（农业生物环境与能源工程专业论文）玉米秸秆粉在流化床中热裂解规律的试验研究.pdf

山东理工人学硕二i ：学位论文中文摘要 摘要 生物质快速热裂解技术可将农林业废弃物转化为液体生物油，所得生物油基本不 含硫、氮和金属成分，属于绿色燃料。由于生物油具有较高的含氧量，导致了其不稳 定，限制了直接应用，需要进一步改性精制。在生物质热裂解过程中，生物质本身的 金属元素和添加的金属盐对其热解行为、产物的分配存在显著影响，因此提出了利用 不同反应器床料、在不同反应温度下考察对产物分布、所得生物油特性方面影响的试 验研究。 为研究热裂解规律，设计、制造了一套喂料量为5k g l l 的流化床热裂解装置，其 中反应器直径为1 0 0m m ，总高为1 1 7 0m m 。制造完成后，对设备进行了安装和调试， 并进行了改进。为考察试验结果的可靠性，在相同条件下进行了多次预试验，发现试 验结果非常相近，说明装置设计合理，所得试验结果的可靠性较高。 以玉米秸秆粉为原料，以石英砂、白云石和高铝矾土分别作为反应器床料，在 4 5 0 、4 7 5 、5 0 0 和5 2 5 四个不同温度下进行试验。在试验考察范围内，结果 表明： ( 1 ) 分别以上述三种物质作床料时，生物油收集率都是先随温度的升高而增大， 当温度升高到一定值后，便开始随温度的升高而下降。以白云石为床料时，生物油收 集率较高，其次为石英砂，高铝矾土对应的收集率最低，三种床料的生物油最大收集 率对应的温度均在5 0 0 附近。残炭收集率随温度升高一直呈下降趋势，石英砂为床 料时，残炭收集率最高，高铝矾土与之相近，煅烧白云石最低。 ( 2 ) 获得生物油分为轻质生物油和重质生物油，随着温度升高，重质油占所得 生物油总重的比例变化和生物油收集率变化趋势几乎一致，并也在5 0 0 左右达到最 大，之后重质油比例下降要较生物油收集率的下降剧烈。 因此，生物质热裂解产物的分布受温度和床料的影响都比较显著，床料的合理选 择，对改善产物分布、提高生物油收集率有重要影响。从获得更多轻质生物油的角度， 建议在5 2 5 下，以白云石为床料来制取生物油。另外，为扩大生物质热裂解资源范 围，对糠醛渣、木糖渣和海带进行了热裂解试验。 关键词：生物质；流化床；热裂解；生物油；床料 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：唧莲定 时间： 少移年乡月名日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在 不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名 时间：劲3 年多月肜日 时间：妒睁石月四日 山东理t 大学硕一e 学位论文 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 1 1 1 开发可再生能源的紧迫性 随着当今世界化石类能源的紧缺，以及因化石类能源的大量使用而造成的环境恶 化，开发可再生洁净能源成为人类可持续发展的必由之路。 能源是经济发展的原动力，是现代文明的物质基础，安全、可靠的能源供应和高 效、清洁的利用方式是实现社会经济持续发展的基本保证。自1 8 世纪以来，化石类 能源得到大量使用，一方面为人类社会的发展提供了必需的能量，极大地推动了人类 社会的发展，但另一方面也造成了对地球生态环境的污染和破坏，严重威胁着人类社 会的持续发展。因大气河流污染、全球气候变暖、臭氧层破坏而造成的酸雨侵蚀，洪 水海啸肆掠，生物物种急剧减少等多种生态问题早已显现，而如大气污染引起的空气 污浊，人们的发病率上升；水污染使水环境质量恶化，饮用水源质量下降等更影响着 人类自身的生存。另外，环境污染也给国民经济造成了巨大损失，国家环保总局公布 的2 0 0 6 年度全国环境统计公报显示：2 0 0 6 年全国的环境污染与破坏事故达8 4 2 次，造成的直接经济损失逾1 亿元。全国环境污染治理投资为2 5 6 7 8 亿元，比上年增 长7 5 ，占当年g d p 的1 2 3 ，达历史新高1 1 1 。能源与环境问题引起了世界各国政 府和人民的高度重视，近年来在完善相应的法律法规，努力调整现有能源利用结构， 依靠科技进步来节能降耗，减少废水废气排放，提高能源利用率等方面取得了巨大成 就。 然而人类对能源的需求却依然在不断增长，因能源利益纠纷引发的地区或国家间 的冲突，甚至战争此起彼伏，在未来一段很长时间内，能源将是对全人类的一大挑战。 特别是我国正处于一个经济持续快速增长时期，能源状况尤为严重：2 0 0 6 年我国能 源消费的总量为2 4 6 亿吨标准煤，比2 0 0 5 年增长9 3 ，而2 0 0 0 年只有1 4 亿吨标准 剧2 1 ，据预测2 0 1 0 年我国能源需求总量为3 0 3 3 2 1 亿吨标准煤，2 0 2 0 年为4 0 7 4 3 1 亿吨标准煤【引。尽管我国资源总量比较丰富，一次能源的储量居世界第三位，但 探明程度和储采比水平低，人均能源占有量远低于世界平均水平。从能源供应结构看， 我国长期以来过度依赖煤炭，在一次性能源消费中煤炭占到7 0 以上，这种以煤为 主的能源消费结构，是造成我国能源经济利用效率低、污染严重、产品能源成本高、 山东理工人学硕i j 学位论义第一章绪论 市场竞争能力差的根本原因【训。近年来煤炭消费在一次能源结构中所占比例虽有所下 降，但总体上仍在6 8 左右，主要原因是我国煤炭资源相对丰富，但油气资源匮乏。 我国自1 9 9 3 年成为石油净进口国起，2 0 0 4 年进口原油占国家石油总供给量的4 0 ， 2 0 0 6 年我国进口原油1 。4 5 亿吨，石油对外依存度达4 7 ，2 0 0 7 年上半年我国净进口 原油7 9 7 2 万吨，同比增长1 3 4 ，按上半年的增长趋势，2 0 0 7 年我国石油对外依存 度将达到5 0 。按照近几年的石油消耗增长速度，2 0 2 0 年我国石油需求总量将超过 7 亿吨，石油对外依存度将超过7 0 【5 1 ，不断升高的石油进口依存度将给国家能源安 全带来威胁。见图1 1 和1 2 。 1 6 0 0 0r 一一 1 4 0 0 0l 。 f 鼍而_ 4 0 0 0 卜一一 2 0 0 ： - i - _ 1 9 9 61 9 9 7 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 图1 1我国近年来石油进口量的变化 图1 2 我国石油对外依存度的变化 随着我国经济持续快速发展和人民生活水平的不断提高，我国对能源的需求上升 过快，能源需求量逐年增加，在全球石油资源偏紧情况下，我国在洽购国际油源的谈 判中回旋余地显得不足。同时近年来国际油价不断攀升，据统计，在2 0 0 3 年初国际 2 一 一 一 一 一卜。，。，i_l o o o o o o o o o 2 o 8 l l 冒k 嘲 山东理工大学硕l 学位论文 第一章绪论 石油市场价为2 8 美元桶，2 0 0 4 年初突破4 0 美元桶，到了2 0 0 6 年初则突破6 0 美 元桶大关，而在刚刚过去的2 0 0 7 年，国际油价更飙升到9 9 美元桶。进入2 0 0 8 年国 际油价上升的脚步并没有放慢，甚至一度突破1 0 8 美元桶，且仍有继续上涨的趋势。 有专家预计，在未来几年内，石油价格可能有所回落，但决不可能回到原来市场价格。 不断飙升的国际油价，一方面增加了我国外汇支出、加大企业成本、增加居民消费支 出，对我国经济运行带来一定的负面影响。另一方面将抬升国内能源价格，并使以石 油为能源或原材料的相关行业的价格上扬，形成新的涨价因素，能源问题使我国的经 济发展战略和国际生存环境变得更加错综复杂。要实现国民经济的持续发展，就必须 要贯彻落实科学发展观，扭转当前我国高消耗、高污染、低产出的状况，全面转变增 长方式，逐步构建节约型的产业结构和消费结构。要实现能源的可持续供给，就必须 研究开发新能源和可再生能源。 1 1 2 可再生能源在未来能源供应中的地位 可再生能源是指从自然界获取的、可以不断再生的非化石能源，对于环境没有污 染或污染很小。目前主要是指风能、太阳能、水能、生物质能、地热能和海洋能等。 可再生能源可以源源不断地开发利用，在直至近二三百年化石能源得以大规模开 发使用之前，它一直是人类赖以生存与发展的能源主要来源。与化石能源相比，可再 生能源具有能量密度低；随季节、昼夜与气候条件的变化较大，不连续；难以携带、 运输和储藏等特点。因此，当前社会最主要的商品能源是化石能源与核能，可再生能 源中只有水能占有明显的份额，若要大规模商品化应用需要解决一系列科技问题和经 济性问题。国外发达国家成功经验证明，可再生能源的发展需要特殊政策和努力去推 广应用，显然科技攻关和降低生产成本，是推广可再生能源应用和发展的关键。 随着世界性能源与环境问题的加剧，近2 0 多年来在各国政府的支持下，包括设 立可再生能源专门机构、制定相关法律和中长期能源战略目标、加大研发力度与资金 投入、进行投资补贴和税收优惠、信贷支持等方面，各类可再生能源技术发展加快， 开发利用不断增长，并成为现实能源系统的一个重要组成部分。据2 0 0 7 年1 0 月在巴 厘岛召开的联合国气候变化会议发布的报告显示，2 0 0 7 年世界可再生能源投资超过 1 0 0 0 亿美元。而之前2 0 0 5 年，全球投资仅在4 0 0 亿美元左右，2 0 0 6 年增至约5 5 0 亿美元，可再生能源关联业务正在急速扩大。2 0 0 7 年可再生能源产生的电力增长到 2 4 0g w ( 除水电外) ，约占世界电能的6 ，比起2 0 0 4 年占世界电能的2 1 ，增长 超过了1 8 5 。 从世界可再生能源的利用与发展趋势看，风能、太阳能和生物质能发展较快，产 业前景较好，其开发利用增长率远高于常规能源。2 0 0 0 年以来，全球风电装机容量 3 山东理 人学顺i j j 掌位论义第一章绪论 年平均增长3 0 ，光伏电池产量年均增长4 0 以上，生物乙醇产量增加l 倍，生物 柴油产量增加2 倍1 6 j 。国际能源署的研究资料表明，在大力鼓励可再生能源进入能源 市场的条件下，到2 0 2 0 年可再生能源( 不包括传统生物质能和大水电) 将占全球能源 消费的2 0 ，可再生能源在能源消费中总的比例将达3 0 。无论从能源安全还是环 境要求来看，可再生能源是国家能源战略的选择，是实施持续发展的必由之路。 我国可再生能源资源量非常丰富，开发利用的潜力很大。我国在1 0 米高空的风 电资源是2 5 3 亿l 洲，海上约为7 5 亿k w ，由于风电的资源和风速的三次方成f 比， 现在发展的大风机已进入8 0 1 0 0 米高空，所以有望大幅增加我国的风电资源；太阳 能的理论资源储量为每年2 3 0 0 0 亿吨标准煤，如果仅将我国沙漠地区用于太阳能发 电，则供电量将等价于2 1 0 1 0 千瓦的电力装机【7 】；小水电资源量为1 8 0g w ，可开发 潜力为1 2 8g w ；海洋能的资源量为2 5 0 0g w ，可开发潜力为5 0g w1 8 1 。我国经过 近二十年的研究丌发和示范推广，可再生能源的应用取得重要进展，技术水平有了很 大提高，市场不断扩大，产业化建设已初具规模。特别是2 0 0 6 年可再生能源法 正式施行以来，我国对可再生能源技术开发投资力度不断加大，在投资规模上居世界 前列，可再生能源技术和应用发展很快。该法明确了可再生能源在经济和社会可持续 发展中的重要地位，从资源勘查、规划、科研、产业发展、投资、价格和税收等方面， 明确了政府、企业和用户在可再生能源丌发利用中的责任、权利和义务，为开发利用 可再生能源提供了法制保障。为支持可再生能源法的有效实施，国家发改委在 2 0 0 7 年9 月发布的可再生能源中长期发展规划中指出，要逐步提高优质清洁可 再生能源在能源结构中的比例，力争到2 0 1 0 年使可再生能源消费量达到能源消费总 量的1 0 左右，到2 0 2 0 年达到1 5 左右。据不完全统计，2 0 0 6 年底我国可再生能 源( 不包括大水电) 的年利用量为2 亿吨标准煤，约占我国一次能源消费总量的8 ， 因此要实现2 0 2 0 年目标，必须加快可再生能源发展的步伐。另外在2 0 0 8 年3 月1 8 日发布的可再生能源发展“十一五”规划中指出，我国将继续大力发展水电，加快 发展生物质能、风电和太阳能，加强农村可再生能源开发利用，一逐步提高可再生能源 在能源供应中的比重，为更大规模开发利用可再生能源创造条件。 当前，我国面临着节能减排、持续发展等难得历史机遇，我国的可再生能源开发 利用虽有很大进展，但在发展速度和水平上还远低于大多数发达国家，也落后于印度、 巴西等发展中国家，特别是一些关键技术尚不成熟，有些还停留在实验室研究或工业 示范阶段，部分关键技术设备需要依赖进口，因此还需要继续加大对技术研发的投资。 另外除水电和太阳能热水器有能力参与市场竞争外，大多数可再生能源丌发利用成本 高，在现行市场规则下缺乏竞争力，需要国家在政策和税收上进行扶持。 综上所述，在化石能源渐趋枯竭、能源需求持续上升、环境威胁同渐严重和世界 能源资源竞争愈演愈烈的背景下，丌发利用可再生洁净能源既是对我国整个能源供应 系统的有效补充，也是未来能源技术储备的战略要求。因此，积极开发可再生能源对 4 山东理_ t 大学硕仁学位论文第一章绪论 全面建设小康社会、调整能源结构、保护环境、和增强能源安全都有重要意义【引。 1 1 3 生物质能利用现状及发展前景 生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而 所谓生物质能( b i o m a s se n e r g y ) ，就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形 式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化 为常规的固态、液态和气态燃料，是一种可再生能源，同时也是唯一的可再生碳源。 依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为林业资源、农业资源、生活污 水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类。 与矿石燃料相比，生物质能具有以下优点：可再生性；硫、氮含量低，燃烧 过程中生成的s o x 、n o x 较少，对环境污染小，具有低污染性；作为燃料时尽管排 放c 0 2 ，但在生长时也要吸收c 0 2 ，两者几乎相当，可有效减轻温室效应；分布广 泛，总量十分丰富，可有效解决农村及边远地区用能问题。我国具有丰富的生物质能 资源，主要来源于农林资源，理论生物质资源约为5 0 亿吨标准煤，是我国目前总能 耗的2 倍左右。据资料介绍，目前我国年可获得生物质资源量达到3 1 4 亿吨标准煤， 其中秸秆和薪柴分别占5 4 和3 6 ，见表1 1 。 表1 1 我国生物质能资源 随着农林业的发展，城市生活垃圾的不断增加，特别是薪炭林的推广，生物质资源 还将越来越多。与其他可再生能源相比，生物质能具有易储存性，是唯一可转变为液 态和气念燃料以及其它化工原料或者产品的碳源，针对我国液体燃料匮乏，利用生物 质生产液体燃料具有重要战略意义。 一直以来，生物质能在我国能源结构中占有相当重要的地位，尤其在广大农村地 区。但是，长期以来大多数生物质能的利用以直接燃烧为主，不仅热效率低下，而且 5 山东理工人学硕j 二学位论文第一茚绪论 伴随着大量的烟尘和余灰的排放，随着农村经济的发展和农民j e 活水平的提高，目前 的经济发达地区由于大量商品能源进入农村，使得秸秆类农业废弃物不再作为能源利 用，成为待处理废物。在一些地区，甚至出现了当春、秋收过后，将作物秸秆直接进 行焚烧的现象，这不仅是造成能源的浪费，而且容易引发火灾，污染环境，影响交通 运输和人们的身体健康。见图1 3 。 图1 3 春、秋收后田间秸秆焚烧现象 因此传统的生物质能利用方式已经难以满足农村现代化需要，生物质能的优质化 转换利用势在必行。生物质能高新转换不仅能够加快村镇居民实现能源现代化进程， 满足农民富裕后对优质能源的迫切需求，同时也是减少排放、保护环境、实施可持续 发展战略的需要。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的重要 组成部分，到2 1 世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗 的4 0 以上。 1 1 4 生物质能主要转换技术眇哪】 由于生物质资源在物理化学方面的差异，转化途径各不相同，除人畜粪便的厌氧 处理以及油料与含糖作物的直接提取外，多数生物质能因分布分散，能量密度低，为 了更好的满足现代能源利用，要经过一定的转化过程。总结生物质能的高新转化技术 的研究工作，主要包括物理、化学和生物等三大类转换技术。生物质能转换技术和产 品如图1 4 。 1 物理转换技术( 压缩成型技术) 由于生物质中的木质素属于非晶体，没有熔点，但有软化点，当温度为7 0 1 1 0 时 粘合力丌始增加。在适当的温度( 2 0 0 3 0 0 ) 下会软化，此时施以压力，则其与纤维素紧 密粘接，并与相邻颗粒互相胶接，冷却后可固化成型。因此压缩成型就是将松散的生物 质原料，在适当的温度和压力下压缩成一定形状且密度大的成型物，以实现减少运输 6 山东理工人学硕 = 学位论文第一苹绪论 费用、提高使用设备的有效容积燃烧强度、提高转换利用的热效率。 2 化学转换技术 生物质化学转换可分为传统化学转换和热化学转换。传统化学转换指生物质直接 燃烧或与煤等共混燃烧用于供热或发电；热化学转化可获得木炭、液体油和可燃气体 等高品位的能源产品，根据反应条件和主要目标产物的不同，可分为干馏、液化和气 化。干馏可把能量密度低的生物质转化为热值较高的固定碳、可燃气和木醋液，但其 利用率较低，只适用于木质生物质的特殊利用。生物质气化以可燃气体为主要目标产 物，指生物质在缺氧高温的条件下分解、断裂或重整，产生的热解气主要含有c o 、 h 2 、c h 4 以及少量c 0 2 和n 2 ，经过净化后得到可燃气。生物质液化是指把生物质制 成油品燃料以替代石油产品，可分为直接液化，问接液化和热裂解，具有广阔的发展 前景。直接液化是把生物质放在高压设备中，添加适宜的催化剂，在一定工艺条件下， 制成液化油，作为车用燃料或进一步分离加工成化工产品；间接液化基本原理是将生 物质气化为燃气后，再进一步通过高压催化，合成二甲醚、甲醇、柴油、汽油等液体 燃料。生物柴油是指以植物和动物油脂为原料通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃 料，制备方法主要有直接混合法、微乳化法、热裂解法和酯交换法等，工业生产以酯 交换法为主。酯交换法又分为碱催化、酸催化、生物酶催化和超临界酯交换法。我国 生物柴油生产尽管起步较晚，但发展很迅速，主要以废油脂和野生油料植物等廉价原 料为主进行生产，但是制约我国生物柴油工业化最大问题还是原料成本太高，很难与 普通柴油竞争，另外还面临着大规模生产的原料来源问题。生物质热裂解将在下一节 详细介绍，其中快速热裂解规律是本文选题研究点，因此将在后续章节中进一步展开。 3 生物转换技术 生物转换可分为水解、厌氧发酵、生物制氢等。水解是指利用糖液、淀粉和木质 纤维素，通过化学水解( 一般为硫酸) 或者催化酶作用下制取乙醇或甲醇。由于当前 液体燃料油紧缺，因此水解技术受到普遍关注，但目前大部分乙醇用粮食制成，在市 面上称为燃料乙醇，考虑到国家粮食安全，我国近期的发展重点是以木薯、甘薯、甜 高粱等为原料的燃料乙醇技术，从长远看，应积极发展以纤维素生物质为原料的生物 液体燃料技术。厌氧发酵技术是指在隔绝氧气的情况下，通过细菌作用进行生物质的 分解，以产生沼气。沼气技术已经成熟，现在的工作重点是进行大力推广以及建立大 型的沼气供应系统的研究。 经过几十年的努力，我国的生物质能产业发展已初具规模，积累了一些成功的经 验，但不同的技术产业现状并不平衡，一些生物质能转化利用方式已经比较成熟，通 过政府补贴等经济激励政策，初步具备了市场竞争的能力，如生物质发电、沼气利用、 燃料乙醇和生物柴油等；一批正处于试点示范阶段，如生物质气化；还有一批尽管发 展前景较广，在利用技术及利用成本上还暂时存在问题。但随着国际油价的不断上涨 以及人们对环境保护的不断重视，国家在政策上的扶持和一些大型企业积极参与，生 7 山东理- t 大学硕f ：学位论文 第一章绪论 物质能迎来了前所未有的发展机遇，发展必将不断加快，成为中国国民经济新的增长 点之一。对生物质转换利用技术的评价可参阅文献【1 8 】。 生韵质 图1 4 生物质能转换技术及产品 1 2 生物质快速热裂解技术及课题的提出 1 2 1生物质热裂解的影响因素 热气毫 接气进 热气蠢 高压1 | 汽 水东气 甲尊 羞气 撼蒋油 t 工产罩 氢气 甲尊 二甲奠 乙醇 氢气 甲瞢 二甲奠 乙t 乙i 甲燕气 氢气 生物质热裂解是指在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学 键，使之转变为低分子物质的过程，亦称生物质热解。热裂解过程所得产品有可燃性 气体、液体生物油和固体生物质炭。不同的工艺条件，不仅三种产品所占比例有所变 化，其生成产物的情况也有较大差异。从对生物质的加热速率和完成反应所用时间角 度来看，生物质热裂解工艺可分为两种类型：一是慢速热裂解( 或称干馏工艺、常规 热解) ；二是快速热裂解。在快速热裂解中，当反应时间甚短( 图3 2 1 重质生物油的总离子流图 通过图可以看出，下层重质生物油成分更为复杂，在设定条件下组分问仍难以有 效分离，特别是内部存在一些大分子有机物，难以确认具体成分。我们仅总结出其中 可以辨识的物质，对其内部具体成分仍需寻找有效的检测方法。参见表3 1 3 。 5 3 0 o o 0 0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 4 2 o 8 6 2 2 2 l 1 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 4 2 o 8 6 4 山东理工大学坝士学位论文第二三章小川流化床眯料的生物质伙速热裂解试验 表3 1 3重质生物油中可辨识的化合物 通过对比轻质和重质生物油的主要成分，可以发现两者主要成分有一定差别，但 同时又含有一些相同的物质，如呋喃、乙酸、2 呋喃甲醇、2 环戊烯酮等，说明检测 到的主要还是轻质生物油部分残留在重质油中的成分，可能是重质和轻质生物油未能 真正意义上的分离造成的。因此重质生物油中很多主要成分未得到确定，仍需要探索 更优测试条件，使其组分得到有效分离，以便检测。 由于生物质原料和生产条件的不同，所得生物油成分以及化学特性有一定差别， 加上生物油本身含有上百种化合物，目前尚未形成统一检测标准，因此探索不同的有 效检测方法来确定生物油的主要成分对生物油的利用有十分重要的意义。 3 6 本章小结 ( 1 ) 对玉米秸秆一些特性进行了分析； ( 2 ) 论述了试验操作步骤，对试验结果的可靠性进行了验证； ( 3 ) 对不同温度、不同床料的试验条件下产物收集率的影响进行了分析； ( 4 ) 对所得生物油的物理性质和成分进行了检测和分析。 山东理工人学硕士学位论文第叫章不i 司种类生物质的热裂解试验 第四章不同种类生物质的热裂解试验 4 1 糠醛渣、木糖渣和藻类的能源化利用 1 糠醛渣和木糖渣 糠醛在化工行业中具有重要地位，主要用作选择性溶剂和制造化工产品，如呋哺 甲醇、乙甲基呋喃、四氢呋喃、呋喃树脂等，在食品、医药、石油化工、冶金铸造 等的应用也非常广泛。我国是糠醛生产大国，糠醛年产量超过2 1 0 5 吨，居世界第一。 糠醛的主要制作原料为玉米芯，玉米芯提炼出糠醛后，产生大量的糠醛渣，年产量约 2 1 0 6 吨。 木糖大部分用来加工木糖醇，木糖醇具有优良的防龋齿功能，广泛应用于口香糖、 防龋齿牙膏、化妆品、儿章防龋齿食品等。在工业上，木糖醇由玉米芯、甘蔗渣、棉 予壳、桦木等富含多缩戊糖的原料，经水解、净化、加氢、浓缩、结晶、分离等一系 列加工工序得到。 无论生产糠醛还是木糖醇，在生产过程中都需要硫酸作为催化剂对原料进行水 解，因此木糖渣和糠醛渣都是酸性的固体废弃物，目前大多采用堆积或填埋方式处理， 不仅污染环境，也造成资源浪费i6 9 1 。 2 藻类 与其他生物质( 如秸秆类生物质) 相比，藻类能源化利用有以下优势： 藻类在水中生长，不占用农业耕地，我国海洋面积广阔，有很大的开发利用空 间； 光合作用效率高，生长周期短，生物产量高； 很多湖泊、海洋富营养化，而藻类具有吸收、消耗水体环境中的n 、p 等营养 元素以及吸附重金属元素的功能，对水环境有一定净化作用，是一项很好的生物治污 措施，藻类能源化利用可极大减轻水体的营养负荷； 藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易分解的化学组分，所需热解条 件容易满足，使生产成本降低； 某些藻类还可通过调控其培养条件，使藻细胞中易于热裂解的组分含量大幅度 的提高【7 0 】。 基于扩大生物质热裂解原料资源的考虑，对糠醛渣、木糖渣和藻类中较常见的海 带进行了热裂解试验，以查看三种生物质与玉米秸秆在裂解产物分布上的不同，并对 所得生物油进行了特性分析。 5 5 山东理t 大学硕一i j 学位论义第四章不同种类生物质的热裂解试验 4 2 热裂解试验与结果分析 对糠醛渣、木糖渣和海带分别进行干燥、粉碎和筛分处理，试验前将物料放到干 燥箱中，在1 0 5 下连续干燥2 4 小时后备用。其中海带在晾晒中析出的盐分较多， 必须进行适当处理，否则会影响试验结果，因此取2 0 4 0 目之间的进行试验。 根据上一章的试验结果，取以白云石为床料，在5 2 5 的情况下进行试验，其他 试验条件不变。表4 1 为三种物质与玉米秸秆粉在同条件下裂解产物分布对比结果。 表4 1 不同生物质热解产物分布结果 由上表可以看出，糠醛渣、木糖渣与玉米秸粉在生物油收集率和残炭收集率上相 差不大，但相对比而言，海带的生物油收集率明显要低，残炭收集率明显要高，主要 原因是尽管对海带原料进行了处理，但上面仍不可避免的吸附有盐分，造成了对试验 结果的影响，因此在以后的试验中需要加以注意。从p h 值上来看，糠醛渣和木糖渣 的较低，这主要受原料的影响：而海带的p h 值要高点，因此可以用海带与常规的秸 秆类生物质的混合来进行共热解，以此调节所得生物油的p h 值。综上可知，从产物 分布上难以区分三种物质与玉米秸秆间的差别，在以后的工作中，还需要进一步研究。 另外，对三种物质得到的轻质生物油进行了g c m s 分析。 a h l n d m o 熏蓦|l 1 2 0 0 0 0 0 |ll 1 0 0 0 0 0 ( ) l l 8 0 0 ( j o o f ! ：；5 。 1 鼻a 2 0 0 0 0 。i 2 划b ；。一冬童基 l t _ 1 _ _ t “畔毕? 。， 亍= 芒_ = ；= ； 一一 _ 2 6 31 9 8 9 鞲菱：玉笼l 恿2 、五 9 1 2 i ：；日3 8 3 1 6 2 3 l x 山东理t 人学硕_ l 学位论文 第v u 章f i 同种类生物质的热裂解试验 bundance t i c ：l 0 8 0 6 0 6 6 d 1 m e 一一7 图4 3 海带得到轻质生物油的总离子流图 对三种原料所得轻质生物油的成分进行分析，可得以木糖渣和糠醛渣为原料时， 与以玉米秸秆粉为原料所得轻质生物油的主要成分几乎相同，只是在含量上略有差 别，主要成分是水、羟基丙酮和乙酸，因此可将三种物质混合来进行热裂解制取生物 油。而海带所得轻质生物油主要成分是水，其他有机成分较少，因此不利于作为热裂 解原料。 4 3 生物油特性简介 为了使大家对生物油的特性有进一步了解，根据国内外研究文献，现对此作一简 单介绍。 1 燃烧特性 h丽图止。 土而 汗 9 = l 寓霹脯 8 化且而jlj 一 丁ll?她篡一 1扣l。 至 剿= 6 麓 瞪 2 一lli?j ii尴糠|l 1 iii 碰一牝 一 图 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 0 o 0 o 0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o 0 o o o o o o 啊 ， o o o o o o o o o o o o o o x o 0 o o o 0 o 0 o o 哪 们 们 加 帅 暑 帅 ， 一 m 旨| 阳 们 舯 2 2 2 2 2 l i l l l ，、 旷 l l l 山东理丁大学硕i ：学位论文笫p q 章小川种类生物质的热裂解试验 1 ) 可燃，但不易燃 生物油中不挥发性成分较高，造成点火困难，需要较高的点火能。但是一旦点燃， 就可以稳定地燃烧，燃烧的绝热火焰温度约为1 7 0 0 2 0 0 0k ，而化石燃油约为 2 2 0 0 2 3 0 0k ，这主要是由于生物油中存在大量水分所导致的【7 。 2 ) 燃烧过程较化石燃料复杂 化石燃料的燃烧过程：点火、静态燃烧( 蓝色火焰) 、黑烟燃烧( s o o t yb u m i n g ) 、 熄火；而生物油的燃烧是一个多阶段过程：点火、静态燃烧( 蓝色火焰) 、微( m i c r 0 e x p l o s i o n ) 、碎片燃烧( d i s m p t i v es o o t yb u m i n go f d r o p l e t 行a g m e n t s ) ( 明亮的黄色火焰) 、 微型颗粒( 炭黑) 的生成与熄火。燃烧过程中会出现两个显著的现象，一是燃烧初期 生物油颗粒体积显著增大，另一个是生物油非常容易生成炭黑颗粒1 72 | 。图4 1 为用乙 醇作为初期助燃剂，试验得到的重质生物油稳定燃烧的现象。 图4 4 重质生物油燃烧现象 5 爨暑嘲 i一 ， 7 ；灞 o j 曩。薯一鼍j 。：篱攀 5 8 鬣 山东理工大学硕一卜学位论文第阴章不确种类生物质的热裂解试验 生物油是由多种化合物组成，受到生物质原料和反应条件的影响。研究表明，随 着反应温度和气相停留时间的增加，生物质的毒性就越强。目前对生物油接触的危险 性研究结果表明，生物油对眼睛有强烈的刺激性；吸入或摄入高浓度的生物油会对呼 吸系统和消化系统有伤害；生物油不会渗透进入皮肤破坏组织，但长时间直接接触生 物油会导致皮肤色素脱变。因此在操作流化床设备，进行生物油生产时，需要穿工作 服，佩戴口罩和手套，尽量不要直接接触生物油，对排出的尾气也要进行处理。对生 物油致突变、致癌、致畸性、诱导肿瘤等特殊毒性的研究目前还不明确：有研究显示 生物油具有诱导性，也有研究表明生物油不会引起诱变或染色体的变化。 ( 4 ) 固体颗粒与灰分 由于生物质热裂解过程的气固分离属于高温分离，目前仍没有有效手段将热裂解 气与残炭完全分离，微小的部分不可避免地随热裂解气的冷凝带到生物油中，另外生 物油在存放过程中会析出一些固体颗粒，这些杂质很难与生物油彻底分离。残炭的存 在，易造成发动机喷嘴堵塞，而且使生物油燃烧不充分，烟气中颗粒排放物超标。对 燃气轮机而言，易造成对叶片、阀门的高温腐蚀。 ( 5 ) 生物油的热稳定性 生物油热稳定性较差，加热到一定温度后，内部组分将会发生聚合反应，这对生 物油的精馏分离等过程非常不利。 m e b 0 u c h e r 【7 4 】考察了由树皮经过真空热解获得生物油的热稳定性，生物油样品 分别在4 0 、5 0 和8 0 下储存1 6 8h ，另一个样品在室温下存放1 年，发现被加热 到8 0 储存的生物油性质发生了显著改变，而在4 0 和5 0 储存的生物油的性质变 化不大；如果在生物油中加入甲醇，稳定性将得到增强。 从以上对生物油的性质可以看出，生物油与常规化石燃料的性质有很大区别，测 石油类性质的仪器很难直接应用到生物油性质的测量上，必须对其加以改进。从长远 来看，生物油是一种非常合适的石油替代燃料，在未来能源利用中将占到非常重要的 地位，因此必须对其特性加以更深的了解，并探索合理的利用途径，使生物油的产业 化利用早同到来。 4 4 本章小结 ( 1 ) 介绍了糠醛渣、木糖渣和藻类的利用现状； ( 2 ) 对上述三种物质进行了热裂解试验，对产物进行了分析； ( 3 ) 对生物油特性的研究现状进行了介绍。 5 9 山东理t 人学坝l j 学位论义 第五章伞文总结j 下一步丁作建议 重质生物油各自主要成分。发现两者主要成分有一定差别，但同时又含有一些相同的 物质，如呋喃、乙酸、2 呋哺甲醇、2 环戊烯酮等，说明检测到的主要还是轻质生物 油部分残留在重质油中的成分。对于重质生物油的分析应该考虑采取其他措施。 5 2 下一步工作建议 由于受时间和本人知识范围的限制，论文工作的某些方面尚做得不够深入，需要 进一步研究，下一步的工作设想和建议如下： ( 1 ) 现在生物油的冷凝方式为间接冷凝，在冷凝效果上不如喷淋冷凝，为了得 到更高的生物油收集率，建议将生物油冷凝方式改为喷淋冷凝。 ( 2 ) 由于受试验条件的限制，所得生物油的某些物理特性未测，如含水率、闪 点、含氧量等，这些特性对生物油的热稳定性及燃烧特性有重要影响，因此建议下一 步测定这些特性，查看是否受反应条件变化的影响。 ( 3 ) 因为重质生物油比较粘稠，内部成分较为复杂，在设定条件下组分间未能 得到有效分离，因此下一步需要探索有效的检测方法。 ( 4 ) 目前针对生物质快速热裂解制取生物油的催化剂研究还很少，因此建议加 强这方面的研究工作。 6 1 山东理t 人学颂1 ：学位论文致谢 致谢 本论文是在导师易维明教授的悉心指导下完成的。在攻读硕士学位期间，易老师 在学习、研究和生活方面都给予了我精心的指导和莫大的帮助。易老师渊博的学识、 严谨的治学态度、孜孜不倦的进取精神和富于创造性、预见性的见解，深深地感染并 激励着我，使我受益终生；而导师朴实无华、平易近人的人格魅力更是对我影响深远， 使我终生难忘。导师在学业上的教诲是我一生的精神财富，在生活上的关怀我将毕生 铭记。三年来，我的点滴进步无不倾注着导师大量的心血，值此论文完成之际，谨向 易老师致以诚挚和深切的谢意! 岁月如白驹过隙，三年的研究生生活，是我人生渐进成熟的重要阶段。在清洁能 源中心的学习经历，让我受益匪浅。能源中心积极进取、团结互助、科学严谨的学术 氛围令我受益终身，老师们对我学习上的帮助和生活上的关心使我不胜感激。在三年 的学习和研究过程中，尽管有时候很辛苦，但却让我感到忙碌而充实，辛苦而快乐， 我的学业有了很大的进步，但更重要的是让我学到了一种奋勇拼搏、努力向上的生活 态度。 在论文完成之际，特别要感谢柏雪源教授，柏老师不论从论文的选题到最后的定 稿，还是从试验设备的设计、安装、调试到正式试验，都给予了我莫大的指导和帮助， 并使我学到了许多实践经验和理论知识。特别感谢何芳老师、李永军老师、王丽红老 师、李志合老师、程卫东老师、王娜娜老师、蔡红珍老师在本论文试验过程中给予的 倾心指导和悉心帮助。 特别感谢吴娟和师弟殷哲在试验设备安装、调试和试验过程中给予的大力帮助， 使我的论文较为顺利的完成。感谢师兄杨延强、师弟袁廷壁在试验和论文撰写过程中 给予的无私帮助。同时衷心感谢三年来共同学习的同学和朋友，在此对各位给予的诸 多帮助表示由衷的谢意! 最后，要感谢我的父母和家人，他们默默的支持是我人生进步的保障，我人生的 每一点进步与他们的精神支持和亲情是分不开的，他们永远是我前进的动力。特别感 谢我的女朋友毕冬梅，感谢三年来她在生活上对我的照顾和在论文撰写中对我的帮 助，谨以此文表示感谢1 6 2 柳善建 2 0 0 8 年4 月于山东理工大学 山东理工人学硕l ：学位论文 参考义献 参考文献 【1 】国家环境保护总局全国环境统计公报( 2 0 0 6 年) 【r 】北京：国家环境保护总局， 2 0 0 7 【2 】“中国能源供求状况及前景分析”课题组中国能源供求状况及前景分析【j 】统计 研究，2 0 0 7 年1 0 月第2 4 卷第1 0 期：3 8 【3 】李德波，柳春明，杨丽茵2 0 1 0 年和2 0 2 0 年全国煤炭供需预测【j 】电力技术经济， 2 0 0 7 年4 月，第1 9 卷第2 期：2 5 2 9 【4 】戴彦德，任东明从我国社会经济发展所面临的能源问题看可再生能源发展的地 位和作用【j 】可再生能源，2 0 0 5 年0 2 期( 总第1 2 0 期) ：4 8 【5 】永增令人汗颜的进口依存度【j 】中国石油石化，2 0 0 7 年第1 8 期：7 6 【6 】王庆一可再生能源的现状和前景( 上) 【j 】电力经济技术，2 0 0 7 年4 月，第1 9 卷第2 期：1 9 2 4 【7 】何祚庥可再生能源：人类能源利用的必然趋势【j 】中国石油大学( 社会自然版) ， 2 0 0 7 年2 月，第2 3 卷第1 期：1 6 【8 】冯世良我国新能源发展现状与丌发前景【j 】中国石油和化工经济分析，2 0 0 7 年 1 6 期：2 6 3 1 【9 】史立山中国能源现状和可再生能源发展规划【j 】可再生能源，2 0 0 4 年0 5 期( 总 第1 1 7 期) ：1 - 4 【1 0 】蒋剑春生物质能源转化技术与应用( i ) 【j 】生物质化学工程，2 0 0 7 年5 月，第 4 1 卷第3 期：5 9 6 5 【1 1 】刘爱兵，刘星剑生物质的利用现状及展望【j 】江西林业科技，2 0 0 6 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