆料粒度小于1 0 9 i n ，p h 值在3 0 - - , 4 0 ，固含量3 5 左右，铈锆固 溶体r - a 1 2 0 3 比例控制在1 0 3 0 范围内： 用溶胶一凝胶法合成二元m o i c e o 9 0 x 与三元m o 1 c e o 6 z r o 3 0 。( m = m n 、f e 、c o 、 n i 、c u ) 复合金属氧化物，借助x r d 、r a m a n 、t p r 、x p s 与e p r 手段分析其结构。 结果表明部分过渡金属进入氧化铈或铈锆固溶体晶格，c e 促进了过渡金属的还 原，三元样品热稳定性优于相应二元样品。系统考察催化剂催化乙醇完全氧化活 性与动态储放氧性能，表明m o 1 c e o 9 0 x 的乙醇起燃活性优于相应的 m o 1 c e o 6 z r o 3 0 x ；掺杂c u 、m n 与n i 的铈基氧化物储放氧性能比较好，5 0 0 时三 元样品储放氧性能优于相应二元样品。 采用等体积浸渍法制备p d m o 1 c e o 9 0 x 与p d m o 1 c e o 6 z r o 3 0 x 两个系列三效催 化剂，测试其三效催化活性，结果表明p 1 c e o 6 z r o 3 0 。的三效活性最好，其 次是p d c o o 1 c e o 9 0 x 、p d c o o 1 c e o 6 z r o 3 0 。与p d n i o 1 c e o 6 z r o 3 0 x 。制备了三效性能 良好的p d m n o 1 c e o 6 z r o 3 0 x 金属蜂窝催化剂。 关键词：乙醇汽油；排放特性；积炭；金属载体；动态储放氧；机动车尾气催 化剂 a b s t r a c t t h ee t h a n o la sar e n e w a b l ef u e la d a p t st ot h es t r a t a g e mo fn a t i o n w i d ee n e r g y r e p l a c e m e n ta n ds u s t a i n a b l ee n e r g yd e v e l o p m e n t ，a n df u r t h e r m o r e ，t h i sf u e li s f a v o u r a b l ef o rt h ei m p r o v e m e n to fa t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t t h ee f f e c t so f10 ( v v ) e t h a n o l g a s o l i n eb l e n d e df u e lf e l 0 ) o ne x h a u s te m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dc a t a l y s t p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h r e e w a yc a t a l y s ts u p p o r t e do v e rm e t a l l i c h o n e y c o m bw a sp r e p a r e df o re t h a n o l g a s o l i n ef u e l e de n g i n e s i ti sn e c e s s a r yd a t af o r e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n d e df u e lt ob ea p p l i e df u r t h e r e x h a u s te m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sf r o mt w o4 - s t r o k em o t o r c y c l e sw e r er e s e a r c h e d u s i n gc v sa n dg c - m sw h e nu s i n ge l0f u e l a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tc oa n dh c e m i s s i o n sa r er e d u c e dw h e nt h ea d d i t i o no fe t h a n o li n t og a s o l i n e ，w h e r e a sn o x e m i s s i o n si n c r e a s e n o s i g n i f i c a n t r e d u c t i o no fa r o m a t i c si so b s e r v e da n d a c e t a l d e h y d ee m i s s i o ni n c r e a s e sw h e ne t h a n o l - g a s o l i n eb l e n d e df u e li su s e d u s e de x h a u s tc a t a l y t i cc o n v e r t e rw a ss t u d i e db ys e m ，e p m a ，x p s ，t g d t a a n df t i ra f t e ra10 0 0 0k mt e s tp r o g r a mw h e ne t h a n o l g a s o l i n ee m p l o y e d t h e m a j o r i t i e so fc a r b o n a c e o u ss p e c i e sa r ed e p o s i t e do nt h ep r e c i o u sm e t a l ( p 旧s i t e si n t h ec a s eo fel0 c a r b o nd e p o s i t ，w h i c hi si nt h ef o r mo f ( c h x o ，m a i n l yr e s u l t si n a c t i v i t yd e c r e a s eo fc a t a l y s tw h e nu s i n ge l0 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i p c o a t e dt - a l u m i n ab a s e dc e r a m i cm a t e r i a l s o nf e c r a if o i l sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fu l t r a s o n i cv i b r a t i o n ，h e a ti m p a c t ，b e t ， e p m aa n dt g d t aa n ds oo n i tw a sf o u n d 也a to x i d a t i o nl a y e ro nm e t a lf o i ls u r f a c e p r o d u c e dd u r i n gp r e - o x i d a t i o na t9 5 0 f o r1 0he x h i b i t sa ne x c e l l e n tc o m p a t i b i l i t y w i t ht - a l u m i n ab a s e dw a s h c o a t w a s t c o a to fd e s f f e dp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw i t h s l u r r i e sh a v i n gp hi nt h er a n g e2 5 4 5 ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i t hn i n e t y p e r c e n t a g eo fp a r t i c l e s ( d g o ) l e s st h a n10 0 0p m ，as o l i dc o n t e n ta b o u t3 5w t a n d c e - z rs o l i ds o l u t i o nw e i g h tr a t i ot ot - a 1 2 0 3w i t hr a n g i n gf r o m10 - - - 3 0 t h ec o m p l e xc o m p o u n d so f m o i c e d ) 9 0 xa n dm 0 1 c e o 6 2 1 o 3 0 x ( m = m n ，f e ，c o ，n i a n dc u ) p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a n , t p r ，e p r a n dx p s i tw a sf o u n dm a tt h ep o r t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a l sa r ei n s e r t e di n t o 也el a t t i c e o fc e 0 2a n dc e - z rs o l i ds o l u t i o n t h er e d u c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e si s i m p r o v e db yt h ei m e r a c t i o nb e t w e e nc ea n dt r a n s i t i o nm e t a l t h eh e a ts t a b i l i t yo f m o t c e o 6 z r 0 3 0 xi sb e r e rt h a nt h a to fm 0 i c c o 9 0 x a c t i v i t yt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e e t h a n o lc o m p l e t eo x i d a t i o ni se a s i e ro v e rm n o 1 c e o 9 0 xt h a n m n o i c e o 6 z r o 3 0 x d y n a m i co x y g e ns t o r a g e r e l e a s er e s u l t ss h o wt h a tc e b a s e do x i d e sc o n t a i n i n gc u ， m n ，o rn ia r ec h a r a c t e r i z e dw i t hb e t t e rd o s ca n dd o s r i ti sn o t e dt h a t m o 1 c e o 6 z r o 3 0 ks a m p l e se x h i b i tb e t t e rd o s ca n dd o s ra t5 0 0 c ，c o m p a r dt o m o 1 c e o 9 0 x t h e0 5w t p d m o i c e o 9 0 xa n dp d l i c e o 6 z r o 3 0 x ( m = m n ，f e ，c o ，n ia n d c u ) w e r ep r e p a r e db yd r yi m p r e g n a t i n gm o 1 c e o 9 0 xa n dm o 1 c e o 6 z r o 3 0 xs u p p o r tw i t h a l la q u e o u ss o l u t i o no fp d ( n 0 3 ) 2 h 2 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fn o ，c 3 h 8a n dc o c o n v e r s i o no v e rp 硼1 c e 0 9 0 xa n dp d ：m o 1 c e o 6 z r o 3 0 xw e r ec a r r i e do u t i na m i c r o r e a c t o rs y s t e mu s i n gs i m u l a t i o no fe x h a u s te m i s s i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ea c t i v i t yo v e rp m n 0 1 c e 0 6 z r o 3 0 xi sh i g h e s t ，a n dp d c o o 1 c e o 9 0 x ， p d c o o 1 c e o 6 z r o 3 0 xa n dp 也7 n i o i c e o 6 z r o 3 0 xb e h a v eb e t t e ra c t i v i t i e so f n o ，c 3 h 8a n d c oc o n v e r s i o n t h ep d 瓜i c e o 6 z r o 3 0 xs u p p o r t e dm e t a lm o n o l i t hc a t a l y s tp r e p a r e d i sc h a r a c t e r i z e dw i t hb e t t e rp e r f o r m a c ei nr e d u c i n gh c ，c oa n dn o xe m i s s i o n s k e yw o r d s ：e t h a n o lf u e l ，c a r b o nd e p o s i t ，m e t a ls u b s t r a t e ，d y n a m i c a l o x y g e ns t o r a g ea n dr e l e a s e ，a u t o m o t i v ee x h a u s te m i s s i o nc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：贡蒂3 侈 签字日期：硼年f 月i 岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎一有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：贡萄专 签字同期：纠年1 月哆r 导师签名： 眵秕 签字同期：a 1 年1 月l 弓同 前言 前言 进入二十一世纪，机动车保有量与产量出现了加速增长的趋势。截至2 0 0 5 年，全球汽车保有量达到8 亿辆，按全球人均计算，每8 人中就有二人拥有汽车。 2 0 0 5 年通用的全球产量超过9 0 0 万，福特和丰田都超过8 0 0 万，中国5 7 0 万产 量。机动车产业快速发展的同时也给人们带来了极大的环境问题与能源危机，将 影响人类生存的质量。机动车尾气排放的污染物一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物 ( h c ) 和氮氧化物( n o x ) ，已成为城市大气主要污染源，同时机动车加速消耗石 化能源。这样，在石化能源渐趋枯竭，环境压力日益沉重，油价持续上升，以及 世界能源资源争夺愈演愈烈的时代背景下，寻求可再生洁净能源和能源多元化已 成为世界发展的大趋势。 在众多可再生能源和新能源中，生物质能源在缓解能源危机与改善环境方面 引起了国际社会的关注。巴西、美国、日本、瑞典、德国在十九世纪七八十年代 相继制定了各种有关生物石油开发的计划，并取得了一定的成效，在一定程度上 缓解了石油能源不足的威胁。生物燃料中产量和用量最多的是乙醇燃料。巴西是 世界上普及乙醇汽油最广泛的国家，政府禁止消费不含乙醇的汽油，市面销售的 车用汽油均为乙醇汽油【l 刃。巴西甘蔗产量的4 3 用于生产燃料乙醇，乙醇消耗 总量的9 2 5 用于交通。美国经历了几次石油危机后，政府决定大力推广燃料乙 醇的生产和车用乙醇汽油的使用，采取补贴生产企业的方式推动车用乙醇汽油的 推广 3 1 。1 9 9 2 年通过的能源政策法规，要求绝大多数的联邦、州和公共部门的汽 车队都必须有一定比例的车辆使用替代燃油。许多欧洲国家对乙醇汽油也较为重 视，消费者可以从消费乙醇汽油获得减免税收政策或经济补贴，以提高生物能源 的竞争力，从而达到改善空气环境并减少石油进口的作用。欧盟委员会已经修改 了生物燃料发展目标，把2 0 1 0 年燃料乙醇替代石油运输燃料比例由5 7 5 提高 到6 。 与欧美发达国家相比，我国对生物能源的研究起步较晚，投入也较少。为了 开发出具有自主知识产权的新能源生物技术，迫切需要政府在生物能源技术的基 础研究和应用开发中增加投入，提高生物质能源在能源中所占的比例，尤其是乙 醇燃料。目前，我国已在几个省市开展使用乙醇汽油的试点工作，并取得了阶段 性成果。我国从2 0 0 1 年4 月1 5 日开始实施“变性燃料乙醇”和“车用乙醇汽油”两 项国家强制性指标；2 0 0 1 年上半年，将河南省和黑龙江省的五个城市列入了车 前言 用乙醇汽油使用的试点城市；2 0 0 2 年，国家发改委、国家环保总局等八部委联 合下文颁布车用乙醇汽油使用试点方案和车用乙醇汽油使用试点工作实施 细则；2 0 0 4 年年底，在河南全省以及东北三省开始全面实施车用乙醇汽油的封 闭推广。2 0 0 5 年4 月1 日，八部委又联合下文将安徽省列入封闭推广乙醇汽油、 禁止销售普通无铅汽油的行列，并将湖北9 个地市和山东7 个地市、江苏5 个地 市列入试点城市，到2 0 0 5 年年底，上述各省、市辖区范围基本实现乙醇汽油替 代普通汽油【4 1 。据统计，“十五 期间我国在部分地区试点推广的燃料乙醇已经 取得了良好的社会效益与生态环境效益。 但我国在推广乙醇汽油使用的过程中，还缺乏部分基础技术数据和系统资 料，尤其是乙醇汽油的排放特性与催化转化器的失活规律。这样，为不断探索开 拓燃料乙醇市场，并为国家进一步扩大试点提供可靠依据，需要继续加强基础研 究，开展一系列技术实验，累计科研数据。本文首先对两辆广州本田1 2 5 型摩托 车在不同工况下做整车常规与精细排放测试，比较了两种燃料在不同行驶路程时 的原机与催化排放特性；进而对耐久催化剂进行表征分析，考察了催化剂表面的 积炭位置和积炭物种，分析了催化剂的失活机理；优化了金属载体的二载涂层工 艺；针对乙醇汽油的排放特性，开发过渡金属与稀土铈形成的金属复合氧化物， 用于乙醇完全氧化与储氧材料，最后制备了适合汽油车尾气净化的金属蜂窝单钯 三效催化剂。 第一章绪论 第一章绪论 人类目前开发利用的主要能源为化石能源，包括石油、天然气和煤碳三种。 其中，为满足经济发展和生活水平提高对能源的需求，石油开采量增长迅速， 它在能源消费结构中已占3 5 左右，居各种能源之首。然而石油资源有限，按 2 0 0 0 年的1 4 0 0 亿吨石油探明储存量和3 3 亿吨年消费量计，全球石油资源仅可 开采5 0 年。中国是石油能源消费大国，2 0 0 3 年已成为仅次于美国的世界第二能 源消费大国。而我国目前主要矿产资源的人均占有量不足世界平均水平的一半， 特别是石油天然气资源，人均占有量仅为世界人均水平的1 1 3 和4 3 。中国 2 0 0 1 年加工原油1 6 亿吨，其中进口原油5 3 0 0 万吨，进口已占中国石油能源的 2 4 ；2 0 0 3 年进口原油已经达到9 0 0 0 万吨；2 0 0 4 年增长3 4 8 ，全年原油进 口首次突破1 亿吨大关。随着国民经济的持续快速发展，能源消耗快速增大， 能源供需矛盾将日益突出，成为制约我国经济发展的重要瓶颈。目前，机动车 燃油占能源消耗的绝大部分，我国机动车产量每年以近2 0 的速度增长，这样 不仅加速了能源的消耗，而且造成了环境的进一步污染。 1 1 背景 1 1 1 燃油能源危机 2 0 世纪5 0 年代以后，由于石油危机的爆发，对世界经济造成了巨大影响， 国际舆论开始关注世界“能源危机问题。石油资源的蕴藏量不是无限的，容 易开采和利用的储量已经不多，剩余储量的开发难度越来越大，到一定程度就 会失去继续开采的价值。在世界能源消费以石油为主导的条件下，如果能源消 费结构不改变，就会发生能源危机。甚至有人预言：世界石油资源将要枯竭， 能源危机将是不可避免的。 近年来，世界石油需求持续增长，供需处于紧平衡状态，世界石油市场已 经发出紧急信号，市场供求关系失衡，油价频频飚升，这引起国际社会的广泛 关注。国际油价自2 0 0 3 年以来一直呈上涨态势。2 0 0 3 年，国际石油市场上的西 得克萨斯( w t i ) 原油和布伦特( b r e n t ) 原油现货全年平均价格分别是3 1 0 6 第一章绪论 美元和2 8 8 3 美元桶；2 0 0 4 年，w 1 i i 和b r e n t 原油现货全年平均价格每桶4 1 4 2 美元和3 8 2 1 美元，比上年分别上涨1 0 3 5 美元和9 。3 8 美元，涨幅分别为3 3 3 和3 2 5 。2 0 0 5 年9 月国际油价6 0 美元桶；2 0 0 6 年4 月国际油价7 0 美元桶； 2 0 0 6 年7 月国际油价7 6 美元桶。全球石油供求、库存变化、欧佩克政策、天 气、地缘政治及炒作基金动向都可能导致油价走势，石油供需平衡状态是国际 油价不断上涨的内在因素。随着机动车产业的快速发展，燃油供需矛盾将会更 加突出。 我国的石油储藏量仅占世界总量的2 3 ，但我国是仅次于美国的全球第二 大石油消费国。从1 9 9 3 年起我国开始成为石油净进口国，预计到2 0 1 0 年我国 石油供应将短缺1 2 亿吨左右，2 0 2 0 年为2 1 亿吨。2 0 1 0 年中国对进口石油的 依赖度将增加到6 1 ，2 0 2 0 年将达到7 6 9 。对外依赖度越高，中国能源安全 的脆弱性就越大。同时，由于国际石油市场日趋一体化和石油交易价不断增高， 发生在某处的石油短缺将会影响到其它地方的油价。所以，所有石油消费国都 有可能面临着石油工业价格的变化导致供应受阻的威胁，我国必须采取开源节 流的战略来应对即将到来的能源安全问题。一方面要节约能源，目前我国单位 产品和单位g d p 产值的能耗高，主要耗能产品的单位能耗比发达国家高 2 5 0 o 9 0 ，所以我国有巨大的节能潜力；另一方面开发可再生和清洁的新能源。 节约能源、发展可再生新能源是保证能源安全和后续能源供应的重要手段，直 接关系到我国经济、社会的可持续发展，战略意义重大。如果我国能在节能和 开发新能源这两个方面走在其他国家的前面，那么在未来的国际竞争中处于优 势地位。作为一个负责任的大国，中国正在积极推进能源多元化，鼓励替代能 源的发展，提倡使用清洁能源，加大国内石油勘探开发力度，保持原油进口的 适度增长。 1 1 2 机动车尾气环境污染 随着改革开放的深入，中国道路车辆与非道路发动机工业得到了迅猛发展， 形成数量巨大、种类繁多的机动车产业。主要车型包括汽油车( 3 0 0 多种) 、柴 油车( 1 0 0 多种) 、摩托车( 5 0 0 多种) 、通用小型发动机( 2 0 0 余种) 以及清洁燃 料车。“十五”期间，我国汽车生产和消费呈井喷式增长，我国已成为世界第三 大汽车生产副引。在“十一五”期间，汽车产业作为我国支柱产业的特征更加明显， 2 0 0 4 年汽车工业占我国g d p 的比例为1 6 ，到2 0 1 0 年，将达到2 2 5 。汽车 工业迅速发展的同时，摩托车、农用运输车和通用小型非道路发动机也得到了 迅猛发展，2 0 0 5 年产量将分别达到1 6 5 0 万辆、3 0 0 万辆和8 0 0 万台的产量。目前 第一章绪论 我国汽车保有量已达至u 3 2 0 0 万辆，摩托车5 0 0 0 万辆，农用运输车2 4 0 0 万辆。预 计至u 2 0 1 0 年，我国的汽车保有量将达至u 6 0 0 0 万辆。在享受机动车带来便捷的同 时，机动车排放污染物对生态环境造成了严重的破坏，已经成为人们身心健康 和大气环境的“无形杀手”。 机动车排放污染物主要包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化 合物( n o x ) 和颗粒物( p m l o ) 等，其中h c 、n o x ，可加剧酸雨、酸雾的发生， 破坏生态环境，使森林资源被破坏，农业减产，同时增加了发生光化学烟雾污 染事故的可能性。另外，通过对机动车尾气的生物学实验表明，机动车尾气中 既含有间接致癌突变物，也含有直接致癌突变物，能引起肺组织及细胞染色体 损伤，机动车尾气可使肺癌、支气管炎、哮喘等呼吸系统疾病及膀胱癌等疾病 的发病率大大增加【6 ) 。近年来，机动车的迅猛发展伴随产生了严重的大气污染， 呈现出区域复合型特点。据国家环保总局预测，2 0 0 5 年我国机动车排放污染在 城市大气污染中所占的平均比例达到7 9 ，机动车污染已日渐成为城市空气环 境的首要污染源。目前城市的大气污染已由煤烟型污染转向煤烟和机动车混合 型污染，少数特大城市已明显表现出光化学烟雾型( 即机动车尾气型) ，大气污 染。与国外相比，我国机动车污染存在三大特征：污染物排放量大，国家环保 总局污染控制司统计结果显示，2 0 0 4 年全国机动车碳氢化合物、一氧化碳和氮 氧化物排放量已分别达到8 3 6 1 、3 6 3 9 8 和5 4 9 2 万吨；污染物排放分担率高， 以北京市2 0 0 4 年的监测情况为例，气体污染物中c o 总量的9 2 、h c 的5 1 、 n o ，的6 4 和可吸入颗粒物的2 3 3 由机动车排放所致；单车排放量高，为美国 同类型在用车排放因子的8 1 0 倍。按目前排放水平测算，至2 0 1 0 年，c o 排放 量将增加两倍多：n o x 也将增加近2 倍；城市机动车污染综合分担率将上升到 7 9 。 1 2 机动车尾气处理国内外现状 发达国家对控制城市机动车排放的研究非常重视，在不同时间段内颁布相 应的排放标准和法规，开始向低排放、超低排放和零排放车的方向发展。机动 车排放污染控制是一个综合工程，国外主要从城市交通规划管理与发展低排放 机动车两方面同时着手。前者是从管理的范畴减少机动车排放，而后者则是从 技术的范畴减少机动车排放。从技术的范畴看，减少机动车排放应该从燃油品 质、内燃机技术和内燃机机外排放控制技术三方面同时着手。从国外的经验看， 第一章绪论 三种技术应该配套使用、分层次地协调发展。目前机动车排气污染控制主要从 油品、机内净化技术和机外净化技术等多方面同时入手。 1 2 1 改善油品质量 燃油是汽车发动机的动力源，燃油质量不仅直接关系到汽车的动力性、经 济性、耐久性，而且对汽车的排放性能起着至关重要的作用。新版“世界汽车 燃油规范”对无铅汽油和柴油定义了四个不同质量类别：一类燃油用于对排放 污染控制没有或极少要求的市场，主要基于汽车发动机的基本性能；二类燃油 用于对排放控制和其它方面有严格要求的市场，例如美国的t i e r 0 或t i e r l ，欧洲 i 号和i i 号法规，或相当的排放控制标准；三类燃油用于对排放控制和其它方 面有先进要求的市场，例如美国加州l e v ，u l e v 和欧洲号和号法规，或相 当的排放控制标准；四类燃油用于对排放控制有着更先进要求的市场，它使汽 车能够应用先进的n o x 和颗粒物后处理技术。 进入2 1 世纪以来，美欧日等国家均对燃料油的质量标准提出了更高的要求， 为新排放控制技术的应用和保障车辆排放性能的耐久性提供必需的支持条件。 如欧标准，对应的油品中硫、芳烃含量分别不大于0 0 1 5 、4 0 ，而欧标 准时，硫、芳烃含量分别不大于0 0 0 5 、3 5 。美国环保署要求从2 0 0 4 年起， 全美炼油厂成品汽油的平均硫含量降至3 0 p p m 。日本8 2 0 0 5 年开始将汽油中的 硫含量降3 i l j 5 0 p p m ，并开始引入硫含量小于1 0 p p m 的汽油。 1 2 2 机内净化 机内净化就是改进发动机结构以利于降低排放的一种方法。在过去的几十 年内，国外机动车排放控制主要依赖于内燃机技术。汽油车和柴油车由于燃烧 方式不同，因此采用的技术路线有很大的差异。在过去的二十年内，汽油机技 术有很大的变化，其中最显著的变化是在燃油电控喷射的基础上实现了全面电 控，电控范围扩展到了电子点火、排气再循环( e g r ) 、可变气门( w t ，也称 v t e c ) 等，特别是燃油电控喷射闭环控制与三效催化剂结合，一直是国外汽油 机排放控制的主流技术。相对而言，柴油机的排放控制则呈现了技术多样性的 特点，开发出了许多实用的新技术，如：电子控制、燃油高压喷射，可变截面 涡轮增压、先进的排气再循环( e g r ) 等。 第一章绪论 1 2 3 机外净化 在机外控制方面，国外在汽油机和柴油机上采用不同的技术路线。汽油机 的净化技术主要是在三效催化技术基础上不断发展，以满足日益严格的排放标 准；稀薄燃烧汽油机出现后，行业开始关注n o x 吸附储存还原技术与c o 、h c 选 择性还原技术。而柴油机由于本身技术复杂的特点，研究开发的技术包括氧化 催化剂、颗粒物过滤器和n o 。净化器等多种技术，目前尚无公认有效的技术路 线，特别是重型柴油车和轻型柴油车的技术路线有所不同，而不同的公司在对 待同一种机型时，在技术路线上也是有分歧的。针对“新”能源的排放特性，应 采用相应的专用催化技术。然而，迄今为止，尾气后处理技术一催化转化净化 器是减少机动车尾气污染物排放最为有效的手段。 1 2 3 1 汽油车尾气后处理技术 ( 1 ) 三效催化技术 迄今为止，三效催化仍是全世界普遍采用的汽油机排放控制技术【j 7 1 。进一 步的发展趋势是尽可能提高三效催化剂的活性，降低起燃温度以减少发动机的 总排放量，降低贵金属用量，并在高性能稀土储氧材料【8 】、耐高温高比表面材 料、贵金属及助剂的负载和耐久性涂层的制备等技术上取得突破性进展。 如何快速有效地处理冷起动阶段的污染物是欧以后汽油车催化剂发展的 主要方向。国外近年来在这方面做的工作主要是解决低温冷起动过程中的h c 氧 化问题【9 1 5 1 。冷起动过程h c 处理技术分为两类：一类是加速催化转化器活化， 主要措施有推迟发动机点火、采用双层排气管、使用“薄壁式”催化剂载体、使 用紧耦合氧化催化剂( c o c ) 、使用电加热催化转化器( e h c ) 、使用燃油加热 催化转化器( e g c ) 等；另_ 类是在三效催化转化器前置h c 吸附器，目前h c 从吸附层脱离起始温度要比催化层的活性温度低，脱离初期对h c 净化有一定困 难，有待于今后通过材质改良、结构及温升特性的改进来进一步提高其净化性 能。 ( 2 ) 稀薄燃烧汽油机n o ；去除技术 汽油机欲想实现稀薄燃烧的最大难题是其排气后处理问题，也就是富氧条 件下( 稀燃) 的n o x 净化问题。主要技术有n o x 直接分解、选择催化还原和吸附 还原【1 6 1 引。由于富氧条件下抑制t n o 。的直接分解，使其难以实际应用；选 择还原催化器净化稀燃发动机的n o ；时，催化转化率较低、耐水及热稳定性差， 并伴随有额外消耗一定的燃料、成本高和二次污染等问题，应用受到限制【2 0 j ； 第一章绪论 而n o 。吸附还原催化转化器在较宽的温度范围内具有高的n o 。净化率( 大于 8 0 ) ，不过对燃油中的含硫量要求较高( 低于5 0 p p m ) 2 t 】。综合国内外的情况 可以看出，只有稀燃n o x 催化剂取得突破性进展并满足严格的排放法规后，稀 燃汽油机才能得到推广应用。 1 2 3 2 柴油车尾气后处理技术 柴油机尾气主要污染物n o x 与p m 的净化是一个系统工程，尾气净化技术主 要包括氧化催化剂( d o c ) 、微粒捕集器( d p f ) 和d e n o 。催化剂。 ( 1 ) 氧化催化剂( d o c ) d o c 是最早得到应用的柴油机排气后处理技术 2 2 。2 4 1 ，主要用于处理排气中 的h c 、c o 和颗粒物中的可溶有机物( s o f ) ，在2 5 0 以上的排气环境中具有良 好的净化作用，但对微粒中的干碳烟( d r ys o o t ) 几乎无影响。研究表明，影响 d o c 工作性能的主要因素是排气温度和燃油中的含硫量。一般要求燃油含硫低 于5 0 0 p p m ，最好是低于1 0 0 p p m 。开发使h c 、c o 高效转化同时又能抑$ i j s 0 2 的 氧化是未来催化氧化器的研究的重要课题。 从国外的柴油车排气后处理技术的使用经验看，d o c 在欧i i 、欧和欧 等不同排放法规实施阶段都有一定的应用，特别是到欧和欧排放阶段后， 大多数柴油机完全依赖燃油高压喷射和使用e g r 为主要技术来满足排放法规， 这必然导致p m 和未燃h c 的排放增加，因此d o c 成了柴油机达到欧排放标准 的最佳后处理技术之一。从2 0 0 5 年实施欧排放标准开始，d o c 已经成为所有 柴油机厂家必选装置，特别是轻型柴油机，绝大多数是采用d o c 来满足欧法 规限值。值得提出的是，在今后实施更严格的排放法规后，d o c 并不会退出历 史舞台，它将广泛用于d p f 的再生、及d e - n o 。防还原剂泄漏，因此有着更广泛 的应用前景。 ( 2 ) 颗粒物捕集器( d p f ) 在过去的3 0 年，d p f 一直是柴油机排放控制领域的最热门的研究方向 2 5 。3 1 1 。 代表性产品有雪铁龙公司的添加剂再生d p f 、j o h n s o nm a t t h e y 公司的c r t 连续再 生d p f 、以及e n g e l h a r d 公司的d p x 催化燃烧再生过滤器( c d p f ) 。越来越多的 国家关注机动车的小颗粒排放，而颗粒捕集器是未来解决小颗粒排放问题的最 有效方法。d p f 的研究主要集中在过滤材料和过滤体再生两个关键技术上。 目前，堇青石过滤体、碳化硅过滤体、金属过滤体和钛酸铝过滤体在国外 都有研究和应用，但由于材料的特性不一样，其用途有所差别。碳化硅材料热 第一章绪论 容量大且耐高温，通常与主动再生方法配合使用，一般用于轿车柴油车和轻型 柴油车的颗粒物控制。堇青石过滤体热容量比较小，易于提高涂覆催化剂的温 度，通常与被动式再生方法配合使用，但过滤体内积炭过多时易损坏过滤体。 金属过滤体与堇青石过滤体特性类似，钛酸铝过滤体与碳化硅过滤体特性相似， 这两种过滤体有较好的应用前景，但其实用性仍需通过实际应用得到进一步应 用验证。 d p f 应用的另一难题是d p f 再生技术【3 2 。5 】。再生技术的研究与过滤材料研究 几乎同时起步，主要包括：进排气节流再生、喷油助燃再生、电加热再生、电 自加热再生、微波加热再生、逆向喷气再生、连续再生、燃油添加剂辅助再生 等。以上再生技术的研究虽然已近3 0 年，但仍存在着一定的问题，难以应用。 前五种加热再生技术主要存在过滤体容易热损坏、可靠性差、系统复杂，且加 热再生需要外界能量高等问题；逆向喷气再生占用较多安装空间、系统复杂， 存在微粒二次收集及燃烧等问题：催化再生的再生温度过高，难以适应柴油车 排气的低温特性。 现在，越多越多的研究将注意力集在到主动再生技术与被动再生结合起来， 其核心技术是柴油机控制提高排气温度或提供氧化剂，然后再利用d o c 的氧化 反应升温来再生d p f 。新的研究结果表明，采用大热容量过滤体可以解决d p f 再生需要的高温、高含氧量条件难以同时满足的矛盾。从国外的最新研究可以 看出，将柴油机控制、过滤体材料和氧化催化剂作为系统进行匹配与研究是d p f 再生技术研究的方向。 ( 3 ) d e - n o x 催化剂 迄今，柴油机n o 。的消除仍然是当今研究者面对的挑战与研究热点，还没 有一种成熟的n o x 后处理技术广泛应用于柴油机尾气净化，最具应用前景的柴 油机n o ；净化技术方案有：贮存一还原技术( n s r ) 、氨类选择催化还原n o x ( n i l ，s c r ) 、碳氢化合物选择性催化还原( h c s c r ) 、低温等离子体技术辅助 催化还原( n t p ) 等。 贮存一还原技术又称为稀燃n o 。捕集( l e a nn o xt r a p s ，l n t ) 3 6 - 3 8 1 ，与其 它技术相比，n s r 技术的最大优点是利用吸附储存技术很好地解决了低温尤其 是冷起动与怠速行驶时污染物n o x 与未燃h c 的排放，有望成为轻型柴油车n o x 满足欧v 与u st i e r 2 排放标准的首选技术方案之一。为使该技术成功应用于富氧 条件下n o 。净化，亟待解决的根本问题是如何提高催化剂的抗硫能力，如何简 化催化剂抗硫再生机制。最近，丰田公司将制氢活性组分负载于n s r 催化剂上， 第一章绪论 利用排气中的h c 制氢以促进硫酸盐的分解，可将催化剂的再生温度降低至2 2 7 以下，而这温度在柴油车上不难实现。以n s r 技术净化重型柴油车尾气时， 会造成一定燃油经济性损失。另一种选择性n o 。再循环( s e l e c t i v en o x r e c i r c u l a t i o n ) 技术与常规的后处理技术不同 3 9 ，4 0 1 ，n o x 的降低不是依赖催化还 原，而是在燃烧过程中经过各种反应来降低的，因此不会产生其它有害气体排 放，关键要开发出对n o 。具有较大吸收作用的吸收器材料。 氨选择性催化还原n o 。始于2 0 世纪7 0 年代，目前，u r e a s c r 体系已成为满 足欧v 与u s2 0 0 7 之重型柴油车n o 。净化首选技术，已经得到初步示范应用【4 8 1 。 在较宽的温度范围内尿素具备了优异的选择性还原n o 。的能力，2 6 0 - 5 0 0 的 温度范围内净化率可达9 0 以上；。该催化体系的耐硫性能良好；燃油经济性损 失可控制在3 以内，近些年在净化移动源尾气方面也取得了长足的进步。但要 使该技术付诸于实施还必须在减小催化剂的体积、提高低温活性、优化还原剂 添加策略以降低氨的瞬时泄漏等方面做出不懈的努力。 碳氢化合物选择性还原n o x ( h c s c r ) 始于2 0 世纪9 0 年代，是当今的研究 热点之m 4 9 , 5 0 。其中，银氧化铝一乙醇的催化剂与还原剂的组合体系活性最佳， 同时具备了良好的抗水耐硫性能，是最具应用前景的消除重型柴油机尾气n o x 的技术方案之- - 5 1 - s 5 。与u r e a s c r 相比，乙醇还原n o x 不会产生氨的泄漏和设 备的腐蚀，单位体积催化剂的活性较高，催化剂的活性与n 0 2 n o 没有明显的相 关性等优点；通过乙醇柴油的加热分离，可获取s c r 所需的还原剂，因而有可 能无需在车辆上装载燃料以外的还原添加剂，也不需要另行布建类似于尿素水 溶液的添加设施，从而节约投资成本。 等离子体应用于柴油机尾气后处理的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期。利用低 温等离子与n o x 选择性催化还原相结合，可以提高s c r 催化剂的低温活性与净化 效率，是柴油机尾气后处理研究的新方向之一，但在工程实用化方面还有一定 的距离f 5 6 - 5 8 。 近些年来，开发能同时消除柴油机主要污染物n o x 、p m 以及h c 、c o 的四 效多功能后处理技术引起了研究者的广泛兴趣。d p f s c r 、d p f n s r (