（化学工艺专业论文）两段催化裂化反应动力学模型初步研究.pdf

两段催化裂化反应动力学模型初步研究 李忠忠( 化学工艺) 指导教师：杨朝合( 教授) 摘要 两段提升管催化裂化技术成功实现工业化后，创造了巨大的经济效 益和社会效益，对其反应动力学的研究可以为该工艺过程的优化操作提 供理论指导。本文探讨了建立两段催化裂化集总模型的方法，对集总策 略、模型建立、参数估计等环节遇到的问题给出了解决方案。 在w e e k m a n 三集总模型基础上，拓展开发了适用于两段催化裂化 工艺的模型，并应用此模型详细分析了两段催化裂化工艺的动力学特点， 该模型与传统模型的显著区别在于考虑了催化剂的选择性失活。 通过五集总模型的研究给出了模型建立及求解过程中主要问题的 解决方案。以“效率因子”代替传统模型中的“失活函数”，成功解决了 催化剂选择性失活的数值化问题；以经典的四阶r u n g e r u t t a 方法解决 了复杂模型方程组的求解问题；以遗传算法解决了参数拟合问题。 对集总策略进行了优化，建立了六集总和十集总模型，并应用所建 立的模型模拟了不同工艺状况下的催化裂化反应。分析了各种工艺的动 力学特点，为两段催化裂化的研究提供了理论依据。 设计了模型接e l ，使模型具有良好的结构性，便于模型的改进和升 级以及和其它模型之间的对接。 关键词：两段提升管催化裂化，集总，动力学，模型 s t u d y o nr e a c t i o nk i n e t i cm o d e lo f t w o - s t a g er i s e rf c c t e c h n o l o g y l iz h o n g z h o n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n gc h a o - h e a b s t r a c t t h et s r f c c ( t w o s t a g er i s e rf c c ) t e c h n o l o g yd e v e l o p e db ys t a t e k e yl a bo fh e a v yo i lp r o c e s s i n gh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp u ti n t oi n d u s t r i a l u s e h o w e v e r , t h e r ei s n t ap r o p e rk i n e t i cm o d e lt 0g u i d et h ei n d u s t d a g o p t i m a lo p e r a t i o n h o wt 0b u i l dam o d e lf o rt s r f c cw a sd i s c u s s e di nt h e p a p e r , i n c l u d i n gr e a c t i o ns y s t e ml u m p i n g , m a t h e m a t i c a lm o d e le s t a b l i s h m e n t , e q u a t i o n ss o l u t i o n ，p a r a m e t e r se s t i m a t i o na n ds oo n b a s e do nw e e k r n a n sm o d e l ，a3 - l u m pm o d e lw a sd e v e l o p e da n d a p p l i e dt oa n a l y z et h ek i n e t i cc h a r a c t e r so ft s r f c cp r o c e s s s e l e c t i v i t yo f c a t a l y s td e a c t i v a t i o nw a s t a k e ni n t oa c c o u n t , w h i c hm a d et h em o d e ld i f f e r e n t f r o mc o n v e n t i o n a lm o d e l sa n ds u i t a b l ef o rt s r f c cp r o c e s s t w o5 - l u m pm o d e l sw e r es t u d i e d , a n dt h em e t h o dt ob u i l dat s r f c c m o d e lw a sg o t t e n i n s t e a do f d e c a yf u n c t i o n , e f f e c t i v ef a c t o rw a , qp r o p o s e dt o d e s c r i b ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t r u n g e k u t t am e t h o da n dg e n e t i ca l g o r i t h m w e r eu s e df o rs o l v i n gd i f f e r e n t i a le q u a t i o n sa n de s t i m a t i n gp a r a m e t e r s ， r e s p e c t i v e l y , o nt h eb a s i so f ao p t i m a lr e a c t i o nn e t w o r k , 6 & 1 0 - l u m pm o d e lw a sb u i k a n da p p l i e di ns i m u l a t i o no ff c cr e a c t i o n su n d e rv a r i o u ss i t u a t i o n s t h e k i n e t i cc h a r a c t e r so fe a c hp r o c e s sw e r es t u d i e d ，w h i c he n r i c h e dt h et h e o r yo f t s r f c cp r o c e s s t h ei n t e r f a c e so fm o d e lw e r ed e s i g n e ds ot h a tm o d e lh a d g o o ds t r u c t u r ea n d w a sc o n v e n i e n tt 0u p d a t ea n dm a t c ht oo t h e rm o d e l s k e yw o r d s ：t w o s t a g er i s e rf c c ，l u m p i n g , k i n e t i c s , m o d e l i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 砂6 年，月o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：莲蕴垄；珈5 年，月加日 导师签名：刍李鼋酩叨二年j 厶月扛夕日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 催化裂化作为重油轻质化的一个重要手段，是目前最重要的石油二 次加工过程之一。我国从六十年代开始常压渣油催化裂化的研究，并于 八十年代推广应用于大型工业装置。目前，催化裂化技术在新装备、新 催化剂、新技术、新工艺等方面都取得了很大进展。主要体现在以下几 方面；新型催化剂的研制和开发、金属钝化剂的开发和应用、催化剂的 预提升技术、进料喷射系统和原料雾化技术、高效再生技术、反应终止 技术、油剂分离技术以及催化裂化新工艺。 “两段提升管催化裂化( t s i 强c c ) 技术”1 1 针对目前提升管后半段 催化剂选择性和活性严重变差的弊端，将现行提升管分为两段，油气和 催化剂在第一段提升管内反应至一定程度后分离，以阻止结焦催化剂在 反应后半段中引起化学效果和扩散效果的恶化；结焦的催化剂在分离后 流入再生器再生，油气则连续流动，进入第二段提升管与再生好的催化 荆接触并继续反应，实现“催化性能接力”。这样使每段的油气都能接触 活性及选择性好的催化剂，又可控制每段的反应温度和剂油比，甚至在 第二段更换催化剂品种，进行条件优化，以达到在高转化率的情况下改 善产品分布的目的。 两段提升管催化裂化技术在国内多套工业装置上成功应用，取得了 巨大的经济效益和社会效益。它是催化裂化发展史上的一次重要突破， 其反应动力学用传统的催化裂化动力学模型来描述是不适合的。详细研 究其技术特点，用与之匹配的动力学模型来描述它，可以给研究工作提 供理论依据，为研究方向提供指导，并可以对实验或工业操作提出优化 策略【23 1 。 1 。1 集总方法的背景及历史 1 1 1 复杂反应动力学的研究方法 反应动力学模型一般分为两种：一种为经验模型m ，这是根据小型、 中型实验或大型生产装置的实测数据，通过数学回归等方法整理出来的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 经验性数学关系，这种模型由于不能完整地描述反应过程的内在规律， 往往只在实测范围内才有效，不能外推，有一定的局限性。但这种模型 对于某些目前还难以进行理论分析的过程，仍有一定的价值；另一种为 机理模型，它建立在对过程的物理和化学反应实质了解的基础上。机理 模型从过程的杌理出发推导出基础模型，然后经过实验的反复验证和修 改得到应用模型。由于机理模型能够对过程的机理进行基本的描述，模 型的参数都具有一定的物理意义，般可以外推，适应范围较广，但其 仅仅适用于较为简单的体系【s - l o 。 在工程领域，常遇到多个研究因素相互作用、相互耦联的复杂体系， 如在机械工程中研究机器人各关节的运动时，各个关节的运动常常是相 互影响的，每个关节的运动都和其它关节的运动状况相关；在交通管理 中，十字路口有各种行动意向的机动车和行人，其行动都是相互影响、 相互制约的，若无交通规则的管制，各行动体将形成一个复杂的体系； 在石油化工中，催化裂化和催化重整反应都包含了成百上千的反应物， 各反应物结构不同，性质各异，进行豹反应千交万化，包括异构化反应、 裂解反应和脱氢反应等，而反应的各组分之间又相互联系，一个反应的 产物可能同时又是其它几个反应的反应物【l “博】。对这些复杂体系，常用 集总的方法来进行处理。所谓集总，就是将相互作用的复杂体系中性质 相近的多种因素视为一种虚拟因素，由此将复杂体系加以简化，形成少 数几种虚拟因素构成的简单体系以便于研究。近年来，集总思想在机械 工程、热能传递、交通管理、生物化工和石油化工等领域获得了广泛应 用。在石化工业中，催化裂化和催化重整是石油加工中非常重要的工业 过程，是决定石化企业经济效益的重要因素之一。这些过程是成百上千 个组分同时进行反应的复杂体系，应用集总模型，可以由原料油的组成、 催化剂的性能和反应条件等因素，计算产品的组成分布及质量分布，为 反应器的设计和优化操作提供理论依据。化工领域的集总模型属于半机 理模型，它是在对反应机理了解的基础上，利用物理和化学分析的手段， 将大量化合物按其动力学性质归并成若干个虚拟的单一组分，从而达到 简化反应体系以便于数学处理的目的。经过各国科学工作者三十多年的 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 研究，集总理论在化工行业中己取得丰硕的研究成梁和明显的经济效益。 1 1 2 集总方法在各领域的应用 集总方法的前身是三十年代k a t z 提出的虚拟组分想法。1 9 5 9 年，美 籍学者a r i s 和j w 掣“0 7 】对复杂的单分子反应体系进行了广泛研究，创立 了集总体系的动力学速率常数矩阵法。在此基础上，可以对各种复杂体 系进行动力学分析，确定集总分族及集总反应网络，建立反应动力学模 型，并用实验方法结合数学模型，确定各动力学常数。 催化裂化方面，六十年代末，m o b i l 石油公司的w e e k m a n 等【撮1 9 1 人 以集总理论为基础，首先开发了催化裂化三集总模型，该模型将整个催 化裂化反应系统中的所有组分，归入原料油、汽油、气体十焦炭三个集 总时，还考虑了园催化剂表面生焦所引起的催化剂失活。利用三集总模 型，可以比较满意地预测相同原料在不同反应条件下的转化率和产物分 布，预测该种原料油生成汽油的选择性，并实现优化操作。但由于三集 总模型在定义原料油集总时忽略了化学组成变化的影响，因而当原料油 组成有较大变化，特别是掺有二次加工油时，该模型适用性就变差了。 七十年代中期，w e e k m a n 等人又开发7 催化裂化十集总动力学模型1 2 0 】， 即将原料油分成重燃料油( h f o ) 和轻燃料油( l f o ) ，又将i i f o 分为烷烃、 环烷烃、芳环和芳烃中的取代基团四个集总，同样l f o 也分为烷烃、环 烷烃、芳环和芳烃中的取代基团四个集总，而产物仍为汽油和气体+ 焦炭 二个集总，这样就形成十集总体系。十集总动力学模型具有更好的适应 能力，可以不受原料油组成灼限制而广泛地应用。在此基础上，针对不 同的反应体系，各国研究人员又开发出五集总、六集总、八集总、十一 集总和十三集总等数学模型，在不同领域都获得了较好的应用。如今， 集总方法已应用到蜡油、重油和渣油等特殊油品的催化裂化和重油的加 氢裂化中。 在催化重整方面，s m i t h 酋先提出三集总模型，他将反应物分为烷烃、 环烷烃和芳烃三个集总组分六、七十年代，催化重整过程的动力学模 型得到了很大发展，相继开发出四集总、五集总、六集总和十集总等动 力学模型，并都成功地运用于工业实际1 9 7 1 年k m a k z o 悛表了催化重整 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 系统的2 2 集总动力学模型，该模型按烃族组成分析方法，将系统的所有 化合物分成五类：正构烷烃、异构烷烃、烷基环戊烷、烷基环己烷和芳 香烃，在每一类化合物中又按碳原子数分成四族，再将c 5 及c 5 以下的化 合物和c l o 及c l o 以上的物种分别划为一个集总，总共有2 2 个集总。因为 k m a k 模型的反应网络比较精细，所以模型计算的重整产物分布和反应器 中催化剂床层温度分布都和中试数据符合得较好。二十世纪八十年代以 来，由于计算机的大量应用，使模型中大量的数学计算问题变得简单易 行，因而集总组分分的更细、更合理。r a m a g e 吲建立了包括1 3 个集总组 分的动力学模型，并对催化重整反应体系的规律进行了研究，用最少的 反应数和反应组分数表示了重整反应体系的动力学性质。p a c e 公司提出 了3 0 集总催化重整动力学模型，f r o m e n t l 2 3 】提出y 2 s 集总催化重整动力学 模型，国内比较典型的有华东理工大学丌发了1 6 集总催化重整动力学模 型鲫。 在生物化工方面，集总方法也有应用。与石油化工相比，生物反应 过程更加复杂，着想详细研究此过程的动力学问题将更为困难，因此， 集总方法也可用在此过程中，以简化动力学研究。j a m e sl i a o 等【2 5 l 曾将集 总思想引入生物反应过程的研究中，他们首先指出了生物反应的复杂性， 分析了集总方法在生化反应中应用的可行性，接着提出了集总简化模型 的数学处理方法，最后用红细胞糖酵解模型的实例来阐述集总思想在生 化反应中的应用。另外，在废水的生化处理中，l il i x i o n g 等 2 6 1 使用集总 方法，将废水中的多种组分分别以生化需氧量、化学需氧量、总碳和总 氮等集总参数来描述，并由此证明集总方法是研究废水处理动力学模型 的有效手段。天津大学的史德清【2 7 l 用集总方法研究了蛋白质酶促水解过 程。 经过各国科学工作者多年的努力，现在集总思想在石化行业及生物 领域中已经得到了广泛的应用并取得了良好的经济效益。实践证明，集 总方法是处理复杂反应体系动力学问题的一种有效方法。 1 1 3 催化裂化动力学的研究方法 催化裂化过程原料和产物组成复杂，反应体系复杂且高度耦联。其 4 中国石油大学( 华东) 硕j ：论文第1 章前言 复杂性表现在：( 8 ) 组成的复杂性：石油馏分中含有大量碳数不同的烷烃、 环烷烃、芳烃和不饱和烃，其组成数常以百计。反应的复杂性：大量 不同的烃类进行着不同的反应，常见的反应类型有裂解反应、异构化反 应，聚合反应等。( c ) 反应过程的复杂性：不同的组分同时进行着连串反 应和平行反应，而这些反应相互制约、相互藕联，形成复杂的反应网络。 ( d ) 催化剂失活：反应过程中，在催化剂表面有生焦现象存在，另外，生 成的某些产物会使催化剂中毒，因而，随反应时间的增加，催化剂活性 逐渐降低。 如前所述，关于催化裂化动力学模型的研究也有关联模型和集总模 型两种方法。 关联模型通常以某种动力学方程式为基础，依据各种实验数据和生 产装置的实测数据，采用数学回归等工具，整理出计算各产品产率和有 关性质的关联式。属于这种模型的有五十年代基于二级反应机理的 b a n d i n g 模型，美国e s s o 研究工程公司7 0 年代开发的e s s o 关联模型、 a m o c o 石油公司7 0 年代中期开发的a m o c o 关联模型和8 0 年代末开发的 p r o f i m a t i o s 关联模型，莫斯科列宁炼油厂模型，国内的张力新关联式， 李松年、林骥等开发的适用于掺炼渣油的简捷方法：“等价馏分油方法” 关联模型最大的缺点在于其机理性不强，因此通用性和可移植性也不好， 虽然可以指导生产过程，但对催化裂化新技术的研制和开发的指导意义 不大。 集总模型通常根据各类分子的动力学特征，或按馏程或按结构将反 应体系划分为若干集总组分。通过一些合理的假定而对反应网络进行简 化，选择各种理想的反应器模型来代替实际复杂的流动类型，由反应速 率方程和连续性方程碍到描述反应体系的微分方程组。或用解析法或用 数值的方法对微分方程组求解，用各种最优化方法对模型参数进行拟合， 可以对工业操作或实验研究提供指导。 1 ，1 4 催化裂化集总动力学的发展历史 集总方法的提出使复杂而艰难的催化裂化动力学的研究出现了转 机，催化裂化集总动力学的发展历史可以分为三个阶段。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第，章前言 a 萌芽阶段 w e e k m a n 【1 8 ，1 卅的催化裂化三集总模型是这一阶段的代表。 六十年代末到七十年代初，w e e k m a n 等人应用集总理论，将催化裂 化反应体系中的所有组分划分为原料、汽油、裂化气体、瞧炭三个集总， 开发出了催化裂化的三集总动力学模型。该模型能成功的预测同一原料 的反应转化率和产品分布，直到工业装置的优化操作。此模型是自集总 理论提出以来的第一个催化裂化集总模型，并成功的应用于工业实践。 m o b i l 石油公司曾利用三集总模型开发了一个工业移动床装置的优化操 作方案。 这一阶段中集总方法刚刚开始应用于催化裂化动力学的研究，困难 重重的动力学研究有了光明的出路，同时也为此方面以后的研究指明了 方向，因此这一阶段的研究工作均有着重要的意义。当然，由于集总方 法本身的不成熟及催化裂化反应天然的复杂性，这一阶段的集总模型还 都比较简单，应用性还不是很好。 b 发展阶段 这一阶段的代表是w e e k m a n 的催化裂化十集总模型和国内开发的 催化裂化十一集总模型。 七十年代中期，w e e k m a n 等【2 0 1 人开发出了催化裂化十集总模型。该 模型将原料按结构和馏程划分为八个集总，再加上汽油、裂化气+ 焦炭两 个原料集总，将整个反应网络划分为十个集总。此模型与上述三集总模 型相比最大的优点在于模型不再受原料组成变化的限制，应用范围更为 广泛。 我国对催化裂化集总动力学的研究是从八十年代开始的。洛阳石油 化工工程公司和华东化工学院合作，由沙颍逊等【2 8 1 人开发了催化裂化十 一集总动力学模型。该模型考虑到回炼油中的芳烃以多环芳烃为主，易 发生缩合生焦反应，因此将重芳环划分为一、二芳环集总和三环以上芳 环集总。该模型含有2 2 个反应速率常数，可以更好的预则各种原料油反 应的产品分布。 1 9 8 9 年。k e l l o g g 公司的l i a n gs u nl e e 等i 矧提出了催化裂化的四集 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 总模型。 这一阶段的模型有了很大的进展，原料被划分为更多的集总，反应 网络也更精细，因此能更好的对催化裂化过程进行模拟。同时由于原料 集总的丰富性，使模型的可移植性增强，因此模型变得更通用。 c 威熟及突破阶段 这一阶段的模型主要是一些考虑到渣油催化裂化的集总动力学模型 和一些学者对反应网络或求解方法进行突破创新后提出的一些模型。 八十年代，日本的闻塌压、守- 3 0 一八丌及- j 适、用于渣油催化裂化的六集 总模型。该模型将整个反应体系划分为六个集总( 即：渣油油浆、馏分 油回炼油、柴油、汽油、裂化气和焦炭) ，可以指导渣油催化裂化的研 究。 九十年代，洛阳石油化工工程公司的沙颍逊，孟凡东，阎遂宁等f 3 1 1 人开发了重油催化裂化的十三集总动力学模型。该模型将原料油分成柴 油、蜡油回炼油和减渣，油浆三层，每层内又分为烷基碳、环烷碳和芳香 碳，并将胶质、沥青质中的芳香碳单独作为一个集总t 9 9 5 年，催化裂 化反应再生系统模拟优化软件f c c m 开发成功，并与美国s i m s c i 软件公 司签订了使用权的转让协议。1 9 9 6 年七月，f c c m 通过了中国石油化工 总公司主持的鉴定。 1 9 9 2 年，任杰p 2 】在其学位论文中提出了重油催化裂化的十一集总模 型。该模型将反应网络分为四层：渣油反应、重燃料油反应、轻燃料油 反应和汽油反应，含有2 5 个速率常数。 1 9 9 4 年，任杰，穆文俊，刘馥英】提出了轻燃料油催化裂化的五集 总模型。该模型考虑了芳香环与取代基断裂生成的小分子芳烃对汽油产 率的贡献。 1 9 9 4 年，任杰等i 蚓提出了催化裂化八集总模型，并于1 9 9 6 年用此 模型建立了催化裂化生焦反应的集总动力学模型。 1 9 9 8 年，墨西哥学者j o r g ea n c h e y t a - j u a r e z 等0 5 提出了瓦斯油催化 裂化的五集总模型。该模型含有八个参数，可以分别预测汽油、液化气， 干气和焦炭的产率。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 2 0 0 1 年，丁福臣，周志军等1 3 埘对催化裂化五集总模型，用改进的 m a r q u a r d t 方法估计模型参数 2 0 0 1 年，孙铁栋，钟孝湘等p ”提出了渣油催化裂化的十四集总模型。 该模型将渣油和回炼油浆分开集总。 这一阶段的模型的产生是和近年来催化裂化新技术，数学方法、计 算机技术的发展分不开的。随着催化裂化新技术的发展，催化裂化的原 料越来越重，越来越多的催化裂化装置开始进行掺炼渣油的催化裂化。 为了适应这种变化，满足各方面的需求，各国的学者提出了一大批考虑 到渣油催化裂化的集总动力学模型。这些模型一般都将渣油单独作为一 个集总，并将反应网络分层描述，对实际的催化裂化过程的模拟比较成 熟，可以比较成功的对产品分布进行预测，并指导实验研究及生产实践。 另外，随着数学方法和计算机技术的发展，催化裂化集总动力学的研究 也有了新的突破，高效的拟合方法和计算速度使得更详细更贴合实际的 集总划分策略成为可能。而在反应网络或拟合方法上进行的优化，使催 化裂化的集总动力学模型的应用性能更强。 1 2 经典的f c c 集总动力学模型 自集总方法应用于催化裂化动力学的研究以来，出现了一大批经典 的催化裂化集总动力学模型，认真研究这些模型可以对研究工作进行有 效的指导。下面将几种典型催化裂化集总动力学模型综述如下。 1 2 1 瓦斯油催化裂化五集总模型 墨西哥学者j o r g ea n c h e y t a - j u a r e z ，f e l i p el o p e z - i s u n z a ，e n r i q u e a g u i l a r - r o d r i q u e z 3 5 1 于1 9 9 9 年建立了瓦斯油催化裂化五集总模型，该模 型将瓦斯油催化裂化反应体系划分为五个集总：瓦斯油、汽油、液化气、 干气、焦炭，反应网络如图1 1 所示。该模型以等温平推流反应器为反 应器模型，并作如下假定：瓦斯油裂化为二级反应，其它均为一级反应； 汽油、液化气、干气均不会生成焦炭；所有反应均为不可逆反应。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 图i - i 瓦斯油催化裂化五集总模型反应网络 推导所得的模型方程如下： 鲁= 志c 秘， ( ) = 一( k l + k 2 + k 3 + | 【4 ) y ；多 ( r 0 = ( k 1 y ；- k ，y 2 - k 6 y ：) 庐 也) = ( k 2 y ；+ k 5 y 2 - k 7 y 3 ) 妒 ( 丘) = ( k 3 y i + k 6 y 2 + k 7 y 3 ) 妒 他) = ( k 。y ；渺 矿= e x p ( 一k d t 。) 其中： 只一组分牧率； z 反应器长度； w h s v 质量空速； 见液相密度； 9 ( i - 1 ) ( i - 2 ) ( i - 3 ) ( 1 4 ) ( i - 5 ) ( i - 6 ) ( i - 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 伟催化剂密度； t 一组分反应速率； k 反应速率常数； 毋失活函数； k d 失活常数； t 油气停留时间。 实验以瓦斯油为原料，取自墨西哥图拉炼油厂的工业f c c 装置的平 衡剂为催化剂在微反装置上进行，剂油比为5 。微反活性的测试m a t 符 合a s t m 标准，温度选取4 8 0 0 c 、5 0 0 0 1 2 、5 2 0 0 c 三个点，产物分析参照 以下方法进行：气相产品( c l c 6 ) ：气相色谱；液体产品：模拟蒸馏 ( a s l m ，d 2 8 8 7 标准，汽油：c 5 2 2 0 0 c ，轻循环油：2 2 0 - - - 3 4 2 0 c ，重 循环油：3 4 2o c + ) ；焦炭：通过红外分析燃烧烟气中的c 0 2 计算。模型 对产品收率预测的平均偏差小于2 ，转化率计算参照下式： 转化率= 汽油+ 液化气+ 干气+ 焦炭= 1 0 0 - 轻循环油重循环油 此模型将产品划分为汽油、液化气、干气、焦炭四个集总，这在五 集总模型中是不多见的，甚至很多十集总或更多集总的模型中都没有如 此详细地将液化气、干气和焦炭分开集总。对产品集总的详细划分使得 分别考察各产物的生成规律有了可能，为指导生产实践或研究工作带来 了极大的便利。同时，由于作者合理的对反应网络进行了简化，将速率 常数精简到了七个，使得模型求解和应用更便利。 1 2 2 轻燃料油催化裂化五集总模型 抚顺石油学院的任杰，穆文俊，刘馥英吲于1 9 9 4 年建立了这个五 集总模型，该模型将轻燃料油( 柴油馏分) 催化裂化反应体系划分为原 料( 柴油) 、汽油( g ) 、气体+ 焦炭( c ) 三部分，其中原料又根据分子 结构划分为烷烃( p i 、环烷烃( n 1 ) 、芳香烃( 越) ，反应网络见图1 2 。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 图l - 2 轻燃料油催化裂化五集总模型反应网络 模型以等温平推流反应器为反应器模型并作以下假定：所有反应均 为一级反应；各反应遵守互不作用定律。推导得模型方程： 堕一p m w 业k ( 1 8 ) d ) ( r t s 腑 a 组分向量5 x 无因次床层距离o p 反应器压力； m 。平均分子量： r 摩尔气体常数； t 反应温度； ( t c ) 失活函数。 s w u 质量空速； k 速率常数矩阵。 参数估计过程选取拟合优度： sk=、(mo+mc+03ml)(nd-np) ( 1 - 9 ) 其中： m 0 _ 一汽油( g ) 集总的实验值与计算值的残差平方和； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 m c _ c 集总的实验值与计算值的残差平方和； m 广轻燃料油的实验值与计算值的残差平方和； n d - - 数据组数目； n 口一待定反应动力学参数数日。 将原料( 轻燃料油) 划分为烷烃、环烷烃、芳香烃三个集总是这个 模型的最大特色，此外还考虑芳香环与取代基断裂生成小分子芳烃对汽 油产率的贡献。轻质原料的催化裂化集总动力学模型一般都不对原料进 行划分，而将整个原料作为一个整体进行集总，这样处理的缺陷是对原 料的描述不够精细，不得不假设原料裂化为二级反应以弥补产生的偏差。 这个模型就成功地解决了上述问题，对原料的精细描述也使得所有反应 都可以用一级反应来描述，这使得模型求解更为方便。同时，由于原料 的描述更精细，使此模型的可移植性增强。 1 2 3 瓦斯油一轻循环油五集总模型 八十年代t t a k a t s u k a ，s s a t o 提出的瓦斯油轻循环油五集总模型 将反应体系划分为：原料油( g a so i l ) 、轻循环油( l c o ) 、汽油( g a s o l i n e ) 、 气体( g a s ) 、焦碳( c o k e ) ，反应网络如图1 3 。该模型结构简单，产品 中将气体和焦炭分开集总，汽油和轻循环油分开集总，集总的划分比较 合理。北京石油化工学院的丁福臣，周志军，李兴等1 3 6 于2 0 0 1 年发表了 其参数估计方法的改进策略使得模型求解更为容易和精确。改进的 m a r q u a r d t 法有以下特点；引入步长因子；进入收敛区间后，调阻尼因子 的大小。 图1 3 瓦斯油轻循环油五集总模型反应网络 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 4 瓦斯油催化裂化八集总( 五集总拓展) 模型 芬兰学者p h a g e l b e r g ，i e i l o s ，j h i l t u n e n ，k l i p i a m e n ，vm n i e m i ，j a i t t a m a a ，a o i k r a u s ed s l 于2 0 0 2 年针对瓦斯油催化裂化开 发了五集总和八集总模型。 五集总模型将反应体系作如下划分：瓦斯油( g a so i l ) ，b p 2 2 1 0 c ： 汽油( g a s o l i n e ) ，c 5 2 2 id c ；液化气( l p g ) ，c 3 - - c 4 ；干气( d r y g a s ) ， c 1 - - c 2 ；焦炭( c o k e ) 。反应网络见图1 4 。模型以等温平推流反应器为 反应器模型并作如下假定：瓦斯油裂化生成千气的反应为热裂化反应； 瓦斯油生成焦炭和干气的反应为一级反应；瓦斯油裂化生成汽油和液化 气的反应为二级反应。 图1 4 瓦斯油催化裂化五集总模型反应网络 将汽油集总按结构拓展为四个集总：烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃， 并对反应网络作如下处理：假定所有裂化反应为一级或二级反应，并找 到它们的最佳组合( 一般地，瓦斯油裂化的所有反应均用二级反应来描 述) 。得到八集总模型如图1 5 所示。 失活模型：a j = e x p ( - aj c c ) ( 1 - 1 0 ) 其中：a 广权值； c r 催化剂上的焦炭质量分率 反应器模型：平推流等温反应器。 实验方法： 原料：瓦斯油( 比一般的f c c 装置用的原料稍轻) 步骤： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 改变剂油比，得到转化率和各集总收率数据： 改变进料量，得到转化率和各集总收率数据； 改变操作温度，得到转化率和各集总收率数据； 改变停留时间，得到转化率和各集总牧率数据； 催化剂再生及积炭量计算：用o d n 2 吹扫催化剂床层，收集并测量 c o 和c 0 2 量计算催化剂上的积炭量。 参数估计方法：基于单纯形和l e v e n b e 唱m a r q u a r d t 方法的非线性 衰减程序。 图1 5 瓦斯油催化裂化八集总模型反应网络 这个瓦斯油催化裂化八集总模型是由其早期开发的五集总模型拓 展而来的，最初的五集总模型的集总划分和墨西哥学者j o r g e a n c h e y t a - j u a r e z 等吲提出的集总策略相同，反应网络的设计稍有不同。 此后，其在此基础上对这个模型进行了合理有效的拓展，将汽油中烷烃、 环烷烃、烯烃、芳香烃分别集总。并对反应网络进行了优化，在保留了 原集总优点的同时使模型对反应体系的描述更精细，对汽油各成分分别 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 集总，也为关联汽油品质提供了方便。 1 2 5w e e k m n 的催化裂化十集总模型 m o b i l 公司的w e e k r n a n 2 0 1 等于1 9 7 6 年发表了催化裂化十集总模型， 此模型将催化裂化反应体系划分为十个集总： p l 烷烃，2 2 1 - 3 4 3o c n 1 环烷烃，2 2 1 - 3 4 3o c a 卜一芳环上的取代基，2 2 1 - 3 4 3 0 c c a 卜一芳环上的碳原子。2 2 1 - 3 4 3 o c p h 烷烃， 3 4 3o c n i r 一环烷烃， 3 4 3 o c a l r 芳环上的取代基， 3 4 3 c a l r 芳环上的碳原子， 3 4 3o c o _ 汽油，c 5 2 2 1o c c _ - 裂化气+ 焦炭 图1 - 6 十集总模型反应网络 反应网络如图，1 6 所示，以等温平推流反应器为反应器模型并作如 下假定：所有反应均为一级不可逆反应；烷烃、环烷烃、芳烃闯遵守互 不作用定律。推导得模型方程： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 塑： ! 生监业k a( 1 1 1 ) d xi + k h 。c a hr t s m w e e k m a n 的催化裂化十集总模型是催化裂化动力学研究史上的一 个里程碑，原料分层，层内按结构划分集总是它最大的特点。如此系统 的划分集总，自然使反应网络也更好的描述实际过程，此后的催化裂化 集总动力学模型大多都受到这种思想的影响。 1 2 6 催化裂化十二集总模型 南昌大学的刘之定，胡九成1 3 9 】于1 9 9 4 年开发了催化裂化十二集总 模型，其集总策略如下： 原料( 包括回炼油) 按馏程划分为：重馏分( h ) ， 3 4 0 0 c 和轻馏分 ( 1 ) ，2 2 1 , - - 3 4 0o c 。按结构划分为：烷烃分子( p ) ，环烷烃分子o d ，芳 烃上的取代基( a ) ，芳烃的芳环( c a ) 。其中重馏分的芳环又分为：一、 二环芳环( c a b ) 和多环芳环( p c a h ) 。产品划分为：汽油( g ) 、气体 ( s ) 、焦炭( c ) 。 图i 7 十二集总反应网络 反应网络见图1 7 ，并作如下假定： 1 裂化反应是不可逆的，即重燃料油( h f o ) 中的烷烃分子将生成轻 燃料油a l f o ) 中的烷烃分子口l r 一 p 1 ) 、g 集总分子p 卜- g ) 和c 集总分子 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 唧r _ c ) ，轻燃料油中的烷烃分子只能裂化为g 集总分子口l g ) 和c 集 总分子( p 卜- c ) 而不进行逆反应。 2 烷烃、环烷烃和芳烃等集总之间，存在历谓互不作用原理。 3 将芳烃分割成取代基团( 烷基侧链) 和芳环本身。 4 芳环本身不裂化成汽油，只能产生焦炭和于气。芳环本身很难 开环裂化，但断侧链反应则很易发生，带侧链的芳环可能因取代基除去 而进入柴油或汽油馏分因此将芳烃划分成两个集总是必要的。 假定反应器为等温平推流反应器，推导得模型方程： 童：! p , m w 趔k i( 1 1 2 ) d xl + k h c a b _r t s m 其中： k 速率常数矩阵( 3 2 个速率常数) ； i 鲴分向量： p 无因次床层高度； k 卜重芳环的吸附系数； c a l 广一重芳环浓度； 卜反应压力： m w - 气相物流的平均分子量； r 摩尔气体常数； 卜反应温度； 由 卜罐化剂失活函数； s 伽广一质量空速。 参数估计采用改进可行方向法，目标函数： j = x 口j n 删一a j 宴蚍) 2 ( 1 - 1 3 ) p l 其中呜为j 集总的权重。 这个模型可以说是w e e k m a n 十集总模型的发展，主要体现在两个方 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 面。首先是集总的拓展。此模型将气体和焦炭分开集总，气体和焦炭分 别是反应体系中最轻和最重的物种，分子结构及化学性质完全不同，因 此这种处理是非常合理。重芳环也被划分为两个集总，以适应实际生产 中的大回炼比操作。另一方面，参数估计方法也有了很大改进，此模型 用改进可行方向法进行参数估计，计算量小，收敛快。 1 2 7 重油催化裂化十一集总模型 华东理工的任杰1 3 2 等于1 9 9 2 年在其学位论文中发表了重油催化裂 化十一集总模型，其集总策略如下： 图1 8 重油催化裂化十一集总模型反应网络 原料分为三层：减压渣油( r f o ) ， 5 0 0o c ；瓦斯油( h f o ) ， 3 5 0 - 5 0 0 0 c ；柴油馏分( l f o ) ，2 0 4 , - - 3 5 0 0 c 层内划分为：烷基碳，p ； 环烷碳，n ；芳香碳，a 。产品分为：汽油( g ) ，c 0 4o c ；气体+ 焦 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 炭( c ) 。反应网络见图】一8 ，并作如下假定：各反应均为一级反应；烷 烃、环烷烃和芳烃等集总之间，遵守互不作用原理；芳香碳不生成汽油； 反应均在催化剂活性中心上进行。 此模型将芳烃中烷基侧链合并入烷基碳集总中并加入了渣油层的 反应，很好的适应了近年来普遍掺渣的催化裂化操作。 1 2 8 渣油催化裂化+ 三集息模型 洛阳石化工程公司的沙颍逊，盂凡东，阎遂宁【3 1 】9 0 年代开发了渣油 催化裂化十三集总模型，集总策略如下： 图1 - 9 渣油催化裂化十三集总模型反应网络 原料油按照馏程分为三层：柴油( 1 ) ，蜡油，回炼油( m ) ，减渣油 浆( h ) 。层内按照结构族组成划分为：烷基碳，c p ；环烷碳，c n ；芳香 碳，c a 渣油的结构族组成可以通过核磁共振法或关联式确定，考虑到 h 层中胶质、沥青质中的芳香碳多以稠环芳香碳存在，将其单独作为一 个集总，f a i i 。产品集总：汽油，c _ r o ；气体，g s ；焦炭，c k 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 反应网络见图1 9 ，并作如下假定：各反应为平行顺序反应；c p ， c n ，c a 遵守互不作用规律。 假定反应器为等温平推流反应器，推导得模型方程： d x1 + k h - c a hp m w 业k a ( 1 - 1 4 )r t s w n 其中： k 速率常数矩阵( 3 2 个速率常数) ； 组分向量； x 无因次床层高度； k 卜重芳环的吸附系数； c a l r 重芳环浓度； p - 一反应压力； m w - 气相物流的平均分子量； r 摩尔气体常数； 卜反应温度； 咖( t o 卜罐化剂失活函数； s w i 广员量空速。 洛阳石化工程公司属于国内较早的催化裂化集总动力学的研究机 构之一，在八十年代就和华东化工学院合作开发了催化裂化十一集总动 力学模型。这个渣油催化裂化模型也是顺应催化裂化原料越来越重这个 事实而开发的，并于1 9 9 5 年在此基础上开发了催化裂化反应再生系统模 拟优化软件f c c m 。这是一个比较成熟的催化裂化模拟软件，通过了中 国石油化工总公司主持的技术鉴定。 1 2 9 渣油催化裂化十四集总模型 石油化工科学研究院的孙铁栋，钟孝湘，陈昀，余本德d 刀等于2 0 0 0 年开发了渣油催化裂化十四集总模型，集总策略如下： 原料油分层：渣油，v r , 蜡油，v o o ；重油，h c o 。层内划分： 饱和烃，s ：芳烃，a ；胶质( 沥青质) ，r 。产品集总：柴油，l c o ；汽 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 油，g s l ；液化气，l p g ；干气，d g ；焦炭。c k 。反应网络见图1 1 0 。 图1 1 0 渣油催化裂化十四集总模型反应网络 假定反应器为等温平推流反应器，推导得模型方程： 2 鲁“。两甄1 q 胛c 耽 k = k o e x p ( 一e r t ) 矿( c c ) = ( 1 + a c c ) 4 其中： r 广_ 集总i 的反应速率； c 广一反应物浓度； i r 反应级数； 卜一反应时间； k - 一芳烃吸附常数； z c 。反应物中芳烃质量分数之和； 庐( c 。) 催化荆活性系数： 2 l ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 c c 一焦炭浓度； 风催化剂床层密度。 石油化工科学研究