（冶金物理化学专业论文）木质素磺酸钠的研制及其在水煤浆中的应用.pdf

干育大学硕士学位论文 ab s t r a c t a s t u d y o n t h e p r e p a r a t i o n o f n a l i g n o s u l p h o n a t e a n d i t s a p p l i c a t i o n i n t h e c o a l - w a t e r s l u r r y abs t r ac t l i g n o s u l p h o n a t e s h a v e wi d e u s e s . t h e s u l p h o n a t i n g p r o c e s s o f a c i d 一 p r e c i p i t a t e l i g n i n a n d c o n c e n t r a t i n g p a p e r ma k i n g b l a c k l i q u o r w a s s t u d i e d i n t h i s p a p e r . a s u l p h o n a t i n g mo d i f i e r t h a t c o u l d i mp r o v e t h e s u l p h o n a t i n g r a t e o f l i g n i n g r e a t l y w a s f o u n d o u t . t h e o p t i mu m s u l p h o n a t i n g c o n d i t i o n w a s o b t a i n e d b y s t u d y i n g t h e f a c t o r s a f f e c t i n g s u l p h o n a t i n g p r o c e s s . i n t h e c o n d i t i o n , t h e s u l p h o n a t i n g r a t e o f l i g n i n w a s u p t o 8 5 %. t h e ma i n p r o d u c t w a s na l i g n o s u l p h o n a t e . th e s t u d i e d s u r f a c e i n t h i s a c t i v i t y pa p e r o f na l i g n o s u l p h o n a t e w as a l s o na of th e s u r f a c e t e n s i o n l i g n o s u l p h o n a t e m a r k e d b y t h e m e t h o d o f t h e b i g g e s t b u b b l e p r e s s u r e , a n d t h e c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c mc ) w a s d e t e r mi n e d b y t h e me t h o d o f s u r f a c e t e n s i o n . t h e s u r f a c e a c t i v i t y o f na l i g n o s u l p h o n a t e i n c r e a s e d c o mp o u n d e d w i t h mo d i f i e r h 一 1 ， t h e s u r f a c e t e n s i o n o f n a l i g n o s u l p h o n a t e wa s d o w n t o 3 0 x 1 0 3 n m 一 . t h e a p p l i c a t i o n o f n a l i g n o s u l p h o n a t e w a s a l s o s t u d i e d i n t h i s p a p e r . n a l i g n o s u l p h o n a t e w a s u s e d a s t h e ma i n a d d i t i v e o f c o a l 一 w a t e r s l u r r y . t h e e f f e c t s o n t h e p e r f o r ma n c e o f c o a l 一 w a t e r s l u r r y o f t h e a d d i t i v e a d d i n g q u a n t i t y , t h e a d d i t i v e r a t i o a n d t h e c o a l - w a t e r s l u r r y c o n c e n t r a t i o n w e r e s t u d i e d . c o a l 一 w a t e r s l u r r y o f f i n e p e r f o r m a n c e w a s m a d e . t h e r e s u l t s o f t h e s t u d i e s i n d i c a t e d : t h e s u l p h o n a t i n g r a t e o f a c i d 一 p r e c i p i t a t e l i g n i n a n d c o n c e n t r a t e d p a p e r m a k i n g b l a c k 1 1 出南大学硕士学位论文 ab s t r a c t l i q u o r c o u l d b e u p t o mo r e t h a n s = p e r c e n t . d u e t o t h e s u r f a c e a c t i v i t y , na l i g n o s u l p h o n a t e c o u l d b e u s e d a s a d d i t i v e o f c o a l 一 w a t e r s l u r r y . t h e r e f o r e , a p r a c t i c a b l e w a y w a s f o u n d o u t t o s o l v e t h e p o l l u t i o n o f p a p e r ma k i n g b l a c k l i q u o r . ke y wo r d s : l i g n i n , p a p e r m a k i n g l i q u o r , s u l p h o n a t i n g r a t e , s u l p h o n a t i n g mo d i f i e r x , mo d i f i e r h 一 1 ，c o a l 一 w a t e r s l u r r y , ad d i t i v e m 士窗弋学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1前言 地球上，除苔鲜和菌类外，一切植物都含有木质素n 7 。在植物界 中，木质素是仅次于纤维素的一种最丰富而重要的大分子有机物质。 估算全世界每年约可产出6 0 0 万亿吨，是极具潜力的可再生的有机资 源 ， 。 工业木质素目前主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水( 造纸黑 液)lz - 5 . 1 0 7 。 纸浆造纸工业是我国重要的 轻工业。 但造纸工业污染严重， 废水t il二 放星占全国1 : 业废水总量的 1 0 %以上，其中黑液对环境的危=j t 最大，其有机物污染负荷量占个部造纸污水污染负荷的9 0 %以f . o黑 液， 卜 含有大量的木质素，占废液总量的1 % - 2 %，占总固形物的3 0 %. 结构类似于苯酚的木质素具有在自然条件下不易降解和降低水的透明 度两大特点，使造纸废水难以处理。如果黑液不能得到有效利用和处 理而直接排放， 不仅严重污染了环境， 而且浪费了大量的资源。 因此， 黑液治理己成为造纸工业p ,x 待解决的一项重要课题。 黑液中固含量的主要成份是木质素工 一 5 】 ，全世界每年可产三千万 吨，但利用率不高。目前，在国外，木质素已广泛应用于数十个工业 部门， 制造出许多产品7 1 . 3 . 5 . 一 ， 2 7 。 在我国， 木质素的开发利用刚刚起 步，制造出的产品屈指可数，只有约 6 %的工业木质素被利用，其余 大部分作为废物排放，既浪费了资源，又严重污染了江河。造纸在我 国是第三大污染企业。因此，对于工业木质素的回收利用研究，具有 重要的经济及环保的双重意义。 近年来，由于世界各国对环境保护的日益重视，以及世界范围内 的能源危机和纤维素原料的日益短缺，对于木质素这一巨大自然资源 的利用，更加引起世界各国的重视f l . 3 一 ， 2 ! 。七十年代开始，美国、 日本、前苏联、芬兰等国对木质素的应用进行了大量的研究工作并实 现了工业化生产，取得了可观的经济效益。 中南大学硕士学应论文 二一壹文献综述 目前，造纸厂常用的黑液处理方法有酸析法、凝聚分离法、超滤 法回收木质素， 燃烧法回收碱等 3 ， ? 一 ， 2 。 它们都存在某些缺点: 酸 析法不仅浪费了黑液中的碱，而且要使排放废水达到国家标准需要进 一步处理，生产成本高;凝聚分离法因使用絮凝剂而使得到的木质素 含有很多杂质;超滤法虽不需要投加化学药品，也不需要加热，但设 备和操作费用很高;燃烧法回收碱则造成了有机物的大量浪费，且由 于我国的造纸原料大部分是采用草类，二氧化硅含量高，浓缩过程中 热效率低。这些方法没有得到普遍应用的另外一个主要原因是产品木 质素的销售和应用，可以说，木质素产品的应用是处理造纸黑液的瓶 颈问题。到目前为止，国内还没有找到一种很有效的目 经济的方法处 理造纸黑液。因此，刘木质素进行改性，1 发木质素产品的用途，是 解决造纸黑液污染最有效的途径。 目前，国际上从造纸废液中提取的木质素产品每年有一百多万吨 。 ” ，在市场上出售的商品木质素大部分是木质素磺酸盐和木质素硫 酸盐，其中主要是木质素磺酸盐。但国际上对造纸废液的处理大部分 还是采用碱回收法，木质素作为燃料燃烧，资源没有得到充分利用。 木质素磺酸盐是木质素磺化后得到的产品。木质素磺酸盐可以直 接从亚硫酸盐制浆法废液中提取，也可将造纸黑液或木质素在一定条 件下磺化而得到。木质素磺酸盐在冶金制造、水泥建材、农业土壤、 畜牧饲料、公路铺设、石油开采等领域己有广泛应用，新的用途还在 进 一 步 开 发 和 探 索 中 1, 3 . 5 . 7 -15 1 1 . 2木质素及木质素磺酸盐的结构和性质 i - 3 , ， 一 “ 1 2 1 天然木质素是一种无定型、 具有巨大网状结构的天然高分子物质， 直到目前为止， 人们对木质素的结构尚不十分清楚。 迄今的研究表明， 它基本由三种类型的苯丙烷单体结构单元经各种联接方式和无规则偶 合产生的一类统计高聚物。木质素不能像纤维素或蛋白质等那样有规 天然聚合物可用化学式来表示， 它的结构一直是一种物质结构的模型， =j一 布= t 士全泣沦文 笑一叠文吠综述 它只是木质素大分子被切出可代表平均分子的一部分，或只是按测定 结果平均出来的一种假定分子结构。一般认为，构成木质素的三种苯 丙蠕 h 对抒一香豆醇、松柏醇、芥子醇，如图 1 - 1 . i h 3 c o 己 h h 3 紫 丁 香 笨 ( 芥 子 醇) 入ch 愈 疮 木 苏 ( 松 柏 醇) oh 对经基 苯基( 香豆醉) 图卜1木 质素 的三种 结构 单元 木质素成分复杂， 分子量分布很广 ( 从儿百到上百力) ， 分子中含 有醚从、碳一碳双敏、丙甲醉羚墓、酚f 1 墓、毅基、甲氧基、按墓和 苯闷 、 等多种官能团和化学键，因此其反应能力相当5 :1 ; 。它可与亲电子 试剂反应，也可与亲核试剂反应，还可进行氧化反应、卤化反应、硝 化反应、ma n n i c h反应、重氮化反应以及接枝共聚反应等。在木质素 侧链的官能基上，还能进行烷基化、酚化等反应。木质素还可进行降 解反应，不论是热降解、氧化降解、还原降解，还是水解、酸解或酶 解，都能制造出一系列低分子化合物。因此，木质素在化学上的应用 前景是很宽广的。 木质素是一种聚集体，天然木质素是不溶于任何溶剂的。然而， 在催化剂的作用下，它可被溶解，而且还能从溶液中分离。在这种分 离， “ ，木质素己缩合或降解，故而改变其物理性质，特别是溶解度和 颜色。原本木质素呈白色，木质素制备物的颜色取决于它们所用的分 离方法。 在一定条件下，磺酸基可以取代苯环或侧链上的氢、羚基、甲氧 基等而变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是一种水溶性很好的阴离子 表面活性剂，呈淡黄色或黄褐色。木质素磺酸盐的结构研究至今尚未 弄清楚，但比原本木质素分子有一定降解。木质素磺酸盐具有非极性 的芳香基团，又具有极性的磺酸基团，这就决定了其具有表面活性性 质。就其分子量分布而言，具有分子量在很宽范围内分布的特点 ( 分 中南大学硕士学位论文 第一章文从综述 子量由 2 0 0 - 1 0 . 0 0 0 ) 此外，木质素磺酸盐中的官能团的相对数量变 化较大，一般来说，分子量低分子量产物多为直链，在溶液中缔合在 一起;高分子量的产物多为支链，在水中显示出聚合电解质行为。木 质素磺酸盐可溶于各种不同p h的水溶液中，但不溶于乙醇、丙酮和 一般有机溶剂中。由于木质素磺酸盐具有芳香环结构，这又可使其发 生某些化学反应，以开拓其新的用途。总之，由于木质素磺酸盐结构 的复杂性，使其具有独特的性质和用途。 1 . 3 木质素的磺化机理1 1 - 4 . 7 -9 . 1 5 1 木质素分子结构复杂，再加上木质素分子的多样性，木质素磺化 过程中不可能只发生单一的反应。因此，木质素磺化反应实际上是一 个复杂的有机反应，讨论木质索磺化机理实际上只能讨论木质素磺化 过程中主要的4 i1) 化反应。反应条件不同，木质索的碰化机理不样。 木质素的主要反应位置如图 1 - 2 . ，户勺曰 ic|c!ci产一丫0， |(/(/ 户口d 图 1 一 2在木质素丙苯烷单元中反应的主耍位置 1 . 3 . 1木质素在酸性条件下与亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的磺化 机理 在酸性亚硫酸盐条件下，磺化剂是水溶的s 0 2 h 2 o ，其磺化机理 如图 1 - 3 0 甲南大学项花学位论文 第一w-文献综述 、夕了 翻卜、飞r hc -0 - 火 日c -, 11 o c h 3 hc - 一 s 0 3 h 决万 十 h + 下roh 决万 乱 o c h 3 7 o c h 3o h 图 1 - 3木质索单元在酸f i: -, i v. 硫酸盐制浆中的碰化们用 其次，在木质素中的松柏醛末端基和含a - 拨基的p 一 取代结构也可进行 磺化作用，如图 1 - 4 0 ch o ch o ch o h o h 干 s 0 3 c h 2 h z c s 0 3 1门d 20 h产乙 ices产. 内 h 决万 决万 + h + 一一卜 o c h 3 9 h s o 三 -， 月 卜 o c h 3 二 i 5 0 3- 一 o c h 3 甲气万 决万 q h z 呀 o h 丁o c h 3 口 h c -o - 后 h z c -0- l c -o h h z c s 0 3 hc- o - 决万 -0 飞 + h + - h o c h 3 h50 3 (, 1 /. 万 丁 0 j 1 o c h 3 u 图 1 - 4木质素的松柏醛末端基和含。 - 碳基的a - 取代结构的磺化作用 士屯 弋堂= 1十兰位论文 第一章文献综述 1 . 3 . 2中性和碱性亚硫酸盐的磺化机理 在中性亚硫酸盐中，木质素的最重要反应仅限于酚型木质素单 元。反应开始就可脱出a - 轻基和a - 醚基，形成亚甲基醒化物中介体。 亲核试剂亚硫酸根或亚硫酸氢根离子可加成到a 一 位的正碳原子上形成 a - 磺酸， 如图1 - 5 。 这就有利于这些亲核试剂进一步对p 一 芳醚结构中p - 取代基的亲核置换，如图 1 - 6 0 c o h h 2 c o h / = h cf 一 八 c h 3 口日 竺0 3 叱ihc h-冷补 0一厂、诀 0|cic、 zhhz 曰以|厂 -+ h s o - ; 六一 昌 o c h , - h 2 0 t 丫: 目 。 衬0h 己 。 o c h , 图 1 - 5 1 , 2 芳基丙烷结构的磺化 h 2 c o h o c h , h c - o - h 2 c o h h c s 0 3 + s 0 3 一/ o c h 3 兰i0 ohsoso飞 呵明类 己 h o c h , = 0 - 认 污 一i o c h , /0 - o c h 3 决万 h s 0 h勺 己 一。 c h , 图 1 - 6 p 一 芳基醚的裂解后继a - 磺酸基的消除 二两大学顶士学位论文 第一章文献综述 1 . 4 木质素磺酸盐的应用1 1 . 3 , 5 , 9 - 3 6 1 如前所述，木质素磺酸盐同时具有表面活性和芳香性，具有广阔 的应用前景。 1 . 4 . 1以表面活性为基础的应用 1 .4 . 1 . 1石油回收助剂 木质素磺酸盐用于三次采油，是七十年代以来开发的新技术。三 次采油的关键是采用某些表面活性剂 ( 木质素磺酸盐、 石油磺酸豁等 ) 改变石汕微滴与岩石之间的表而张力，从而使其从岩石孔隙析出便于 ) 】 几 采。 1 . 4 . 1 . 2在 1 l 井勘探中的应用 木质素磺酸盐与重铬酸钠和硫酸亚铁溶液反应制成铬、铁木质素 磺酸盐，可用作钻井泥浆稀释剂。在铁、铬木质素磺酸盐中，c r ， 十 、 f e z + 与木质素磺酸盐形成鳌合键， 不能电离出 来，不能与 c a z 十 、 n a 等进行离子交换，当被用作钻井泥浆稀释剂时，可有效地降低泥浆的 粘度和切力，与传统使用的月宁和拷胶稀释剂相比，该品具有更好的 抗t h 、抗钙和抗温 ( 可达到 1 7 0 - 1 8 0 0 c )性能。 1 . 4 . 1 .3染料分散剂 早在 1 8 8 0年，木质素磺酸盐就己作为染料助剂用于印染工业， 但其主要缺点是热稳定性差，为此提出很多改性方法，其中主要的有 木质素磺酸盐与硫酸盐木质素的交联作用和超滤脱磺酸基以及与甲醛 缩合等。六十年代以来已制成了以木质素磺酸盐为基础的高温下热稳 定性好的分散剂，并控制了染料市场。 1 . 4 . 1 . 4水泥减水剂 水泥中加入 0 . 2 5 %的木质素磺酸钠，木质素磺酸钠吸附在水泥质 点的表面，使水泥质点有足够的比表面积，保证了水泥质点的充分的 二南火学硕士学位论文莞一孟文献综述 水解反应和水合反应，并且，保证混凝土有一定的流动性与塌落度， 较容易进行浇注与施工。这样，使混凝土的强度提高，可节约水泥用 量和用水量。 1 . 4 . 1 . 5水煤浆乳化稳定剂 将煤粉制成稳定的水煤浆再燃烧，可更充分地利用热能，是能源 技术的一大进步，如何制成稳定性好、粘度低的浆料是技术关键，而 木质素磺酸盐又是适于该体系的一种表面活性剂。 1 . 4 . 1 . 6沥青乳化剂 乳化沥青是近年来发展起来的无污染节能型产品，借助于表面活 性剂的作用将固体沥青很好地制成稳定的水乳体系，可以制成防水和 4 ig 路材耳 斗。 1 . 4 . 1 . 7 在水泥工程中的应用 木质素磺酸盐可以增加矿渣水泥、硅酸盐水泥等在水中的稳定 j性。当在湿法水泥生产中，浆料中加入少量木质素磺酸盐，可使矿浆 易送入锻烧炉内，使矿浆的水分降低 4 - 1 0 %，从而节约燃烧时消耗的 热能。当水泥熟料进行研磨生产高标号水泥时，加入0 . 30 . 5 %的木质 素磺酸盐， 可使球磨机的生产效率增加 1 5 - 2 0 %. 1 . 4 . 2 以木质素芳香性为基础的应用 木质素分子中具有苯环结构，与酚醛树脂的结构相似，可以在它 的游离空间进一步交联固化，作为树脂应用。 1 . 4 . 2 . 1 用作粘结剂 木质素磺酸盐可以用作化肥、粉矿、煤球、碳黑、焦炭、活性炭 等的造粒剂，铸造型砂粘结剂，陶瓷乳土增强剂，公路防尘剂和筑路 泥土薪结剂等。木质素磺酸盐经改性后，勃结性能更加增强，用途更 为广泛。 例如以改性木质素磺酸盐为粘结剂，可以生产纸板、 纤维板、 油漆布等。经聚乙烯和酚醛树脂改性的木质素磺酸盐，可用来生产胶 白省大必硕士学位论文 第一章文献综述 合板、刨花板、玻璃纤维板和无机绝热材料等。 1 . 4 .2 . 2制造离子交换树脂 木质素磺酸盐的磺酸基有很强的氢离子交换能力，又有基本的间 架结构，因此它是制造树脂的好原料。通过交联剂甲醛与之反应，克 服其水溶性差的缺点，就得到既有高分子结构，又有大量可电离磺酸 基的性质优良的离子交换树脂。 1 . 4 . 2 . 3用作橡胶、塑料的补强剂 由于木质素磺酸镁的反应活性大，在天然橡胶硫化过程中加入适 量的该产品，可以降低橡胶制品的磨耗性，也有关于木质素磺酸t f . 代 竹部分炭黑的以提高制品撕裂能力的报导。 1 . 4 . 2 . 4用于制造香兰素 香兰素是一种常用芳香剂和调味剂。我国制造香兰素多采用愈疮 木酚路线，工艺流程复杂，原料不易得到，而从造纸废液中得到的具 有松柏醇结构单元的木质素磺酸盐为原料，可变废为宝，价格低廉， 工艺简单。 1 . 5 国内外木质素磺酸盐制备及应用的研究现状1 1 . 5 . 1 “ 一 9 1 国际上，虽然早在六十年代就开始研究，并且成功地应用于生产 实践，但所见文献没有详细报导。国内，从八十年代开始也有研究者 从事过木质素磺酸盐制备方面的研究，但也未见详细报导。目前，国 内有用黑液或木质素生产木质素磺酸盐的生产实践，但磺化率只有 3 5 %左右。 对于木质素磺酸i f,n n . 的应用方面，国内外都有大量文献报导，七十 年代在美国、日本等西方发达国家已有成功应用。但在国内实际应用 极少，没有真正解决木质素产品应用问题。 1 . 6本课题研究的目的和意义 要想真正解决造纸黑液对环境的污染问题，就必须解决其关键问 中南人尝顶士学位论文笑一童丈软综述 题一一木质素产品的应用问题。木质素巴于结构上的特点，其本身没 有很广阔的应用前景，但对木质素进行深度加工后，有可能在很多领 域得到应用。 本课题研究的目的有二: 1 、 用木质素或浓缩黑液为原料 进行磺化， 制备木质素磺酸盐;( 2 ) 对木质素磺酸盐进行改性， 作为水 煤浆添加剂，为木质素产品的应用开辟一条出路。 当南人学硕士学位论文第二童用酸析农质素制备太贾素璞酸钠的研究 第二章 用木质素制备木质素磺酸钠的研究 2 . 1 木 质 素 磺 酸 盐 的 制 备 工 艺 流 程 11 . 3 -5 . 9 - 1 0 1 现有的木质素磺酸盐制备方法有三种:一种是从黑液中提取木质 素，再将木质素磺化;另一种是向亚硫酸盐法纸浆黑液中加入钙盐， 通过分离得到木质素磺酸钙;第三种是将浓缩碱法制浆黑液加入亚硫 酸盐进行磺化，得到木质素磺酸盐。可根据不同的造纸制浆工艺采取 相应的磺化技术，以获取最大的经济效益和社会效益。本章研究的是 酸析木质素的碰化工艺，主要解决没有黑液浓缩工序的造纸厂的木质 索磺化，其主要ti艺流程如图 2 - i o 澈 蜘匾蘸 图2 - 1 2 . 2实验原理 在本研究中，酸析木质素的磺化在中性条件下进行，其磺化机理 如 图2 - 2 1_ , 6 1 . 中南大学硕士学位论文第二章用酸析尺贡素寺备木质索磺酸钠的a ,- , 究 hzcohh c- j o c h 3 /一 o h h z c o h / - h c - hc o c h 3 一 o h h z c o h / 一 h c - 日 y 5 o 3 1 o c h 3 一 o h + h s o 决万 o c h 3 己 。 o c h 3 o c h 3 卜o h o c h 3 hh h c - 0 - 二 s 0 3- 一 / o c h 3 h 2 c o h i o c h , 0h- = 。 一 认 污 一 o c h ,3 /0 - h 任 5 0 3 hg 决万 _。 图 2 - 2 o c h 3 中 胜 条 件下 木 质素 磺化 机理 2 . 3 实验装置及设备 实验所用的设备是自制高压釜， 用电加热器加热甘油浴获得高温， 由wmz k - o 1 型控温仪自动控制温度，实验装置如图 2 - 3 . 白南大学硕士学位沦交 第二章用酸析人质素制备末质素磺酸钠的拼空 卜 2 2 0 v 】一w m z k - 0 1 谧 度控制仪2 - 高 压釜 3 甘油浴 4 -热电 偶5 - 电 加热管 图2 - 3 磺化反应装置 示意图 6 反应烧杯 2 . 4实验分析方法及原理 木质素磺化率的定义:已磺化的木质素量占反应总木质素量的质 量百分数，用公式表示为: 木质素磺化率=已磺化木质素的居 木质素总吊 x 1 0 0 % ( 2 - 1 ) 木质素总量一 未磺化木质素的录 木 质 聂 , 而 下一一 x1 0 0 % 2 . 4 . 1酸析分离木质素和木质素磺酸钠 ， 9 1 木质素在p h 值 9 时，会从水溶液中析出，在温度6 5 c - 7 0 c , 值h o h 2 c -s o 3 k + k o h n a 2 s o 3 + h c h o + h 2 0 - h o h 2 c -s 0 3 n a + n a o h 用酸标准溶液滴定测定，即可求出磺酸盐的含量。 ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 木质素磺酸钠的 含量，% - 虹 卫 ;逊 竺 x 10 0 1 n o w ( 2 - 5 ) 式中 v , 一滴定试样所耗硫酸标准溶液的毫升数; v 2 -空白试验所耗硫酸标准溶液的毫升数;( 甲醛中会有甲酸存 在。通常空白试验值很小，可忽略不计) n -硫酸标准溶液的当量浓度; m 一木质素磺酸钠的摩尔质力 坎木质素磺酸钠的分f 式可农小 为:c g h a .5 0 2 .5 ( 0 c h 3 ) o . .s 5 ( s 0 3 n a ) o ; ) ; w一试样的克数。 碱熔法需在温度 4 0 0 c 以上、通惰性气体保护的条件下进行，其 实验装置如图2 - 4 . i -电炉2 一砂浴 3 -保护套筒4 -排气孔 5 - 通 氮气管6 -岔封塞 了 瓷堆飒 8 -分析试样 田2 - 4碱熔法亥较菠置困 口南大学硕士学位论文芜-章 用酸析木质索耘备二贡索磺酸钠的研究 2 . 3 . 3 j i s 法测木质素磺酸钠的含量x3 7 - 3 8 1 木质素磺酸钠与亚甲基蓝形成络合物，溶于氯仿呈蓝色。在这一 体系中，如加入足量的阳离子活性剂，则生成阳离子活性剂和阴离子 活性剂的络盐，而游离出亚甲蓝。利用这一原理，在阴离子活性剂试 样中加入亚甲基蓝溶液和氯仿， 由滴定管滴加阳离子活性剂标准溶液， 达到等当点时，水层和氯仿层的颜色相同。按下式计算总阴离子活性 剂中结合的 s o ; 的量: s x l 0 0 0 x 卫 x1 o o ( 2 - 6 ) 1 0 0 0 式 ， 2 . 5 c -总阴离子活性剂结合的s o( % ) ; n -滴定试样耗用的阳离子标雕溶液的量( m l .) ; n : 一阳离子标准溶液的当量浓度; s 一试样重( 9 ) 。 实验试样 木质素:广西三江造纸厂 亚硫酸钠:分析纯 十二烷基硫酸钠:分析纯 k o h :分析纯 h 2 s o 4 :化学纯 n a o h:分析纯 2 . 6实验结果与讨论 用单因素实验及正交实验考察磺化剂用量、 反应温度、反应时间等对酸析木质素磺化的影响磺化改性剂x用量、 反应在水溶液中进行。 n a 2 s o， 量取 反应试样制取:称取 4 g木质素和适量的 质素倒入，充分搅拌，使木质素溶解，最后在搅拌状态下加入磺化改 m型 y l-士 尝 l f 1 z第 二 章 用 酸 析 木 质 素 制 备 木 质 素 磺 酸 钠 的 研 究 2 . 6 . 1磺化剂n a 2 s o 3 用量对木质素磺化的影响 考察磺化剂用量对木质素磺化的影响时，固定其它反应条件为: 温度 1 6 0 0c， 恒温时间3 小时， 磺化改性剂x用量为木质素重量的2 5 %, 改变 n a 2 s o : 的用量，得到图 2 - 5 。由图 2 - 5可看出， n a 2 s o : 用量在 一 一 / / .止冼 95908580757065605550 %锌牟弩麟饵关 习 : 4 0 酸4 s -5 0c iaj 1 !. / i l ij ; 素 s sj = / % 图2 - 5亚硫酸钠量对木质素磺化率的影响曲线 5 0 %以前，木质素磺化率随 n a 2 s o 3 用量的增大而增大;n a , s 0 3 用量 在 5 0 %以后，木质素磺化率随 n a 2 s o 3 用量的增大而基本不变。这主 要是因为大部分磺酸基引入到木质素中是取代丙烷侧链a - c原子上的 经基或醚基，当经基或醚基被绝大部分取代后，磺酸基很难再进入到 木质素分子中。 2 . 6 . 2磺化改性剂x对木质素磺化的影响 改变磺化改性剂x用量，固定其它反应条件为: 温度 1 6 0 0c, 恒 温时间 3 小时，n a , s ( l , 0 3 . h * m -a r m b !, 二 。， 、， ， 。 、 。 l 、 ， ， r _ ， 术质素磺化反应的影响如图2 - 6 。从图2 - 6可知，适当加入磺化改性 剂 x,伸太后素的4 4 y . 率裸高将沂 8 0 %:但如果加入韶过 1 5 %, a 质素的磺化率反而有所降低 苯环及侧链上电子云的分布 。表明磺化改性剂 x 能改变木质素结构 从而有助于磺化反应的进行。磺化 六匀人学硕士学位论文 用酸析木质素制各术质素磺酸纳的研究 . _. 一. . 一. . 疚号识逻麟迢关 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 磺化改性剂/ 木质素/ w t % 图2 - 6磺化改性剂对木质素磺化的影响 改性剂x j ; 大时，有可能使木质素分子发生缩合反应;而且碰化改 性剂x呈弱酸性，随着加入量的增大，反应溶液的p h值 卜 降，当 p 1 1 值低一于9 时， 有部分木质素呈固态析出， 会影响磺化反应的进行。 2 . 6 . 3温度对木质素磺化的影响 温度在 1 0 0 0c - 1 6 0 变化，固定其它反应条件为: n a 2 s o : 用量为 木质素重堡的 5 0 %,磺化改性剂 x用量为木质素重量的 1 0 %，恒温 时 一 间3小时。 从反应动力学看， 温度越高越有利于反应的进行。 但温 度越高， 保持高温所消耗的能源越多， 且木质素在温度超过 1 7 0 0 c以 后易发生热脆， 在更高温度下还会发生分解并炭化。 温度对木质素磺 化率的影响如图 2 - 7 。可看出，要想使磺化率达到 9 0 %以上，温度需 / . 一 . 一 . 丫 1009080706d50403020 之斗牟餐锵燮关 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 丽 反应温度/ 图2 - r反应温度对木质素磺化的影响曲线 二1兰亚全壑丝主一一星 - 1f 酸 析 木 质 素 制 各 木 质 素 磺 酸 钠 的 研 究 控制在 1 5 0 以上。综合考虑，可认为反应温度为 1 5 0 一 工 6 0 较为 适宜。 2 . 6 . 4 时间对木质素磺化的影响 值温时间在 1 - 4 小时变化，固定其它反应条件为: n a 2 s o用量为 木质素重量的 5 0 %,磺化改性剂 x用量为木质素重量的 1 0 %，反应 温度 1 6 0 0c。从反应完成的程度方面考虑，时间越长越有利。但木质 素磺化一般在 1 0 0 0 c以上进行， 时间延长意味着要消耗能源以保持反 应温度，且生产率降低， 在经济上不合理。时间对木质素磺化率的影 响如图2 - 8 。由图2 - 8 可看出，反应时间在 2小时以后木质素的磺化 率变化很小，可确定磺化时间为2 小时。 .一一.一. 7060 %璐汉弩麟妈关 反应时间/ h 图2 - 8反应时间对木质素磺化的i cy 响曲线 2 . 6 . 5木质素磺化正交实验 综合单因素实验结果， 确定磺化剂n a , s o : 的量为占木质素重量的 5 0 % . 影口 向。 考察磺化改性剂x的量、反应温度和反应时间对木质素磺化的 设计 三因素三水平正交实 验表l 9 ( 3 ) 4 ( 如表2 - 1 ) , 木质素磺化的最佳工艺条件。 以确定酸析 中南大学硕士学位论文第二章用酸析木质素制备术质素磺酸钠的研究 表 2 - 1 酸析木质素磺化正交实验 实验编 号磺化改性剂x量反应温度反应时间木质素磺化率 / %/ / h/ % 1 5 1 5 0一一一 一了 一 一 一 一一 一 5 6 .4 1 - 一 - 2 5 1 5 5 2 . 5 5 7 . 3 3 3 5 1 6 0 3 6 1 . 3 2 4 7 . 5 1 5 0 2 . 5 7 3 . 2 4 5 7 . 5 1 5 5 3 7 4 . 6 3 6 7 . 5 1 6 0 2 7 8 . 5 6 7 1 0 1 5 0 3 8 6 . 2 5 8 1 0 1 5 5 2 9 0 . 4 5 9 1 0 1 6 0 2 . 5 9 4 . 4 5 k i 1 7 5 . 0 6 2 1 5 . 9 2 2 5 . 4 2 k 2 2 2 6 . 4 3 2 2 2 .4 1 2 2 5 . 0 2 k 3 2 7 1 . 1 5 2 3 4 . 3 3 2 2 2 . 2 k , ( = k 1 / 3 ) 5 8 . 3 5 7 1 . 9 7 7 5 . 1 4 k 2 ( = k 2 / 3 ) 7 5 . 4 8 7 4 . 1 4 7 5 . 0 1 k 3 ( = k 3 / 3 ) 9 0 . 3 8 7 8 . 1 1 7 4 刀 7 极差3 2 . 0 3 6 . 1 4 1 . 0 7 由表2 - 1 可看出，磺化改性剂x的水平改变对木质素磺化率的影响最 大:磺化改性剂 x的第3 水平最好，温度的第 3 水平最好，时间的水 平改变对木质素磺化率的影响很小，取第 1 水平最好。因此，可确定 木质素磺化的最佳工艺条件为:磺化剂 n a 2 s o 3 的量为占木质素的 5 0 %,磺化改性剂 x的量为占木质素的 1 0 %,温度 1 6 0 c，时间 2小 本章小结 本章对酸析木质素在中性条件下的磺化工艺进行了研究，找到了 。产 时2. 一利 ， 合适的磺化改性剂 x ，得到如下结论: 1 ) 选择适当反应条件，酸析木质素的磺化率可达到 9 0 % 以上。 2 ) 磺化改性剂 x在木质素的磺化过程中起到很重要的作用， 可使 木质素的磺化率提高7 0 % 以上。 3 ) 木质素磺化的较佳工艺条件为: 甲南大学硕士学位论文 第二章用酸析木质素制备木质素磺酸钠的a = 究 温度: 1 5 0 0c1 6 0 c 亚硫酸钠量:占木质素量的 5 0 % 磺化改性剂 x的量:占木质素量的 7 . 5 % - 1 0 % 磺化时间:2小时 中南大学硕士学位论文 第三章 用浓缩黑液制备木质素磺酸钠的研究 第三章 用浓缩黑液制备木质素磺酸钠的研究 3 . 1 工艺流程 黑液经浓缩后，可直接进行磺化。浓缩黑液磺化工艺流程如图3 - 1 . 造 纸 黑 液 浓 4 缩 杏 1 1k 1 - - 疆 、 撇 赢。 杏 分析检测干燥 图3 - 1 3 . 2实验原理 浓缩黑液一般p h值较高， 在 1 2 左右， 可以认为其中木质素的磺化 是在碱性条件下进行。磺化机理同2 .2 . 3 . 3 实验装置及设备 实验所用的设备是自制高压釜，用电加热器加热甘油浴获得高温， 山w mz k - 0 1 型控温仪自 动控制温度，实验装置同2 . 3 . 3 . 4实验分析方法及原理 用碱熔融法和 j i s法检测木质素磺酸钠的含量，实验方法和原理同 2 . 4 . 3 . 5实验试样 造纸黑液:湖南洪江造纸厂，黑液成分及性质分析如下: 总固物4 7 . 5 5 wt% o 二育大学硕士学位论文第三章 用浓缩黑液制备木质素磺酸钠的研究 总碱度 1 .2 5 m o l l - 1 木质 素 2 5 1 .8 g l - 1 密度( 2 2 0c ) 1 2 3 2 . 3 g l p h值 1 2 .2 粘度( 2 5 0c ) 1 7 .6 p a s 亚硫酸钠:分析纯 十二烷基硫酸钠:分析纯 k o h :分析纯 h 2 s o 4 :化学纯 n a o h:分析纯 3 . 6 浓缩黑液的磺化实验结果及讨论 反应在水溶液， 卜 进行。 反应试样制取: 员取 1 5 m l黑液和8 n i l水放 于烧杯中，称取适量的n a 2 s o 3 ，将n a 2 s 0 3 倒入溶液中，充分搅拌，使 n a 2 s o 3 溶解， 最后在搅拌状态加入磺化改性剂x 。将反应试样置于高压 釜中反应。 3 . 6 . 1磺化剂n a 2 s o 3 用量对黑液磺化的影响 考察磺化剂用量对木质素磺化的影响时，固定其它反应条件为:温 岭|科|料淤 裘茎一写污侣悲一导介 5 0 一 . . . 2 u 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5印6 5 叭叽的 量己 沐质 素 d tv t q , 即-9 n a . s o , 的 1 黑濒 5 影 响 甲南大学硕士学位论文第三章 用浓缩黑液制各不质素磺酸r 的研究 度 1 6 0 c，恒温时间3小时，磺化改性剂 x用量为不质素重量约 2 5 %, 改变n a 2 s o : 的用量， 得到图2 - 9 。 由图2 - 9 可看出，n a : s o 3 用量在 5 2 . 5 % 以前， 木质素磺化率随n a 2 s o : 用量的增大而增大: n a = s o : 用量在5 2 . 5 % 以后，木质素磺化率随 n a 2 s 氏 用量的增大反而降低。这主要是因为磺 酸基引入到木质素中是取代丙烷侧链a - c原子上的羚基或醚基4 1 ，当轻 基或醚基被绝大部分取代后，磺酸基很难再进入到木质素分子中。游离 的n a 2 s o 3 能和磺化改性剂x发生反应，使磺化改性剂x对木质素分子 的作用减弱，因而磺化率降低。 3 .6 . 2磺化改性剂x对木质素磺化的影响 改变磺化改性剂 x用量，固定其它反应条件为:温度 1 6 0 0c, ,恒温 ii寸 id 3 小i付 ， n a 2 s o 3 l 1) 员为木质素重量的5 2 . 5 %, iii ; 化改性剂xx 寸 黑液 耐 化反应的形响如图2 - 1 0 。 从图2 - 1 0 可知， 适当加入磺化改性剂x , 使 /一 . 9080706050403020 %并牟弩麟馒关 0 , 0 2 0 3 0 4 0 5 0 改性剂的量/ w t % 图2 - 1 0改性剂量对黑液磺化的影响曲线 木质素的磺化率提高将近 7 0 %;但如果加入超过2 5 %，木质素的磺化率 反而有所降低。 表明磺化改性剂x能改变木质素结构苯环及侧链上电子 云的分布，从而有助于磺化反应的进行。磺化改性剂x量大时，有可能 使木质素分子发生缩合反应; 而且磺化改性剂x呈弱酸性， 随着加入量 的增大， 反应溶液的p h值下降， 当p h值低于9 时， 有部分木质素呈固 态析出，会影响磺化反应的进行。由于黑液呈碱性，部分磺化改性剂x 将和o h 一 发生反应，因此，黑液磺化反应消耗的磺化改性剂x比酸析木 质素的磺化反应消耗的磺化改性剂 x多。 中南大学硕士学位论文 第三章 用浓缩黑液制备木质素磺酸钠的研究 3 . 6 . 3温度对木质素磺化的影响 温度在1 0 0 0c - 1 6 0 变化， 固定其它反应条件为: n a 2 s o : 用量为木 质素重量的 5 2