（化学工艺专业论文）咪唑离子液体的热力学性质结构的理论及实验研究.pdf

：摭一要 本文首先从离子液体的性质入手，通过密度测定，研究了由芳香类化合枥( 苯甲醇、苯甲醛) 和 l ! t 基3 - 甲基赡唑六氧磷酸盐；( b m i m p f 6 ，所构成盼二元混合溶液的过量摩尔体穰，的变化情况。研 究显示。由于苯疆上取代基的不同，造成两种三元混食溶液的过量摩尔体积极值出现胄钉位置晓赢不羼。 与苯甲醇相比，苯甲醛夏容易插 到离子液体 b m i m 暇f 6 】中，= ，因此与苯甲醇相比，苯勇醛与籽液体 b m j 玛暖f 6 】的过熏鹰尔体积极值的德对值更太“檀亘作用能九夏强：迥_ i 童f ：匕较，推测 b m i m p f d 和芳 香族化合物( 如苯申醇、苯甲醛) 相互作用时有类似三明治结构的物质形成。 在本文随后的工作中，系统研究了祖同阳离子、不同阴离子条件下，离子液体的构型及其阴阳离 予间的相互作用情况。通过研究，= 发现阳离子为 b m i m + 时，阴离子x 一( x = o h ，f ，c i ，b r , i ) 的选 择会对离子液体的构型产生显著影响。结果表明， b m 】c 1 ， b m i m b r ， b m i m i 能以离子对的形式 存在，而 b m i m o h ，口o m i m 不能以离子对的形式存在。对 b m i n l f 而言，其最稳定构型具有卡宾结构， 对于 b m i m o h 而言，当氢氧基与眯唑环上的2 位碳直接作用时，构型最稳定。 运用q s t 2 的方式对 b m i m x ( x ：o h ，f ) 的两种构型进行过渡态的计算，结果显示 b m i m j f 的能 垒为4 6 3 8 蛆m o l ，而 b m h n o h 的能垒为1 2 3 5 9k j m o l 。此结果表明与 b m i m o h 相比， b m i n l 限更 容易越过能垒发生构型的改变，这也有力地诠释了该物质一直难以合成的原因。 根据理论计算的结果，对 b m i m o h 进行构型研究。红外光谱显示有c = c 双键( 1 6 6 6 1 ) 存在， 认为构型确实如理论计算所示，即咪唑环以开环形式存在。而紫外光谱扫描以及l c m s 检测，也确 认了这一结果，即 b m i m o h 并不能以离子对的形式稳定存在。此结果也表明，在离子液体的构型研 究方面，理论计算确实能比较有效的对实验加以理论引导。 关键词：离子液体，芳香化合物，= 元混合溶液，密度泛函( d f t ) ，从头算( a bi i t i o ) ，a i m ，结合 能，过渡态 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , 廿1 e d e n s i t y o ft w o b i n a r y m j x t u r e sf o r m e d b y1 - b u t y l 3 。m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e b m i m p f d 、w i t ha r o m a t i cc o m p o u n d ( b e n z y la l c o h o lo rb e n z a l d e h y d e ) h a sb e e n d e t e r m i n e d , a n dt h ee x c e s sm o l a rv o l u m e s ( 搿 h a v eb e e no b t a i n e df r o mt h e s ee x p e r i m e n t a lr e ls u l t sa n d b e e nf i t t e db yt h ef o u r t h - o r d e rr e d l i c h - k i s t e re q u a t i o n i ti s s h o w e dt h a tt h em i n i m u mi n 圪占r e a c h e dw i t h m o l ef r a c t i o no fi o n i cl i q u i di sd i f f e r e n td u et ot h ed i f f e r e n c eo ft h es u b s t i t u f i o no ft h ea r o m a t i cc o m p o u n d 1 1 1 a d d i t i o n ，t h e 吖v a l u e sf o rb e n z a l d e h y d em i x t u r e sa r e 、m o r en e g a t i v et h a nt h o s ef o rt h eb e n 匆1 一a l e o h 0 1 m i x t u r e s , w h i c hi m p l yt h a t i nt 1 1 eb e n z a l d e h y d es o l u t i o n st h e r ea r es t r o n g e ri o n - d i p o l ei n t e r a c t i o n sa n d p a c k i n ge f f e c t st h a ni nt h eb e n z y la l c o h o is 0 1 u t i o n s a sar e s u l t , i ti si n d i c a t e dt h a tt h eq u a s i ：c l a t h r a t e sa r e p r o b a b l yf o r m e di nt h em i x t u r e so f t 屯m i m f f d + a r o m a t i cc o m p o u n dc o e n z y la l c o h 0 1o rb e n z a l d e h y d e ) f u r t h e r m o r e ，s t r u c t u r e sa n dj n t e r a c t i o nd e t a i l so ft h ej o n i c1 i q u i d s w h i c hh a v es a m ec a t i o na n dd i f f e r e n t a n i o n s ，w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i ti sf o u n dt h a tt h ea n i o nx 一( x = o h ，f ，c 1 ，b r , dc a n d r a m a t i c a l l y c h a n g et h es t r u c t u r eo ft h ei o n i cl i q u i d sw h o s ec a t i o ni s b m i m 中a n da n i o ni sx 一a sar e s u l t ， b m i m c 1 ， b m i m b ra n d b n f i m ic a ne x i s ts t a b l yi ni o n i cp a k ss t a t e ，a n d b m i m o h , b 皿1 1 1 】fc a nn o te x i s ts t a b l yi n i o n i cp a i r ss t a t e f o r b m i m f ，t h em o s ts t a b l eg e o m e t r yh a v ec a r b e n e q i k es p e c i e s f o r b m i m o h ，t h em o s t 。 s t a b l eg e o m e t r yi st h a th y d r o x i d ei sa d d e dt ot h ec a r b o nt w oo f t h ei m i d a z o l e r i n g t h et r a n s i t i o n ls t a t eb e t w e e n 也ei s o m e r so f b m i m x ( x = o h ，f ) w e r ep e r f o r m e d b yo s t 2m e t h o d i ti s d i s p l a y e dt h a tt h ee n e r g yb e t w e e nt h et r a n s i t i o ns t a t 。ea n dt h em o s ts t a b l eg e o m e t r yo f b m i m fi s4 6 3 8 k j t o o l ，a n dt h ee n e r g yb e t w e e nt h e t r a n s i t i o n 。s t a t ea n dt h em o s ts t a b l eg e o m e t r yo f b m i m o hi s1 2 3 5 9 k j m 0 1 i ti ss u g g e s t e dt h a t b m i m fi sm o r e1 i a b l et oc o n v e r s ei t ss t r u c t u r et h a nt h a to f b m i m o h a n di ti s h e l p 如l tt o 。e x p l a i nt h ed i 伍c u l t yi np r e p a r i n g b m i m f c o n s i d e r e dw i t ht h er e s u l t so b t a i n e db yt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n ，t h es t r u c t u r eo ff b m i m o hw a ss t u d i e d h e r e ，d e t e r m i n e dw i t hf t - i r ，t h e r ew a sap e a l 【o f16 6 6c m ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t 也ed o u b l eb o n d so f c 4 = c 5f o r m e da n dt h ei m i d a z o l e - r i n gd i dn o te x i s ti ns r i n ep l a n ea n y m o r e ，a g r e e dw i t ht h eg e o m e t r y o b t a i n e db y 也e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n f u r t h e r m o r e t h er e s u l t so b t a i n e db yu v - s p e c t r u ma n dl c - m sa l s o i n d i c a t e dt h a t b m i m o hd i dn o te x i s ts t a b l yi ni o n i cp a i r ss t a t e a uo ft h e s er e s u l t si m p l i e dt h a tt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no nt h es t r u c t u r eo f t h ei o n i c1 i q u i d sg u i d e dt h ee x p e r i m e n te f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，a r o m a t i cc o m p o u n d ，b i n a r ym i x t u r e s ，d f t , a bi n i t i o ，a i m ，b i n d i n ge n e r g y , t r a n s i t i o ns t a t e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：a 专哞夕月，7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：星堑丝 日期：如7 年朔7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 离子液体的起源、发展及现状 离子液体是由有机阳离子和无机或有机弱离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液态的盐类【l 匕 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别 在于常规的离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均 为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达- - 9 6 f 2 】与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多独特 的性质，如：( i ) 液态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 以上，且具有良好的物理和化学稳定 性；( 2 ) 蒸汽压低，不易挥发，消除了v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 环境污染问题，且通常无色 无嗅；( 3 ) 对很多无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功效，可作 为许多化学反应溶剂或催化活性载体；( 4 ) 具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可形成两相 或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分离藕合新体系；( 5 ) 电化学稳定性高，具有较高的毫导 率和较宽的电化学窗口，可以用作电化学反应介质或电池溶液。由于离子液体的这些特殊性质和表现， 它被认为与超临界c 0 2 和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。 最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 等报道了第一个在室温下呈液态的有机盐 硝酸乙基胺( e t n h 3 n 0 3 ，由乙胺和浓缩的硝酸反应合成) ，其熔点为1 2 ，但在当时这一发 现并没有引起普遍的关注。 2 0 世纪4 0 年代，h u r l e y 等在寻找一种温和条件电解时，把n - 烷基吡啶加入a l c h 中，两固体混 合物加热后变成无色透明的液体，这一偶然发现成为现在离子液体的雏形，也可以说开刨了第一代的 离子液体，g p 氯铝酸盐离子液体。然而，这项工作并没有深入下去l # , - q 。 2 0 世纪7 0 年代，o s t c r y o u n g 等州在为导弹和空间探测器开发高效储能电池时，重新合成了n 烷 基吡啶氯铝酸盐离子液体。当时，离子液体的研究主要集中于电化学方面，而氯铝酸盐对水的敏感性 成为离子液体应用中无法回避的缺点。由于氯铝酸盐离子液体遇水反应生成腐蚀性的h c i ，所以人们 一直在试图探寻一种稳定的离子液体。1 9 9 2 年，w i l k e s 【7 1 领导的研究小组合成了全球第一个对水和空 气都稳定的离子液体蛐】 b f 4 】，不久 a n i = 叫口黝也闯世了。此后，一系列由眯唑阳离子与田f 4 】- ， p f e 一阴离子构成的，对水和空气都很稳定的新一代离子液体相继被合成，极大地扩展了离子液体在 反应、分离及材料等领域的应用。 1 9 9 6 年，b o n h o t e 等口报道了含 n ( c f 3 s 0 2 瑚一的咪唑离子液体，此后具有配位能力的科n ) 2 r 类 离子液体也被报道，这两类离子液体都具有低粘度和高电导率的特性，从而提供了性能优良的电化学 体系。 到2 0 0 0 年前后，吡咯类、季铵盐类、季磷盐类、多铵类、甚至双咪唑类阳离子等相继被报道州， 而阴离子种类更是繁多，迅速扩大的离子液体种类为离子液体的基础和应用研究的大规模开展奠定了 基础。这一时期，离子液体的研究突飞猛进，并随着绿色化学的兴起，在全球范围内形成了离子液体 研究的热潮【l ”q 。北大西洋公约组织( n a t o ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议m ；欧盟制定了离 子液体的研究计划“”；日本有关离子液体的研究也很活跃【l ，j 此后几年中，离子液体的研究进入了一 个崭新的阶段。新型离子液体不断涌现，其主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，郎根据某一 应用需求，设计并合成具有特定功能的离子液体，例如酸性离子液体刚，手性离子液体瞰1 、具有配位 性质的离子液体渊、含氨基酸和d n a 的离子液体矧、复合离子液体或其他功能离子液体【抖捌离子 液体的应用领域不断扩大t “, 2 r l ，从合成化学和催化反应扩展到过程工程、产品工程、功能材料、资源 环境以及生命科学等诸多领域。离子液体与超临界流体、电化学、生物、纳米、信息等技术的结合， 避一步拓展了离子液体的发展空间和功能。此外，离子液体的结构和性质数据的积累虽然仍十分有限， 但也已有一定的规模，为系统地探索离子液体的结构一性质关系，为建立离子液体的分子设计方法奠 定了基础啪】 1 塑盔兰塑主兰垡堡壅 资料显示，2 0 0 5 年6 月，第一届离子液体国际会议在奥地利举行，而在中国，离子液体国际或国 内研讨会也相继召开随着离子液体研究的日趋活跃，发表在国际学术期刊上的有关离子液体论文的 速度，也从1 0 年前的每年约1 0 篇发展到现在的每周2 0 多篇。这一切都标志着研究离子液体的热潮正 在全球持续兴起。 从冒内的研究情况看，目前中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京 大学、浙江大学、中国科技大学、北京化工大学、华东师范大学、中国石油大学等单位( 科研院所) 都在开展离子液体的研究，且在合成、催化、材料、分离、物性等方面各有侧重。 在工业应用方面，2 0 0 3 年世界上第一套基于离子液体的脱酸工艺技术在德国b a s f 实现大规模工 业应用。目前在英国，法国和中国等国家，离子液体应用的多项技术也已进入中试或工业化设计阶段 p o j 。可以预言，一旦在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上取得重大突破，那么离子液体的 大规模工业应用就将迅速展开，从而形成新的绿色产业田l 。而随着离子液体研究的兴起，在离子液体 的基础与应用研究方面必将不断地出现新的突破。 1 2 离子液体的种类及合成方法概述 1 2 1 离子液体的种类 从理论上讲，改变不同的阳离子阴离子组合可设计合成许多种离子液体，而由不同阴阳离子所组 合得到的离子液体的数目可达1 万亿种之多。与此相比，当前研究的离子液体仍为数不多且前，阳 离子( 图i - 1 ) 主要有四类：烷基取代的咪唑离子，包括n , n - - - - 烷基取代f r r i m + 离子和2 位( 或4 位) 亦被取代的肛汛r ，o i m 离子；烷基取代的吡啶离子腮p y 】+ l 烷基季铵离子 n r x h 羽+ 烷基季磷离子 呷挪4 丁其中，烷基取代的咪唑离子研究最多，如1 一乙基- 3 - 甲基咪唑离子0 血】十，1 - 丁基_ 3 - 甲基 咪唑离- 子 b m i m + 。 。，跌碍+ o r 。b 图1 - 1 最常见的四类阳离子 阴离子主要分成两类，一类是多核阴离子，这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不 稳定，如【a 1 2 c b 一， a 1 3 c 1 1 0 】， a u 2 c b 一， f e 2 c b 一，【s b 2 f 一 c u 2 c 1 3 一， c u 3 c 1 4 一；另一类是单 核阴离子，如 z n c l 3 一 s n c l s 一， n ( c f 3 s c h ) 2 一，0 3 】- ，i n c h 一， n ( c 2 f s s 0 2 ) 一， n ( f s 嘞】- ， 【b f 4 】一，口f 6 一， s 0 4 ”，【s b f 6 】一，【c ( c f 3 s 0 2 b 一，【c h 3 c o o l 一，【c f 3 c 0 2 一， c f 3 s 0 3 】一，【c h 3 s 0 3 一 等，这类阴离子是碱性的或中性的。 由各种阳离子和阴离子的不同组合，可以得到一系列性质不同的离子液体。目前研究较多的咪唑 类离子液体是由表i i 所示的阴离子和表1 2 所示的咪唑类阳离子所构成的m 1 。 表1 i 阴离子 a n i o n s t y p e a n i o n s t y p e b n a c f 3 c f 2 c f 2 c f 2 s 0 3 一g p f 6 一b ( c f 3 s 0 2 ) 矿 h a s f 6 一c ( c f 3 s c h b c i s b f f d c f ，c o o j f ( h 耽- e c f 3 c f 2 c f 2 c o o k c f 3 s 0 3 一 f 2 第一章绪论 表1 2 咪唑类阳离子 1 2 2 离子液体的合成方法概述 a 1 c i ，型离子液体是研究最早的离子液体口2 1 ，由卤化烷基铵盐与卤化铝按一定比例混合而成，通 过控制卤化铝的加入量调节离子液体的酸碱性。例如c o m i m l 【a k c b n l 】，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x = 0 5 时 为中性，x o 5 时为酸性。在室温下将固体的卤化铵盐与无水a 1 c 1 3 直接混合即可得 液态的离子液体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替将两种固体缓慢加入已制 备好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体的最大缺点是极易水解，需要在真空或者惰性气氛 下制各和处理。此外。阴离子为田f 4 一。 p f d 一，【s b f s 一，【c f 3 s 0 3 】_ ， n c c f 3 s o z h 一- c h 3 c o o 一， c f 3 c 0 2 一，【c ( c f 3 s 0 2 m 一， n ( c 2 f s s 0 2 ) 一等类型时j 合成得到的离子液体通常对水和空气稳定a 事实上，在离子液体合成中，离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成，没有 固定的方法可循，但为了便于问题的阐述，通常把离子液体的合成方法按照一步法和两步法进行简单 遗分类。 一、一步法 一步合成法包括由亲核试剂叔胺( 包括吡啶、咪唑和吡咯) 与卤代烃或酯类物质( 羧酸酯、 硫酸酯或磷酸酯) 发生亲核加成反应，或利用叔胺的碱性与醅发生中和反应而一步生成耳标离子液体 的方法。 ( 1 ) 亲核加成反应 a 叔胺与卤代烃反应 叔胺与卤代烷发生亲核加成反应生成季铵卤化物型离子液体，同时它也是合成非卤化物型离子液 体的前体。以n 烷基咪唑( r i m ) 为例，其反应为： r i m + r 一一皿r i m 】x ( 1 1 ) 3 江南大学硕士学位论文 以该法合成氯化1 丁基3 - 甲基眯唑 i o m i m c l ，收率可以达到9 9 田。 b 叔磷与卤代烃反应一 季膦卤化物类离子液体皿p 飓】气一由叔磷与卤代烃发生亲核加成反应制各州，反应式如下： p r 3 + r 一一p r 3 f x ( 1 2 ) c 叔胺与醣反应 烷基咪唑与硫酸、磷酸、乙酸等的烷基醣发生烷基化反应，一步合成离子液体。例如1 - 乙基1 3 - 甲基眯唑乙基硫酸盐( e n f f s e ) 离子液体的合成阱j # m i r a4 - ( c 2 h ，) 2 s 0 4 一e m i s e( 1 3 ) ( 2 ) 中和反应 目前用酸碱中和方法合成的离子液体有1 0 0 多种，例如 e i m l c r r f l 、 m i m l 田剐等。通过酸碱中和 反应一步合成离子液体，该方法操作简便、经济，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液 体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制各川。具体制备过程是：中和反应后真空出去多余的水，为 了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去 有机溶剂得到产物离子液体。 二，两步法 以昧唑类离子液体为例，两步法的合成路线如下：第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季胺的卤化 物；第二步再将卤素转换为目标离子液体的阴离子。将离子液体前体的阴离子转换为目标阴离子的方 法很多，如利用络合反应、复分解反应、离子交换或电解法等 ( 1 ) 阴离子络合反应 阴离子络合反应主要利用卤素离子与过渡金属卤化物的络合反应生成单核或者多核的络合阴离 子。其反应为： x 一+ m x n 一+ d 江x 叶l 】+ 【m 2 x 斛l 】+ ( 1 4 ) 这些阴离子包括【a l c b 】_ ， a 1 2 c b 一， f e c h 一， z n c l 3 】一， c u c l 2 一， s n c l 3 】_ 等9 圳。其中络合离 子的形式分布主要取决与金属盐与卤离子的物质的量比。 ( 2 ) 复分解反应 复分解反应是离子液体合成的最常用的方法。它是将分别包含目标阴阳离子的两种电解质，通过 复分解反应得到所需要的离子液体。该方法的关键是要通过一定的手段使复分解反应进行的尽量完全， 这样合成反应的收率较高，而且也有利于产品的提纯。促进复分解反应的条件包括形成新相，如新的 液相“”、沉淀【4 2 】或者气体，或改变反应溶剂使复分解反应的产物之一沉淀析出嘲 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是将含有目标阳离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体的水溶液，然 后蒸发除水得到产品。例如硫酸盐离子液体 b | n i m 】2 【s 0 4 】的合成m 。离子交换方法缺点是树脂的交换 容量小，需要反复再生处理。交换反应不完全时会影响产品的纯度，而且离子液体也可能会残留在树 脂孔内，影响产品的洗涤过程和收率。因此这种方法不适舍离子液体的工业化制备 ( 4 ) 电解法 电解法直接电解包含阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气和含目标阳离子的氢氧化合物，后者 再与含目标阴离子的酸发生中和反应，得到目标离子液体的水溶液滞l 。蒸发除水，得到纯离子液体。 1 3 离子液体的应用 1 3 i 离子液体在有机合成中的应用 目前在化工生产和化学研究中大量使用的有机溶剂存在有毒、易挥发、易燃易爆等诸多缺点。随着 绿色化学成为化工生产可持续发展的方向，无毒无污染合成技术的研究和开发已成为绿色化学的重要 研究内容。其中，离子液体用作化学反应介质的研究已经发展成为绿色化学的主要分支。 4 一奠t - - 章绪论 在有机合成中，以离子液体作反应的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子 洛荆的环境，它可以改变反应的机理，使催化剂的活性，稳定性更好，。选择性、嚣化率更高；其次：离 子液体种类多，选择的余地大，将催化卉玎溶于离子液体中与离子液体起循环利用，使得催化剂具有均 相催化效率高、多相催化易分离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取、蒸馏等方法因离子液体无蒸 汽压，液相温度范围宽t 使得分离易于进行，因此在很多有机反应中，离子液体的应用往往能够带来其 他分子溶剂难以比拟的效果 4 6 - 4 b 】 事实上，除了作为有机溶剂以外，在很多有机反应中，离子液体还能作为催化荆使用随着研究的 深入r 离子液体在有机合成中的应用交得越来越广泛。作为一种性能优良的催化剂或溶剂，离子液体可 用于d i e l s - a l d e r 反应、烷基化反应、酰化反应、加氢反应、氧化反应、羰基化反应和酯化反应、h e c k 反应、瑚m g 反应及聚合反应等多种反应过程m 。 1 3 2 离子液体在萃取分离中的应用 分离、提纯和回收产物一直是合成化学的难题，用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术不宣 用于挥发性差鲍产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在，全世界每年的有机溶剂消耗达5 0 亿美 元，对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的 呼声越来越高，传统的溶剂提取技术急待改进。因此，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越 重要。离子液体由于其独特的理化性能，非常适台作为分离提纯的溶剂。尤其是在液液提取分离上， 离子液体能溶解许多有机、无机化合物及有机金属化合物，而与大量的有机溶剂不混溶。离子液体选 择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种萃取分离中得到了广泛的研究和应用探索，因而被称作 液体t 分子筛，删。 目前，有关离子液体的溶解性能的研究比较广泛，主要集中在气体、有机溶瓤i 生物高分子化合 物等在离子液体中的溶解性，这也是离子液体作为新型萃取剂改进或实现新的萃取分离过程的必要前 提。 在离子液体的萃取分离应用方面，目前研究较多的有：萃取有机物、萃取金属离子，萃取分离共 沸物，此外，在离子液体与双水相、离子液俺液相微萃取技术、离子液体萃取脱硫c 离子液体与膜耦 合、离子液体与超临界c 0 2 等方面，也已有相关工作的开展例 1 3 3 离子液体在电化学方面的应用 离子液体是完全由离子组成的液态电解质。由于离子液体具有良好的热稳定性、不挥发、不燃烧、 离子电导率高、电化学窗口宽等适于在电化学中应用的优点，作为电解液既可以起溶剂的作用，又可以 起电解质的作用，因而在二次电池、光电 啦、双电层电容器、金属的点沉积以及电有机合成等许多赢面 可得到应用。按研究类型分，2 0 世纪8 0 9 0 年代主要研究的是a l c h 型离子液体的应用；进x 2 1 世纪初由 于t a 1 c 1 3 型离子液体的发展，其使用更为方便，离子液体在电化学中的应用研究也转向非a l c h 型离子 液体。 从文献资料看【，l 】，早在上个世纪7 0 年代末期，o s t e r y o u n g 等人就已经开始对有机氯化铝离子液体在 电池中的应用进行了广泛而深入的研究。电解液的种类很大程度上影响着电池能量的贮存和释放， d i m e 电池( 双嵌式熔盐电池) 就是将离子液体用作电解液的典型例子。它采用廉价易得到的石墨作为 电极材料，避免使用任何有机溶剂和挥发性物质，且电池可以在放电状态下自装配。 在电沉积方面【，z 】，岩岸哲也等人用m g 取代三元电解液 e m i m b r - z n b r 2 - e o 中的一部分z n ，随后 在1 2 0 c 时对四元电解液 e m i m b r - z a b r 2 - m g b r 2 - e g 进行了z n - m g 合金的电沉积研究。 在电合成方面，f u u e r 等p 目就曾以离子液体1 乙基- 3 甲基咪唑四氟化硼( 【e l n i m 】 b f 4 d 为体系研究二 茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为。经方波循环伏安法研究表明，二茂铁和四硫富瓦烯在c e m i m 】田f 4 】中 可形成可逆程度很高的氧化还原对。 江南大学硕士学位论文 1 4 离子液体的量化计算 由于离子液体是一种性质可以调节的溶剂，因此不同阴阳离子的组合会得到不同性质的离子液体。 目前的研究表明，由不同阴阳离子所组合得到的离子液体的数且可达1 万亿种之多。如果从实验上对 这么多种离子液体进行全面而深入的研究，从现实的角度讲是不可能的。 物质的结构决定性质，如果可以由结构预测性质，则可以通过对结构的深入研究，进而达到设计 分子的目的。一般来说，分子的结构性质包括构型、能量、原子电荷分布、电子密度以及分子轨道等， 而这些性质必须通过量子化学方法计算得到。 一。 在量子化学计算方面，目前最常见的计算方法为：从头计算方法( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f t ) ， 最常见的量化计算工具为g a u s s i a n 计算化学软件包。 研究显示，通过量子化学方法对不同系列的离子液体展开研究，其主要研究内容有；理解结构 性质之闻的关系、阴阳离子静电作用方式、离子液体中的氢键，有针对性地探索不同阴阳离子组成的 离子液体的性质变化的规律，以及离子液体在催化反映中的酸碱活性中心、反应的过渡态、活化能等。 在此基础上，可以考虑有针对性的根据特定需求来设计功能性的离子液体。由此可见，此类工作的开 展可以为实验提供理论的导向，从而减少实验的盲目性和不确定性，使离子液体的研究上一个新的台 阶例。如t u r n f f 等m 悃从头计算方法计算研究了不同m 烷基侧链咪唑卤化物的稳定存在构型以及阴 阳离子的结合能( i n t e r a c t i o ne n e r g y ) ，这种结合能反映了阴阳离子的库仑静电吸引力和烷基侧链范德 华排斥力的平衡，而离子液体的熔点又强烈地依靠这种力的平衡。通过结合能和熔点之间的关联，找 到了结构和性质之间的联系，为用从头计算理性地设计离子液体提供了一种新思路。 1 5 本课题的提出及其研究内容 由于离子液体具有许多独特的性质，因此在环境、化工，生物等领域能得到了广泛的应用。其中， b m i m g f d 是最为关注的离子液体之一 - ”目前，离子液体的工业化应用还刚处于起步阶段i 还有大量的工作需要开展。考虑到离子液体的 物理化学性质是离子液体应用于反应、分离和电化学等工业过程的前提，是相关工业设计和开发的重 要基础，因此对离子液体开展相关的结构及物理化学性质的研究，将有助于进一步了解离子液体，并 有助于为其它领域的相关研究提供参考数据。 基于上述原因，本课题首先以咪唑类离子液体口o m i m g f 6 】和芳香族化合物( 苯甲醇、苯甲醛) 所 组成的二元混合溶液为研究对象，计划以热力学性质研究为手段，通过考查二元混合溶液的熟力学性 质，进而明晰眯唑类离子液体 b m i m 口f d 和芳香族化合物( 苯甲醇、苯甲醛) 的相互作用情沉。 此外在眯唑类离子液体的合成方面，虽然 b m 皿】c l ， b m i m b r ， b m i m i 等物质早已被人合成， 且有关 c 4 n i m ( h f ) 。f 的报道也已见诸报道【”研，但迄今为止还没有出现有关 b m i m f 的合成报道。结 合相关文献的研究可知，眯唑类离子液体并非一直具有“惰性4 5 9 , 6 0 1 ，即便是在室温、p h - - - 7 条件下，眯 唑环上的2 位氢仍然可以和d 2 0 中的d 进行交换u o j 而p i l a ff o r m e i x t i n 等人【o l 的研究进一步证实： 对离子液体 b n e n l l i w 6 】而言，n a o h 的滴加能脱除味唑环上的2 位氢，进而形成了卡宾结构。以上事 实均说明，对于味唑类离子液体而言，合成碱性的离子液体具有一定的难度。但资料显示：目前已有 研究人员通过阴离子交换( 原料为 h n i m b r 或 b m i m c d ，合成得到了碱性离q ：液体 b m i m o h 考虑到氟和氧为同一周期元素，而氟、氯、溴、碘为同一主族元素，因此，在相同阳离子条件下， 考察不同阴离子的选择对离子液体构型的影响，考察不同阴离子的选择对阳离子中2 位氢的稳定性的 影响，将有助于进一步理解离子液体。 在本研究论文中，将v a t m e n x ( x = o h ，f ，e l ，b r ，i ) 为研究对象，运用量子化学手段，通 过对最稳定构型、结合能、2 位氢的稳定性等内容加以研究，从而进一步了解同一阳离子、不同阴离 子状态下离子液体的构型情况 此外，在理论计算的基础上，计划以实验为手段，继续对离子液体的结构情况进行研究。通过研 6 苎二! 塑垒： 究，充分了解到理论计算与实验结果之间的异同，为量子化学计算在离子液体领域的应用提供新的思 路。 参考文献 【1 】s e d d o nk i o n i cl i q u i d sf o rc l e a nt e c h n o l o g y j 】zc h e m t e c h n 0 1 b i o t e c h n 0 1 ，1 9 9 7 ，6 8 ：3 5 1 - 3 5 6 【2 】h o l b e r yjd ，s e d d o nk1 lt h ep h a s eb e h a v i o ro f1 - a l k y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o - b o r a t e s ：i o n i c l i q u i d sa n di o n i cl i q u i d sc r y s t a l s 田j = c h e m s o c d a l t o nl a n a ，1 9 9 9 , 1 3 ：2 1 3 3 2 1 3 9 【3 】w a s s e r s c h e i d 只k e i mw i o n i cu q u i d s n e w “s o l u f i e n s ”f o rt r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s i s 叨a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 , 3 9 ：3 7 7 3 3 7 8 9 【4 】t a i ts ，o s t e r y o u n gra i n f r a a r e ds t u d yo f a m b i e n t t e m p e r a t u r ec h l o r o a l u m i n a t e s af u n c t i o no f m e r a c i d i t y j 】i n o 噶c h e m ，1 9 8 4 ，2 3 ：4 3 5 2 - 4 3 6 0 【5 】w i i k e sjs as h o r th i s t o r yo f i o n i cl i q u i d s - - - f r o mm o l t e ns a l t st on c o t e r l cs o l v e n t sf j g r e e nc h e m 2 0 0 5 4 ( 2 ) ：7 3 - 8 0 【6 】c h u mhl ，k o c hvrm i l l e tll ，竹a 1 e l e c t r o c h e m i c a ls c r u t i n yo fo r g a n o m e t a l l i ei r o nc o m p l e x e sa n d h e x a m e t h y l b e n z e n ei nar o o mt e m p e m l u r em o l t e ns a l tc j j = a m c h e m s o e 。1 9 7 5 ，9 7 ( 1 1 ) ：3 2 6 4 - 3 2 6 5 【7 】w i l k e sjs ，z a w o r o t k omj a i ra n dw a t e rs t a b l e1 - e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb a s e di o n i cu q n i & 【j 1 c h e m c o m m u n ，1 9 9 2 , ( 1 3 ) ：9 6 5 - 9 6 6 8 】b o n h o t epd ，d i a sap _ h y d r o p h o b i c ，h i g h l yc o n d u c t i v ea m b i e n t t e m p e r a t u r em o l t e n f 1 i n o r g c h e m 。 1 舛1 6 3 5 ：1 1 6 8 1 1 7 8 【9 】杨雅立，王晓化，寇元等不断壮大的离子液体家族田化学进展，2 0 0 3 ，1 5 ( 6 ) ：4 7 1 - 4 7 6 【1 0 】b l a n c h a r dla ，h a n c ud ，b e c k m a nej ，e ta 1 g r e e np r o c e s s i n gu s i n gi o n i cl i q l l i d sa n dc 0 2 f 1 n a t u r e , 1 9 9 9 ，3 9 9 ：2 8 - 2 9 【1 1 】l 撕as ，h o l b e r yjd ，t h a mfs ，e ta 1 d e s i g n i n gi o n i cl l q d l d s ：