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绿色水处理剂高铁酸钾的合成技术研究 摘要 高铁酸钾是一种集氧化、消毒、杀菌、吸附、絮凝、除臭为一体的新 型高效多功能绿色水处理剂与l f l 前通用的氧化剂和消毒杀菌剂相比，高 铁酸钾不仅使用效果好，而且在使用中不会产生对人体有危害或对环境有 污染的物质，因此具有很大的研究、开发和生产价值，以及良好的市场前 景 因为目前所报道的高铁酸钾合成工艺均较复杂，产品稳定性较差，导 致生产成本过高，影响高铁酸钾的推广和使用本文采用次氯酸盐氧化法 合成高铁酸钾，考察了各主要因素的影响，确定了适宜的合成工艺条件实 验所获最适宜的反应条件是：铁盐投料比为0 5 ，氧化反应温度2 0 1 3 ，氧 化反应时间为1 h 所获产品的纯度可高达9 7 。 另外，根据对次氯酸盐氧化法的研究，借鉴高密度聚乙烯连续化生产工艺， 提出并探索了一步氧化法合成新工艺，具有很好的工业化前景并根据小试 数据，对后续中试实验工艺流程进行了设计，对所需主要装置进行了选择。 为延长产品的贮藏时间，进一步降低生产成本，以适宜工业化规模生 产，还对产品中加入辅助稳定剂的影响进行了研究。在高铁酸钾溶液中添 加硅酸钠，经过7 0 天后，高铁酸钾的含量下降不到1 5 关键词：高铁酸钾；氧化合成；关键技术；一步合成；稳定剂 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o np r o c e s so ft h eg r e e nw a t e r r e a g e n tp o t a s s i u mf e r r a t e a b s t r a c t p o t a s s i u mf e r r a t ei sa ne f f i c i e n tm u l t i p u r p o s ew a t e rt r e a t m e n ta g e n t w i t ht h en o v e lp r o p e r t i e so fo x i d a t i o n ，a d s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，c o a g u l a t i o n ， d i s i n f e c t i o n ，a n dd e o d o r i z a t i o n c o m p a r e dw i t hc u r r e n to x i d a n t s ( a sk m n 0 4 ) a n da n t i s e p s i s ，p o t a s s i u mf e r r a t en o to n l ye f f e c t se x c e l st h e mb u ta l s od o e s n o tm a k ed a n g e r o u st oh u m a no rp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t s op o t a s s i u m f e r r a t eh a sb i g g i s he x p l o i t a t i o nv a l u e t h ep r o g r e s so fp e o p l eu s et oc o m p o u n dp o t a s s i u mf e r r a t ei sb a dt o s t a b i l i t yo fp r o d u c t sa n dl e a dh i g hm a n u f a c t u r ec o s t s op o t a s s i u mf e r r a t ei s n o tp r o d u c e d b yi n d u s t r i a l i z a t i o n t h ea r t i c l es t u d i e so nh y p o c h l o r i t e o x i d i z ef e ”a n df i n d k e ys y n t h e s i sp r o b l e m s a n dg i v e i d e at o p u t p r e p a r a t i o nh y p o c h l o r i t ea n do x i d a t i o np o t a s s i u mf e r r a t ei n t oo n er e a c t o r a n dm a k et w oo x i d a t i o nr e a c t i o n sp r o g r e s sa to n et i m e t h ep r o g r e s sc a nu s e r e a c t i o nl i q u i di nc i r c l ea n dr e c l a i mo u t g r o w t h t h ep r o g r e s sp u ta s s i s t a n t s t a b i l i z a t i o nt od e l a ys t o r et i m eo fp r o d u c t s t h ep r o g r e s sc a nb eu s ei n t o i n d u s t r i a l i z a t i o ns c a l ep r o d u c e k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ；o x i d a t i o nc o m p o u n d ；k e yt e c h n o l o g y ； o n e s t e ps y n t h e s i s ；a s s i s t a n ts t a b i l i z a t i o n 插图清单 1 11 9 4 9 年2 0 0 4 年中国部分大中城市人均日用水量变化图1 1 2 全国废水排量的构成2 l - 3 美国、西欧和日本水处理剂用量3 3 - 1 次氯酸盐制各装置示意图1 3 3 - 2 次氯酸钠氧化法流程简图1 5 3 - 3 次氯酸钾氧化法流程简图。1 6 3 4 一步氧化合成法流程简图1 8 4 1 次氯酸盐的浓度随通氯速度的变化趋势2 0 4 2 次氯酸盐的即时浓度随通氯时间的变化趋势。2 1 4 - 3 次氯酸盐的浓度与贮存时间的变化曲线2 3 4 4 次氯酸钾的浓度对高铁酸钾含量的影响曲线2 4 4 5 投料量对高铁酸钾粗品纯度的影响2 6 4 - 6 投料量对反应溶液中高铁酸钾含量的影响2 6 4 7 纯度趋势图。2 8 4 8 转化率趋势图2 8 4 - 9k o h 的浓度与高铁酸钾含量的关系2 9 4 1 0 硅酸钠辅助稳定剂对高铁酸钾溶液稳定性的影响3 1 4 1 l 贮存时间对高铁酸钾粗品稳定性的影响3 l 4 - 1 2 固体溶解的时间对测定分析结果的影响3 4 4 1 3 高铁酸钾( 纯度6 8 3 ) 的x r d 图3 5 4 1 4 高铁酸钾( 纯度9 7 3 ) 的x r d 图3 5 4 1 5 一步氧化合成法中试流程图( 一) 3 7 4 1 6 一步氧化合成法中试流程图( 二) 3 8 v i 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表l - l 中国三个地区2 0 0 4 年用水状况一览表。l 表1 - 2 合肥市2 0 0 5 年供水量表2 表1 3 我国部分水处理剂生产企业状况3 表1 4 高铁酸钾杀菌消毒剂与传统杀菌消毒剂优劣势比较5 表1 5 水产市场上各种杀菌消毒剂优劣势比较5 表3 1 实验所需原料和试剂汇总表l l 表3 2 实验中所需主要仪器设备汇总表1 l 表3 3 铁盐氧化反应的正交实验条件和实验计划表。1 6 表4 1 氯气产生方式对制备次氯酸盐的影响2 2 表4 2 过滤介质的选择实验2 3 表4 3 氧化温度对粗品中k 2 f e o 纯度和铁盐转化率的影响2 5 表4 - 4 氧化时间对粗品中k 2 f e 0 4 纯度和铁盐转化率的影响2 5 表4 - 5 正交实验2 7 表4 6 重结晶温度对高铁酸钾晶体析出的影响2 9 表4 7 不同铁源不同氧化剂制备的高铁酸钾的结果比较3 2 表4 8 中试装置主要设备表。3 6 表4 9 年原材料消耗费用估算表3 9 表4 1 0 常用水处理蠢u 的价格以及用量3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知。除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金肥王些太堂 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签蟛 签字日期：1 甸年r 月埽日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金肥王些太堂有关保冒、使用学位论文的规定。 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或 借阅本人授权 金肥王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名f ：7 上。乜1 磊- v 导师签名： 签字日期；讼：) 年j 月绣日 签字e t 期t f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位# 通讯地址； 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师于少明教授的精心指导下完成的在我攻读硕士学位期 间，于老师在学习、生活和学术研究上都给予了我无微不至的关心、指导 和帮助于老师严谨求实的作风、谦虚勤勉的精神、渊博精深的学识、立 足前沿的学术眼光，为学生树立了为人、治学和处事的榜样，并且对我的 学习和工作产生了深远而巨大的影响，能成为于老师的学生是我一生的荣 幸在此向恩师表示我衷心的谢意1 同时，真诚感谢杨善中老师、王华林老师、邓君和老师、吕建平老师 和恩师许民才老师、彭景晶老师、赵恩秀老师、赵江老师等对我的关心和 帮助也非常感谢安徽省化工研究院资料室叶蓓荣主任对我的支持和帮 助感谢安徽氯碱化工集团对我实验的支持 感谢课题组成员周俊、吴金华、郭茂峰、杨杰茹、左鹏、章景嵩等同 学以及中科院等离子所方世东博士给予我的帮助 最后，深深地感谢我的父母l 感谢我的夫人何晓东女士l 感谢所有支持和帮助我的亲人、同学和朋友们! h i 作者：冉亮 2 0 0 7 年4 月 第一章前言 1 1 水处理剂的社会意义和市场价值 我国是一个干旱缺水严重的国家。我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米， 占全球水资源的6 。仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，名列世界第四位但是， 我国的人均水资源量只有2 3 0 0 立方米。仅为世界平均水平的1 4 ，是全球人均 水资源最贫乏的国家之一然而，中国又是世界上用水量最多的国家仅2 0 0 2 年，全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿立方米，大约占世界年取用量的1 3 ，是美 国1 9 9 5 年淡水供应量4 7 0 0 亿立方米的约1 2 倍l l “ 中国从2 0 世纪7 0 年代以来就开始闹水荒8 0 年代以来，中国的水荒由局 部逐渐蔓延至全国，情势越来越严重，对农业和国民经济已经带来了严重影响 随着经济社会发展和人口增加以及自然条件的变化，中国在水资源领域面临 着更加严峻的挑战：北方资源性缺水，南方水质性缺水；水体污染日益加重 2 0 0 4 年，我国城镇人均生活用水量为每日2 1 2 升( 含公共用水) 农村居民人均 生活用水量为每日6 8 升，万元工业增加值( 当年价格) 用水量为1 9 6 立方米，农 田实灌面积亩均用水量为4 5 0 立方米按东、中、西部进行的统计分析，见表 1 1 1 4 1 而且每年人均e l 用水量以惊人的速度激增i ”。见图l 一1 表1 1 中国三个地区2 0 0 4 年用水状况一览表 t a b l ei - ls c h e d u l eo f u s ew a t e rs h u a t i o ni nt h r e ec h i n e s ep r e f e c t u r e si n2 0 0 4 东部 2 2 14 1 5 2 4 14 3 62 1 4 5 中部3 9 2 3 7 92 4 03 7 11 8 0 8 西部 6 4 55 8 12 4 14 8 71 5 9 5 图1 - 11 9 4 9 年- 2 0 0 4 年中国部分大中城市人均日用水量变化图 f i g 1 - 1c a p a c i t yo f u s ew a t e rp e rp e r s o no f c h i n e s es o m ec i t yi n1 9 4 9 - 2 0 0 4 安徽省省会合肥市2 0 0 5 年一年水处理及使用状况见表l 2 。 t 表1 - 2 合肥市2 0 0 5 年供水量表 t a b l e1 - 2w a t e rs u p p l yc a p a c i t yo fh e f e ic h i n ai n2 0 0 5 全市年处理水量 全市年供水量 最高单天供水量 最低单天供水量 2 4 1 5 2 亿吨 2 3 3 7 1 亿吨 7 7 1 万吨 5 8 万吨 另外，根据我国水利部公布的数据，2 0 0 0 年全国废污水排放总量己经达 到6 2 0 亿吨，4 1 3 的水质超过地表水i i i 类标准2 0 0 2 年全国废污水排放总量 6 3 1 亿吨( 不包括火电直流冷却水) ，其中具体构成见图1 2 。 图1 - 2 全国废水捧量的构成 f i g 1 - 2c o m p o s eo fw a s t ew a t e ri nc h i n a 废水排放量如此之大，但我国处理率却一直很低，城市污水处理率低于 1 5 ，工业废水处理达标率也在7 0 以下我国水资源短缺及水污染问题的不 断加剧，己明显制约了我国经济的可持续发展因此，水资源的再生利用是亟 待解决的重大问题 污水再生利用设施建设将作为“十一五”的一个投资重点，以起到部分缓解 我国水资源短缺及水污染严重的形势污水处理厂技术改造，技术标准提高以 及污泥处理处置等成为规划重点今后五年，污水处理设施建设资金需求在 3 0 0 0 亿元左右【】 综上所述，我们可以看到，水环境的恶化、需水量的增长两者之间的矛盾， 以及可持续性发展的要求和人们对优质健康饮用水的渴望等因素，使人们都对 生活用水、工业用水以及污水的处理和再生利用处理技术提出了新的要求 因此，水处理剂作为工业用水、生活用水、废水处理过程中所必需使用的。 化学药剂，其研发和工业生产具有重要的社会意义和市场价值。 1 1 1 水处理剂的生产及应用现状 水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触 的材料的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有毒物质，除臭脱色，软化和稳定水质 等。因此，水处理剂包括凝聚剂、絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂、 清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂等等 水处理莉属于精细化工的范畴，相对于常用化学品，它具有精细化学品的 2 许多特性，如生产规模一般不大，因此建厂设备投资少，产量小：产品品种多， 品种的更新换代快：附加产值大；技术服务必不可少；各种产品，尤其是复配 产品，具有很强的专用性嘲 1 ) 国外水处理剂的生产及应用现状 目前，国外业已形成了“水处理工业”这一概念化学品制造既属于产品制 造又属于服务部分1 目前世界上水处理工业市场销售额约3 0 0 亿美元，设备 制造和系统建设约占该工业的7 3 其余为化学品销售和技术服务营业额化 学品约占2 0 。美国是世界上最大的水处理剂消耗国，其次是日本和西欧，见 图1 - 3 1 7 1 图l 3 美国、西欧和日本水处理剂用量( 单位t 亿美元) f i g 1 - 3c a p a c i t yo fu s ew a t e rt r e a tm e d i c i n ei nu s ，o c c i d e n ta n dj a p a n 2 ) 我国水处理剂的生产及应用现状 我国水处理剂的生产和应用起步较晚，是在上世纪7 0 年代引进大化肥装置 后才引起重视和逐步发展起来的：此后，自行研制开发了一系列水处理剂目 前，我国水处理剂的品种主要有阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、无机凝聚剂、 有机絮凝剂等几大类 表1 3 我国部分水处理剂生产企业状况 t a b l el 一3s t a t u so f c h i n e s es o m ew a t e rt r e a t m e n tf a c t o r i e s 药剂生产厂数 产能( t a ) 药剂生产厂数 产能( t a ) 水处理化学品锄 5 0 2 8 2 7 0 聚丙烯酰胺 2 7 7 8 9 l 阻垢剂1 3 2 2 5 6 杀菌剂1 01 4 5 7 缓蚀剂 1 86 2 9 9 净水剂 4 64 9 9 2 8 分散剂51 6 6 5除垢剂 1 6 4 2 4 0 絮凝剂 1 45 2 9 3 离子交换树脂 3 8 4 6 5 8 0 注：数据取自“第三次全国工业普查资料”：包括水处理药荆、水质稳定剂等 我国的水处理剂约8 0 是由乡镇企业生产的经过长期发展，出现一批在 生产技术及设备、生产规模及管理上达到相当水平的优秀企业。由于这些水处 理剂生产厂家多是集体经济，经营规模多是小型，所以生产品种较为单一，产 能较小全国水处理化学品的生产能力为1 2 万“a ，生产企业约为1 0 0 家，产 3 品品种约为1 0 0 个，实际产量约1 0 万“a ，年产值约1 2 亿元其中武进精细化 工厂和南京化工学院武进水质稳定剂厂是我国最大的两家水质稳定剂生产厂 家，1 9 9 5 年水处理药剂产量均在4 0 0 0 t 以上，产品品种比较齐全，覆盖面广， 并有部分出口从整体看，随着乡镇企业潜力的枯竭，管理的滑坡，有不少企 业的产品质量有待提高从全行业看，各家产品质量参差不齐，致使整体质量 欠佳【5 】我国目前净水剂市场的企业情况见表1 3 由于我国水处理荆厂是7 0 年代以后陆续投产的，发展历史较短，产品除少 数是我国自行研制的外，大部分是剖析、仿制或依据国外专利技术研制的，再 加上我国水处理剂工业科研经费有限，因此基础薄弱、技术比较落后、整体水 平不高院耵 1 1 2 水处理剂的发展趋势 在世纪之交，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革， 其标志就是“绿色化学”概念的提出这一全新概念影响到国民经济各个行业的 发展战略作为专用化学品的水处理剂，其发展战略与绿色化学密切相关 从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿色化无疑是2 l 世纪水处 理剂发展的中心战略水处理剂产品的绿色化，水处理剂生产用原材料和转化 试剂的绿色化，水处理荆生产反应方式的绿色化，水处理；f l | 生产反应条件的绿 色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向设计生产更安全的绿 色水处理剂正在重新塑造水处理技术和水处理化学品的发展方向。 1 2 高铁酸钾水处理剂的研究价值 高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一 体的新型高效多功能绿色水处理剂，是水处理剂的理想升级换代产品，一般为 暗红色有金属光泽的粉末状晶体，极易溶于水生成紫红色溶液干燥的晶体在 8 0 以下时是十分稳定的，但含有水分或在中性水溶液中很不稳定、易分解， 酸性条件下很快放出氧气，但随着碱性的增强，产品分解速度变慢，在p h1 1 1 3 范围内几乎不分解。 1 2 1 高铁酸钾的优良性能 研究结果表明，高铁酸钾具有诸多优良的性能： ( 1 ) 氧化性【9 ，1 0 1 高铁酸钾是一种比高锰酸钾、臭氧和次氯酸盐的氧化能 力还强的强氧化荆( 其标准电极电位e o 舰。，矿= 2 2 0 v ；高锰酸钾的标准电极 电位e o 岫懈：= 1 , 6 9 5 v ：e o 糊- 帕“= 1 5 0 7 v ；次氯酸盐的标准电极电位 e o l 雠= 1 4 9 v ) ，可以氧化n h 3 、s 2 0 6 、s c n 、c n 。等无机化合物，及醇、酸、 胺、羟酮、氢醌、苯酚等有机化合物，具有很好的除臭、脱色作用：且与目前 通用的氧化剂( 如高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾等) 相比，高铁酸钾不会产 生重金属污染，所以它是一种绿色水处理剂 ( 2 ) 杀菌性1 1 1 , 1 2 1 在水溶液中较低浓度时能快速杀灭大肠杆菌及一般细 菌，但对人体皮肤及其它生物环境无腐蚀、无破坏性据报道，当水源中细菌 总数在1 0 万3 0 万个m l 时，杀灭率高达9 9 5 以上，几乎可以达到饮用水的 标准且与氯源杀菌消毒剂相比，它不会产生致癌致畸的二氯甲烷、三氯甲烷 化合物，也不会产生有异味的氯酚化合物，无游离氯对水生生物呼吸作用的不 良影响 ( 3 ) 絮凝性f ”。1 钉高铁酸钾分解产生的氢氧化铁作为一种高效吸附絮凝 剂，可以在很宽的p h 范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，起 到很好的净水作用 1 2 2 高铁酸钾与常用水处理剂的比较 高铁酸钾水处理剂与市场上常用杀菌消毒剂的优劣势比较 4 1 ，见表i - 4 袭i - 4 高铁酸钾杀菌消毒荆与传统杀菌消毒剂优劣势比较 t a b l e1 - 4c o m p a r ec a p a b i l i t i e so fk 2 f e 0 4t ot r a d i t i o n a ld i s i n f e c t a n t s 传统杀菌消毒剂高铁酸钾杀菌消毒剂 优势劣势优势劣势 生产及使用技术成 性能单一有的品种集消毒、絮璇、氧化、不稳定，难于制备 熟，市场认知度高 具有一定副作用 吸附及助凝于一体 具有杀毒效果好、功 能多、安全性好、应 用广的优点 目前水产市场上常用消毒剂与高铁酸盐消毒剂的优劣势比较1 4 1 ，见表l 一5 。 表1 5 水产市场上各种杀菌消毒剂优劣势比较 t a b l e1 - 5c o m p a r ec a p a b i l i t i e so f m a r i n el i v e sd i s i n f e c t a n t s 消毒剂优势劣势 不能尽除水中有机物，易生成“三致” 卤素类消毒剂产品易得，应用普遗氯代物，长期使用细菌产生抗药 性使用量逐年增加 酚、醛、醇类消毒剂产品易得，应用普遍 有机消毒剂，有一定刺激气味，不 具有絮凝等功能。有残留物 酸、碱类消毒剂价格低廉，产品易得效率较低，对水体处理效率不高 重金属盐类产品易得有重金属污染 广谱灭菌、毒性低、无腐蚀由于用表面活性剂配成易受水中拮 季铵盐类消毒剂 性 抗物质影响成本较高 过氧化物类消毒剂 迅速放氧起到灭菌、防腐等 作用 作用时间短、且易受有机物的影响 染料类消毒剂生产工艺成熟产品易得有残留物 中草药类消毒剂 资源丰富，毒副作用低 有待进一步开发利用，只起杀菌作 用 集消毒、絮凝、氧化、吸附 高铁酸盐消毒剂及助凝于一体，杀毒效果好、不稳定，难以制备 功能多、安全性好、应用广 1 3 高铁酸钾水处理剂的研究现状 1 3 1 应用研究现状 高铁酸盐由于具有上述诸多的优良性能，使其应用研究受到了人们极大的 关注目前其应用方面已开展的工作有： ( 1 ) 用于水的杀菌消毒【l 1 9 7 4 年m u r m a n n 等首次发现高铁酸钾有明显 的灭菌作用0 2 投加6 m g d m 3 的高铁酸钾处理3 0 m i n ，可以将原水中2 0 3 0 万 个，c m 3 细菌去除至小于1 0 0 个，c 一，从而达到生活饮用水的标准随后的研究 发现，高铁酸钾对于大肠杆菌e p o l l 菌也有良好的灭活作用，其灭活f 2 病毒效 率随p h 值降低而升高用高铁酸钾氧化二级污水处理厂水时发现，接触时间 和高铁酸钾的浓度对灭活f 2 病毒有重要影响，影响程度随p h 值而变化，并且 高铁酸钾的灭活效率优于h c i o 和c i o 高铁酸钾对嗤菌体具体的灭活作用受 到高铁酸钾的浓度和接触时间的影响。并且高铁酸钾退色后仍有灭活作用，则 说明高铁酸钾分解后生成的中间价态氧化成份具有长时间的氧化效应1 1 6 1 高铁酸钾、高铁酸钠等有些高铁酸盐是性能极好的磁性材料，制备以高铁 酸盐为核心消毒剂的磁控释放体系，在外界磁场的作用下可以方便的改变消毒 剂的释放量，以满足在特种条件下消毒杀菌的要求 ( 2 ) 用于去除水中氨氮 1 7 1 近年来随着生活污染物排放量的不断增加， 水中氨氮含量逐年增多，造成水体富营养化。而高铁酸钾对高浓度的氨氮 【8 - 1 0 r a g l ) 有较高的去除率 ( 3 ) 用于去除水中酚类物质【五们高铁酸钾去除酚类有机污染物效果明 显当原始邻氯苯酚的浓度为4 m g l ，加入高铁酸钾浓度为6 0 m g l 时，水中 邻氯苯酚去除率达9 9 3 ( 4 ) 用于去除水中硫化物、氰化物【2 卜2 3 1 高铁酸钾可明显去除废水中所 含硫化物当p h = 5 9 5 ，加入高铁酸钾浓度为4 5 m g l 时，水中s 浓度可从 2 5 3 3 m g l 降至0 3 3 m g l 高铁酸钾对废水中c n 。这种毒性极强的物质去除效 果也十分显著当p h = 1 1 2 0 ，加入k 2 f e 0 4 浓度为7 5m g l 时，水中c n 浓度 可从1 0 0 0 m g l 降至o 0 8 5 m g l ( 5 ) 用于去除水中藻类物质 2 4 , 2 5 】水体富营养化使水中藻类物质大量繁 殖，严重威胁其它生物的生存高铁酸钾预氧化、絮凝的除藻可节省混凝剂用 量、消除腐殖酸对混凝的影响，除藻效果明显优于传统的预氯化工艺投加聚 合氯化铝( p a c ) 8 4 m g l 时，除藻率仅7 9 5 7 ：若在p a c 中混入1 2 m g l 的 k 2 f e o ，则对藻类去除率可达9 7 8 5 ，可见效果相当明显。 ( 6 ) 用于去除水中腐殖质及难降解的有机物【2 们。腐殖质是由植物体中不 易被水中生物分解的部分形成的，但高铁酸钾对腐殖质具有良好的氧化去除功 效同时，高铁酸钾还可去除水中一些难降解的有机物，如苯胺、苄胺、肟、 腙、硫脲等；也可以对水体中有机染料进行脱色等 2 7 , 2 8 】 6 ( 7 ) 用于去除水中的悬浮污染物高铁酸钾在水中处理絮凝效果比其他普 通无机絮凝集更有效果，这主要是由于高铁离子在其被还原成f e 3 + 过程中，经 历了具有六价到三价不同电荷离子的中问形态的演变，因而表现出独特的絮凝 作用。通过高铁酸盐的絮凝处理，水中的固体悬浮物可以被有效的去除实验 结果表明【l ，适量的高铁酸钾能够将一般地表水中9 9 的可沉淀悬浮物和9 4 的浑浊度除去，这比同样条件下的三价铝盐和三价铁盐的絮凝效果更好。高铁 酸盐对废水中的悬浮物同样具有较高的去除效果 由于在氧化还原过程中f e ( o h ) 3 的生成和絮凝作用，水中共存的某些无机 和有机污染物含量同时被显著降低用高铁酸钾处理废水中放射性核素的烧杯 实验表明，高铁酸钾对去除水中的镅有明显效果在p h 为1 1 o 1 2 0 的条件 下，向废水中加入5 m g d m 习高铁酸钾，经二级处理后可以将水中的总放射活性 从3 7 0 0 p c i d m 。3 降至4 0 p c i d m 3 。满足废水排放的放射性残留标准【2 9 1 此过程 对水中的有机污染物同样有良好的去除效果。 1 3 2 制备研究现状 1 7 0 2 年，德国化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现高铁酸钾1 9 5 1 年， t h o m p s o n 等1 3 0 成功地利用化学方法合成了纯度为9 7 9 9 的k 2 f e o 目前国 内外报道的高铁酸盐的合成方法p 1 - 3 7 有次氯酸盐氧化法、电解法、过氧化物高 温氧化法等。李志远【1 6 l 等人对这三种方法进行了研究、比较和讨论。 次氯酸盐氧化法是在强碱性溶液中，次氯酸根氧化三价铁为六价铁，从而 制得高铁酸根，进而同氢氧化钾带入溶液中的钾离子结合生成高铁酸钾此法 研究较早，较为成熟，产率和浓度较高，但从操作复杂严苛，污水量较大 电解法是以铁板作阳极，镍板为阴极，在外加电源作用下，电解n a o h 、 f e 3 + 等混合溶液t 3 s , 3 9 1 阳极发生氧化反应，f e 和f e 3 + 被氧化为f e 0 4 2 。，阴极发 生还原反应，h 2 0 被还原为h 2 ，再向阳极溶液中加入k o h ，高铁酸钾晶体即 可析出此方法操作简单，方便灵活，在电解槽中加入原料，直接电解即可得 到高铁酸钾；同时原材料消耗少，可节省成本但是电解法能耗较大，制得的 高铁酸盐的含量较低，副产物较多，产品纯度不高，仍无法满足工业化需求。 过氧化物高温氧化法采用在高温下，铁的氧化物被过氧化物氧化制得高铁 酸钾。或先制得高铁酸盐然后转化为高铁酸钾。e m a r t i n e z t a m a y o t 4 0 】等人在研 究n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体系时发现在氮气流中7 0 0 反应l h ，得到高铁酸盐由 于该法使用过量的过氧化物，成本较高，反应温度在3 0 0 以上，且反应为放 热反应，温度升高快，易引起爆炸【4 1 1 作为实用性的方法，此法需严格控制操 作条件，比较危险难于实现，目前很少采用。 通常前两种方法又称为湿法，过氧化物高温氧化法又称为干法、固相法或 熔融法。由于许多高铁酸盐可以利用高铁酸钾转化而制得，所以制备高铁酸钾 就成为研究制备高铁酸盐的基础从已有的高铁酸钾制备研究来看，研究得较 7 多的制各方法是次氯酸盐氧化法；电解法次之：过氧化物高温氧化法很少。并 且，目前报道的高铁酸钾合成方法的工艺研究深度不够，至今仍处于实验室研 究阶段，制备研究也大多是以应用研究为目的，极少见到以实现工业化生产为 目的的研究报道。 究其原因 4 2 4 3 l ，一是由于目前报道的高铁酸钾次氯酸盐氧化制备工艺仍较 复杂t 致使生产过程成本较高。二是因为高铁酸钾在水溶液中或含有水分时很 不稳定、易分解，酸性条件下很快分解放出氧气，致使其在制备过程中不稳定 而分解，进而导致产品的产率下降，且在贮存过程中也易分解，产品成本偏高 这些都影响了它的市场竞争力。三是因为对高铁酸钾的研究，既需要理论研究， 也需要工业化生产经验和技术予以支持 1 4 本课题的目的、来源、意义和主要研究内容 综上所述，加快新型高效绿色多功能水处理剂高铁酸钾的开发步伐， 使其尽快实现产业化，必将对水处理荆产业的发展起到积极的、巨大的推动作 用也必将提高人们的生活质量 因此，本实验在系统查阅文献工作的基础上，拟对高铁酸钾工业化若干关 键技术开展小试研究，以期对进一步的中试和工业化规模生产打下基础 本课题主要研究内容为： ( 1 ) 对高铁酸钾的次氯酸盐氧化工艺进行研究在总结已有文献报道的基 础上，采用制备工艺较成熟的次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾，获得对高铁酸钾 的物理和化学性质比较客观的认识，了解并掌握制备工艺，解决工业化制备的 关键技术问题。 本实验拟对次氯酸盐的制备、铁盐的投加量、氧化反应温度、反应时间、 稀碱洗涤温度、重结晶碱液浓度、重结晶温度、重结晶静置析出时间等进行研 究 ( 2 ) 借鉴高密度聚乙烯连续化生产工艺，改进次氯酸盐氧化法的不足，开 展一步氧化法合成高铁酸盐新工艺研究针对目前次氯酸盐氧化法研究中存在 的制备工艺较复杂、流程较长的缺点，将次氯酸盐的氧化制各和铁盐的氧化合 并在一个反应器中进行，一步氧化合成高铁酸盐以期简化反应步骤、减少反 应装置、缩短辅助时间、降低生产成本，同时又可维持次氯酸盐的浓度以确保 铁盐充分被氧化，提高铁盐的转化率并对其工业化可行性进行探讨 ( 3 ) 研究提高高铁酸钾产品的稳定性的方法。针对产品稳定性较差的特点， 拟对产品的稳定性能进行研究，考察添加辅助稳定剂等方法提高产品的稳定性。 本课题得到了合肥工业大学学生创新基金资助项目( x s 0 6 3 0 ) 的资助。 0 第二章制备原理 2 1 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法一般可分为：次氯酸钠氧化法和次氯酸钾氧化法次氯酸 盐氧化法的生产工艺较成熟，设备投资较少，操作简便，但对设备腐蚀性强 早在上世纪5 0 年代，s c h r e y e r 和t h o m p s o n 就利用次氯酸盐氧化三价铁盐 制备出高纯度的高铁酸钾i “】李志远【1 6 】等人也研究了次氯酸钠氧化法它的化 学反应原理是： ( 1 ) 高铁酸钠在浓的n a o h 溶液中，其溶解度较大，而作为杂质的氯化 钠( n a c i ) 、氯化钾( k c i ) 等盐类的溶解度则较小，高铁酸钾在强碱中的溶解 度较高铁酸钠( n a 2 f e o ) 的小；( 2 ) 在浓的n a o h 溶液中，先让三氯化铁 ( f e c l 3 6 h 2 0 ) 与次氯酸钠( n a c l o ) 氧化反应生成高铁酸钠；c i o 充分氧化f e 生 成n a 2 f e 0 4 溶液的同时析出体系中的n a c i 等固体杂质，过滤除去杂质后，再 向体系中加入氢氧化钾浓溶液使高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 晶体析出，过滤然后经重 结晶和有机溶剂洗涤，然后干燥，得到纯度较高的固体发生的反应为： f e 3 + + 3 0 h 。- f e ( o h ) 3 2 f e ( o h ) 3 + 3 c 1 0 + 4 0 h _ + 2 f e 0 4 + 3 c 1 + 5 h 2 0 f e 0 4 2 + 2 k + _ k 2 f e o 因为高铁酸盐在水中不稳定，所以必须马上过滤、脱水、干燥，以得到固 态的高铁酸盐产物 采用次氯酸钠氧化法时，一般使用三氯化铁为铁源。+ s c h r e y e r 和w i l l i a m s 等对次氯酸钠氧化合成工艺进行改进试验【4 0 , 4 鲥。他们 用k o h 溶液代替n a o h 溶液，避免中间产物高铁酸钠的生成，简化了生产工 艺，也缩短了反应生成的时间 廖蔚峰，冀亚非【4 6 , 4 7 等人对次氯酸钾法做了概括和总结并在实验中使用了 这种方法，将硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 慢慢加入到次氯酸钾( k c i o ) 的氢氧 化钾饱和溶液中，控制温度在2 0 3 0 1 2 ，搅拌反应1 1 5 h ，冷冻结晶过滤，得粗 产品如需要精制，将粗产品溶解在氢氧化钾溶液中，冷冻结晶过滤，再以少 量异丙醇洗涤，低温真空干燥，得到高铁酸钾成品加入少量的k i 有助于增 强高铁酸钾晶体的稳定性 采用次氯酸钾氧化法时。一般使用硝酸铁为铁源。 2 2 一步氧化合成法 一步氧化合成法是将次氯酸盐的制备和高铁酸盐的氧化合成放到一个反应 器中同时进行的制各方法 该方法的原理是：以氯气和铁盐为原料在氢氧化钠强碱性溶液中直接反应， 9 先生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾予以转化，沉淀析出高铁酸钾；或以氯气 和铁盐为原料在氢氧化钾强碱性溶液中直接反应生成高铁酸钾，高铁酸钾在强 碱性溶液中因为溶解度较低而沉淀析出这样简化了产品的制备及纯化步骤， 适宜工业化连续生产，可以大大降低成本，提高产品的竞争力，有利于产品的 推广和使用 第三章实验部分 3 1 实验原料与试剂 实验中所用原料和试剂汇总见下表3 i 所示 表3 - l 实验所需原料和试剂汇总表 t a b l e3 - lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t so fe x p e r i m e n t 3 2 实验仪器设备 实验中所用主要仪器设备汇总见下表3 2 所示 表3 2 实验中所需主要仪器设备汇总表 t a b l e3 - 2a p p a r a t u s e so fe x p e r i m e n t s 3 3 次氯酸盐的制备 ( 1 ) 刺备碱溶液 向预先称好重量( n o ) 的2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入l o o g 水，再分批少量 多次地加入6 0 9 氢氧化钠固体( 或氢氧化钾固体) ，边加入边搅拌，固体完全溶 解后，将溶液降温至室温，最后称取烧瓶总重( v e t j ) ，备用。 ( 2 ) 通入氯气反应 打开液氯钢瓶角阀，以一定的通氯速度向三口烧瓶中缓缓通入氯气，记录 通氯起始时闻t o ，控制反应温度不超过3 5 ，控制氯气通入量使生成的次氯酸 盐溶液的浓度达到要求 ( 3 ) 除尾气 生成的次氯酸盐的浓度达到要求后，关闭液氯钢瓶角阀，通氯结束，然后 记录通氯结束时间t l ，整个反应的通氯时间即为r ；，- f o 液氯钢瓶角阀关闭后，将反应系统接入抽负压装置，负压装置将系统中未 反应掉的氯气抽尽并吸收完全后，方可进入下一实验操作步骤。称取烧瓶总重 ( n 2 ) ，即可获得氯气的通入量所a ，( 聊他= 阡珏n j ) 。由此可以求得氯气的平均通 入速度( = 兰争= 警) 1 lo ( 4 ) 除盐 在反应液中，边搅拌边加入适量的固体氢氧化钠( 或氢氧化钾) ，控制温度 不超过3 5 ，使溶解在溶液中的氯气充分反应，搅拌一段时间后，生成的氯化 钠( 或氯化钾) 晶体被充分饱和析出用玻璃砂芯漏斗过滤除去反应生成的白 色氯化钠( 或氯化钾) 固体，得到次氯酸盐溶液。生成的氯化钠( 或氯化钾) 固体经干燥后，称取重量所。( 或所棚) ，l i pn - - j 估算出次氯酸盐的大致浓度，也 可以大致算出氯气的有效利用率。 次氯酸盐的实验室制备装置，如图3 1 所示 图3 - ! 次氯酸盐制备装置示意图 f i g 3 - 1p r e p a r a t i o ne q u i p m e n ts c h e m eo fh y p o c h l o r i t e 1 ：液氯钢瓶；2 ：钢瓶角阀t3 ：氯气缓冲瓶；4 l 温度计；5 - 三口烧瓶反应器； 6 ：尾气吸收瓶；7 t 接负压系统；m ：搅拌电动机 3 4 次氯酸盐溶液有效氯含量的测定 次氯酸盐溶液有效氯含量的测定在酸性介质中，次氯酸根与碘化钾反应， 析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液兰色消失为终 点【4 s 1 反应式如下： 2 1 r + c i o 。+ 2 i - = 1 2 + c i + h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - - s 4 0 6 + 2 i 。 所用的仪器和设备为一般实验室仪器 所需的试剂和溶液及其配制方法如下； ( 1 ) 盐酸( g b t6 2 2 - 1 9 8 9 ) ：i + i 溶液； ( 2 ) 碘化钾( g b t1 2 7 2 - 1 9 8 8 ) ：l o o g l 称取l o o g 碘化钾溶于水中，稀释 至1 0 0 0 m l 摇匀： ( 3 ) 硫代硫酸钠( g b t6 3 7 1 9 8 8 ) 标准溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) = o 1 m o l l 按g b t6 0 1 2 0 0 2 配制及标定； ( 4 ) 淀粉溶液( h gb3 0 9 5 1 9 8 8 ) ：1 0 g ，l 按g b t6 0 3 2 0 0 2 配制该溶液 使用前配制 试样及其制备方法为： 吸取样品2 0 m l ，置于内装2 0 m l 水并己称量( 精确至0 0 1 9 ) 的1 0 0 m l 烧 杯中，称量( 精确至0 0 1 9 ) 然后全部移入5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀 分析步骤为：吸取试样1 0 0 m l 。置于内装5 0 m l 水的2 5 0 m l 碘量瓶中， 加4 m l 盐酸溶液，迅速加入1 0 m l 碘化钾溶液盖紧瓶塞后加水封，于暗处静置 5 r a i n 后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2 m l 淀粉溶液继续滴定， 至兰色消失即为终点 有效氯含量( x 1 ) 以质量百分含量表示，按下式计算： 五；c 矿- 0 0 3 丽5 4 5 l o o = 1 7 7 2 c v m 5 0 0 式中： c l 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o l l i 弘_ 硫代硫酸钠标准溶液的用量，m l ： 埘试样的质量，g ； 0 0 3 5 4 5 与1 0 0 m l 硫代硫酸钠标准溶液【c ( n a 2 $ 2 0 3 ) ；1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示的有效氯的质