（化学工艺专业论文）水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究.pdf

青岛科技人学研究生学何论文 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 摘要 本文详细探讨了丙烯酰胺簟体的聚合手段，阐述了水分散聚合技术的工艺特 点，并剖析了其聚合机理；通过概述国内外研究现状，指出水分赦型聚丙烯酰胺 是一类新型的环境友好产品，具有r 阔的应用前景。 在硫酸铵为柏分离剂的水溶液介质中，以丙烯酰胺( a m ) 和2 一丙烯酰胺基2 甲基- 1 丙磺酸( a m p s ) 为单体原料，以聚2 一丙烯酰胺基2 甲基一1 丙磺酸钠 ( p s a m p s ) 为稳定剂，以过硫酸熊、弧硫酸氢盐、水溶性偶氮化合物v 0 4 4 为复合 引发剂，采用多段水分散聚合技术制备出了稳定的水分散聚合物产晶。 系统探讨了a m p s a m 摩尔比、单体浓度、硫酸铵用量、稳定剂分子量和用 量、引发剂用量、搅拌时州及速率、p h 值等因素对水分散共聚物相对分子质量、 单体转化率、聚合物粒径及粒度分市范围的影响。通过正交试验法确定了_ 最佳合 成条件为：a m p s a m 摩尔比为1 5 8 5 。啦体浓度2 0 ，v 0 4 4 用量4 0 1 0 ，k 2 s 2 0 s 用量4 0 x1 0 ，引发温度5 0 。c ，( n l 4 ) 2 s 0 4 用量2 0 ，搅拌时问7 h 。 借助于红外光谱、透射电镜( t e m ) 、激光粒度分稚、激光光散射等手段， 对所制备的水分散型聚合物产品进行了表征；同时，对体系独特的稀释溶胀现象 进行了剖析；热重分析、差示扫描量热分析及其涮温抗盐性能测试结果表明，水 分散体系具有良好的热稳定性及抗盐性能。流变性分析结果表明，水分散聚合物 属假塑性流体，并具有典型胶体的触变世l ：。 关键词：丙烯酰胺共聚物水分散体系阴离予2 - 丙烯酰胺基2 甲基1 。礞磺酸 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d i e so fa q u e o u sd i s p e r s i o no f a n i o n i c a b s t r a c t i nt h ep a p e r , k i n d so ft h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d so fa c r y l a m i d cw e r ed i s c u s s e d ， a n dt h ec h a r a c t e r so fw a t e rd i s p e r s i o nw e l eg i v e n 。m e a n w h i l e ，t h ep o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s mw a si n t e r p r e t e d w i t hd i s c u s s i n gt h ea p p l i c a t i o na n dm a r k e tc o n d i t i o n so f t h ep o l y a c r y l a m i d e ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h ew a t e rd i s p e r s i o np o l y a c r y l a m i d e w a san e wt y p eo f e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya g e n ta n dh a dav e r yb r i g h tf u t u r e w i t ht h ea c r y l a m i d e ( a 岣a n dt h e2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l - 1 - p r o p a n es u l f o n i c a c i d ( a m p s ) a st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，t h ep o l y ( 2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p m p a n e s u l f o n i cs o d i u m ) 口s a m p s ) 晒t h es t a b i l i z e r , a n dt h eo x - m d u e t a n ta n dv 0 4 4 a z o c o m p o u n d sa st h ec o m p l e xi n i t i a t o r s , t h ew a t e r - s o l u b l ep o l y m e rd i s p e r s i o nw a s p r e p a r e d 、) l r i t l lt h em u l t i - s t a g ep o l y m e r i z a t i o no fw a t e rd i s p e r s i o ni na na q u e o u s s o l u t i o no f t h ea m m o n i u ms u l f a t e t h ee f f e c t so f v a r y i n gf a c t o r so f t h em o l a rr a t i oo f a m p s i a m ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fm o n o m e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs t a b i l i z e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , t h ew h i s kt i m e ，t h es t i r r i n gs p e e da n dt h ep nv a l u eo n t h em o l e c l l l a rw e i g h t , p a r t i c l es i z e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ed i s p e r s i o np o l y m e r a n dt h ec o n v e r s i o no fm o n o m e r sw f f t 他i n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y ，b yt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i sw e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h e m o l a rr a t i oo fa m a m p s ：15 8 5 ，t h ec o n c e n 血 a t i o no fm o n o m e r s ：2 0 ，t h ed o s a g eo f v 0 4 4 ：4 0 x 1 0 4 ，t h ed o s a g eo fk 2 s 2 0 s ：4 0 1 0 4 ，t h ei n i 吐a t i o nt e r n p e r a t u r c ：5 0 c ；t h e d o s a g eo f ( n h 4 ) 2 s 0 4 ：2 0 ：w h i s kt i m e ：7 h t h ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t l lf o y e rt r a n s f o r mi n f r a - r e d t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i r r o r , t h el a s e rp a r t i c l e - s i z ea n a l y z e ra n dt h el a s e r l i g h ts c a t t e r i n gi n s t r u m e n t ，r e s p e c t i v e l y t h ed i l u t i o ns w e l l i n gp r o p e r t i e so fw a t e r p o l y a e r y l a m i d ed i s p e r s i o n w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l w i t ht h er e s u l t so ft h e t h 咖o g 珀m m e 旬啾t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h et e m p e r a t u r e - t o l e r a n t 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 a n ds a l t - r e s i s t a n tt c s t i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ea n i o n i cp o l y a c r y l a i l l i d cd i s p e r s i o nh a d e x c e l l e n th i g h - t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dt h es t r o n gr e s i s t a n c et os a l t m e a n w h i l e ，t h e d i s p e r s i o np o l y m e rw a sap s e u d o p l a f i cf l u i d ，a n dp o s s e s s e dr e p r e s e n t a t i v ec o l l o i d a l t h i x o t r o p y k e yw o r d s ：a c r y l a m i d ec o p o l y m e r , w a t e rd i s p e r s i o n ，a n i o n i c ，2 - a c r y l a m i d o - 2 - 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) ，是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称 a m ，分予式c h 2 f f i c h c o n h 2 ) 及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。工业上， 凡含有5 0 以上a m 单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。 p a m 系列产品是水溶性高分子领域应用最广泛的产品之一。p a m 的c o n h 2 基团可与许多物质亲和、吸附形成氢键。高相对分子质量的p a m 在被吸附的粒 子间形成“架桥”，使数个甚至数十个粒子联接在一起，生成絮团，加速粒子下 沉，这使它成为最理想的絮凝剂，因此它是目前世界上应用最广、效率最高的有 机高分子絮凝剂。p a m 及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、絮凝剂、油水分离剂、 纸张增强剂和液体的减阻剂等，广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织、印 染、选矿、洗煤、医药、制糖、建材、农业等领域。其主要用途已发展到约2 7 个领域，享有“工业味精”、“酉业助剂”之美誉。 聚丙烯酰胺的生产方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相徽乳液 聚合、水分散聚合法、反相悬浮聚合等。水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统 方法所生产的粉末状产品的生产单元操作多、生产周期长、技术装备复杂，且 存在相对分子质量越高、聚合物的溶解性越差这一难以调和的矛盾，而且在溶解 过程中易形成难溶的大胶粒。这些缺陷在某种程度上限制了粉末状聚合物产品的 使用及其聚合工艺技术的发展。反相乳液聚合产品溶解性能好，相对分子质量和 水解度可以自由调节，但制备过程需要消耗大量的有机溶剂，所得产品还需要破 乳及去杂质处理，工艺较繁杂。而且在乳液聚合过程中一般采用矿物油、表面活 性剂等有机物质，二者相加约占产品重量的3 0 左右。这些有机物质对用户来讲 是多余的，最终要向环境排放，成本提高的同时也对环境造成了二次污染。 水分散型p a m 产品为当今最新的产品剂型，它以水为连续相，加入相应的 无机盐和稳定剂，巧妙地利用水分散聚合机理，使得水溶性单体在体系中聚合沉 析为聚合物颗粒。这些聚合物微粒借助于稳定剂的作用，均匀分散于水中形成微 米级非均相体系。聚丙烯酰胺水分数型产品克服了以往固体粉末型产品、乳液型 产品及胶体型产品的许多不足，其产品的活性物含量可达3 0 - - 5 0 以上，合成过 程无污染，属于环境友好的化工过程。用水稀释聚合物水分散体系产品，则聚合 物微粒溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题，是水处理过 程中的一类环境友好产品，具有广阔的应用前景。 值得一提的是，“污水处理与回收利用技术综合集成”课题已被列入2 0 0 8 年 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 奥运科技行动计划，这为水分散聚合物产品及其聚合技术提供了难得的发展机遇 和市场空间。 目前，水分散聚合技术在国际上尚不成熟，尤其是产品的制备稳定性和贮存 稳定性还有待于进一步提高，而国内尚未见有关水分散聚合物的文献报道，因此 迫切需要加大这方面的研究力度。随着我国加入世贸组织，民族工业面临巨大挑 战。鉴于国内水分散聚合技术与国外存在的较大差距，开展此项研究工作具有重 要性和紧迫性。水分散聚合技术如若在我国得以顺利实施，必将推动水处理工业 及其相关产业的迅速发展。 1 1 国内外概况及其研究现状 1 1 - l 国外概况 聚丙烯酰胺( b a m ) 最早是在1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反 应制得的。1 9 5 4 年首先在美国实现商业化生产。当时丙烯酰胺( a m ) 单体是由 丙烯腈( a n ) 经硫酸催化水合而得，俗称“硫酸法”。初期通过a m 均聚制得了 非离子型p a m ，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解( 后水解法) 制得阴离 子型p a m 的技术路线。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着a m 生产的第二代工艺技术“催化水合法”以及第 三代工艺技术“微生物工程法”的相继闯世，聚丙烯酰胺的系列产品不断开发。 7 0 年代中期，美国m e r c k 公司和h a l l i b u r t o n 公司首先研翎成功了阳离子二甲基 二烯丙基氯化胺均聚物( p d m d a a c ) 和二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚 物 p ( d m d a a c a m ) ，并很快投入了工业化生产。1 9 8 0 年，阳离子聚丙烯酰胺 ( d m c ) 粉状产品在日本三洋化成形成了1 0 0 0 吨年的生产能力。1 9 8 7 年，全日本 的生产能力已达1 7 7 5 0 吨，年。9 0 年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和开 发趋于活跃，据报道，日本最近开发的两性离子型p a m 在技术和经济上已具有 工业价值。目前，世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为4 5 万吨侔，美国、日本、 欧洲是p a m 产品的主要生产国家和地区，生产能力约占世界总生产能力的8 5 。 生产厂家主要有法国的s n f 公司( 7 0 万吨，年) 、英国的汽巴特种化学品( 4 0 万 吨，年) 、美国的塞特公司( 4 0 万吨，年) 和道化学公司( 3 5 万吨年) 、日本的三 井化学公司( 1 4 万吨侔) 及三菱化成公司( 1 0 万吨侔) 等等。从上述各主要 西方国家的p a m 产品剂型来看，液体型产品的生产和应用潜力不可忽视：例如， 在美国液体型p a m 现已占其产品总量的7 0 ，欧洲为3 5 ，日本为1 5 ，并呈 逐年增长的趋势i t 4 。这些国家的p a m 产品与技术现状表明，传统的p a m 固体 粉末产品及其相应的聚合技术必将逐渐退出国际市场。近五年来，随着精细化工 2 青岛科技大学研究生学位论文 技术与装备的迅速发展，国外的p a m 产品剂型己逐渐地沿着固体粉末呻反相乳 液呻水分散体系轨迹演变，因此水分散体系的研制符合国际发展趋势。 1 1 2 国内概况 国内聚丙烯酰胺产品的研究与开发起步较晚，1 9 6 2 年上海天原化工厂建成第 一套p a m 生产装置，生产固体粉末的中间产品冰溶性p a m 胶块。随后。吉化 公司研究院、中科院广州化学所也相继研制成功p a m 产品，并投入生产运营。 此后，由于p a m 在三次采油领域的大量应用，以及它在污水处理、造纸等行业 中用量的增加，我国p a m 的生产能力不断增长。国内p a m 生产厂家现已达到6 0 多家，总生产能力约为1 6 万吨，年，总产量约为1 2 万吨，年，生产厂家主要有大 庆油田有限公司化工总厂( 生产能力为5 万吨，年) 、胜利油田长安集团公司( 3 万吨，年) 、广东李坛精细化工厂( 2 万吨，年) 、北京恒聚油田化学剂有限公司( 1 万吨，年) 等等。但是，国内p a m 产品剂型比较单一，一般为固体粉末型；同时， 国内p a m 市场消费结构较为单纯，主要集中在油田开采、水处理、造纸三个领 域，其中p a m 在油田开采中的消费约占8 1 。 目前，与国外相比，尽管国内p a m 行业在近年来的产量上有较大的突破， 但在技术水平、产品结构与产品剂型上尚存在很大的差别，这主要体现在以下三 个方面：( 1 ) 生产技术落后，工艺方法仍然沿用传统的水溶液聚合技术，并且单机 生产能力低、产品质量差。- ( 2 ) p a m 品种少，国外先进生产厂家一般均有水分散液、 乳液、粉状及球状等多种形式的产品，相对分子质量通常都在1 5 0 0 万以上，相 对分子质量分布范围较窄，性能优良；而我国的工业产品主要是粉剂和胶块，产 品相对分子质量较低，一般在5 0 0 1 5 0 0 万之阀，相对分子质量分布范围较宽， 耐温、抗盐及抗剪切能力低。技术经济指标落后。( 3 ) 在专用性产品和各类不同基 团接枝衍生物的品种、数量和性能上具有较大的差距。总而言之，我国的水溶性 高分予行业在产品结构、聚合技术等方面都具有较大的发展空间，尤其是该领域 的新方法与新工艺( 如水分散聚合技术) 具有巨大的研究与开发潜力。 1 2 丙烯酰胺的聚合方法 聚丙烯酰胺的生产方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液 聚合法、水分散聚合法、反相悬浮聚合法等【5 1 6 1 。 1 2 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法，采用该法可以生产聚丙烯酰胺 胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8 - 1 0 丙烯酰胺水溶液在引发剂作用 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉则多用2 5 - - 3 0 丙烯酰胺溶液进行聚合，得到 的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品，其中的聚合反应是关 键工序。该法具有生产安全、生产成本较低等优点，是目前国内生产聚丙烯酰胺 普遍采用的方法。我国采用该法生产聚丙烯酰胺最早采用手工作坊式的盘式聚 合，后来采用捏合机。2 0 世纪8 0 年代后期开发了锥形釜聚合工艺。2 0 世纪9 0 年代从国外引进的聚合技术，类似于国内的技术，只是反应釜可以旋转，聚合釜 的容积也较大，可以达到5 0 0 0 l 。 水溶液聚合法生产的胶体和粉体产品均存在一系列不足之处：工业上采用的 单体浓度一般有低浓度( 8 一1 2 ) 、中浓度( 2 0 - - 3 0 ) 和高浓度( 4 0 ) ， 低浓度聚合主要用于制各胶体产品，中浓度、高浓度聚合用于制粉状产品 1 7 】。胶 体浓度一般在2 0 咀下，由于含水量大，运输成本高，使用不方便且产品稳定 性差，保存期为3 “个月；生产粉状聚合物则工艺复杂，经聚合干燥粉碎等多 个工序，设备投资大，生产周期长，制造费用高，并且生产和使用过程中存在粉 尘问题。且此两种产品使用时均必须在特定的溶解罐中，搅拌至少4 5 分钟才能 溶解。这些条件制约了产品的应用。 1 2 2 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法是指借助于表面活性剂( 多采用非离子型表面活性剂) 的作 用，使水溶性的丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行 乳液聚合，形成稳定的高相对分子质量、速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品，经共沸蒸 馏脱水后得到粉状聚丙烯酰胺。由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒 中进行，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀。反应体系平稳，易控制。适合 于制各高相对分子质量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或干粉型产品。 1 2 3 反相微乳液聚合法 近年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合。用表面活性剂 ( 如碱金属脂肪酸盐) 稳定微乳液而使丙烯酰胺聚合，可以制得热力学稳定、光 学上透明的水溶性聚合物微乳胶，其分散均匀，相对分子质量为1 0 6 1 0 7 ，具有良 好的流变学性质。此法制得的产品和用乳液聚合技术制得的产品相比，两者的性 质和特点是不同的。微胶乳产品已经进入市场。 1 2 。4 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合是近十年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方 法。反相悬浮聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合反 应。在丙烯酰胺的反相悬浮聚合液中，a m 水溶液在s p a n 6 0 、无机氨化物、c 1 2 , - - c 1 8 4 青岛科技大学研究生学位论文 脂肪酸钠或乙酸丁酯纤维等悬浮剂( 分散稳定剂) 存在下。在汽油、二甲苯、四 氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发聚合。通过对丙烯酰胺反相悬浮聚合的研究发 现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相时，乳化剂的h l b 值一般大于8 ，聚合机理 及动力学与溶液或悬浮聚合相同。 s t u p v n k o v ad i m o n i e 研究了a m 的反相悬浮聚合，将其分为三个阶段：第一 个阶段形成w o 或双连续相，体系的电导接近油相电导；第二阶段发生相反转， 体系电导突增，接近水的电导，水相成为连续相，且粘度明显增加；第三阶段为 反相悬浮聚合。 1 2 5 水分散聚合法 水介质下分散型产品是当今最新的聚丙烯酰胺产品剂型，此技术以水为连续 相，充分且巧妙的利用分散聚合机理，使反应在温和条件下进行，产品以流动性 极佳的乳白色高浓度分散液形式存在，且相对分予质量易于调节。 这一技术的特点是：首先将水溶性单体、低相对分子质量的聚合物稳定剂均 匀地溶解于无机盐水溶液中，用水溶性催化剂引发聚合。随着聚合反应的进行， 聚合物的相对分子质量逐渐增加，当其达到盐水溶液的饱和点后，体系出现相分 离，使得聚合物以多分散的微小颗粒沉析出来( 1 1 0 t u n ) ，这些颗粒借助于稳定 剂的作用，均匀地分散于水中形成微米级的非均相体系。按分散聚合原理，此后 的聚合发生在分散相上，即在聚合物的微粒子上进行，直到单体消耗完。得到稳 定性及应用性俱佳的产品的关键是盐的浓度和种类及稳定荆的结构和浓度。 该方法保留了溶液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，产品的流变 性能优异，聚合过程易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保 留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。用水稀释聚合物水分散体系产品， 聚合物微粒溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题，因此它 在制备与应用过程中是一类环境友好产品。相对于水溶性高分子的其它几种聚合 技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工技术，具有巨大的发展潜力。 1 2 6 其它方法 除了上述方法以外还可通过辐射引发、接枝共聚、复合作用、等离子体聚合 来制备高质量、多功能的p a m 产品。 辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线、a 射线、p 射线、丫射线及中子射线下 引发直接聚合得到固体聚丙烯酰胺产品。该法生产工艺简单，但设备投资大，且 得到产品相对分子质量分布很宽，故目前还没有大规模工业生产。 近年来，等离子体聚合引起国内外的极大关注。等离子体聚合有如下特点： 低温等离子体技术为固气相反应，因而既经济又安全且无公害并且工序短，处 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 理时间短。等离子体聚合受电源装置输出功率、单位加料速度及真空度条件所控 制，在不同条件下，可以得到薄膜、粉状和油状聚合物。据国外报道，以等离子 体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高( 1 0 0 0 x 1 0 4 ) ，且无交联，得到的 是高纯线型聚合物。 1 2 7 不同聚合方法及不同剂型之间的比较 将水分散聚合、水溶液聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合四种方法进行比较， 结果见表1 1 。 表1 - 1 不同聚合方法及不同剂型的比较 t a b i - 1c o n t r a s to f d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s 1 3 水分散聚合概况 1 3 1 水分散聚合的优点 在聚丙烯酰胺的四种主要产品形态中，水分散聚合产品与固体粉末状产品、 反相乳液状产品及胶体状产品相比有许多优点： ( 1 ) 与固体粉末状产品相比，传统水溶液聚合技术得到的粉末状产品，当其 中间产品的水溶性高分子水溶液的活性物含量为百分之几时，体系即呈粘稠的凝 胶状，而同相对分子质量下水分散聚合物的活性物含量可高达3 0 - 一5 0 ，体系仍 保持好的流变性能，使用非常方便，可省去造粒、干燥、粉碎、筛分等单元操作， 青岛科技大学研究生学位论文 大大简化了生产流程，可以节约大量的物耗与能耗。溶解过程中，无须向溶解槽 搬运投入人工，节省劳动力；溶解时无微粉尘飞散，作业环境相对较好；溶解较 快，未溶物基本不存在，避免了固体粉末产品在搅拌或加水稀释时生成难溶解的 “鱼眼”；无须大的溶解设备且产品抗剪切性能好。 ( 2 ) 与反相乳液型产品相比，其最大的优点是克服了乳液产品中含矿物油、 表面活性剂这一缺点。乳液产品中二者相加约占产品重量的3 0 左右。这两种化 合物在乳液聚合中是不可欠缺的关键物质，但对用户来讲是多余的，最终要向环 境排放，成本提高的同时也对环境造成了二次污染。 ( 3 ) 与胶体产品相比，水分散型产品浓度高、溶解快、产品粘度低，易于操 作，并且运输成本低。 另外，该技术所用原料之一又是化工生产中的副产品，为这一副产品的有效 利用提供了一条途径，因此被誉为“g r e e np o l y m e r ”产品。 1 3 2 国内外研究现状及分析 水溶性高分子是国内外最受重视的聚合物品种之一，而水介质下的分散聚合 方法是当今水溶性高分子研究领域的最新技术。由于其生产原料、工艺过程以及 产品形式完全符合绿色化学的发展方向，而且具有工艺简单、性能优异、应用领 域广泛等特点，于二十世纪九十年代在日本一经问世，便引起了各国专家的特别 关注，成为水溶性高分子中发展快、应用广泛的热点开发方向之一。美国、法国、 德国、日本等国家的专家学者，在水分散聚合技术上倾注了大量的精力，取得了 较为满意的研究结果【埔倒。 2 0 0 0 年，美国学者康纳斯等以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯 酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为单体原料，以硫酸铵为相分离剂，以交性淀粉和瓜 儿胶为稳定剂，以水溶性偶氮化合物1 - 5 0 为引发剂，在高速搅拌下采用一次投 料的方式制备了阳离子聚合物水分散体系，里白色分散液状态，活性物含量为 1 5 1 产品及其研制过程对环境友好，工艺操作简便；与其它的水溶性高分子聚 合技术和产品剂型相比，水分散聚合技术及其产品性能前进了一大步。但是，由 于一次性加料方式的限制，所得产品的制各稳定性和贮存稳定性较差，聚合物粒 度分布不均匀，贮存期较短。康纳斯等人没有探讨聚合物水分散体系的稳定机理， 因此无法解决产品的稳定性问题。 2 0 0 1 年日本松岛尚司等以n - 乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物为单体原料， 以氯化铵为相分离剂，以水溶性偶氮化合物v - 5 0 为引发剂，在搅拌下采用一次 投料方式制备了疏水性较强的聚合物水分散体系，共聚物颗粒直径为几个毫米。 然后，在硝酸根离子的存在下，在水介质中采用盐酸对共聚物水分散体系进行改 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 性，得到水溶性良好的阳离子高分子产品。由于聚合物粒子较大，产品的稳定性 有待于进一步提高，同时聚合物水分散体系的稳定机理也需要进一步研究。 在2 0 0 0 2 0 0 3 年期间，西方国家的一些研究人员陆续研究了聚合物水分散体 系的制各工艺，涉猪到了阴离子、阳离子和两性离子型水溶性高分予，但从总体 上讲，上述两个研究实例基本上代表了当今水分散聚合技术的研究水平。由于一 次投料方式的限锖4 和稳定剂的选择问题，这些研究均不同程度地存在着产品稳定 性问题，都未曾涉及水分散体系的稳定机理。随着精细化工技术与装备的迅速发 展，国外的水溶性高分子产品剂型已逐渐地沿着固体粉末斗反相悬浮液_ 反相乳 液_ 水分散液轨迹演变，传统的固体粉末产品及其相应的聚合技术必将逐渐退出 国际市场，因此本课题符合国际发展趋势。经详尽的文献检索与考察论证，深入 研究与开发水分散型聚合物产品及其应用技术具有广阔的前景。 近年来，经过国内高分子化学家的不懈努力，在水处理领域已有反相乳液型 聚合物小批量应用的实例，但在国内尚未见到有关聚合物水分散体系的研究报 道，国内的研究现状不容乐观。本课题拟以丙烯酰胺、阴离子烯丙类衍生物为单 体原料，以2 丙烯酰胺基- 2 甲基- l - n 磺酸或其醑类共聚物作为新型稳定剂，将国 外采用的一次性加料方式改为分阶段多次投料方法，深入研究聚合物水分散体系 的制各规律和稳定机理。迄今为止。关于以2 丙烯酰胺基- 2 甲基1 丙磺酸或其醑 类共聚物作为稳定剂的多阶段水分散聚合方法及其稳定机理，国内外均未见文献 报道。 1 3 3 水分散聚合机理 ( 1 ) 单体、稳定剂、无机盐和引发剂等形成连续的均相混合物： ( 2 ) 引发剂分解，形成的初级自由基与单体结合形成单体自由基； ( 3 ) 随着链增长的进行，单体自由基与单体不断结合形成某种预聚物，当其 分子链增长到某一临界长度时，由于无机盐的盐析效应，预聚物开始沉淀，同时 稳定剂在预聚物上吸附，最终形成稳定的聚合物粒子； ( 4 ) 粒子形成后，反应由连续相( 水相) 转移到分散相( 颗粒相) ，此后反应 继续在粒子表面进行，直至单体消耗完毕。 1 4 水分散型丙烯酰胺的聚合工艺 1 4 1 丙烯酰胺的共聚单体 因为丙烯酰胺的均聚物在性能上不能满足某些工业部门的特殊需要，为了进 一步提高聚丙烯酰胺的粘度、改善其耐温抗盐性，许多科研工作者采取了将丙烯 酰胺与其它单体共聚的办法。他们从实际出发，根据不同的工程需要，选择合适 青岛科技大学研究生学位论文 的单体与丙烯酰胺进行共聚。以改善聚合物的耐温、抗盐、抗剪切等性能。 目前，研究的重点主要集中在共聚单体的选择上，常用的单体一般分为以下 几类。 1 4 1 1 聚合物分子主链的热稳定性 提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温抗盐性能的有效途径。聚 丙烯酰胺在高温下易发生酰胺基的水解，产生羧酸根，而羧酸根可与油田中存在 的钙、镁离子反应，使聚丙烯酰胺沉淀，因而导致聚丙烯酰胺溶液粘度大幅度下 降。作为驱油用的聚合物，其水溶液的表观粘度随着老化时闯的延长而降低的幅 度越小，热稳定性就越好。相对分子质量越高的聚合物，粘度降低越明显。氧是 造成聚合物相对分予质量降低的主要原因，因此除氧可以减少聚合水溶液的粘度 降低。 1 4 1 2 带有大镌基或刚性侧基的单体 从分子设计的角度看，选用长链烷基单体和在分子中引入可增加分子链刚性 的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高吲。引入大侧基或刚性侧蒸可使聚 合物具有较高的热稳定性，这种聚合物的水溶液可在高温下保持较高的粘度。即 使老化过程中伴有分子链的断裂，但由于刚性侧基的位阻碍效应，分子运动阻力 大，聚合物溶液的表观粘度降低幅度也较小。可提供大侧基或刚性侧基的单体主 要有苯乙烯磺酸、n - 烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3 丙烯酰胺基 3 甲基丁酸等刚。 1 4 1 - 3 含有耐盐基团的单体 在分子中引入对盐不敏感的磺酸基可使高分子的耐盐性明显提高。而且磺酸 基团的庞大侧基对酰胺基团具有保护作用，可明显提高聚合物的水溶性和热稳定 性。 1 4 1 4 含有耐水解基团的单体 采用耐水解的单体与a m 等单体共聚可以获得耐温抗盐性能优良的水溶性聚 合物。如由耐水解的n 烷基丙烯酰胺和耐盐的a m p s 单体形成的共聚物，有很 好的耐温抗盐能力，可用于高矿化度的高温地层【2 5 凋。 1 4 1 5 可抑制酰胺基水解的单体 通常单体分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温抗盐性能降低的主要原 因，引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温抗盐性能提高。n 乙烯基毗 咯烷酮( n v p ) 可抑制酰胺基水解，采用n v p 与a m 反应所合成的共聚物有明 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 显的耐盐能力；由a m 与n v p 及耐盐单体a m p s 共聚合成的产物，可达到更好 的效果 2 7 , 2 9 。 1 4 1 6 含疏水基团的单体 在聚合物分子链中，引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔和作用是改善聚 合物耐温抗盐性的途径。 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团 的一类水溶性聚合物。由于其独特的溶液性能，近年来它们已成为增粘聚合物中 重要的一种，其水溶液由于分子间疏水缔合作用而形成不稳定的物理交联网络， 表现出了较好的增粘效应。通过缔合形成了非常大的超高分予结构，这种超高分 子结构的动态物理交联网络容易被破坏，因而溶液呈现典型的假塑性行为：但随 着剪切作用的降低或消除，大分子链间的物理交联重薪形成，其粘度又将恢复。 在盐溶液中，小分子电解质的加入使疏水缔合作用增强，溶液粘度增加，表现出 明显的抗盐性能。可用的疏水单体有丙烯酸十二烷基酯、n 烷基丙烯酰胺( c 6 以上烷基) 、苯乙烯等嗍。 1 4 2 自由基聚合机理 本文采用丙烯酰胺( a m ) 、2 - 丙烯酰胺基2 甲基1 丙磺酸( a m p s ) 两种单 体，通过自由基共聚反应制备阴离子聚丙烯酰胺。合成反应式为： mc h 2 一c h + n c h 2 一c i h c i h 3 o c n h 2 o c n h 一幸一c h 2 s 0 3 h c h 3 逆_ c 圹c h 措毗一c h m 。， o = c o = c ii h 。nn h l c h ；- - o c h 2 s 0 3 h c h 3 将两种或两种以上单体进行聚合，生成的高分子链中包含两种或两种以上的 单体单元，产物称为共聚物，该反应称为共聚合反应，如： m l - i - m 2 _ + m 1 m i m 2 m 2 m 2 m i m 2 m 2 m i m i m i m i 一( 1 - 2 ) 当两种单体的反应活性接近时，便能得到具有无规分布的共聚物。二元共聚 青岛科技大学研究生学位论文 反应共有2 种链引发、4 种链增长和3 种链终止方式。此外，还伴有不同程度的 链转移反应。a m 、a m p s 单体在引发剂作用下进行自由基二元共聚形成高分子 的过程遵从常规的聚合反应机理p 0 ，3 。由链引发、链增长、链终止三个基元反应 和不同程度的链转移反应组成，各基元反应如下。 1 4 2 1 链引发 链引发反应是形成自由基活性中心的反应。采用引发剂引发聚合反应时，链 引发阶段包括两步反应。 ( 1 ) 引发剂分解，形成一对初级自由基r l 一2 r ( 1 - 3 ) 如用k 2 s 2 0 8 作引发剂，则有 k , s 2 0 8 且2 k + + 2s 町 ( 1 川 式中l ( d 是引发剂分解的速率常数。在下面的论述中生成的初级自由基都用 r 表示。 ( 2 ) 初级自由基与单体加成，生成单体自由基。单体自由基形成后，继续与其 它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中，引发荆分解是吸 热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。 r - + c h 尹c h 堕二r c h c h i i c o n h 2 conh2(1-5) r + 吼一 ：p 旦一附f 尸p o c 一川一c | 一删。一：一n - i - - c ! 一删( 1 - 6 )0 一一川一。一。乇剐 o c 一 。一a 七叫 ) 1 4 2 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与 之作用，可迅速打开第二个烯类单体的霄键。重新杂化组合，形成新的自由基， 新自由基活性不衰减，继续与其它单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由 基，由此完成自由基的链增长反应。 链增长反应有两个特点：一是放热反应，二是增长活化能低，增长速率极高。 单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链。而后终止成大 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 分子。因此，由二元单体共聚制各阴离子聚丙烯酰胺，要求参加反应的单体都具 有较高的反应活性，单体自由基的链增长反应能够达到同步进行，最终的目标产 物才能保证大分子上同时带有阴离子官能团和非离子官能团的数量比例。如果在 聚合反应过程中丢失了任何一种官能团单体，仅仅是一元单体均聚，最终的产品 则不能称为是阴离子聚丙烯酰胺。 链引发产生的单体自由基不断地与单体分子结合生成链自由基，如此反复的 过程称为链增长反应。聚合物的结构取决于链增长反应。在增长过程中，链自由 基与单体的结合方式有四种： k 1 咣一叫+ c 心= c ho 吼一c h 一吼一c h 1 i i i ( 1 7 ) 眦o 。毗呲o o 毗 随心一f h + c 一7 h l 瓢一f h c 旷f h 。 c o 0 置 严州归fp 0 - 8 ) ii 。 il m 一譬一c h 鹃hn h 一早一c 心州 c 嚆吼 r c h 2 一c h + c 心一c h l o p9 嚆c o n 心 l 。 n h 一9 一c h 2 s o b h。 c h 3 r c 心一c h 。 i o c l + c 心一例三l + 屿一c h 州 i c 肾早一c 嚆刚 c h 3 o c i 川 l c 肾9 一讣嫡。州 c 鸭 o c r c 螅一c h c 心一c h l 归彳严毗( 1 - 9 ) n h 一9 一c h 2 e ；o b h i 。 c 心 c 心一c h o c n h州 ( 1 - 1 0 ) i c 肾f 一吼s 0 3 hc 肾7 一c 举叫 c心c心 链增长活化能较低，为2 1 2 3 k j m o l ，所以链增长速度极高。单体自由基在 极短时间内就可以结合上千甚至上万个单体形成聚合物链自由基。而后终止成大 青岛科技大学研究生学位论文 分子。因此在反应混合物中几乎只有单体和聚合物两部分。 1 4 2 3 链终止 由于是自由基共聚合反应，丙烯酰胺聚合反应也不可避免地考虑到链终止反 应。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增 长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关。要得到足够高相对分子质 量的产物。保持体系中低自由基浓度是非常重要的。 自由基有相互作用的强烈倾向，两自由基相遇时，因独电子消失，而使链终 止，终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部盼独电 予相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称为偶合反应。双基偶合终止的特 征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。 偶合终止：m 。+ m 。一m r 小( 1 1 1 ) 一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子，发生歧化反应，相互终止，即为 歧化终止。在歧化终止时，聚合物的平均相对分子质量较低，大分子链的一端有 引发剂片段。在生成的两个大分子中有一个大分子具有双链，因而可以通过实验 测试判断终止的方式。 歧化终止：h “- + m 。- 一m 。( 饱和) + m m ( 不饱和)( 1 1 2 ) 1 4 2 4 链转移 自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往伴 有链转移。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原 子，而终止成为稳定的大分子。链转移导致原来的自由基终止。另外形成一个自 由基，聚合度因而减小。在自由基聚合反应过程中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂或大分子上夺取一个原子( 如氢、氯等) 而终止，却使这些失去原子的分 子又成为自由基，继续新链的增长。第一个大分子虽然停止了增长，却把独电子 转移给另一个分子，使聚合反应继续下去，因此称之为链转移反应。链转移反应 的主要形式有：向单体转移、向引发荆转移、向溶剂或特殊试剂链转移等。 向单体转移：m 。+ m m + p 向引发剂转移：m 。+ p r + p 向溶剂转移：m 。+ s s + p ( 1 1 3 ) r l 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 阴离子聚丙烯酰胺属于二元共聚合反应的产物，单体数量多，反应体系较为 复杂。为了得到较高相对分子质量的阴离子聚丙烯酰胺产品，在设计反应体系时， 水分散型阴离子丙烯酰胺共聚物的研究 必须注意克服链转移等不利因素。 1 5 水分散型聚丙烯酰胺的性质 1 5 i 物理性质 水分散型聚丙烯酰胺为乳白色均一液体，不透明且流动性极佳，活性物含量 可高达5 0 。经丙酮萃取或离心分离后的聚合物是白色松软的非结晶固体，完全 干燥的聚丙烯酰胺是脆性的白色固体l j “”。 水分散型p a m 能以各种百分比溶于水，但当浓度高于7 0 时更宜认为是水 溶于聚合物。相对分子质量似乎不影响水的溶解性，但是高相对分子质量聚合物 在浓度超过1 0