（冶金物理化学专业论文）废塑料—铁鳞类hoganas还原的实验研究.pdf

鞍山科技大学硕士论又 摘要 摘要 塑料作为一种高分子材料在工农业生产和日常生活中已经获得了广 泛的应用。但是大量未加处理而随意丢弃的废塑料，不仅造成了资源的浪 费，而且导致了日益严重的 “ 白色污染”问题。因此，开展废弃塑料处理 和再利用的相关研究，对我国经济的可持续发展具有重要意义。 本工作将废塑料综合利用与铁鳞还原生产粉末冶金铁粉相结合，在实 验室建立单柑祸内配废塑料铁鳞类h o g a n a s 还原体系。在此还原体系上， 实验研究了废塑料种类、配加量、还原温度、还原时间等因素对铁鳞还原 的影响。对嵌于铁鳞内的废塑料气解和废塑料气解残留物作为铁鳞还原剂 的特点进行了初步研究。在此基础上，对内配废塑料的铁鳞还原动力学进 行了探讨。 通过对内配废塑料一铁鳞直接还原过程灼模拟实验研究和对还原机 理及还原特性的探讨，得出: i 、在直接还原过程中，铁鳞中配入适宜量的废塑料可以提高反应速率; 2 、在本实验条件下，和未加废塑料的实验相比，山于废塑料的加入改善 了铁鳞料柱的气体扩散， 使还原反应的控速环节在反应后期由界面反应 和颗粒内扩散 ( c r 3 、在本工作实验范围内，对于铁鳞直接还原过程的影响因素，由高到低 依次为还原温度、反应时间及废塑料的配入量。 关键词:铁鳞，废塑料，直接还原，动力学，热重实验 鞍山科技大学硕士论文 ab s t r act abs tract a s a n e w k i n d o f ma t e r i a l , p l a s t i c s h a v e b e e n p u t i n t o u s e i n i n d u s t r y , a g r i c u l t u r e a n d d a i l y l i f e . t h e n t h e w a s t e o f n a t u r e r e s o u r c e s a n d t h e w h i t e p o l l u t i o n w e r e c a u s e d b y t h e v a s t a m o u n t o f w a s t e p l a s t i c s a b a n d o n e d r a n d o m l y w i t h o u t a n y t r e a t m e n t . t h e r e f o r e , i t h a s a n i m p o r t a n t e f f e c t o n t h e s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t b o t h i n e c o n o m y a n d s o c i e t y o f c h i n a t o i n v e s t i g a t e n e w w a y s t o u t i l i z e o f w a s t e p l a s t i c s c o m b i n e d t h e u t i l i z a t i o n o f w a s t e p l a s t i c s w i t h t h e p r o d u c t i o n o f i r o n p o w d e r u s e d i n p o w d e r me t a l l u r g y , a n a n a l o g y h o g a n a s r e d u c t i o n s y s t e m w a s d e s i g n e d a n d s e t u p i n t h e l a b o r a t o r y . u s i n , . t h i s- s y s t e m, a s e r i e s e x p e r i m e n t s a b o u t t h e i n fl u e n c e f a c t o r s s u c h a s t y p e a n d a mo u n t o f w a s t e p l a s t i c s i m mi x e d , t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e o n s c r a p r e d u c t i o n w e r e d o n e . b e s i d e s , t h e c h a r a c t e r o f t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f w a s t e p l a s t i c s l o c a t e d i n t h e s c r a p c o l u m n a n d t h e c h a r a c t e r o f d e c o m p o s e d r e s i d u e o f w a s t e p l a s t i c s w e r e i n i t i a l l y s t u d i e d . b a s e d o n t h i s , t h e s c r a p r e d u c t i o n k i n e t i c s w i t h w a s t e p l a s t i c s i m m i x e d w a s i n v e s t i g a t e d t h r o u g h t h e s i m u l a t i n g e x p e r i m e n t s o n t h e s c r a p r e d u c t i o n p r o c e s s w i t h w a s t e p l a s t i c s i m m i x e d a n d t h e i n v e s t i g a t i o n t o t h e me c h a n i s m o f t h i s k i n d o f r e d u c t i o n , i t c a n b e c o n c l u d e d a s f o l l o w s : 1 、i n t h e d i r e c t r e d u c t i o n p r o c e s s , i t c a n a s s u r e d l y m a k e t h e r e a c t i o n r a t e i n c r e a s e b y a d d i n g s u i t a b l e q u a n t i t i e s o f w a s t e p l a s t i c s i n t o t h e s c r a p 2 c o l u mn ; un d e r t h e e x p e r i me n t a l c o n d i t i o n s o f t h i s e x p e r i m e n t s w i t h w a s t e p l a s t i c s i m m i x e d o r w o r k , b y c o m p a r i n g t h e n o t , i t w a s f o u n d t h a t t h e l i m i t e d s t e p o f t h e r e d u c t i o n r e a c t i o n i s r h a n a e d i n t h e l a t t e r p e r i o d o f t h e r e a c t i o n b e c a u s e t h e g a s d i f f u s i o n c o n d i t i o n i n t h e s c r a p c o l u m n i s i m p r o v e d b y a d d i n g w a s t e p l a s t i c s . i t t u r n s i n t o m i x e d c o n t r o l o f i n t e r f a c e r e a c t i o n a n d s m a l l p a r t i c l e p r o d u c t l a y e r d i f f u s i o n ( c r 学校可以 公布论文的全部或部分内容， 可以 采用影印、 缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 扮， 。 签 名: a k - i q . .导师签名:/i yi lk 素k。 期 :、 、 鞍山 科技大学硕士论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 前言 目前，炼铁的生产工艺主要有以下三类:高炉法、熔融还原法和直接 还原法。高炉法和熔融还原法的产品是铁水，直接还原法的产品为固态的 直接还原铁 ( 以下简称d r i ) ，又被称为海绵铁。在世界铁的总产量当中， 高炉法的生铁产量占绝对统治地位，由熔融还原和直接还原法生产的铁产 量的比例虽然比较低， 但其发展速度则呈逐步增加的趋势。北美地区 1 9 9 6 年的实际铁产量和2 0 1 5 年的铁产量预测见表 1 - 1 1 1 a 表 1 - 1 北美现在与未来的铁产量 /百万吨 1 9 9 6 年实际 n宁 2 0 1 5 年预测 高炉_ 艺直接还原熔融还原高炉 艺直接还原熔融还原 美国4 9 . 3 8 0 . 4 5 0 加拿大8 . 6 4 1 . 4 2 0 墨西哥4 . 2 4 3 . 8 0 0 4 5 6 2 - 4 8 2 . 5 1 5 7 0 1 . 1高炉法 高炉炼铁工艺使用的原料是天然富矿、烧结矿、球团矿和焦炭，高炉 是主体冶炼设备，生产供炼钢使用的铁水或供铸造用的铸铁块。高炉工艺 的优点是规模大、成本低;但对焦炭和烧结矿的严重依赖要求配套建设焦 炉和烧结机，这使得高炉工艺流程太长，一方面造成基建投资太大，另一 方面不利于环境保护，对于焦煤资源贫乏的地区来说，还会造成生铁成本 提高 。 1 . 2熔融还原法 熔融还原法是在温度高于渣铁的熔融状态下，用碳把铁氧化物还原成 金属铁的非高炉炼铁方法1 2 1 ，是用非高炉炼铁方法获得液态生铁的冶炼工 艺的总称。其最主要的特点是摆脱了对炼焦煤的依赖，可以使用在世界上 鞍山科技大学硕士论又第一章 又献综述 储量丰富的非焦煤资源。虽然目前熔融还原工艺有十多种13 - 5 1 ，但真正实 现工业化生产的只有 c o r e x工艺，它使用非焦煤和天然块矿作为原料， 使用全粉矿的熔融还原工艺还处于开发阶段。目前主要的熔融还原工艺见 表 1 - 2 . 表 1 一 2 主要的熔融还原 艺 l艺名称ai s iau s me l tccfcl e a n s me l t 技术开发者 美国钢铁协会 a u s m e l t p t y . l i m it e d霍戈文ll v a 1 = 艺名称di oshi s me l tro me l tco r e x 技术开发者 日本钢铁联盟 h i s m e l t p t y . l i m i t e d莫斯科钢和合金研究所奥钢联 1 . 3直接还原法 直接还原是铁矿石或含铁氧化物在低于熔化温度之下还原成金属产 品的炼铁过程。目前，世界 d r i 工业在生产规模、产量和技术上都己经进 入了技术成熟、稳步发展的阶段。1 9 7 5 - x1 9 9 5年间，世界上 d r i的生产 国从 8 个增加到 2 8 个，生产设备从 1 9 套增加到 1 1 7 套，生产能力从 4 3 6 万t / a 猛增到4 6 0 0 万t / a , d r i 的产量也由2 6 9 万t / a 增长到3 0 7 5 万t / a 1 6 1 . 现代海绵铁的生产工艺始于 1 9 的 年 7 7 现在世界上共研究开发了数十 种直接还原工艺 8 - 1 0 1 。根据使用的还原剂的种类，将这些工艺分成气基直 接还原和煤基直接还原两大类，气基直接还原目前是直接还原工艺的主 流 。 1 . 4 我国直接还原工艺的历史及现状 从我国d r i 发展的历史来看，可以概括为:起步较早，发展缓慢， 近 年来有长足进步。我国自上世纪 5 0年代末开始研究铁矿石的直接还原， 进行了大量实验室研究和不同规模的半工业或工业实验，对气基、煤基、 煤制气竖炉、回转窑、竖炉或罐式法等多种工艺进行了开发研究。针对我 国的国情，逐渐形成了我国直接还原工业的发展思路，即大力发展煤基直 接还原工艺。根据我国煤炭资源丰富，非焦煤分布全国各地的特点，冶金 工作者对于煤基回转窑直接还原的工艺和理论进行了长期不懈的研究。 1 9 7 8 - - 1 9 7 9年，在浙江和福建建立了年产 1 . 2 万吨和 3 . 5 万吨的金属化球 鞍山 科技大学硕士论文第一章 文献综述 团回转窑; 1 9 7 8 年东北工学院在福州钢厂采用含铁 7 1 %的海砂为原料生产 粉末冶金铁粉实验;1 9 8 0年，首钢试验厂用含铁粉尘生产金属化球团。由 于各种原因都未投入工业性生产中，但为后续的研究工作打下了基础。 进入九十年代，我国d r i 的生产研究又掀起了一个新的高潮，引进消 化与国内开发相结合，使我国煤基直接还原工艺步入工业规模。我国的 d r i 生产分布状况见表 1 - 3 . 表 1 - 3 我国的 dr 厂概况 l厂 艺产能/ 万吨/ 年 2. 5 1 . 0 l010 3. 0 3_ 0 null0 .，. 行j一j气 地区 辽全 辽宁 辽i 河南 河南 河北 河北 河北 天津 安徽 吉林 山东 四川 陕两 黑龙 江 喀左海绵铁冶炼厂 抚钢建安公司海绵铁厂 阜新海绵铁厂 桐柏还原铁公司 登封粘十矿 邢台益新海绵铁厂 东该海绵铁厂 邯郸马头海绵铁厂 天津无缝钢管公司 霍邱金要发展总公司 桦甸老金厂矿业总公司 鲁中冶金矿山公司 兴钢 公 司 西 安钢厂 哈尔滨东方海绵铁公司 链算机一同转窑 隧道窑 隧道窑 隧道窑 回转窑 隧道窑 隧道窑 隧道窑 dr c 隧道窑 回转 窑 冷固结球团回转窑 白固结球团回转窑 隧道窑 斜 坡炉 从表 1 - 3可以看出，采用隧道窑工艺的厂家最多。现在，影响隧道窑 工业发展的最大问题是技术性的，对现存的这些技术问题进行深入的分析 研究， 进而找到解决问题的方法将是对我国的直接还原发展的贡献。 因此， 本文将就这个问题作为研究的主要内容。 1 . 5 隧道窑直接还原工艺及评述 2 0 世纪初，瑞典人 e . s i e r i u m首先提出在加热的柑锅内以碳直接还原 精矿粉制取海绵铁的工艺方法，1 9 1 1 年赫格纳斯公司 ( h o g a n a s a b ) 使之 鞍 山科技大学硕士论义第一章 又献综述 实 现了 工业 化， 该 法 称h o g a n a s 法。 h o g a n a s法生产还原铁粉有两步，第一步先在隧道窑中用碳还原氧化 铁得到 d r i 块;第二步将其粉碎，在带式炉中用氢气进行二次精还原而得 到合格的还原铁粉。 h o g a n a s方法是最先发展的、目前仍在使用的直接还原方法，长期的 生产实践使其工艺日臻完善，产品的金属化率很高，生产的机械化程度也 有了很大的提高，设备简单，投资较低，工艺成熟。该工艺可以使用来源 广泛的非焦煤作为加热热源。 该方法的主要缺点是成本较高:台车在隧道窑内要停留4 8 - 7 2小时， 而且高温台车要冷却至室温后才开始重新入窑，热量消耗太多;还原罐一 般使用碳化硅，价格较高，在使用过程中破损也相当严重( ” 一 ” 。 上世纪 6 0年代由于粉末冶金用铁粉的需求量增多，日本在 h o g a n a s 法的基础上发展了一种制取高级铁粉的直接还原工艺，称川崎 k i p法。原 料采用低碳沸腾钢的热轧铁鳞，再经干燥、磁选、破碎、筛分等工序，以 纯净的4 8目的氧化铁粉装入碳化硅反应罐，用小于 5 mm的焦炭作还原剂 并加入适量的石灰石，在隧道窑中反应 1 3 3小时，冷却到 2 0 0 以下送出 窑外，得到初级产品海绵铁粉。初级海绵铁再经清洗、破碎和三次磁选后 送入二次还原炉，在 8 0 0 0c -9 5 0 下用分解氨 ( h 2 = 7 5 %, n 2 = 2 5 %)还原 7 0 分钟，得到c =0 . 0 0 3 %, f e =9 9 %的高级铁粉，供粉末冶金用 i s 鞍山 科技大学硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的 研究 第二章 废弃塑料热分解性质的研究 2 . 1 废弃塑料在钢铁冶金工艺中的应用 二十世纪初，在钢铁行业迅速发展的同时，塑料作为一种新型材料异 军突起，飞快发展，迅速进入世界的各个角落。近年来，塑料的产量和消 费量都大幅增长，随之而来的是废塑料量的大大增加，严重污染了环境。 废塑料已经成为世界上主要污染物之一。如今，废塑料对环境的永久性污 染己引起世界各国的重视。从二十世纪九十年代开始，德、日等国的一些 钢铁厂实验把回收的废塑料进行一定的加工处理后循环利用。日本每年生 活垃圾中所包含的废塑料高达 4 5 0 万吨，且工业垃圾中所含的废塑料也高 达4 5 0 万吨。日本钢铁工业2 0 0 0 年废塑料处理量达到 1 4万吨， 2 0 0 1 年达 到 2 1万吨。废塑料循环再利用技术之一是分选、粉碎并进行球团化，随 后将其喷入高炉作为还原剂以取代部分焦炭。另一种废塑料循环再利用技 术是利用炼焦炉将其转化成化学原材料。在这种工艺中，切碎的废塑料以 及其他预处理废塑料被装入炼焦炉，在此废塑料进行炭化，化学分解成焦 炭 ( 2 0 %) 、液态塑料 ( 4 0 %) 和富氢焦炉煤气 ( 4 0 %) ， 产物焦炭可用作铁 矿石炼铁用还原剂;液态塑料可作塑料生产用原材料;富氢焦炉煤气可作 为一种洁净能源用于发电 1 9 既然废弃塑料在高温下可以分解成炭，那么从理论上讲，它也可以在 直接还原工艺中应用。目前在隧道窑的直接还原生产工艺中采用在铁鳞中 配入一定量的炭粉或煤粉，改善还原条件。本文设想在铁鳞中配入一定量 的废塑料取代配炭，达到改善还原过程的目的，根据塑料热解的特点，效 果应该比直接配炭更好。这也正是本文的研究重点和创新之处，基于这个 设想，首先从研究废塑料的性质着手。 2 . 2 塑料的基本性质 塑料的确切定义为:以合成的或天然的高分子化合物为基本成分，加 入填料、增塑剂、稳定剂及其他添加剂的混合料，在制造或加工过程的某 一阶段能流动成型或借原地聚合或固化而定形，其成品状态为柔韧性或刚 性固体，称之为塑料。人们又把所谓的合成的或天然的高分子化合物总称 为高聚物。它是一种 ( 均聚物)或几种 ( 共聚物)结构单元用共价键连接 鞍山科技大学硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的研究 在一起的。 共聚物结构特点是:分子量大， 并且分子量具有分散性; 其次 高分子链的几何形状极其复杂，比较典型的有线形、枝型、星型、梯形、 网 状 等 多 种 形 态 2 0 -2 2 1 2 . 2 . 1 聚合物的热降解 有机高分子聚合物基本上由碳、氢、氧、氮等元素组成。其特性是只 有在特定温度范围内才能稳定存在。大多数高分子聚合物稳定存在温度在 1 0 0 0c -2 0 0 的范围内，少量特殊聚合物可达 5 0 0 0c。在惰性气氛下，如 果温度提高到 1 0 0 0 或更高， 高分子聚合物将迅速分解成自由基、 游离离 子、h , 及c o 等小分子物质。 高聚物中化学键的断裂与温度有显著的依赖关系。高分子聚合物之所 以有极高的热敏性，是由于它们的分子是由通过共价键结合在一起的原子 团组成的。这些化学键的强度是有限的，2 5 基态单键的离解能级在 1 5 0 -4 0 0 k j / m o l e 假如，高聚物中能量按m a x w e l l 分布，当温度升高， 共聚物 分子中的一部分化学键将处于高度激发状态，其对应的能量大大超过活化 能，并且高度振动激发的化学键数量随着温度升高而迅速增加。当能量达 到排斥能级，化学键将断裂，小分子单体将从高聚物凝聚相中离析出来。 从能量供给上看，高分子聚合物在较低温度下就会降解，而短链烃要 在 4 0 0 0c - 6 0 0 c 温度下才能获得进一步裂解的能量。但在 1 5 0 0c-3 0 0 0c 的温度下，如果引发了化学反应 ( 例如氧化反应) ，则短链烃将相当迅速 地 裂 解 2 3 4 7 1 2 . 2 . 2 塑料的迩烧性能 塑料在通常状况下的燃烧大致分为五个阶段。 ( 1 ) 加热材料从外部热源获得热流而升高温度， 其升温速率取决于; 材料的热容 ( 相同情况下热容大的材料比热容小的材料升温速率小) ;材 料的导热系数 ( 相同情况下导热系数高的材料比导热系数低的材料升温 j决) :材料在加热过程中发生相变或结构变化时吸收或放出的热量大小。 ( 2 ) 热分解根据材料的结构和组成、生成挥发分的快慢、热分解温 度的高低等的不同，发生不同的热分解过程。它是材料燃烧过程中的一个 至关重要的阶段。塑料热分解时产生下列分解产物: 鞍山 科技大学硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的 研究 可燃组分甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、一氧化碳等; 不燃组分氮气、二氧化碳等; 液体即降价的熔融聚合物等; 固体半焦及碳化物等; 烟即气相中悬浮的固相颗粒 。 ( 3 ) 着火当材料分解放出的可燃性气体在有充分氧气时， 就可能着 火燃烧。这与是否有点火源及组分的浓度有关，亦受材料的闪点、自燃温 度等因素影响。 ( 4 ) 燃烧材料在燃烧阶段， 决定其继续燃烧还是逐渐衰减的因素是 燃烧净热，即材料单位质量的燃烧热和加热单位邻近材料到燃烧状态所需 的热量差。净热是正值时，燃烧将继续;净热是负值时，离开热源后燃烧 将自行熄灭。 ( 5 ) 传播在外部热源作用下， 材料维持燃烧的前提是燃烧净热为正 值。此时，首先燃烧的表层材料的燃烧火焰向周围扩散 2 8 - z 9 2 . 3 废塑料在3 0 0 0c -1 1 0 0 温度范围内气解性质的研究 张崇民在废弃塑料热解性质的研究方面做了大量的研究工作 3 0 。 研究 结果认为:塑料是由很多单体通过共价键连接而成的高分子聚合物，主要 由碳、氢等元素构成。连接这些单体的共价键键能是有限的，随着温度的 升高，高聚物获得能量，当获得的能量足够大时，连接单体的共价键被打 开， 分子链发生断裂， 即所谓塑料在温度升高的条件下会发生热分解( h e a t d e c o m p o s i t i o n ) 或热降解 ( h e a t d e g r a d a t i o n ) 。 这个过程并非理想状态下 的简单分解反应，也就是说这个过程将分解出各种低分子或单体气态碳氢 化合物的混合物。热降解的温度不同，塑料分子获得能量的方式和速率均 不同，塑料分子链的断裂方式和程度亦不同，分解产物种类也不同。从室 温到塑料的上限温度缓慢升温，由于废弃塑料获得的能量不是很大，新相 形核所需的能量不能得到充分的满足，聚合体断裂的程度较小，塑料会分 解成相对较大的气态分子。若将废弃塑料突然置于一个相对稳定的高温环 境中 ( 例如大大高于其上限温度) ，聚合体的升温速率极大，或者说聚合 物瞬时获得了很大的能量足以克服生成小分子新相的能碍，这种条件下， 塑料分解成简单小分子物质 ( 自由基、游离离子、简单碳氢化合物和氢气 等)的比例将大大增加。温度越高，这种趋势童明显。 鞍山科技大学硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的 研究 当温度升高，高聚物分子中的一部分化学键将处于高度激发状态，其 对应的能量大大超过活化能，并且高度振动激发的化学键数量随温度升高 而迅速增加。当能量达到排斥能级，化学键将断裂，小分子单体将从高聚 物凝聚相中离析出来。聚合物的热降解反应类型属于链式反应，链式反应 的特征是过程一旦开始即自行进行。换言之，引发反应的产物本身能和未 反应分子进行自发反应。在连续引发时，反应速率加快，即反应速率随时 间而成指数增加。链式反应的重要性在于由一个引发反应开始后。参与增 长反应阶段的分子链的数目是很大的，这意味着热降解反应加剧。聚合物 在热降解期间发生的化学变化主要是由于主链和支链的化学键断裂而引 起，导致聚合物的分子量减小，变成小分子气态产物。 2 . 3 . 1 聚烯烃热降解机理 在一c h 2 -c x y 一型乙烯基聚合物中可发生三种类型的热降解，这里 x和 y可以是氢、烷基或卤素、拨基等官能团: ( 1 )解聚生成所有的单体; ( 2 )无规断链几乎不生成单体，而是生成许多小碎片，如聚乙烯热 降解; ( 3 )涉及到官能团取代基x和 y的过程，不论有无断链，通过x和 y的除去而生成小分子。 当然，并不是所有的聚合物都按这几个单一的过程降解，而是与每个 过程的一部分有关。 乙烯基聚合物一般的热降解机理如下- 第一步是引发过程，即链上的主键断裂。该过程可通过无规断裂和链 端 ( 终端)断裂两个不同的渠道发生: 一c h : 一 c h x一 c h : 一 c h x， ， 峥一c h : 一 c h x + 9 c h , 一 c h x ( 2 - 1 ) 片， 挥发 和 一c h 2 -c h x -c h , -c h 反应 2 - 1 表示无规断链 但每个都比原来的小。 2 x - . . . c h 厂c h x -t- c h 厂c h , x ( 2 - 2 ) ，反应 2 - 2是链终端断裂。前者生成两个大碎 而后者，生成小的单体状碎片，这种碎片很易 第二步是链缩短过程。单体碎片从大链自由基的链端按反应 2 - 1 和反 应 2 - 2分裂出来: 鞍山 科技大学硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的研究 . c h 2 - c h x - c h , c h x - - 二 c h , - c h x + c h 2 = c h x ( 2 - 3 ) 这样在链缩短后可有两种类型的链转移反应: ( 1 ) 一个链的自由基夺取 另一个链的氢的分子间反应 ，如 : ， c h , 一 c h , . + - . . c h z - c h 2 - c h 2 - c h 2 一 c h 2 峥 . . . c h , - c h , + 二c h , -c h : 一 c t i = c h 2 + c h 2 ( 2 - 4 ) 生成了一个新的自由基和两个碎片，其中一个含有一个不饱和链端， 而另一个含有饱和的链端。 ( 2 )一个链的自由基夺取它 自己链上的氢的分子内反应，如: . . . c h , - c h 2 - c h , 一 c h 2 - c h 2 - 二 c h , . + c h 2 = c h 一 c h , 一 c h , ( 2 - 5 ) 最后一步是终止过程。该过程或以单分子型方式进行，或以双分子型 方式进行。这样: - - c h z - c h , - c h , + z - - - - c h 2 - c h 2 - c h , z ( 2 - 6 ) 这里 z表示降解过程中存在的任何质点，它的浓度实际上保持不变。 双分子型终止是通过化合来终止 ( 偶联) : 二c h 2 - c h 2 . + c h 2 - c h 2 一 c h , 一峥 二 - c h z - c h 2 ; c h 2 - c h 2 - c h 2 . . . ( 2 - 7 ) 生成 了一个终止了的链。或是通过歧化: . . . c h 2 一c h 2 一c h , + c h 2 - c h 2 -c h 2 分 - - c h 2 - c h 2 - c h , + c h 2 = c h - c h 2 . . . ( 2 - 8 ) 生成两个终止了的链，其中一个链含有一个不饱和的链端。 由于聚合物 中化学键 的断裂与温 度有 显著 的依赖 关系 ，且在不 同气 氛、不同温度下聚合物分解的气相产物不同，同一气相组分的量也有所不 同。将聚烯烃分解的气相产物收集起来，利用气相色谱分析仪测出其气相 组成，就可以得到聚烯烃在该气氛、不同温度下的气相组成图。结果见图 2一 1 。 鞍山 科技大学 硕士论文第二章 废弃塑料热分解性质的 研究 h z c h a c o c zh n d i-9 0 0 .0 h z c h a c oh z cot c ha n2 nx c o : c 日 。 只 6 c 目6 6/m in 1 0 1 0 ma mt 田nt t in已ma i n t a i n t i me / mi n cha c o h2 c2 h6di 一 1 0 0 -c h， c h a c o c x h 6 di 一 2 0 0 c02 n2 c 2 h f e +c0 2 f e o + c -+ 2 f e + c 0 2 当碳全部变成 c o时 k, 二0 . 7 5 当碳全部变成 c o : 时 k2 =0 . 3 7 5 式中，k i . k : 为碳氧比。k的实际取值范围为0 . 3 7 5. 0 . 7 5 . 加入碳的理论相对量为: c , , = o j,j k 式中，0 ih rr 为 氧化铁化学分析中 氧的 相对量。 0 分 断 = 1 0 0 - ( t f e + c + s i + m n + s + p + 酸 不溶 物) 实际加入碳的相对量，其计算式为: c 加 二 c a ， 一 c ia . c im 式中，c , 为应加入的理论净碳相对量:c ir 为氧化铁中的含碳量 ( 一般忽 略不计) ;c l; 为所用还原剂中的含碳量。 若氧化铁的加入量为g，则实际碳的加入量为: c .z ,= c m ig 考虑到还原剂的烧损、c o气体的逸出，还原剂的加入量必须过量。 在本文研究中，采用 3 0 0克铁鳞配加 1 2 0克焦炭屑，这些焦炭可以满足脱 氧的需要。 1 4 . 2 . 3 还原温度和还原时间 温度和时间是影响还原过程的关键因素。在还原过程中，如果其他条 件不变，还原温度和还原时间是相互影响的，在一定范围内，提高还原温 鞍山科技大学硕士论文第四章 直 接还原热力学 度，可以缩短还原时间。但是还原温度过高，海绵铁容易结块，反而阻碍 了 c o向氧化铁层扩散，使还原速度下降。另外，还原温度过高，海绵铁 易变硬，不利于海绵铁的破碎。而且，如果当f e o相消失后，还原温度仍 然过高，会使海绵铁的渗碳趋势增加。 4 . 2 . 4 还原终点及海绵铁氧化的控制 在直接还原过程中，还原温度、还原时间、还原气氛等是一个有机的 整体。在还原温度及还原时间一定的情况下，还原的速度和程度取决于还 原气氛中 c o的浓度。在还原罐中有氧化铁存在时，气氛中的 c o总是向 氧化铁扩散， 与氧化铁中的0 : 结合生成c 0 2 ， 使氧化铁得以还原。 而c 0 2 又与还原剂中的 c结合生成 c o ，增加气氛中c o的浓度，使整个气氛处 于一种动的平衡状态。 随着浮氏体的还原，铁的氧化物逐渐消失，在某一平衡点上，还原终 结，这一点就是所谓的还原终点。随着还原的终结，气氛的动平衡将会打 破，其 c o的浓度会急剧上升，此时炉内的气氛由还原转变为渗碳，还原 好的海绵铁开始渗碳。其反应机理为: 2 c o = c 0 2 + c + ) 3 f e + c=f e 3 l ; 2 c o + he = f e 3 c + c 0 2 所以，当还原终结以后，若温度仍然较高，或者在高温下停留时i间过 长，则会引起海绵铁的严重渗碳。但是还原是一个复杂的过程，海绵铁还 原终点的准确控制是比较困难的，所以生产中采取的往往是过还原终点工 艺制度，即允许海绵铁有轻度渗碳 ( c : 0 . 2 0 % - 0 . 3 5 %) 0 用固体碳还原氧化铁，在冷却过程中海绵铁会出现不同程度的氧化现 象。由于冷却速度过慢等原因还会造成严重氧化，严重氧化的海绵铁表观 颜色为: 蓝色灰褐色褐色，即相当于f e o f e 夕4 - f e 2 0 3 的氧化物存 在形式。在本实验过程中，也发现了这样的颜色变化情况。 鞍山科技大学硕士论文 第五章内配废塑辩粪h o g a n a s 法铁鳞直接还原宴验 第五章内配废塑料类h o g a n a s 法铁鳞直接还原实验 5 1 实验目的 为了研究h o g a n a s 法废塑料一铁鳞直接还原过程，设计了一组四因素 三水平的正交试验。主要考察还原温度、还原时测、废塑料的品种及废塑 料的配入量对直接还原的影响，进而总结出最优的还原工艺条件。 5 2 实验装置 试验装置如图5 1 所示。加热炉为立式电炉，功率7 5 k w 。发热体为u 型硅钼棒，使用高铝管作为反应管，内径为中8 8 r a m ，控温仪为d w t - 7 0 2 型，热电偶采用s 型热电偶，所用天平为j d 2 0 0 0 2 型电子天平，最大可 称量2 0 0 0 9 ，感量1 0 m g ，浚天平内置r s 2 3 2 c 接口，与计算机相连，计 算机每分钟记录一次数据。装料的高铝质坩埚用镍铬丝一头挂载到电子天 平下部的吊钩上，另一头悬吊在炉膛中的恒温区，注意不要接触到反应管 壁。热电偶从侧面插入到接近炉管处。铁鳞装料方式及高铝质坩埚尺寸如 图5 2 所示。 幽5 1 试验装置幽 2 8 壁坐型竺查兰塑主笙圣 笙里主塑! ! 堕望塾耋! ! ! ! ! ! ! ! 些丛竺皇量垩星窒竺 5 3 正交试验 0 0 ， ， ， 蓁 幽5 - 2 坩埚尺寸及袈料方式幽r a m 焦炭 铁鳞 希望通过正交试验设计的方法找到影响直接还原反应的主要因素及 最优方案，所以设计如下的四因素三水平试验表格，见表5 - 1 。f 交实验 设计表见表5 - 2 。 表5 ，1 正交实验网索水平表 水平 冈 素 0 0 2 1 】5 0 3l2 0 0 5 饮料瓶3 6 光赧9 7 键盘l5 鞍山 科技大学硕士论文 第五章 内 配废塑料类il o g a n a s 法铁鳞直接还原实验 j 沪尹户 洲/ 、 州 今与 今 份与 勺 份 乍2乙6今韧 与 今争 与 忆 廿 分 ) ，丫力 与 今汤侧舀 v2 2 r i 尹 2夕r 产夕 夕 、 夕 与 夕u 尹 r 2r r i v r i r 2 u 2 尹 尹 2沪 r 2r r i r r r r夕 r 丫u i . ruiriir riirnrriirui rriririiiiriri rirriruiriri rirriiyriirrri riiur.lbuiiiu riiurrrirriri rriui.uuiiri ,y riirinrririiri riiriiuinni nrririiri rnriiriiriiri . riirrnriiriiir uirin i i r i r i r r i r i i r i 冷$ ui ui ui uu. 焦炭 铁 鳞 图 5 - 2增祸尺寸及装料方式图/ m m 5 . 3正交试验 希望通过正交试验设计的方法找到影响直接还原反应的主要因素及 最优方案，所以设计如下的四因素三水平试验表格，见表 5 - 1 。正交实验 设计表见表 5 一 2 。 表5 - 1正交实验因素水平表 水平 因素 -一一一一一-一 一 一 ( a还原温度/ ( b) 还原时间/ h ( c )塑料品种( d) 配入罩i g ! 1 0 0 饮 料 瓶 1 】 5 0 光盘 1 2 0 0 键 盘 鞍山科技大学硕士论文第五章 内配废塑料类h o g a n a s 法铁鳞直接还原实验 表 5 - 2止交实验设计表 氏验 弓 a( 温 度 ) 1 b( 时 间 )c( 品种 )d ( 配入量)试 验方案 a, b, c, d, a, b 2 c 2 d2 a, b 3 c d 3 a2 b, c 2 d , a, b 2 c 3 d, a2 b 3 c, d , a3 b , c 3 d 2 a3 b 2 c d 3 a3 b 3 c d, 5 . 3 . 1 原料制度 试验前，铁鳞、焦炭均在烘箱中 1 2 0 烘干4小时，以除去水分。 试验过程中每组取3 0 0 g 铁鳞和1 2 0 g 焦炭 ( 焦炭的理论用量为7 0 .6 g , 1 2 0 g 的焦炭完全可以满足试验的需求) 。铁鳞料柱高度约为 1 2 0 m m,整个 料层高度为 1 4 0 m m，而炉管的恒温区长度为 1 5 0 m m左右，完全可以满足 试验要求。 按照正交设计表的要求配制好原料并放入增塌后，小心地悬吊在炉膛 的恒温区中， 先以 1 0 0c / m i n 速率升温至指定温度， 再按预定的时间恒温。 在整个升温及恒温过程中，电子天平连续称量样品的重量，并把采集到的 信号传递给计算机记录。 5 . 3 . 2温度制度 在室温下先以 1 0 0c / m i n 速率升温至指定温度，再恒温预定的时间 升温曲线见图 5 - 3 a 鞍山 科技大学硕士论文第五章 内配 废塑料类llo g a n a s 法铁鳞直接还原实 验 1 2 0 0 000800600400200 尸、翅瘾翻铭 0 6 01 2 0 1 8 0 2 4 0 反应时问/ m i n 图 5 一 3升温曲线 5 . 3 . 3还原度 ( r d)的测定方法 试验原料采用铁鳞、焦炭以及废塑料的混合料，其中的还原过程包括 不同的反应阶段 ，产生不同的气相 应机理较为复杂。 试验采用减重法1 3 3 1 测量减重量 直接还原和间接还原交织在一起，反 o 失 = ， 减 重 量 中 所 含 氧 量( o r ) 竺4 m 2 8 全氧量 ( t )为铁鳞中所有铁氧化物所含氧量，( 由于塑料的加入量 较少，所以塑料中所含氧量暂时不予考虑) 。 t o = 0 .4 3 ( t f e 一 m fe ) 一 。 . 1 1 2 f e o l x g 按下式计算还原率 ( r d) r d = 玉x 1 0 0 % t a 上式中: 1 6_ j _ 二 。、 。 ， 、 、。 ， 、 i j 、 . ，_ 、 ， _，二 _ . 、 ， 二 : 一l : u 甲2, t r h 从 x 分 l a t 焦 灰 过 重 ， r lb k 课 1 k，天 夏 r - l) 为 c : o ): l 艺 o m 一 扣除焦炭挥发分后的失重量，g ; % 铁鳞中的全铁含量， 铁鳞中金属铁含量， 鞍山科技大学硕士论文第五章 内配废塑料类h o g a n a s 法铁鳞直接还原实验 呱小 铁鳞中f e o含量 试样 中铁 鳞质量 5 . 4 焦炭失重实验 取 1 2 0 克焦炭和 a 卜 0 3 粉末， 采用图5 - 2的装料方式，只不过用a b 0 3 粉末代替铁鳞。把增祸吊入炉管中的恒温区，打开控温仪，以 1 0 0c / m i n 的速率升温到 1 2 0 0 0c ,然后开始恒温操作。每分钟 记录一次增祸质量，一 直等到体系长时间不再有质量变化为止。从图 5 - 4可以计算出焦炭一共失 重5 . 3 5 8 。焦炭的失重曲线见图5 - 4 所示。 1 2 2 1 2 1 1 2 0 1 1 9 1 1 8 1 1 7 1 1 6 1 1 5 1 1 4 1 1 3 以职唱 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 时h/ m i n 图5 -4焦碳失重曲线 5 . 5 正交试验结果 根据表 5 - 1 ，表 5 - 2的要求，分别做 9次试验。根据计算机记录下来 的数据做失重曲线，利用减重法计算还原率r d 。结果见图5 - 5 图5 - 2 2 . 在实验过程中发现，在升温的过程中会办反应管口放出大量的黑色烟