（化学工程专业论文）高结晶聚丙烯研制与工业化.pdf

中文摘要 聚丙烯具有优良的物理机械性能、化学稳定性、加工性，是用途最广泛的 通用塑料。高结晶聚丙烯( h c p p ) 具有高刚性、高强度、高模量，高耐热变形 性，成型周期缩短、高韧性、良好耐损伤性、良好的流动性及耐冲击平衡性，是 一种高性能化专用树脂。其应用范围较普通聚丙烯宽很多，可广泛应用于工业零 件、汽车零件、家电零件、o p p c p p 薄膜、日用品、片材、纤维等领域。在制备 大型制件时可获得更薄和更轻的制品，是一种高附加值的产品，目前国内h c p p 的生产基本处于空白状态，国外也正处于研究发展阶段。 获得h c p p 的途径主要通过两个方面，一是使用高活性和高性能的催化剂体 系，得到高结晶的丙烯聚合物；二是在聚丙烯树脂中加入一定量的成核剂来提高 聚合物的结晶速度，改变聚丙烯的结晶形态。由于采用添加成核剂的方法得到的 h c p p ，刚性提高有限，且成核剂消耗量大，致使产品的生产成本较高。而通过 使用专用催化剂、改进聚合工艺技术，可以在现有的聚合装置上得以实施。因此 具有很好的工业化前景和良好的市场前景。 本文首先对国外h c p p 生产情况、催化剂的选用、产品性能及应用情况进行 调研，掌握目前国外h c p p 最新发展趋势，并对有代表性的国外h c p p 样品进行剖 析，确定h c p p 专用催化剂体系及小聚合试验条件；然后进行h c p p 专用催化剂体 系小聚合试验，并对试验样品结构性能进行研究和聚合条件的优化，得出了可以 用x 1 催化剂与y - d o n o r 组合来生产h c p p 的结论；最后再进行了两次工业化试生产， 最终得到了较为理想的h c p p 产品，但该类产品的生产技术还需不断优化。 本论文创新内容是采用新的催化剂体系及聚合工艺技术方法在现有的从日 本三井油化公司引进的年产四万吨汽液相本体法聚丙烯装置上直接制备h c p p 。 关键词：高结晶聚丙烯工业化催化剂体系聚合 a b s t r a c t w i t hw o n d e r f u l p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ls t a b i l i t y ， p r o c e s s a b i l i t y ，p o l y p r o p y l e n eb e c o m e s t h em o s tw i d e l yu s e dg e n e r a l - p u r p o s ep l a s t i c s b e i n gak i n do fh i g h - p o w e r e ds p e c i a lr e s i n ，h i g h - c r y s t a l l i z e dp o l y p r o p y l e n e ( h c p p ) h a sl o t so fs t r o n g p o i n t s ，s u c ha s ，h i g hs t i f f n e s s ，h i g hs t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，h i g h r e s i s t a n c et oh e a td i s t o r t i o n ，s h o r tc o n f e e t i o n i n gp e r i o d i ct i m e ，h i g ht e n a c i t y ，h i g h r e s i s t a n c et od a m a g e ，g o o df l u i d i t ya n dw o n d e r f u le n d u r a n c et oi m p a c t t h eu s eo f h c p pi sm u c hb r o a d e rt h a nt h a to fc o m m o np p i ti sw i d e l yu s e di nm a k i n gi n d u s t r i a l ， m o t o ra n dh o u s e h o l de l e c t r i c a la c c e s s o r i e s ，o p p c p pt h i nf i l m s ，c o m m o d i t i e s ，s h e e t m a t e r i a l sa n df i b e r s m o r e o v e r , i ti sak i n do fh i g hv a l u ea d d e dp r o d u c tw h i c h m a k e s l a r g e s c a l ep r o d u c tt h i n n e ra n dl i g h t e r a tp r e s e n t , t h ep r o d u c t i o no fh c p p i sn e a r l y z e r oa th o m e ，w h i l e ，o v e r s e a s ，i ti sj u s ta t 也ep e r i o do fs t u d y t h e r ea r et w om a i nw a y st og a i nh c p p , o n ei s t ou s eh i g ha g t l v ci ：l t i l l d n i g h p e r f o r m a n c ec a t a l y s ts y s t e m ；t h eo t h e ri s t oi m p r o v et h ec r y s t a l l i n eg r o w t hv e l o c i t y a n dt h u sc h a n g et h ec r y s t a l l i n ef o r mb ya d d i n gs o m en u c l e a t i n ga g e n ti n t op pr e s i n d u et ot h eb a dh o m o g e n e i t ya n dl a r g en u c l e a t o rw a s t a g e ，t h es e c o n dw a yo fg e t t i n g h c p pr e s u l t si nc o m p a r a t i v e l yh i g h e rp r o d u c t i o nc o s t s w h i l e ，m e t h o do n ec a nb e a p p l i e do ne x i s t i n gp o l y p l a n tb yu s i n gs p e c i a lc a t a l y s ta n di m p r o v i n gp o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g y a sar e s u l t ，ab r i g h tf u t u r eo fi n d u s t r i a l i z a t i o na n d m a r k e ti sf o r e s e e a b l e t h i st h e s i sg i v e sas u r v e yo nt h ep r o d u c t i o no fh c p po v e r s e a s ，c h o i c eo fc a t a l y s t ， p e r f o r m a n c e a n d u s a g eo fp r o d u c t 。a c c o r d i n g t ot h e u n d e r s t a n d i n go f t h e d e v e l o p m e n tf i e n do fh c p po v e r s e a s ，f n - s t l y , s o m er e p r e s e n t a t i v eo v e r s e a sh c p p s a m p l e sw e r ea n a l y z e da n ds p e c i a lc a t a l y s ts y s t e ma n dt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s o fs m a l l s c a l ew e r ed e t e r m i n e d ；s e c o n d l y , e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t hs p e c i a l c a t a l y s t ，t h ep r o p e r t i e so fe x p e r i m e n t a lp r o d u c t sw e r ea n a l y z e da n dp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ；t h i r d l y , o n ec o n c l u s i o nw a s m a d et h a tt h ec o m b i n a t i o no f c a t a l y s tx 1a n dy - d o n o rc o u l db eu s e di np r o d u c i n gh c p p ；f i n a l l y , i d e a lh c p p p r o d u c t sw e r eo b t a i n e da f t e rt r y i n gi n d u s t r i a lp r o c e s s e st w i c e b u tt h em a n u f a c t u r i n g t e c h n i q u e st og e ts u c hk i n do fp r o d u c t sn e e dt ob ef u r t h e ro p t i m i z e d t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e s i si st op r e p a r eh c p pd i r e c t l yo nt h ed e v i c e ( 4 0 k t a g a s 1 i q u i dm a s sp o l y p r o p y l e n ee q u i p m e n t ) i m p o r t e df r o mm i t s u ip e t r o c h e m i c a lc o o fj a p a nb yu s i n gn e wc a t a l y s ts y s t e ma n dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：h i g h c r y s t a l l i z e d ， s y s t e m ，p o l y m e r i z a t i o n p o l y p r o p y l e n e ，i n d u s t r i a l i z a t i o n ，c a t a l y s t - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文孛特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其地人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：和靛迎上一签字日期：2 硼占年寥月7 豳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基生基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编戮供查阅和借阅。丽意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者魏衫勘2 ，、 签字目期：如奄6 年寥月刁圈 ，、勺 拶胃一匿 l 擘 年曼 、，沙 备 糯 斟 。强 穗 辱 d”， h 厶 鼢 签 第章 第一章文献综述 1 1 高结晶聚丙烯发展概况 聚丙烯具有优良的物理机械性能、化学稳定性、加工性，是用途最广泛的通 用塑料。聚合反应技术的研究进展以及各种改性技术的应用赋予了聚丙烯更新、 更优的性能，从而进一步拓宽了聚丙烯的应用领域。高结晶聚丙烯( h c p p ) 【1 】即为 具备高新性能的聚丙烯新品种之一。 1 9 9 0 年日本c h i s s o ( 窒素) 公司首先成功开发生产7 h c p p t 2 1 ，工艺路线为 浆液法多级反应器串联聚合，技术关键是定向催化剂的改进，产品含有大量五单 元组链节，结晶度为7 5 。随后，日本的三井油化、三菱油化、三菱化成、三井 东压、住友化学等公司也都开始研制开发h c p p 产品，并己相继有产品问世。三井 油化已开发生产均聚h c p p 、共聚h c p p ，均聚h c p p 有c j 7 0 0 、c j 8 0 0 、c j 9 0 0 等系列 产品【3 ，4 1 。 a m o c o 公司采用改性的z n 催化剂生产出的h c p p 系列产品【5 1 具有极高的五单 元组链节含量，热变形温度提高了1 0 。h o e c h s t 、赫蒙特、壳牌、菲利浦斯等 公司都已研制开发出h c p p 产品【6 1 。 国夕b h c p p 主要应用于汽车零部件、家用电器零部件、o p p c p p 包装薄膜、日 用品等领域【7 1 。除抗冲击强度外，h c p p 其它性能己具备与a b s 竞争的条件，在一 些应用场合h c p p 可以替代a b s 、p s 。 我国中科院、化工研究院等科研单位已开展h c p p 的研究，暂时处于研究开发 阶段【8 】。目前国内h c p p 还没有规模生产的工业化产品问世。 从目前国# b h c p p 生产的发展趋势看，大部分生产厂家采用改进催化剂及聚合 工艺技术方法制备h c p p 9 1 ，此种方法可有效地调整和控n p p 大分子的链结构。 1 2 高结晶聚丙烯( h c p p ) 性能特征 h c p p 是立构规整性非常高，结晶性高度控制的新型聚丙烯。它的耐热变形温 第一章 度高，结晶度高，固化温度高于通常的聚丙烯，缩短了成型周期，具有更高的刚 性，良好的韧性与耐冲击性的平衡，使成型品达到了薄壁化轻量化，同时，它的 分子量分布较宽，在相同的m f r 下，具有更高的流动性，使加工成型性改善，熔 融温度有利于二次加工中的升温处理。应用领域广泛【7 1 。 家电和汽车用p p 零部件必须具有高耐热变形性、良好的流动性、零件表面 硬度高，具有耐划痕性、高光泽度、抗污染等。使用常规聚丙烯材料( p p 均聚 物和共聚物) 生产的制品在性能上是很难达到上述要求的。由于聚丙烯为结晶型 聚合物，它的一些主要性能，如：拉伸屈服强度、热变形温度、弯曲强度、弯曲 模量、硬度等都和结晶度直接相关。h c p p 结晶度相对于常规p p 有了明显的提高， 一般p p 结晶度在5 5 6 5 ，而h c p p 的结晶度则可达7 0 以上，因此h c p p 弯曲 模量、热变形温度、弯曲强度均明显提高。 h c p p 与常规p p 物性比较见表卜1 。 表卜1h c p p 与常规p p 部分性能对比剥1 o 】 1 3 高结晶聚丙烯( h c p p ) 的生产技术 获得高结晶聚丙烯的途径主要通过两个方面】，一是使用高活性和高性能的 催化剂体系，得到高结晶的丙烯聚合物，将p p 结晶度从一般的5 5 6 5 ，提高 到7 0 以上：二是在聚丙烯树脂中加入一定量的添加剂来提高聚合物的结晶速 度，改变聚丙烯的结晶形态。 第一章 1 3 1h c p p 催化剂体系 1 3 1 1 复相z i e g l e r n a t t a 丙烯聚合催化剂体系与有机磷化合物( 成核剂) 的组合 复相z i e g l e rn a t t a 丙烯聚合催化剂是以m g c l 2 为载体【12 1 ，在负载t i c l 4 的过程 中加入内给电子体，合成主催化剂，丙烯聚合时加入烷基铝为助催化剂和外给电 子体。 最常用的外给电子体是烷氧基硅化物如二苯基二甲氧基硅烷、甲基环已基 硅烷，在提高催化剂的活性、控制聚丙烯的等规度等方面起着重要的作用，能更 有效地提高丙烯聚合物的结晶度。 1 3 1 2 以2 ，2 二脂作给电子体合成的新一类复相z - n 丙烯聚合催化剂 用于丙烯聚合，在无需外加给电子体的情况下，可得到高活性的催化剂( 1 3 , 1 4 1 和高等规度的聚丙烯，有利于制备高结晶聚丙烯。 1 3 1 3 茂金属催化剂 三井化学采用s i l i c a - s u p p o r t e dm e t a l l o c e n e 催化剂己小批量商业化生产超高 结晶i p p t l5 1 。 1 3 1 4 日本三井化学h c p pt k y - d o n o r 催化剂体系 该催化剂体系适用于釜式及环管聚合工艺【1 6 】，氢敏感性良好，可制备高 m f r 、宽分子量分布、高等规度的均聚、嵌段共聚h c p p 产品，产品性能列于表 1 2 。 表卜2t k y - d o n o r ( 崔化剂体系聚合产物性能m 3 1 3 2 成核剂 结晶对聚丙烯力学性能的影响，与球晶的大小有密切的关烈1 7 t 18 1 。即使结 3 第一牵 晶度穗阉，球鑫的大小耱多少也能影响性能。成核荆是一种结鑫化助荆，能够改 变聚两烯的缝磊行为，利焉戎核剂进行维鑫改性蠹经成为当今憷界聚瀑烃物理改 性的一个重要方面。 成核裁在聚丙烯结晶中是以舜糖成核的方式改善其结晶性的，根据成核荆 诱导聚丙烯结晶形态的不蔺，一般分力疆磊型和8 蠡燮成核剂f 蛳秘。 岱潞型成核剂是其露诱导聚丙烯树脂以。c 鑫型成核，提高缡箱温度、缩菇速 度和使晶粒尺寸微纲化功能的成核剂类型。程晶型戚核剂分巍遥用型、透明型和 增剐銎等l 翻。 通用型成核剂包括滑石粉、二氧化硅等，通常用于对改性要求不高的场含。 遴明型成核剂以二苄叉梨酵及其衍生物为主，如d 鼢转s 。 增感型成核裁以磷酸蘸盐类成核裁凳主，如墨本怒宅讫公司生产的磷酸酝 盐类成核裁n a - 1 0 、n a 1 l 、n a - 2 1 等。 参晶型成核剂能够诱导聚薅烯树脂以p 晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击强 度、热变形滏度和多孔率。主要有奎丫啶醺红颜糕、庚二酸金满皂核菜些芳基羧 酸二酰胺及其衍生物 2 3 j 。 1 。3 。3h c p p 生产王艺 h c 即的生产可采用几乎任何商业上已知的聚合过程f 矧，如s p k 啦o i 本体工 艺、h y p o i 本体工芑、u n i p o i 气相工艺、n v o i e n 气相工艺、a m o c o 气相工艺、北 星双蜂工艺、催纯含金工艺( c a t a l l o yp r o c e s s ) 等，对于不弱的聚合过程关键在 于选择褶适应的聚台催化帮体系。 。4 高结磊聚翥烯( h c p p ) 的应用及国内外发震现状 1 4 1 高结晶聚丙烯( h o p p ) 的应用 嚣c p p 霹用于生产b o p p 、c p p 薄膜曩如e p j 复合蜃b o p p 膜、b o p p 燧膜、 鲜花和纺织黼包装膜、镀镭膜、电容膜、食箍包装膜。珏c 盼制备的薄膜其有较 好的逸l 性、高挺度、高光泽度、离耐热性、低雾度等。 h c p p ) - 泛焉于家电f 7 3 如洗衣搋、毫冰箱、空调、耐热小家电豹外壳及零部 第一章 件，以及汽车零部件、汽车装饰件、发动机罩下的功能性部件的生产，因为与常 规p p 相比h c p p 具有较高的热变形温度和刚性：良好的韧性和耐冲击性平衡；良 好的流动性，使制品在成型时可达到薄壁化、轻量化；由于制品表面硬度高，所 以很难受到刮伤，从而达到了维持表面光泽性和抗污染性。同时h c p p 作为增强 填充聚丙烯改性基础树脂可使制品性能达到更高水平，是聚丙烯最重要的进展之 一。 随着我国塑料包装、家电和汽车行业的发展，聚丙烯在塑料包装、家电和 汽车上的用量达到新高。2 0 0 2 年我国b o p p 生产能力达1 2 5 4 万吨；家电用聚丙 烯需求量为1 2 万吨；汽车工业对聚丙烯的需求量为7 6 3 万吨，预计2 0 1 0 年将 达到1 8 2 8 万吨【7 1 。 1 4 2h c p p 国内外发展现状 h c p p 在国外已工业化生产，如大韩油化、韩国三星、北欧化工、b a s e l l p o l y o l e f i n s 公司、b pa m o c op o l y m e r s 公司等，国外公司h c p p 牌号见表i - 3 ， 详细性能见表卜4 表卜9 。 表卜3 国外公司h c p p 牌号【2 5 1 大韩油化 均聚物：h j 4 0 0 6 、j 4 0 1 2 、h j 4 0 2 5 、h j 4 0 4 5 、h j 4 1 1 2 、h f 5 0 3 0 。 嵌段共聚物：c b 5 1 0 8 、c b 5 1 2 0 、c b 5 2 3 0 、c b 5 2 9 0 、s b 9 1 0 8 、 s b 9 2 3 0 、s b 9 3 0 2 、s b 9 3 0 4 s b 9 3 0 1 、s b 9 4 3 0 、s b 9 5 3 0 、c b l 9 3 6 。 韩国三星 北欧化工 b a s e l lp o l y o l e f i n s 公司 b pa m o c op o y m e r s 公司 日本窒素公司 日本德山曹达公司 日本三井油化公司 注塑成型：b 1 4 5 1 、b 1 4 5 2 、b 1 5 1 8 、b 1 5 3 0 、b 1 6 1 6 、b 1 7 3 0 、 b 1 7 5 0 ，b 1 8 3 0 ，b 1 9 7 0 ，h 1 8 3 1 ，h j 7 3 0 ，h j 7 3 0 l 。 c p p 薄膜：b 1 3 0 0 、h f 4 0 7 、h f 4 0 9 、h f 4 2 9 。 m c 5 5 、p c 7 5 、h f 0 0 5 s a 、b y 0 6 5 s a 。 r a 7 4 8 t 、h a 7 4 8 k 、h a 7 2 2 、h a 7 4 0 n 、h a 8 4 0 r 、h a 8 4 0 k 、h a 7 4 0 r 。 9 4 3 3 、9 3 4 6 、9 9 3 4 、9 9 6 1 、9 9 6 5 。 k 9 5 2 0 u 、k 5 2 4 0 u 、k 5 0 1 6 、k 5 2 3 0 、k 5 3 6 0 。 s h l 5 2 、s h l 5 9 、s h 6 6 2 。 c j 7 0 0 、c j 8 0 0 、c j 9 0 0 。 - 5 一 第一章 国内北京化工研究院研制成功用于制备h c p p 的催化剂体系，该体系主要是 由复相z i e g l e r - n 弛丙烯聚合催化剂体系组成【1 2 】，其中包括作为给电子体的有机 硅化合物和作为成核剂的添加剂组分。得到的丙烯聚合物性能：结晶度7 6 7 、 弯曲模量2 2 7 4 m p a 、热变形温度1 4 0 1 。其制备方法见c n l 2 1 5 0 6 1 。 扬子石化公司的“高结晶化聚丙烯新牌号的开发”项目【2 6 1 ，通过南京市科委 鉴定。该项目研究了成核剂种类、添加量、添加方式等对聚丙烯性能的影响。 表1 - 4 大韩油化工业公司h c p p 牌号物性幢朝 第一章 表卜5 韩国三星综合化学公n h c p p 牌号物性【2 5 】 7 第一搴 表l - 6 北欧纯：e h c p p 牌号物性2 5 l 项目测试方法+ 牌号( x m o d ) m c 5 5p c 7 5h f 0 0 5 s a b y 0 6 5 s a 密度g c m 3 i s o1 1 8 30 9 2 00 9 1 0 0 9 1 60 9 2 0 m f r g l o m i n i s o1 1 3 31 3 1 92 02 0 弯曲模量m p ai s o 1 7 81 5 5 01 4 0 0 2 0 0 01 8 5 0 拉伸屈服强度m p ai s o5 2 7 - 22 62 6 4 03 5 披伸屈服伸长率 i s o5 2 7 - 27 6 m p a 拉伸模量m p a i s o5 2 7 - 21 6 0 0 1 5 0 02 0 3 02 0 0 0 卡毕缺口冲击强度i s o1 7 9 l e a9 08 03 4 ( + 2 3 ) k j 蠢 球印硬度( h 3 8 5 3 )i s o2 0 3 96 26 6。85 m p a l i n t ( o 4 5 m p a ) i s o7 5 21 0 51 0 0 1 0 81 0 8 维卡软化湿度i s o3 0 61 5 01 5 0 1 5 6 a ( i o n ) 产品特点 产品应用领域 极好的流动性 高流动性p p 冲击强 好，极好均聚物高 度和硬的冲击 硬度耐划 度平衡强度和痕高光泽 性表硬度平抗静毫耐 面质量衡性表热性高尺 好面质量寸稳定性 好高透明性 汽车内汽车内家庭用饮料 饰件饰件食品制造机 械 高流动性， 高硬度圈 时具有冲 击性好耐 划痕高光 泽抗静电 热稳定高 吸尘器电 熨斗洗衣 机面板电 8 第一章 表l 一? b a s e l lp o l y o l e f i n s 公司h c p p 牌号物性( 均聚物) 嘲 表i - 8b pa m o c op o l y m e r s 公司h c p p 牌号物性2 坷 表1 - 4 至表l 一8 中的数据表明，h c p p 产品已经开始在圈外研发、生产，这 也表暖h c p p 匏生产是聚丙烯树鼗的发震趋势。 第一章 表i - 9 迸嚣样品测试数据【2 7 】 注：a ) 韩7 3 0 l 料量少，不能进行力学性能测试：b k l ，为水平方向。 从燕化树脂应用研究所所做的偏光显徽镜观察f 2 7 】，表i - 9 中的两样品均含成 核剂，其晶形细碎，故d s c 数据偏高。 第一章 1 5 本论文的主要工作 因h c p p 具有高刚性、高强度、高模量，高耐热变形性，成型周期缩短、高 韧性、良好耐损伤性、良好的流动性及良好的韧性和耐冲击平衡性，是一种高性 能化专用树脂。h c p p 高强度、高韧性的特点使其性能接近工程塑料，为p p 替代 工程塑料创造了条件。由于h c p p 的优良性能，其应用范围较普通聚丙烯宽很多， 可广泛地应用于工业零件、汽车零件、家电零件、o p p c p p 薄膜、日用品、片材、 纤维等领域订1 。在制备大型制件时可获得更薄和更轻的制品，是一种高附加值的 产品，目前国i 为h c p p 的生产基本处于空白状态。 由于采用添加成核剂的方法得到的h c p p ，不但其刚性提高有限，而且成核 剂的消耗量也较大，致使产品的生产成本较高，不利于企业的发展。而通过使用 专用催化剂、改进聚合工艺技术来制备h c p p ，可以在现有的聚合装置上实施。 因此具有很好的工业化前景以及良好的社会效益和经济效益。 因此，开展本课题的研究对我国内聚丙烯产品的新品开发、原有牌号产品 性能的提高、扩展聚丙烯产品的应用领域等具有积极作用。 基于此初衷，本论文的主要工作如下： 1 5 1 文献调研及h c p p 样品性能研究 ( 1 ) 通过网络查询、文献资料查阅、市场调研等方式对国p j - h c p p 生产情况、催化 剂的选用、产品性能及应用情况进行调研，掌握目前国外h c p p 最新发展趋势。 ( 2 ) 收集有代表性的国夕 - h c p p 样品，选择2 4 家国外公司不同性能、不同用途多 种牌号的产品进行性能研究如分子量分布、链结构、结晶度、结晶形态、结 晶速率等。 ( 3 ) 对国i 为h c p p 应用市场需求进行调研【2 8 1 ，重点了解h c p p 在汽车、家电、工业 零件、日用品、片材、膜，特别是替代a b s 、p s 工程塑料等领域的市场需求。 1 5 2h c p p 专用催化剂体系结构性能、聚合工艺研究 ( 1 ) 确定h c p p 专用催化剂体系及小聚合试验条件。 ( 2 ) h c p p 专用催化剂体系小聚合试验，并进行聚合条件的优化。 ( 3 ) 小聚合试验样品结构性能研究。 第一章 1 。5 。3 工业亿试生产并确定h c p p 主要性麓指标范圈 ( 1 ) h c p p 工业化试生产2 9 3 0 1 聚合工艺技术开发及优化。 ( 2 ) 工业化试产品结构性能研究【3 l 】。 1 5 4 本论文创新内容 采用新的催化剂体系及聚合工艺技术方法在现有的从日本三井油化公司弓 进麴年产四万吨汽。液相本体法聚丙烯装置土壹接制各h c p p 。 1 5 5 技术路线 文献及市场调研一国外h c p p 结构、性能研究、催化剂体系调研一小聚合试 验- d , 聚合样品结构性能研究一确定技术指标一工业化生产一试产品性能研究 一课题总结。 | l 。s 。6 技术指标 暂定的h c p p 性能指标见表i - 1 0 。 表1 - 1 0h c p p 性能指标( 暂定) 1 1 6 】 1 5 7 技术关键 掌握目前国际上h c p p 生产聚合生产工艺技术、催化剂的选用等技术关键， 通过对国外样品的微观结构分析，了解毽仡测、聚合工艺与h c p p 结构、性能闻 的关系以及h c p p i 业化生产聚合工艺技术研究。 1 2 第二章 2 1 前言 第二章催化剂体系的性能研究 本试验课题是在与日本三井油化公司技术交流后的基础上开展的。课题组完 成了x 1 、x 2 两种催化剂与不同的d o n o r 相组合的小聚合试验，对实验样品结晶 性能进行检测：并进行了进口常规催化剂t k 2 6 0 、国产催化剂y h - 8 4 2 的对比小 聚合试验。 2 2 实验部分 通过小聚合试验【3 2 , 3 3 】，采用不同的催化剂体系制备聚丙烯试验样品，并考核 聚丙烯试验样品结晶性能与催化剂体系之间的相互关系。 2 2 1 原料与装置 丙烯：聚合级，经净化脱氧、脱硫、脱水( 燕化化工一厂) ； n 2 ：纯度三9 9 9 9 9 ； h 2 0 5 l o ： 主催化剂：x 1 x 2 t k 2 6 0 ( 日本) 、y h 8 4 2 ( 燕化高薪) ，褐色粉末，钛含量 2 o 3 0w t ： 活化剂：t e a l 为化学纯，配成0 5r e t o o l m l ；( 美国) 外给电子体：y d o n o r ( 日本) 、d d o n o r c d o n o r ( 天津泰达) ； 己烷：聚合级，经净化脱水( 燕化化工一厂) ； 带搅拌的3l 高压反应釜2 台( 日本) 。 2 2 2 小聚合实验工艺条件 小聚合实验采用本体聚合工艺，聚合工艺条件如下： 催化剂：8 1 2m g 1 3 第二章 丙烯：1 5 - - - 1 6l 搅拌转速：4 5 0r m i n 聚合反应温度：7 0 7 l 聚合反应压力：3 0 3 i m p a 聚合反应时间：2h 2 2 3 小聚合过程 不同的外给电子体参与聚合反应的操作参数基本相同。其具体操作是：先向3 l 聚合釜中加入一定量的丙烯后开动搅拌，用定量丙烯先后将三乙基铝、外给电 子体、主催化剂冲入釜内，然后2 0 4 0m i n 内升温至7 0 一- 7 1 ，维持此温度范围 2h ，反应结束后降温卸压出料。 2 2 4 样品处理及测定方法 聚合反应后所得到的聚丙烯在一定温度下真空干燥2 4h ，然后进行分项测 定。例如：将聚丙烯样品用5 0 0x1 0 。6 ( t 0 0 1 ) 左右的丁基化羟基甲苯( b h t ) 制片 进行d s c 测定，以测定其热力学性能和结晶度( 也可用密度法测定聚丙烯结晶 度) ；用g p c 方法测定其分子量及分子量分布；用庚烷不溶物法或用红外光谱法测 定其等规度等。 2 3 结果与讨论 因技术保密的原故，供货方未提供主催化剂x 系列、外给电子体y - d o n o r 的组成等技术参数，课题组首先进行了大量小聚合工艺条件及催化剂体系配料比 的探索试验，考察了外给电子体、a i s i 值等对催化剂活性及聚合产物性能的影 响，对比了几种催化体系对聚合的催化性能，同时对聚合产物的分子量分布及其 聚合反应动力学进行讨论，借鉴以前进行常规小聚合试验的经验，初步确定本课 题小聚合试验的聚合工艺条件。 篇二章 2 ，3 1 磐绘毫子体对摧讫裁活蛙、聚台产物牲麓酶影响 鲻黼工业上普遍采膈烷氧基硅斌俸为外给电予体与主催纯荆、烷基铝缀成聚 藤烯催他体系。表2 - i 列出了三种燮号d o n o r 的主要性能参数。 表2 - 1 外给电子体主要性能参数 注：a ) 颡本三并讫学捺荐最薪产晶y - d o n o r 用于瓣性能羚豹生产。 实验选熏x 重、x 2 簇继裁与c - d o n o r 、d - d o n o r 、y - d o n o r 配会进行小聚合实 验，小聚合实验数据见表2 - 2 ：表2 - 3 、图2 - i 。 袭2 - 2 蓬讫熟活性及蘩含产爨数攥 觚粳2 2 中实验数据可以着粥，在相同的a l t i s i 摩尔比条件下，对兰种 第二章 d o n o r 相比较，配合c - d o n o r 体系的x l 催化剂活性较高，而配合y - d o n o r 体系 的催化剂活性较低；同时，从表2 - 2 中实验数据还可以看出x 2 催化剂的活性随 d o n o r 种类变化不发生明显变化；考虑到影响活性的因素较多，配合y - d o n o r 体 系时催化剂的活性会略有降低；另外，不同的外给电体( c 、d 、y ) 对主催化剂( x 1 、 x 2 ) 的活性、聚合产物的等规度等均有一定影响。相比较而言，使用外给电子体 y 得到的聚合产物的等规度较高。 因用常规催化剂进行试验时，产品的等规度为9 6 左右，故由表2 2 中数据 可知，使用新催化剂进行试验所得到的聚合产物其等规度略有提高，表现在产品 的力学性能上则是其刚性较好。 结晶度的测量方法【蚓有多种，科研工作者一般常用示差扫描量热计( d s c ) ， 来研究聚丙烯的等温结晶行为，测其熔点【3 5 】。同时，利用d s c 的升温曲线可以计 算出聚丙烯的结晶度，其计算公式见公式( 2 - 1 ) 【3 6 】。 x c = 插 蜊2 训 式中：t 一结晶度；胡一结晶时的热焓；刖一聚丙烯完全结晶时的熔融 焓，其值为1 8 7 ? j g 1 3 7 】；伊一成核剂等组份的份数，不加时缈= o ；由此公式可以 计算出的聚丙烯的结晶度，见表2 - 3 。 表2 3 小聚合实验样品性能测试数据 第二章 从表23 中数据可以说明，不同的外给电体( c 、d 、y ) 对主催化剂( x l 、x 2 ) 的结晶性能均有一定影响。相比较而言使用外给电子体y 得到的聚合产物的结 晶性能较好，其中批号x 卜y 即x 1 与y _ d o n o r 组合的催化剂体系，相对于其它组 合的催化剂体系的结晶度较好，这为下一步筛选催化剂及其配方提供了实验依 据。 2 3 2a l s i 值对催化剂活性、聚合产物性能的影响 通过调整a 1 e b - 与给电子体y _ d o o r 的加入比例进行不 司a l s i 值的小聚合试 验，考察h c p p 催化剂活性、聚合产物等规度等性能与a i s i 值的关系。 选用x 1 、x 2 催化剂与d o n o r 以不同的a i s i 进行小聚合实验，对小聚合实 验样品进行了结晶性能、结晶度等测试。小聚合实验样品测试数据列于表2 - 4 、 表2 - 5 、表2 - 6 、图2 - l 。 l l i 广 l 1 第二耄 表2 一外给电予体￥配比对催化剂活性、聚合产物等规度的影璃 催化剂外给电子体 a l t i s i 活性 等援度堆密度 m o l m o l m o l g p p g c a t g a m 3 x ly 5 0 0 1 2 03 2 8 8 9 9 5 。00 ，5 0 5 0 0 1 4 0 5 0 0 i 5 0 5 0 0 1 6 0 5 0 0 1 7 0 5 0 0 i 2 0 5 0 0 1 4 0 5 0 0 1 5 0 5 0 0 1 6 0 5 0 0 1 7 0 2 9 5 1 4 3 1 5 5 6 2 9 9 3 7 3 6 2 2 6 3 2 7 1 3 3 2 5 5 8 3 1 6 6 7 2 4 2 4 1 4 2 1 5 6 聚合产物结晶性能测试数据见表2 - 5 、表2 - 6 及图2 2 。 批号 9 9 。0 9 8 5 9 9 。4 9 9 ，6 9 4 。4 9 8 0 9 8 0 9 6 3 9 9 。l 表2 5 外给电子体对聚合产物结晶性能的影响 盯r g l o m i n 0 5 0 o 5 1 o s 0 o 。5 王 o 4 9 o 5 0 0 5 0 o 5 0 0 。5 2 熔融温度熔融热焓 结晶温度结晶热焓 j g j g x l c 0 4 0 31 6 2 88 3 3 3 1 0 7 58 1 6 2 x i - d x l - y x 2 - c x 2 - d x 2 - y 0 4 8 9 0 5 3 2 0 。5 9 8 0 4 9 6 0 5 0 2 1 6 4 8 1 6 5 8 1 6 3 。8 1 6 3 9 1 6 4 5 1 8 9 1 2 9 1 0 0 s 9 0 。2 2 9 4 0 6 9 5 3 2 n o 5 1 0 6 。5 1 0 5 。9 1 0 7 。8 1 0 6 5 8 7 3 9 4 8 4 8 7 。4 3 8 8 0 4 9 4 0 6 y y y ￥ y y y y ￥ n n 糕 繇 怼 怼 怼 怼 怼 第二章 表2 - 6 外给电子体y 配比对聚合产物结晶性能的影响 催化剂配比 活性等规度结晶速率熔融温熔融热结晶温结晶热结晶度 g p p g c a t l l o s 度焓j g 度 焙5 g 图2 - 2y 配比对聚合产物结晶性能的影响 由表2 - 5 、表2 - 6 及图2 - 2 可以看出，改变外给电子体y - d o n o r 的配比，随 着y - d o n o r 的加入量的增加，催化剂活性无明显的规律性变化等规度也无明显 变化，但结晶温度、结晶度有所提高，这说明高配比的y d o n o r 对聚合产物的结 第二肇 晶温度及结晶度的提高霄定的效果，餐太高会对催化裁的活性有影响；赦两选 择适宜的y - d o n o r 配比对产最的综合性能有较为重要的作用。 2 3 3 聚合产物分子量及分布 催化剂x l 、x 2 制各的聚合产物分子量及其分布测试数据见表2 7 。 表2 7 聚合产物分子量及分布测试数据 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 催纯体系d o n o r 配比分子羹分布d数均分子芋重均分子芋 m n 1 0 1m w x l o _ _ _ i _ _ 一i i i i i i i i i i i i i i i i _ _ _ - _ 一 x l c 4 0 5 。6 3 1 6 3 4 33 5 7 1 7 x 1 d x 1 y x 2 v x 1 y x l v x 2 y 4 0 4 0 5 0 6 0 7 0 7 0 3 6 0 8 4 。1 5 4 5 5 5 7 3 7 5 8 3 8 4 3 4 0 6 9 i 0 。6 7 5 4 6 1 6 7 8 6 0 7 7 6 8 9 6 4 9 l o 1 7 5 3 8 5 2 0 1 9 1 7 7 4 3 6 8 2 2 9 1 9 2 3 7 0 7 8 4 1 3 9 9 从表2 7 中数据显示，饿化裁x l 、x 2 与嚣前通用催化荆所制各的聚合产物 分子量及其分布无异常。 2 3 。4 ) ( 、x 2 、t k 2 6 0 、y h 8 4 2 催化剂对 匕小聚合试验 通过与翻本三井油化公司交流，日方建议采用催化剂x l 和高配比y - d o n o r 进行小聚合试验。 在实验中，同时进行了常规催化剂t k 2 6 0 及国产催化剂y h 8 4 2 的对比聚合试 验，试验数据列于表2 8 、表2 - 9 、表2 1 0 。 第二章 表2 - 9 高配比y - d o n o r 聚合试验聚合产物结晶性能数据 表2 - 8 和表2 - 9 中试验数据显示，配合高配比y - d o n o r 的聚合产物，几种主 催化剂的所得到的聚合产物其性能基本相近，但x 1 主催化剂表现得稍好些。 表2 - 1 0 低配比c - d o n o r 聚合试验聚合产物结晶性能数据 表2 - 1 0 试骏数据曼示，不同魄主罐化剂配合低配比c - d o n o r