（应用化学专业论文）催化裂化柴油稳定方法研究.pdf

催化裂化柴油稳定方法研究 李军( 应用化学) 指导教师：范维玉( 教授) 摘要 本文对催化裂化柴油进行了稳定方法研究。首先用溶剂萃取、 碱洗、加稳定剂法对催化裂化柴油进行了初步处理，并对比了处 理效果，之后用正交试验法和单因素法对研制的i 型安定性改进 剂对油品的精制稳定效果和影响因素进行了考察，最后对精制装 置和精制工艺进行了研究。 初步处理及对比效果表明：溶剂萃取、加稳定剂具有一定的 改善油品安定性的作用，当碱浓度高时碱洗法具有一定的精制效 果，但都不能达到较好的精制稳定效果。以d p 1 为主剂、饱和 碱溶液为溶剂开发的i 型安定性改进剂对油品进行精制，能有效 脱除催柴中的酚、硫酚及硫醇等小分子硫化物，降低油品酸值及 非碱性氮化物含量，处理后的油品色度、胶质、氧化沉渣量等都 能符合油品的储存安定性要求，能达到理想的精制稳定效果。 用正交试验法对i 型安定性改进剂的考察结果表明，最佳处理 条件为：温度2 0 、混合接触时间2 0 m i n 、主剂油比1 2 5 0 0 、 溶剂油比1 5 0 。单因素考察结果表明，随着处理温度的升高， 精制油品的实际胶质含量下降幅度为先增加后减少，总氧化沉渣 含量下降幅度在减小；随着处理时间的延长，精制油品的实际胶 质含量下降幅度减小，总氧化沉渣含量下降幅度先增加后减小； 随着主剂溶剂比的增加，实际胶质含量下降幅度减小，总氧化沉 渣含量下降幅度增加；随着溶剂油比的增加，精制油品的实际胶 质含量下降幅度为先降低后增加，总氧化沉渣含量下降幅度先增 加后降低。 设计的电脱反应分离装置能够较好的实现精制油品、未反应 安定性改进荆及黑油的分离。随着电场强度增加，分离效果呈现 由好变差的趋势当一级分离罐内电场强度为1 2 0 0 v c m 、二级分 离罐内电场强度为1 6 0 0 v c m ( 条件i l i ) ，分离效果最佳 关键词：催化裂化柴油，安定性改进剂，稳定，电脱 t h es t u d yo l li m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo f c a t a l y t i c c r a c k i n g d i e s e lo i l l ij u n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf a nw e i y u a b s t r a c t t 1 l ew a y st h a ti m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e l o i lw a ss t u d i e d s o l v e n te x t r a c t i o n 、a l k a l ia n ds t a b i l i z e rw e r ea p p l i e d i n 仃e a t i n gc a t a l y t i ce r a c k i n go i l s ，a n dt h el r e a t m e n te f f e c t sw e r e c o m p a r e d ，r e s p e c t i v e l y t h e n , t h er e f i n e de f f e c t sa n di n f l u e n t i a l f a c t o r so fc a t a l y t i c c r a c k i n g o i l sb yu s i n gt y p eip e m 岫髓c e i m p r o v e rw a ss t u d i e d t h ee q u i p m e n ta n dt e c h n i q u ew e r ea l s o s t u d i e d n 地r e s u l t so fp r e v i o u st r e a t m e n ta n ds t u d yo nc o m p a r i s o n e f f e c t ss h o w e dt h a ts o l v e n te x t r a c t i o n 、s t a b i l i z e rh a ds p e c i f i e de f f e c t s i ni m p r o v i n gt h es t a b i l i t yp e r f o r m a n c e w h e nt h ea l k a l ic o n c e n t r a t i o n w b qh i g h t h ea l k a l ih a dr e f i n e de f f e c ti ns o m ee x t e n t a sd p - 1w a s t h em a i na g e n t 、s a t u r a t e da l k a l il i q u o rw a ss o l v e n tf o rt h et y p ei p 胃m a n e n c ep r o g r e s s i o na g e n tw a su s e d t or e f i n et h e c a t a l y t i c c r a c k i n gd i e s e lo i l ，a n di tc o u l de f f e c t i v e l yt a k eo f f s u c h a sp h e n o l 、 t h i o p h e n o la n ds u l p h u ra l c o h o l ，l o w e rt h ea c i dn u m b e ra n d n o n a l k a l i n en i t r i d ec o n t e n t a f t e rt h en e a t m e n t , t h ec o l o r 、a e r i a l e o l m i d 、o x i d a t i o ns e d i m e n t so ft h eo i lw e r ea l lm a t c ht h es t o r a g e s t a b l es t a n d a r d s u s i n g 粥d i c u l a r i t y t e s tm e t h o dt o s t u d y t h e t y p e i l ，e l - m a n e n c ei m p r o v e r sr e a c t i o na f f e c t i n gf a c t o ri n d i c a t e dt h a tt h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：t e m p e r a t u r e = 2 0 c 、t i m e = 2 0 m i n 、m a i n a g e n t o i l = i 2 5 0 0 、s o l v e n t o i l = l 5 0 a n dt h ee f f e c t ss h o w e dt h a t 、航t l lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g t h ea c t u a lc o l l o i di n c r e a s e df i r s t i ya n dt h e nd e c r e a s e d , t h eo x i d a t i o nr e s i d u ea m o u n td e c r e a s e d ；w i t h t h ee x t e n s i o no ft h er e f i n et i m e ，t h ea c t u a lc o l l o i dd e c r e a s e d , t h e o v e r a l lo x i d a t i o nr e s i d u ea m o u n ti n c r e a s e df i r s t l yt h e nd e c r e a s e d ； 诫t l lt h er i s eo fp r o p e r t i o no ft h em a i na g e n ta n dt h es o l v e n t ，t h e a c t u a lc o l l o i d d e c r e a s e ，t h eo v e r a l l o x i d a t i o nr e s i d u ea m o u n t i n c r e a s e d ；w i t ht h er i s eo fp r o p o r t i o no ft h es o l v e n ta n do i ls a m p l e t h ea c t u a lc o l l o i dd e c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e d , t h eo v e r a l l o x i d a t i o nr e s i d u ea m o u n ti n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d t h ee l e c t r i c a ls e p a r a t o rq u i p m e n tc o u l dt r e a to i le f f e c t i v e l y , a n d t h er e f i n e do i lw a s s e p a r a t e dp e r f e c d y a 8t h es t r e n g t ho f t h ee l e c t r i c f i e l d ，t h es e p a r a t i n ge f f e c tw a sw e l li nt h eb e g i n n i n ga n dt h e nb e c a m e b a d w h e nt h ep r i m a r ys e p a r a t o r si n s i d ed e c t r i ef i e l d i n t e n s i t yi s 1 2 0 0 v c m 、t h es e c o n ds t a g es e p a r a t o r si 船i d ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y i s1 6 0 0v c m ( c o n d i t i o n 1 ，t h es e p a r a t i n ge f f e c tw a st h eb e s t k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e l o i l p e r m a n e n c ei m p r o v e r , s t a b i l i z a t i o n , e l e c t r i c i t ys t r i p p m g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：2 口d 缉t 月z f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 功o ，年 _ 月z f 只 玉加年f 月，日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 本课题的目的和意义 随着航空和路上交通对燃料油需求的增长，世界对石油产品 的需求越来越高，在可以预见的将来，这一发展趋势将继续保持。 而与此同时，国民经济的发展对油品的品质也提出了更高的要求， 其中，油品的安定性能就是最为重要的指标之一。 油品安定性，通常是指油品的储存安定性和热安定性。储存 安定性指在常温储存条件下，经过一段较长时间，油品不发生明 显变化的能力；热安定性，指在较高温度下，较短时间内，油品 不发生明显变化的能力。油品变坏是指油品颜色明显加深，生成 可溶胶质和不溶胶质。油品的物理性质( 粘度、密度) 、化学性质 和燃烧性能变坏等等。安定性差的油品，会在使用过程中带来诸 多问题。比如可溶性胶质易造成油路阻塞和进气阀粘结，若进入 汽缸还会产生积炭、漆膜等；不溶性胶质不仅能堵塞过滤器和柴 油机喷嘴，还因其不完全燃烧而沉积在发动机关键部位造成磨损。 由于原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量 的不断增长，目前在我国轻质油品中多掺杂二次加工产品石油 二次加工工艺中的催化裂化( f c c ) 工艺倍受青睐，催化裂化装置也 成为炼油厂效益最好的装置之一，已成为我国炼油厂中最为重要 的原油二次加工装置。2 0 0 0 年，我国催化裂化加工能力已达 9 2 0 m t a ，仅次于美国，居世界第二位，其占我国原油加工能力 的比例为3 8 1 【i - 2 1 。但二次加工的油品质量一般较差，特别是催 化裂化时随着渣油掺入量的增加，油品的品质不可避免的降低。 如催化柴油的十六烷值变低( 一般为2 8 3 5 ) 、烯烃( 3 0 ) 、芳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 烃( 5 6 ) 含量升高，安定性变差。 有鉴于此，对催化裂化柴油中不安定性组分的研究及在此基 础之上对催化裂化柴油稳定性方法的研究就变得尤为重要。 1 2 国内外研究现状 影响催化裂化柴油安定性的因素很多1 3 】，一般将影响因素分 为内部因素和外部因素。外部因素主要是指油品生产和储运过程 中温度、空气( 氧) 及光作用等，但大部分的外部因素是不可避免 的；内部因素主要是指油品中存在的不安定组分，如石油非烃类 化合物、烯烃类、稠环芳烃类化合物以及金属离子等。这两种因 素相互作用引起化学反应，油品生成沉渣和胶质，使安定性变差。 如果缺少任何一种因素，油品就具有较好的安定性。因此，要研 究油品的安定性，主要是研究其内部因素，即油品中的不安定组 分及其相互作用对油品安定性的影响。 1 2 i 催化裂化柴油不安定性组分研究现状 ( 1 ) 烃类化合物对催化裂化柴油安定性的影响 4 1 烃类物质是石油的主要组成，烃类物质在长期储存中，在光 照，空气作用下，能够发生自动氧化反应，生成过氧化物，过氧 化物反应活性很强，因而烃类物质对安全性影响很大，烃类物质 对安定性的影响主要是通过自由基链反应机理进行的烃类自由 基的稳定性就决定了催化裂化柴油中的烃类组分对其安定性的影 响程度，烃类的氧化反应活性顺序为： 双烯 芳烯 单烯 芳烃 烷烃 其中，二烯烃安定性最差，尤其是具有共轭双键的二烯烃、 环二烯烃和芳烃，并与烯烃有很强的协同效应。烯烃生胶倾向递 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 减顺序为： 共轭二烯 非共轭二烯 环烯 异构烯烃 直链烯烃。 油品中的单环芳烃较稳定，多环芳烃较易氧化。烷烃由于具 有较高的稳定性，一般而言，其对油品的安定性能无影响。 ( 2 ) 非烃化合物对催化裂化柴油安定性的影响【5 - 7 石油产品中的非烃化合物，主要是一些含硫、含氮和含氧的 有机化合物。它们在油品中的含量虽然不多，但对油品贮存安定 性的影响却很大。如研究汽油胶质形成原因时，就发现汽油中含 氮的多环化合物和不饱和烃类参与了储存过程中的生胶反应，尤 其是含硫、氮的芳香族化合物。如这些非烃类化合物在催化柴油 中含量虽不到1 ，但对催化柴油色泽的影响却占9 6 以上。硫化合 物对油品安定性危害程度递减顺序大体如下： 硫酚 脂肪族硫醇 元素硫多硫化物二硫化物 硫醚 噻吩 但硫化物在成胶过程中作用比较复杂，研究结论不一，硫化 物对催化裂化柴油安定性能的影响还需要进一步研究。 虽然石油产品中的氮化物较少，而且其种类也比较少，但它 对油品的影响要大于硫化物。催化裂化柴油中非烃组分主要是吡 咯、吲哚、醇类、酯类和酰胺类等，其中醇类，酯类和酰胺类不 易发生氧化，而吡咯、吲哚等含氮的非烃化合物与空气接触即发 生氧化作用生成深色的聚合物，从而使油品颜色变深。由此可知， 催化裂化柴油中含氮非烃化合物是油品颜色变深及安定性变差的 主要因素睁1 0 1 。各类氮化物对油品颜色、安定性都有影响，只是 影响的程度并不完全相同非碱性氮化物特别是吡咯类对油品的 安定性均有较大影响，主要生成不溶胶质，并使油品的颜色加深。 油品中的各类碱性氮化物对安定性均有所影响，促进可溶胶质的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 含量有所增加，对油品的颜色安定性都有影响。对于同一氮化物 而言，碱性越强，对安定性影响越大，黑渣的生成量与氮化物酸 离解常数符合下式： l o g k = b * p k a + c ( 1 1 ) 其中k 为黑渣生成量，k a 为酸离解常数，c 常数b 斜率，对吲哚 而言，b = o 9 2 另外，在石油加工过程中【1 1 5 1 ，碱性化合物会使催化裂化催 化剂中毒，从而影响生产。 催化裂化柴油中的含氧化合物【1 6 4 q 一部分是石油产品中原油 加工过程中形成的；另一部分则是油品储存或使用过程中形成的， 它们是形成高分子氧化缩合产物的来源之一这些含氧化合物主 要为环烷酸、脂肪酸和酚类等酸性氧化物，以及醇、醛、酮和酯 等中性氧化物，另外还有少量的过氧化物和呋喃系化合物。其中 脂肪酸和酚类能使油品的颜色变坏。但酚类化合物对油品安定性 影响情况比较复杂某些酚类如2 ，6 - - - 叔丁基对甲酚( 简称t s 0 1 ) 等常被用作抗氧剂1 1 9 - 2 0 1 。 ( 3 ) 不安定性组分相互作用的影响【2 1 - 2 3 3 油品中各不安定性组分的相互作用可能比单组分作用更具影 响力。这些不安定组分间的相互作用包括：烯烃与硫醇之间的共氧 化反应，烯烃与吡咯的反应，硫醇与吡咯类的反应，烯烃、硫醇 及吡咯三者之间的相互反应等。例如碱性氮化物在油品中单独存 在时比较稳定，很难发生反应，但由于油品中存在大量酸性组分， 如酸性硫化物、非碱性氮化物等，碱性氮化物的存在会促进这些 物质反应，从而起到了催化作用。另外，碱性氮还能加速硫醇的 氧化，及烯烃和硫醇的共氧化。催化裂化柴油中多种不安定组分 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 的共存，为它们之间的相互反应提供了条件：相互提供引发物质， 相互提供反应物及催化物质。由此可以得知不安定组分的相互作 用是导致油品安定性变差的真正原因。 1 2 2 催化裂化柴油稳定性方法研究现状 以上所述，催化裂化柴油中含硫、含氮和含氧的非烃化合物及 烯烃含量的增加，是油品颜色变深、安定性交差的直接原因。因 此可以从两方面来采取措施：一是在工艺操作、技术上加以研究和 改进，来减少这些组份的生成量；二是选用适当的方式，将油品 中的烯烃、二烯烃、非烃含硫、氧、氮化合物尽量除去。第一种 方式应根据各厂的实际情况、油品的市场销售行情优化操作条件， 进行实际操作。第二种方式一般采用加氢精制和非加氢精制。非 加氢精制方法主要包括酸碱精制、溶剂精制、络合抽提、吸附精 制、离子交换树脂法、加速老化再蒸馏和加入稳定剂等方法。 ( 1 ) 加氢处理 含氮化合物是石油产品的有害组分。脱氮最有效的方法是加 氢。石油含氮化合物中主要是杂环化合物，非杂环化合物如胺、 腈等加氢脱氮活性比杂环含氮化合物高，而且含量又小，在工程 上意义不大【孙2 7 】。 加氢反应机理 在含硫含氮和含氧化合物中，氮化合物的加氢反应最难进行， 因为三者相比以氮化合物的加氢稳定性最高。当三者的分子结构 相似时，它们加氢稳定性依次为：氮化合物 氧化合物 硫化合物。 关于各种含硫化合物加氢脱硫反应机理的研究表明：在比较 缓和的加氢条件下，硫醇、硫醚和二硫化物是比较容易进行脱硫 的；而且上述硫化合物在加氢脱硫时，首先发生硫一碳键或硫一硫 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 键的断裂，生成的分子碎片与氢结合，最后转化成相应的烃类和 硫化氢，使硫原子从含硫化合物的分子中脱除。环状含硫化合物 进行加氢脱硫时，较其它含硫化合物要困难得多，其反应历程也 比较复杂，它们需要在较苛刻的条件下进行反应。从上述环状含 硫化合物加氢脱硫反应历程可知，在其脱硫过程中首先是使环结 构中的双键饱和，然后发生开环及脱硫反应。各种含硫化合物在 加氢脱硫过程中，所得产物的沸点均低于原始硫化物。 各类硫化合物相对加氢活性顺序可大致归纳如下：硫酚 硫醇 硫醚 噻吩 苯并噻吩。但在同一类化合物中，其相对加氢活性随 化合物分子量的增加而降低。 加氢脱氮历程和加氢脱硫是不同的，如加氢脱氮则包括加氢 和c - n 键断裂两个反应，而且从芳环上脱去氮首先是环的饱和( 加 氢) ，然后才是c - n 键断裂( 氢解) 目前国内有些大型炼油厂对 催化裂化柴油进行加氢处理，脱氮、脱硫效果较好。 由于催化裂化柴油中的含氧化合物含量少，结构也比较简单， 其中最主要的含氧化合物是环烷酸系。在二次加工的石油产品中， 还常含有一定量的酚类。这些含氧化和物的加氢反应一般比较容 易进行，它的加氢产物是水和相应的烃。 加氢精制也是一种有效的降低轻柴油产品的多环芳烃含量手 段，表2 给出了同一种原油生产的轻柴油产品性质。对比两组数据 可以看出，加氢精制可以明显降低轻柴油的芳烃含量，尤其是大 幅度降低萘类、苊类、三环芳烃等多环芳烃的含量。如果选用深 度加氢精制技术，轻柴油产品中的多环芳烃和总芳烃将会进一步 降低。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 表2 加氢精制对轻柴油产品中芳烃组分的影响嗍 轻柴油调合比例 5 0 ：5 0 ：05 0 ：l o ：4 0 产品性质 运动粘度( 2 0 c ) 2 s 。 4 4 24 1 8 冷滤点0 i 十六烷值 4 7 75 0 4 密度( 2 0 c ) k g m 3 8 4 0 28 3 3 9 产品烃组成， 链烷烃 5 6 7 95 6 7 7 环烷烃 1 6 8 12 3 2 0 总芳烃 2 6 4 02 0 0 3 单环芳烃 8 2 49 5 4 多环芳烃1 8 1 6 l o 4 9 芳烃组分， 烷基苯 6 4 76 8 茚满、萘满 1 7 72 7 4 茚类 o 0 03 1 9 萘、萘类 5 4 92 9 8 苊类，苊烯 7 6 l3 9 4 三环芳烃 4 4 63 4 7 胶质 0 6 0 o 4 0 直馏柴油：f c c 柴油：加氢精制后的f c c 柴油。 加氢过程的困难 对于石油产品来说，其馏分越重，加氢脱硫反应也就越困难。 对各类加工油品来说，催化裂化产品的加氢脱硫反应是最困难的， 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 因为该类油品种所含噻吩系硫的比例很高，而且它们的加氢活性 都比较低。对于同一种加氢原料来说，随其脱硫率的提高，脱硫 反应的历程也就越来越困难。因为当某油品的脱硫率达到9 5 以 上时，则进一步加氢脱硫反应的速度会急剧下降。 虽然加氢精制工艺先进、精制油收率高、产品颜色浅无污染 等特点【2 9 。3 0 】，但加氢脱硫脱氧较为容易，脱氮效果不好，用一般 加氢催化剂脱氮率只有1 0 2 5 ，轻质油料脱氮率通常小于2 5 ， 重质油料更低，如对重质瓦斯油及渣油即使在4 0 m p a 下难以完全 脱氮。而且加氢精制耗氢量大，制氢和加氢装置投资大，运行费 用高，又需要充足的氢源，使加氢的生产成本高。所以这项技术 适用于一些资金雄厚的大厂，而大量的中小企业则受到经济原因 的限制。因此，石油非加氢精制在一段时期内在我国还具有大量 的市场。 ( 2 ) 催化裂化柴油非加氢精制方法研究 酸碱处理 酸碱精制是最先在炼厂使用的精制方法，到目前为止仍然在 各炼厂广泛使用，并且有所改进，方法也较为成熟，我国各炼厂 的直馏柴油和催化柴油多数进行碱洗 碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类，也可 完全洗去羧酸类和酚类，其反应式为： r s h + i a 哪+ l i s n 毫+ + 埯o ) 0 c 归十c 盼嘞一+ + 墁0 ， 明+ n a c 基i - - - * 邺 其中，r c o o h 为环烷酸或脂肪酸，它们也可以用碳酸钠溶液脱 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 同时，在炼厂中使用酸洗可以完全洗去柴油中的硫醇类、硫 酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类、碱性氮化物以及氧化 物中的羧酸等各种非烃类化合物，部分非碱性氮化合物、部分烯 烃和芳烃也可以洗去，其反应式为t 蒯+ 圪s 0 一r s s r f l t s o ( - ， r s f i + 玩s o ( - - - ) r 渊= + 珥s q 一伽h + 1 4 2 0 , 煦j + 墁鼢一r 妄彰脚f ， ? h r 卜r ，+ 地8 0 r 母- r 翻阿 0 矗一o 瞰， o 碡d o o h + p s o ( 一斑) 呱 酗i 在酸洗中一般用浓硫酸，只有碱性氮化物可以用其它的强酸 如盐酸、磷酸等除去。酸洗脱除这些化合物的效率还与这些化合 物的相对分子质量有关，相对分子质量越大，与酸形成的产物在 酸中的溶解度越小，其脱除效率也越低。 目前，国内外也用酸处理有机氮化物，尤其是碱性氮化物较 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 多碱性氮是弱碱性，可用有机酸或无机酸“中和”焦化蜡油中 的碱性氮化物。如利用盐酸、硫酸等强无机酸处理焦化蜡油，可 使碱性氮生成可溶盐而除掉。但是由于生成的废酸无法处理，污 染环境，此方法已基本上被淘汰 目前研究较多的是有机酸口”、有机酸加无机酸的复合物脱氮 剂文献口8 l 【3 q 曾经有杂多酸做润滑油脱氮剂的报道，杂多酸是由 两种以上的含氧酸缩合而成，能溶于丙酮等极性溶剂，在水中完 全电离，酸性较强，但是腐蚀性较弱。谢颖等人刚使用磷钼杂多 酸对润滑油基础油进行了实验，结果表明，在剂油比为l ：i 时对 大庆减三线脱蜡油进行间接抽提，碱氮脱除率可达9 5 ，总氮脱 除率可达8 0 。u s4 9 6 0 5 0 8 采用浓酸、稀酸两步法从石油中萃取 氮杂环化合物，先用浓酸萃取，然后闪蒸脱除浓酸萃取相中的大 量溶剂，然后再用稀酸对闪蒸后的浓酸萃取物进行萃取，稀酸萃 余油回收，从而提高了萃取的选择性和萃余油的收率。该方法所 需溶剂较一步萃取工艺明显减少，且脱氮程度加深，投资和操作 费用降低，但并不能脱除所有的碱性含氮化合物。适宜的酸为c 。 g 脂肪酸和卤代羧酸。随着酸萃取精制的不断发展，新型酸萃取 剂和萃取工艺不断出现。 酸精制后的轻质油品中含有部分油溶性酸，影响油品的某些 性质因此酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的安定性吕 洪民【3 5 l 发明的柴油精制方法特别是催化裂化柴油的精制方法即 为酸碱洗，其中酸洗工艺中浓硫酸的加入量是油品质量的0 3 0 5 ，酸洗后再进行碱洗和水洗即得到精制油。 同酸洗相似，碱洗的效率也与被脱除化合物的相对分子质量 有关。碱洗中采用的碱液一般是10 9 6 左右的氢氧化钠溶液，有时也 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 采用氢氧化钠的醇溶液。碱洗能够脱除部分硫醇类化合物，改善 柴油的安定性。n i x o n 等1 3 3 1 用固体氢氧化钾从脱除了酚和酸的瓦 斯油中分离出毗咯，他用粉末状的氢氧化钾与油在1 4 0 1 7 0 c 发 生反应，然后进行过滤及用异戊烷洗涤，水解后再用苯或石油醚 萃取吡咯。刘济瀛蚓在对大庆喷气燃料的研究中，先以1 0 的碳 酸钠溶液脱除喷气燃料中的羧酸类化合物，以1 0 的氢氧化钠溶液 除去其中的酚类，然后用3 9 的氢氧化钠乙醇溶液( 体积比为1 ：1 ) 两段萃取硫醇。 舒运贵掣竭采用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化 柴油( p 啦c c ) ，用1 0 $ 的氢氧化钠水溶液或甲醇氢氧化钠的饱和溶液 可以脱除r f c c 柴油中9 以上的硫醇，酸洗能脱除9 3 以上的碱性 氮，总氮脱除率为3 1 ，明显地改善了柴油的安定性。在精制过程 中，磷酸循环使用，累积n 油比为l ：2 0 0 ，磷酸渣经氨水中和后， 分离出的氮化物作为燃料烧掉，而磷酸铵的化合物经热分解后得 到的磷酸可以再循环使用。战风涛等1 3 6 采用一种碱性复合溶剂对 催化柴油进行精制。精制油的收率在9 9 以上，精制油的老化色号 不大于3 5 ，精制工艺简单，对炼厂的碱洗装置加以改造即可。精 制过程中仅消耗溶剂，成本为1 5 2 0 元t ，已取得了工业应用效 果。 油品中这些可以与酸、碱进行反应的化合物，在油品的储存 和老化过程中参与柴油沉渣的形成和颜色的加深，因此，酸碱混 合洗可在一定程度上改善油品的安定性。试验证明，酸和碱液联 合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的安定 性。 溶剂精觎 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的 溶解度不同，根据相似相溶原理，有选择性地从油品中脱除某些 不理想组分，一般脱氮溶剂精制采用的溶剂均为极性溶剂，常用 的溶剂有糠醛、酚、二甲基甲酰胺( d m f ) 等。国内外对此方法研究 已有几十年的历史报道较多，已经成功地开发了几种有代表性的 工艺过程，这种方法广泛应用于石油炼制中，如润滑油的糠醛精 制、芳烃抽提、c 。c 。的醇与水或c 。c 3 醇与碱溶液作试剂的油品 精制、复合溶剂精制等口州。 有关h 5 4 9 1 有机溶剂进行精制的报道很多，有机溶剂对油具有 一定的溶解能力，用有机溶剂抽提时精制油的收率普遍较低，因 此，要严格控制其选择性和操作条件。s t o v e r 5 0 1 用有机酸如甲酸、 乙酸、三氯乙酸或它们的混合物对页岩油进行选择性脱氮，脱氮率 高达8 7 ，精制油的收率最高为9 4 。 王玉章【5 l 】等人对胜利焦化蜡油用糠醛为溶剂进行精制实验， 在剂油比为0 5 3 ：1 时，所得焦化蜡油提余油与直馏蜡油质量相 当。剂油比0 9 6 ：l 时抽余油质量已明显优于直馏蜡油而焦化 蜡油抽出油芳烃含量很高，可做为生产针状焦的原料。史英君【5 2 1 提出了用乙醇一水溶液，乙醇一稀碱水溶液萃取柴油中的氮化物和 硫化物。试验结果表明，重油催化裂化的轻柴油经乙醇溶剂精制 后可脱除6 0 的总氮和5 0 的碱性氮，经储存试验，精制后的柴油 储存安定性有显著的提高。齐江等5 3 1 用有机溶剂与金属络合剂对 催化裂化柴油进行萃取后，再以稀碱洗涤萃取后的油来改善柴油 的安定性，取得了较好的效果。 国外有不少关于对油品进行复合溶剂精制的报道，如用有机 酸甲酸、乙酸、三氯乙酸的混合物对页岩油进行选择性脱氮，脱 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 氮率高达8 7 ，精制油的最高收率为9 4 。用甲醇一无机酸复合溶剂 ( 2 h ：s o , - c h 。o h ) 精制催化裂化柴油，可脱除其中大部分氮化物、 部分含氧化合物和芳烃类化合物。可使油品的安定性得到明显的 改善。重油催化裂化柴油经碱洗后再用2 h 2 s 0 _ c h 。o h 精制，精制 油的安定性比单独采用碱洗或2 h ：s o , 一c h 。o h 精制的效果更明显。 张科良等1 4 5 1 选择了4 类不同的复合溶剂：9 5 乙醇一聚铝、9 5 7 , 醇 一n a o h 、9 5 乙醇一聚铁、二甲基甲酰胺一烃，依据萃取理论，运用 正交设计法进行催化裂化柴油复合溶剂萃取精制工艺研究。试验 结果表明，催化裂化柴油经优选的复合溶剂( 二甲基甲酰胺一烃) 精制后，柴油收率达9 5 ，且可脱除约7 1 7 的总氮、7 3 7 的非碱 性氮、4 6 9 的硫醇和5 4 1 的总硫。精制后的催化裂化柴油进行 加速储存后色度为1 3 号，达到一级柴油标准的要求，稳定性提高， 溶剂可以回收循环使用残渣可制成高附加值的精细化学品，无 污染物排放，有良好的应用前景。y o i c h ik o d e r a 掣卅用甲醇和 水的复合溶剂选择性地抽提煤液化油中的氮化合物，在甲醇与油 的体积比为3 ：5 ：l 时，对氮的抽提率可达5 0 ，但当油中存在酚 类化合物和稠环芳烃( 如1 2 甲基萘) 时，酚类化合物和稠环芳烃( 如 1 2 甲基萘) 时，对氮化合物的抽提选择性下降，因为这两类化合物 更容易被甲醇和水复合溶剂所抽提s t e p h e n 掣5 5 谰糠醛2 5 的 f e c l 。溶液对加氢裂化尾油进行抽提脱氮及多环芳烃，脱氮率可达 9 9 。 络合抽提法 溶剂精制过程中，有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行络 合抽提，常用的过渡金属化合物有氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯 化钴、氯化镍、氯化锌、氯化镉、氯化铬和醋酸汞等。但是，c u ” 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 易促使油品变质，最后要从油中完全除掉，而镉盐和汞盐易污染 环境。r a l p hb e r n h e i m e r 5 6 j 则是用c r ”、f e ”、c u ”和l i + 的无机盐 与丙酮、甲醇或乙醇为复合溶剂，对轻质油进行脱氮、脱硫和脱 芳烃，脱氮率达9 9 ，脱硫率达5 5 。其基本反应原理是碱性氮化 物上的氮原子上有一对未成键电子，即孤对电子过渡金属离子 的原子核外电子分布中具有空轨道，且离子半径小，极方便地与 带有孤对电子的碱性氮化物的氮原子形成配位化合物【5 刀，并且形 成的络合物，最终达到脱出原料油中的氮化物的目的。此种方法， 文献报道很多【5 8 - 6 2 报道中经常见到的络合物是过渡金属元素钛、 铜、铁、锡和锌等的氯化物、氟化物和硫化物等用一种醇和微 量水溶性l e w i s 酸组成的络合剂处理催化裂化原料，脱除其中的碱 性氮化物，从而改善催化剂的裂化性能。当络合剂质量含量为 0 2 5 0 3 5 时，碱性氮化物可以得到有效脱除，催化剂的微反 活性提高3 4 个单位陈月珠等人研制的脱氮剂，可使馏分油中 的氮脱出率达到8 0 以上。其基本操作步骤是用硫酸钛晶体和有 机溶剂配成溶液倒入馏分油中，经加热，反应，而后络合物溶解 到有机溶剂中分离。蒋哓明等人开发研制了s t s 型脱氮剂。将络合 物s t s 溶解在工业酒精中，配置质量分数为5 0 的s t s l 乙醇溶液即 得脱氮剂。在剂油比0 6 时，1 0 个润滑油基础油的碱性氮脱出 率平均值为8 9 5 。当进一步用2 的白土进行精制时，碱氮脱除 率可达9 8 5 ，总氮脱出率可达9 4 6 ，油收率为9 8 7 。其工 艺流程为原料油加热混合沉降分离由此可见s t s 脱氮剂是一种高效，且工艺简单的脱氮方法，具有很好的工业应 用前景。 吸附法 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 用吸附剂脱除柴油中的非理想组分是一种常用的柴油精制方 法，所用的吸附剂一般为极性较大的物质，如分子筛、硅胶、氧 化铝、硅藻土和白土等。 吸附剂法脱氮【6 3 l ，即采用固体吸附物质( 一般呈酸性，如白 土等) 较强的吸附作用脱除油品中的含氮化合物，及其他含硫、含 氧极性化合物。根据吸附剂与油品的接触方式，吸附剂法脱氮工 艺可分为两种主要形式。一种是混合接触工艺，即油品与粉状固 体吸附剂( 酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等) 先在一定温 度下充分混合，白土对氧化物尤其是碱氮化合物有较强的吸附能 力，而对油品中理想组分的吸附能力却极其微弱，借此可以脱除 油品中的氮化物，并可得到较高的收率。传统工艺中，润滑油料 常用白土吸附处理制得合格的基础油。采用催化剂，如f c c 平衡 催化剂，作为吸附剂精制催化裂化柴油柴油经吸附后，其中的氮 化物等非理想组分能得到有效的脱除，而柴油中的理想组分吸附 微小，柴油的颜色及安定性有较大的改善，柴油收率较高。用吸 附方法处理油品效果比较显著，但吸附精制过程中存在吸附剂用 量多、操作繁重、自动化程度低、废吸附剂难以处理等缺点。这 些缺点制约了该方法在工业上的推广应用。 抚顺石油学院栾锡林【删等人用不同的固体吸附剂，经改性 后，在较缓和的条件下，可使大庆焦化蜡油的碱氮脱除率达到 8 3 ，3 ，吸附剂可以在溶剂中再生。目前，这种方法还处于实验 阶段。固体吸附的脱氮效果较好，但吸附剂的制备和再生过程复 杂，且操作周期长，使这项技术的应用受到限制。 当前利用吸附原理在工业上应用较多的是白土精制，但是白 土精制效果较差，白土用量比较大，并且能耗大，油品收率低， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 因此白土精制经常配合其它处理方法对油品进行精制。 离子交换树脂法 用离子交换树脂处理油品可以说是酸碱精制和溶剂金属离子 络合精制的改进。离子交换树脂是一种特殊的吸附剂，它比一般 吸附剂( 如粘土) 的吸附容量大，可有效脱除油品中的不安定性组 分。该过程的关键是离子交换树脂的再生，常采用水溶液、强酸、 强碱、过渡金属离子和有机溶剂再生对失活树脂进行再生。文献 中【6 5 l 提出一种阳离子交换树脂非水再生技术，直接采用溶解在油 中的无水h c i 进行再生，而不需要切换到水溶液体系。溶于油中的 无水h c i 轻度离解产生质子，质子与树脂上键合的含氮化合物离子 进行交换，生成不溶盐( 含氮化合物的盐酸盐) 用h 型或咖型离子交换树脂处理柴油与酸碱精制的原理相似， h 型树脂可以脱去油中的碱性物质如碱性氮化物，0 h 型树脂可以脱 去油中的酸性物质如羧酸类和酚类以及硫醇和硫酚类化合物。而 对过渡金属离子交换的阳离子树脂，可以利用金属离子的络合作 用脱去油中的上述各种化合物。所用的树脂多数是苯乙烯型的， 但这种树脂长时间在油中浸泡容易溶胀。k o t o v a e j 用s n 型磺酸阳 离子交换树脂吸附石油产品中的碱性氮化物 用稳定剂稳定柴油 稳定剂虽不能除去柴油中的不安定组分，但有时它能够明显 地提高柴油的质量。稳定剂主要由抗氧剂、分散剂及金属钝化剂 组成。抗氧剂用来抑制柴油的氧化；分散剂用来分散柴油中产生 的沉渣，使沉渣颗粒变小，防止堵塞过滤器；金属钝化剂主要是 防止油中的金属离子对柴油变质( 氧化及缩合) 起催化作用抗氧 剂主要有酚型和胺型抗氧剂两种类型，典型的酚型抗氧剂有屏蔽 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 酚，如2 ，6 一二叔丁基对甲酚( 2 6 4 ) ；胺型抗氧剂有n ，n 一二仲丁基 对苯二胺等。 一类分散剂为亲油性表面活性剂，如石油磺酸钙、石油磺酸 钡和石油环烷酸钾类，但这类分散剂容易在汽缸内燃烧并产生灰 渣；另一类分散剂是有机极性聚合物，其特点是在燃烧过程中不 产生灰渣，而且分散效果好，如丙烯酸类聚合物及烷基酚与乙撑 类反应的聚合物等 用稳定剂稳定柴油是比较经济的方法，该法工艺简单、费用 低廉，几乎不须增加设备，在罐内加入稳定剂，再用泵打循环搅 拌均匀即可。但是，开发一种广谱的、有效的稳定剂比较困难。 对催化裂化柴油而言，目前市场上广泛应用的稳定剂效果很差， 有的反而对安定性有不利的影响。 加速老化法 改善石油产品安定性的方法通常采取的是抑制柴油的变质， 防止生成可溶和不溶胶质。但是，另有一种与此相反的方法是： 在一定的条件下有选择性的加速不安定组分的变化，使不安定组 分之间相互反应生成不溶于油的物质，再将油和缩合物分开，从 而达到脱除催化裂化柴油中不安定性组分的目的。吕兰涛等【6 刀提 出先用环氧琥珀酸氧化柴油中的不安定成分，促进它们尽快形成 大分子聚合物，在极性溶剂作用下沉淀出来。同时，碱性氮化物 与环氧琥珀酸反应形成易溶于水的盐，硫醇、硫酚等酸性物质以 及吡咯等极性氮化物可被极性溶剂及烧碱的混合水溶液萃取出 来。此方法通过先氧化再用极性碱液萃取，有效脱除碱性氮化物， 非碱性氮化物；以及硫醇、硫酚等酸性物质；还有烯烃等催柴中 不安定因素。胶质脱出率大于4 0 。可极大的改善催化裂化柴油 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 的氧化安定性，特别适应于难以处理的减压蜡油为原料的催柴。 另外，由于此法操作方便，易于实施，适应于无加氢工艺条件的 中小型炼油厂，只需对原有碱洗设备做适当改造即可。对于一般 炼油厂，可只选用极性碱液萃取，就可满足精制要求c o m p t o n 甜 采用这种方法对页岩油进行脱氮。他将用强酸酸化的柴油加热到 8 5 以上，向油中通氧气并用放射物辅照，使吡咯类化合物生成 不溶于油的缩合物，再用液固分离技术除去该缩合物。j e s s ek b o g g s 等【6 9 1 先把烃油加热，再用氯化氢气体和空气氧化柴油，使 氮杂环化合物如吲哚、吡咯、咔唑等形成沉淀，然后用碱液中和， 水洗后再蒸馏或加氢，精制油的抗氧化性和颜色得到改善。仇万 金等7 川开发了一种裂解柴油的改质工艺，向裂解柴油中加入三氯 化铝，从而降低不饱和烃的含量，再将聚合后的油品蒸馏分离， 得到无色、无味稳定性好的柴油，同时得到质量好的润滑油基础 油，该法工艺简单、节省能源、不污染环境。 其它方法 当前，生物精制法在改善催化裂化柴油安定性的作用受到一 定的重视。生物精制是通过细菌将油品中的硫转化为硫酸盐，然 后从燃料中分离出硫酸盐，从而达到脱硫的效果。生物脱氮微生 物培养物可以选择性地脱除页岩油中的氮杂环化合物，每一培养 物对它分解的化合物具有高效选择性。页岩油氮杂环馏分中的喹 啉、甲基喹啉和异喹啉都可以被微生物脱除，微生物在脱除氮杂 环化合物时，不降解脂肪