（应用化学专业论文）高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成.pdf

摘要 采用化学基团保护法选择性合成商纯度的单脂肪酸甘油酯( 以下简称单甘酯) ，该 方法工艺简单，产品纯度高，综合收率高于油脂醇解、脂肪酸直接酯化等方法。本论文 包括脂肪酸甲酯的合成、】，2 - o 异亚丙基甘油( 以下简称保护甘油) 的合成、酪交换反 应以及脱保护生成单甘酯等单元反应。主要研究了磷钨杂多酸在脂肪酸甲酯以及固体碱 在单甘酯合成过程中的催化效果，同时探讨了反应条件对产品纯度和产率的影响，并且 对所合成的几种单甘酯的乳化性能进行了测定。 采用固体酸一磷钨杂多酸代替传统的硫酸做催化剂合成脂肪酸甲酯，反应条件温 和，副反应少，后处理简单，产率达到9 1 左右，粗产品的色泽已达无色或白色，且无 废液排放。这在脂肪酸甲酯的合成方面尚未见诸报道。 采用丙酮在固体酸一甲基苯磺酸催化下对甘油的1 - 、2 一位羟基进行封闭制成保护甘 油，选用与反应体系中各组分均有很好相溶性的氯仿为溶剂，并辅以索氏抽提器内置高 效吸水剂无水n a 2 s 0 4 随时脱除反应过程中生成的水的方法，使该步反应取得了9 5 左 右的较高收率。所用原料的最佳比例为：甘油：丙酮：氯仿：对甲基苯磺酸= 1 ：1 2 ： 5 2 ：o 0 4 。 采用均相和非均相两种类型的碱性催化剂催化保护甘油和三种脂肪酸甲酯的酯交 换反应，再在固体酸醇水体系中解保护得目标产物一单甘酯。非均相固体碱k f t z n o 为浸渍法制得，负载量1 5 ，煅烧温度6 0 0 4 c ，碱强度在1 5 0 与1 8 4 之间。通过正交反 应优化实验条件可得该步单硬脂酸甘油酯的产率为9 5 8 ，综合收率8 2 8 ，纯度9 3 6 ； 单棕榈酸甘油酯的产率为9 6 0 ，综合收率8 3 0 ，纯度9 3 9 ；单月桂酸甘油酯的产 率为9 6 6 ，综合收率8 3 5 ，纯度8 7 8 。 对所合成的几种单脂肪酸甘油酯产品进行了乳化性能的测定，结果得到单硬脂酸甘 油酯、单棕榈酸甘油酯和单月桂酸甘油酯的乳化活力指数( e a l ) 分别为：o 5 3 9 m 2 g 、 0 8 6 4 m 2 g 和0 9 6 4 m 2 g 。 所有合成的中间产物和目标产物的结构均经核磁共振氢谱及红外光谱验证。 关键词：高纯度单脂肪酸甘油酯固体酸、固体碱催化剂酯交换保护甘油 a b s t r a c t t h em o n o g l y c e r i d e s ( m g ) w i t hh i g hp u r i t yw e r es y n t h e s i z e db yt h ea p p r o a c ho f e s t e r i f i c a t i o nw i t hp r o t e c t e dg l y c e r o la n df a t t ya c i dm e t h y l sf o l l o w e db ya c i d i ch y d r o l y s i s t h ea p p r o a c h e sh a dm a n yv i r t u e s ：r a wm a t e r i a lw a sc o n v e n i e n t ；e a c hs t e p sw a ss i m p l ea n d t h ep u r i t ya n dt o t a ly i e l d sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fo t h e rm e t h o d s t h et h e s i si n v o l v e dt h e s y n t h e s i so ft h ef a t t y a c i dm e t h y l s ，1 , 2 - o i s o p r o p y l i d e n eg l y c e r o l ( p g ) a n dm g a n d c a t a l y s i so fs o l i da c i di nf a t t ya c i dm e t h y l sa n ds o l i db a s ei nm g w e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ， t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n c o n d i t i o n sw a ss t u d i e da n dt h ee m u l s i f i c a t i o no fm g sw a s m e n s u r a t e d t h e p r e p a r a t i o no f f a t t ya c i dm e t h y le s t e r sw e r ec a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo f s o l i da c i d p h o s p h a t e - t a n g s t i c t h i sc a t a l y s t w a s m i l d e r , s i m p l e ra n df e w e rs i d e r e a c t i o nt h a n c o n v e n t i o n a lc a t a l y s t - 一s u l f u r i ca c i d b e s i d e s ，t h ey i e l dr e a c h e da b o u t9 1 w i t ha c h r o m a t o u s c o l o ra n dn ow a s t el i q u i dt or e l e a s e t h ep gw a ss y n t h e s i z e db yb l o c k a d i n g1 - a n d2 - o fg l y c e r o lw i t l la c e t o n ea n dt h eb e s t r a t i oo fm a t e r i a lw a s ：g l y c e r o l ：c h l o r o f o r m ：p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d 5 1 ：1 2 ：5 2 ：0 0 4 c h l o r o f o r mw a su s e da st h es o l v e n tw h i c hh a df i n er e s o l v a b i l i t yw i t he a c hi n g r e d i e n t s ，a tt h e s a m et i m e ，s o x h l e te x t r a c t o rf i l l e dw i t ha n h ) 7 d r o u sn a 2 s 0 4w a su s e dt or e m o v et h ew a t e r p r o d u c e di nt h er e a c t i o na n dt h ey i e l da c h i e v e di nt h i ss t e pw a s 9 5 t h em g sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h r e ef a t t ya c i dm e t h y l sa n d3 - h y d r o x y lo fp g c a t a l y z e db ys e v e r a ls o l i db a s ef o l l o w e db yh y d r o l y s i s t h eh e t e r o g e n e o u ss o l i db a s ek f z n o w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dl o a d i n ga m o u n to fk fw a s15 i tw a sa c t i v a t e d a t6 0 0 。cw j l l lb a s i cs t r e n t h e n sb e t w e e n1 5 ，0 1 8 4 t h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p l o r e dt h a tt h e y i e l da n dp u r i t yo fg l y c e r o lm o n o s t e a r a t e ( m s ) 、g l y c e r o lm o n o p a l m i t a t e ( m p ) a n dg l y c e r o l m o n o l a u r a t e ( m e 、w e r e9 5 8 a n d 9 3 6 、 9 6 0 a n d9 3 9 、9 6 6 a n d8 7 8 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t e sa n dt a r g e tp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r e db y1 hn m r a n di r t h ee a io fm s 、m pa n dm ew e r e0 5 3 9 m 2 g ，0 8 6 4 m 2 ga n d0 9 6 4 m 2 gr e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：m o n o g l y c e r i d e sw i t hh i g hp u r i t y , s o l i db a s ec a t a l y s t ，s o l i da c i dc a t a l y s t ， e s t e r i f i c a t i o n ，1 , 2 0 一i s o p r o p y l i d e n eg l y c e r o l h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名： 翌! ：婴 日期： i 1 - , w 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：呈纽牡日期： 导师签名：箍圭垄 日期： 导师签名：乏驻! 三 日期： 型! ：芏：堡 玑d 岁y 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择陛合成 1 1 单脂肪酸甘油酯简介 第一章前言 c l h 2 一o _ c o r c h 2 一o h 占h o h占h o c o rc h o hc h o c o r i c h 2 一o hc h 2 - - o h 图1 - 11 - m g 和2 - m g 结构式 单甘酯具有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基，因而具有较好的表面活性。在 国内市场上饱和酸( c 1 6 c 1 8 ) 单甘酯产品有两种；一种为单甘酯含量3 0 4 5 的产 品；另一种是经分子蒸馏后含量在9 0 以上的产品。单甘酯产品一般为油状、脂状或蜡 状，色泽为淡黄或象牙色，有油脂味或无味，这与脂肪酸基团的大小及饱和程度有关 4 1 。 河南丁业大学硕上学位论文 单甘酯的溶解性一方面取决于其中甘油双脂肪酸酯的含量，另一方面与脂肪酸基的 种类和饱和程度有关，所有的甘油单、双脂肪酸酯的混合物和分子蒸馏得到的单脂肪酸 甘油酯都不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其h l b 值为3 5 。通过 改变组成单甘酯的脂肪酸碳链的长度和饱和性，可以调整其h l b 值。另外，与油脂相 似，单甘酯也是以多种晶型或变晶型存在，许多研究者论述了酰基甘油酯的多晶现象及 其鉴定方法”。j ，例如s c t m e i e r 总结出a 一单硬脂酸甘油酯有十四种不同的熔点，而多 晶型是同一种a 一单硬脂酸甘油酯出现不同熔点的主要原因叽 1 2 单脂肪酸甘油酯的用途 由于单甘酯具有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基，因而具有较好的表面活 性，作为乳化剂被广泛地应用于食品中，作为组织改良剂应用于化妆品中。另外，在医 药工业中也有重要用途，如不饱和脂肪酸( e p a ，d h a ) 甘油酯具有预防心血管疾病的 作用。在高分子合成领域中，单甘酯亦有广泛用途【8 9 j 。 1 2 1 单甘酯在食品中的应用 单甘酯在人体消化过程中可1 0 0 的被生物降解为脂肪酸和多元醇( 甘油) ，从而被 人体吸收或排出体外，对人体的代谢无不良作用，也不在人体内积累而影响健康；另外， 它们在食品加工中具有优良的功效，对食品的风味不产生影响。因此它们完全符合对食 品添加剂的要求，可广泛应用于各类食品中，其a d i 值( 每日允许摄入量) 没有任何限 制规定，被列入g r a s ( 一般公认为安全) 产品，也是公认的有利于环保的“绿色”食 品【1 0 1 。单甘酯的产量占整个食品乳化剂的4 0 以上，我国的单甘酯在食品乳化剂所占比 例更大，已超过5 0 。 在生产香肠午餐肉、肉丸、鱼肉馅等肉类食品，往往需要加入淀粉作填充料，淀粉 加热时，其结晶结构受到破坏，形成o c 淀粉，冷却后重结晶，称为淀粉老化回生。面 包等淀粉制品老化回生后，变硬、掉渣、失去弹性、口感变劣。加入单甘酯后它与直链 淀粉相互作用形成不溶性复合物时形成一个螺旋结构，在螺旋结构内表面形成亲油中 心，极性羟基在螺旋的外部，单甘酯及其它表面活性物质长链插入螺旋内孔形成不可逆 转化的复合物，使直链淀粉难以结晶析出，抑制了直链淀粉的老化，从而使面包、蛋糕 等制品较长时间保持新鲜、松软，因而单脂肪酸甘油酯是理想的淀粉抗老化剂。 单甘酯与油脂相互作用，在油脂表面定向排列，促进其晶型的生成，因而可以控制 和稳定油脂结晶，起到改善塑性和延展性，防止析油分层等作用。因此单甘酯具有改良 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 塑性油脂的延伸性、酪化性及吸水性的作用以及防止加热过程中飞溅等特点，此特点已 用于人造奶油、起酥油、蛋黄酱、调味料及其它专用油脂的生产，主要作为乳化剂和稳 定剂使用，同时单甘酯的添加可以改善食品的风味及其功能性【1 1 1 2 】。在生产糖果、巧克 力时，利用单甘酯的乳化和增塑作用，可防止奶油糖、太妃糖等糖果产生油脂分离现象， 提高糖果的防潮性，减少变形，防止粘纸、粘牙，改善口感。单甘酯还能有效的抑制巧 克力油脂结晶，防止巧克力起霜，提高巧克力脆性，有效的防止受潮受热变软而影响品 味。在饼干制作时，添加面粉重量o 3 0 6 的单甘酯，可使油脂以乳化状态均匀分散于 饼干中，防止油脂渗出，提高饼干制品的松脆性，同时，使饼干在生产过程中易于脱膜， 花纹清晰，贮存运输时不易破碎。 在其他方面，单甘酯有消泡作用，在豆类产品加工中可做消泡剂使用，并可使豆腐 制品保水性好，收率提高。食用干酵母在加工过程中，为保护细胞活性，可添加单甘酯 作保持剂。水果保鲜剂中，也可添加单甘酯，改善保鲜效果。制糖工业用单甘酯作乳化 剂，能促进蔗糖结晶，提高蔗糖收率，减少糖蜜量。 1 2 2 在日用化学品及其它方面的应用 单甘酯作为乳化剂，在日用化学品中也有广泛的用途。在化妆品行业中，在生产护 肤剂、润肤剂、皮肤调理剂等美容品、发用化妆品、剃须用品以及家用洗涤剂时，加入 单甘酯作乳化剂，可使膏体细腻、润滑；在塑料上可作润滑剂、增塑剂、抗静电剂，在 塑料薄膜中用作流滴剂和防雾剂；还可用作皮革加脂剂、金属切削液，纺织纤维的上油 荆及染化药剂；在复合铅盐稳定剂中是不可或缺的润滑剂，还可作为硝酸纤维素的增塑 剂，醇酯树脂的改性剂，胶乳分散及合成石蜡的配合剂；在其它地方可用作消泡剂、分 散剂、增稠剂和湿润剂等。 1 3 单脂肪酸甘油酯的制备 国内外制备单脂肪酸甘油酯的方法有很多，主要有生物化学法和化学合成法。其中 化学合成法是得到高纯度单脂肪酸甘油酯常用的方法。 1 3 1 生物化学法 脂肪酶在合成方面的应用已广为人知 1 3 - 1 9 。在油脂工业中，脂肪酶已成功地用于 油脂转换以生产高附加值的产品如可可酯等，也可用于脂肪酸酯合成、三甘油酯的合成、 河南工业大学硕士学位论文 脂肪酸烷基糖苷酯的合成、油脂的醇解以及偏甘油酯如单甘酯和二甘酯的合成等。 生物转化法合成单甘酯是制备单甘酯的新方法，也是近年来酶工程研究热点之一。 国内外研究者以天然油脂和甘油为原料，在脂肪酶( l i p a s e ) 的催化作用下，通过不同 的反应途径在不同的反应体系中合成单甘酯。但脂肪酶催化合成单甘酯的最大问题是底 物油脂与甘油或水之间溶解度小，造成底物与酶、底物与底物之间互不接触，因而反应 很难进行，必须加入合适的溶剂或乳化剂。m c n e i l l 等人 2 0 - 2 2 】报道了一种在无溶剂体系 中通过油脂的甘油解反应合成单甘酯的新方法，通过准确控制反应温度可达到较高的单 甘酯含量。另外用猪胰酶在反向胶团体系中催化棕榈油的甘油解反应，产物中单甘酯含 量达4 8 田1 ；利用假单胞菌脂肪酶催化天然油脂的甘油解反应合成单甘旨，产物中单甘 酯含量达7 6 3 【2 4 j ，不用提纯即可达到很高水平。 酶法合成单甘酯与传统的化学法相比，该法避免了有机溶剂和乳化剂给产品带来得 污染，简化了下游分离工艺，并且提高了底物浓度；反应条件温和、高效、专一，节约 能源和不污染环境；同时由于此法在较低温度下进行，产品色泽好，产品的质量也得到 保证。另外，非水酶技术的发展已打破了生物催化剂仅局限于水溶液的界限，为合成领 域酶技术的应用开辟了新途径。但是酶法制备单甘酯的主要缺点就是酶不易得到，比较 容易失效；制备过程中对温度要求相当高，温度过高则失效，温度过低则反应不进行。 1 3 2 化学法合成单甘酯 化学法合成单甘酯的方法较多，其中最重要的是油脂甘油解法和直接酯化法。这两 种方法得到的产品含单甘酯约为4 0 6 0 ，甘二酯约为3 0 4 5 ，甘三酯约为5 1 5 ， 甘油约为2 1 0 以及1 5 游离脂肪酸或其盐【4 。其他的方法还有环氧氯丙烷法、缩 水甘油法以及化学基团保护法。 1 3 2 1 油脂甘油解反应 油脂和甘油在催化剂的作用下进行交酯反应而生成单甘酯，为了提高油脂转化率， 在生产过程中常常加入过量的甘油，此方法是工业上常用的方法。由于甘油与油脂的相 溶性较差，因此反应程度受其混溶性的限制。随着反应的进行及单甘酯和二甘酯含量的 提高，有助于增加反应物之间混溶，从而使反应加快，因此反应开始时甘油在油脂中的 溶解度并不能预测制备单甘酯时的反应物比率【2 5 1 。在甘油解反应制备单甘酯过程中关键 问题是如何增强甘油与油脂之间混溶性，提高温度是最有效也是最常用的办法，另外通 过添加溶剂和乳化剂的方法也会提高单甘酯的产量 2 6 】。 在反应过程中所用的催化剂有碱性和酸性催化剂，但是用酸性催化剂时的反应速度 要慢得多。所以常用的是碱性催化剂，比如n a o h ，k o h ，c a ( o h ) 2 ，c a o 以及一些短 4 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 碳链的脂肪醇形成的盐等，其催化效果好且价格便宜，因而被广泛应用。用碱性催化剂 的另一个优点就是可以和油脂中的游离脂肪酸反应生成皂，皂作为一种乳化剂可以促进 甘油和油脂的互溶。另外，一些研究者采用c a ( o h ) 2 、c 2 h 5 0 n a 、n - c 4 h 9 0 n a 等作为催 化剂 1 7 l 。采用硼络合物催化氢化油在1 6 0 。c 下反应l 小时可得到5 0 白色单甘酯，这种 方法尽管纯度和得率相对较低，但省去了萃取脱色等工艺，且产品安全性好【2 7 】。由于此 种方法所得到的产品纯度较低，为了得到更高纯度的单甘酯，往往采用分子蒸馏法，这 样可获得含量为9 0 以上的甘油单甘酯。但是分子蒸馏对设备要求较高，需要温度为 2 0 0 ，真空度为1 - 1 5 p a 。由于设备和工艺很难达到要求，所以得到的产品有异味，色 泽较黄。 1 3 2 2 直接酯化法 直接酯化法是以甘油和脂肪酸为原料鸯接酯化来合成单甘酯的。此方法的反应产物 也是单脂肪酸甘油酯、甘油双脂肪酸酯和甘油三脂肪酸酯的混合物，单甘酯的含量约为 4 0 6 0 ，混合物中各组分的比例取决于反应物的相对比例、反应温度、反应时间和催 化剂。f e w g e 和c r r o s 研究表明，直接酯化反应由多步完成，如图1 - 2 所示。 ：i 厂o h + h 。火r 鼍h ；厂i + o o 人r + r 弋4 r o i | 丫+ r o 人r r o 一一 图l - 2 甘油和脂肪酸的直接酯化反应 尺 直接酯化所使用的催化剂有很多种，酸、碱、金属和金属氧化物都可作为酯化催化 剂。用酸作催化剂时通常用的是硫酸和杂多酸，但是催化单甘酯时的选择性较低，而且 还会污染环境以及引起副反应的发生。有资料报道可用阳离予树脂做催化剂拉8 1 ，低温下 具有较好的活性和选择性，一般采用甘油和脂肪酸的比例是3 ：1 ，温度为9 0 c ，反应时 间是2 4 h 。此方法得到较高纯度的单甘酯。一般来说，直接酯化是采用碱作催化剂，如 n a o h ，用量以脂肪酸计为0 1 0 5 ，反应温度1 9 0 - 2 4 0 ，反应时间2 - 4 小时，在 河南工业大学硕士学位论文 反应过程中，如果能及时除去生成的水( 采用高温或通c 0 2 ) ，则可得到纯度为9 5 9 8 单甘酯产品。沸石催化的脂肪酸与甘油的酯化反应的转化率也在8 0 以上。 1 3 _ 2 3 环氧氯丙烷法【2 9 】： 脂肪酸盐和环氧氯丙烷在相转移催化剂存在下，可获得含量9 0 以上的单甘酯。常 用的相转移催化剂有四丁基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化 胺等季铵盐阳离子表面活性剂。催化剂用量一般是脂肪酸盐的5 ，反应温度9 0 1 0 0 。c ， 环氧氯丙烷和脂肪酸盐的比为2 ：1 ，反应时间为2 h 。 此方法虽然可获得高纯度甘油单酯，但环氧氯丙烷有毒，不适用于化妆品，食品工 业等民用工业，仅可作为工业生产用，若能解决环氧氯丙烷残留问题，则很有可能实现 工业化。 1 3 2 4 缩水甘油法 缩水甘油法是脂肪酸与缩水甘油反应生成高纯度单甘酯的一种方法。缩水甘油的制 备方法有丙烯醇环氧化、丙烯醛环氧化后甘油醛加氢、一卤代甘油脱卤化氨、一氯代甘 油与环氧乙烷交换反应以及甘油酯皂化等方法。生成的缩水甘油与脂肪酸反应有非溶剂 法和溶剂法，非溶剂法是将脂肪酸、催化剂和缩水甘油在8 0 1 2 0 时反应，当酸值4 时反应结束。溶剂法是用溶剂甲苯和脂肪酸、催化剂以及缩水甘油在1 1 3 左右回流， 当酸值2 时反应结束。此法后处理繁琐，工序较多。若能解决简化后处理及设备防爆 问题，有可能工业化，将十分有前途。 1 3 2 5 化学基团保护法 在甘油与脂肪酸或脂肪酸酯反应的过程中，甘油分子上的- - - 个羟基均能参加反应， 为了得到高纯度的单甘酯，往往采用化学基团保护法，即将甘油的l 位和2 一位羟基用保 护基团封闭起来制成保护甘油一l ，2 0 异亚丙基甘油，剩余的一个羟基与脂肪酸或脂肪 酸酯反应生成保护单脂肪酸甘油酯，解除保护基后就可以得到高纯度的单甘酯。常用的 保护基团有丙酮、甲乙酮、硼酸，也有资料报道用苯甲醛做保护基团3 0 1 。 表1 - 1 化学基团保护法合成单甘酯的主要条件和特点 鱼盛直鲨圭萋墨丛 壁盛 甲乙酮保护法催化剂：对甲基苯磺酸 产物纯度高，反应时间冗长，成本过高 反应温度：室温 丙酮保护法川催化剂：吡啶 产物纯度高，单甘酯含量8 7 2 2 反应温度：常温常压 丙酮保护法【3 2 1 反应时间：6 7 h 总收率8 2 1 6 ，工艺原料易得 催化剂：对甲基苯磺酸 壹翌翌璧鲨垦查望壅：! ! ! 竺主曼主兰苎塑查苎! ! ：! 堑：垦壁堕塑丝一 6 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 络合物法【3 3 高温硼酸 络台物法1 3 4 j 硼酸络合物法1 3 5 反应时间：3 5 r a i n 催化剂：碱 原料配比：络合物：脂肪酸= 3 ：1 萃取溶剂：苯 反应温度：2 4 0 反应时间：l h 催化荆：碱 反应温度：1 2 0 反应时间：4 h 催化剂：酸 总收率8 7 3 ，产品中单甘酯含量9 8 5 反应时间短 产率9 5 ，不用溶剂，操作简便 用化学基团保护法制备单甘酯，保护甘油可以和脂肪酸、脂肪酰氯以及脂肪酸酯反 应制得。保护甘油和脂肪酸反应时，需用到酸性催化剂，然而保护甘油在酸性条件下易 脱保护而生成二酯或三酯，使单酯的产率降低。用脂肪酰氯作为原料与保护甘油反应， 生成的单甘酪颜色较深，且可能残留有氯，不适合作食品级的乳化剂。保护甘油和脂肪 酸酯反应生成单甘酯时，一般是用酸或者碱做催化剂，但是所得的产物是单酯、二酯和 三酯的混合物，还有少量的甘油和脂肪酸，要得到高纯度f 9 0 ) 的单脂肪酸甘油酯需 由这些混合物经分子蒸馏法分离获得，制备成本会因此大大增加，而且用均相催化剂还 会导致大量的盐生成，增加了后处理的难度。采用固体催化剂将会避免以上缺点。用固 体碱做催化剂进行保护甘油和脂肪酸甲酯的酯交换反应，可以提高反应的选择性，减少 副反应的发生，也有利于催化剂的分离及重复利用，同时也减少了使用均相催化剂时对 环境的污染陋”j 。 1 3 3 几种合成方法比较 以上几种方法中，目前国内普遍采用醇解法代替传统的酯化法。该方法与酯化法 相比，具有工艺简单，原料易得，反应过程无副产物生成，原料消耗低等优点。但反应 时间长，生产能力低，反应温度过高。另外，由于反应时间长和原料油脂本身颜色较重， 使产物有时颜色过重，需进行脱色处理方能使用。直接酯化法和醇解法所得产物均为混 合物，单酪只占4 0 - - 6 0 。要获得高纯度单甘酯，需采用繁杂的化学方法提纯。工业上 最有效的是应用分子蒸馏提纯法，这无疑增加了生产成本和步骤，而且设备造价高，技 术复杂，在我国短期内难以普遍实现。即使经分子蒸馏，产物中单酯含量也只有9 0 左 右，况且这部分单酯又因所用脂肪酸或油脂内不同成份，具有不同分子量，同时存在异 河南工业大学硕上学位论文 构体，使产品在某些特殊应用中受到限制。故醇解法不适用于制各高纯度单甘酯。 从反应角度来看，缩水甘油法由脂肪酸与缩水甘油一步合成单甘酯，方法简单， 产品纯度高。但从工业生产角度看，缩水甘油原料不易得到，限制了该法的实用性。相 转移催化法和脂肪酶催化法反应较复杂，对设备技术要求高，也不适用于工业化生产。 化学基团保护法，其特点是原料来源方便易得，各步反应简单，产品纯度高，收 率亦较高，是经典的合成方法。国外早在五、六十年代就有不少学者进行该方法的研究， 得到产品纯度在9 5 以上。该方法缺点是工艺路线长，所需设备多，整个过程需使用大 量辅料，产品成本较高。过去该工艺只限于合成特定用途的试剂，未能实现工业化生产 p 。该方法如能进一步探索研究工艺过程，改进并完善工艺条件，从而降低成本，将不 失为一种新的、有工业化生产前景的高纯度单脂肪酸甘油酯的合成方法。 1 4 国内外研究现状 1 8 5 3 年贝特罗特( b e r t h e l o t ) 首次在实验室通过脂肪酸和甘油直接酯化制得甘油 单、二酸酯。1 9 2 4 年澳大利亚人g r u a n 报道了脂肪与甘油在一定条件下能合成单甘酯， 产品具有较强的乳化能力，从此拉开了单甘酯合成与研究的序幕【3 9 】。此后，单甘酯的研 究发展较快，但直到1 9 2 9 年才首先在美国工业化生产甘油单、二酸酯。但是研究发现， 所生产的混合物中，真正起乳化作用的是单甘酯，因此在1 9 4 3 年的时候，开始用分子 蒸馏法对混合物进行分离，制备高纯度( 9 0 以上) 的单甘酯，此方法用于生产是在1 9 5 0 年。在工业化生产上甘油单、二酸酯基本上还是采用甘油与脂肪酸直接酯化和甘油醇解 两种工艺路线，生产的单甘酯为混合物，单甘酯含量为4 0 6 0 ，要得到高纯度的单甘 酯，还必须施以有效的分离手段，主要是分子蒸馏法，但是采用此方法制备单甘酯设备 造价高。6 0 年代初，l h a r t r n a n 等人提出了化学基团保护法制备单甘酯，此方法不需要 分子蒸馏就可获得单甘酯含量高于9 0 的产品，是一条有工业应用前景的合成路线。 1 9 7 7 年k l e e m u r m 研究了以缩水甘油为原料的直接酯化反应，这一方法过程简单、产品 纯度高，但从工业角度考虑，缩水甘油原料不易得到，限制了此方法的实用性。 我国在单甘酯方面的研究起步较晚，在工业化方面发展也比较缓慢，直到2 0 世纪 8 0 年代原国家商业部下达科技攻关项目开始，单甘酯在我国的产品发展才跃上一个新台 阶，从普通单甘酯产品为主变成以分子蒸馏单甘酯( 单酯含量在9 0 以上) 产品为主。 但近年来发展迅速，现已能用直接酯化法、甘油醇解法、缩水甘油法、油脂水解法化以 及学基团保护等多种方法制备单甘酯1 4 0 4 1 1 o 在产品生产技术上，近2 0 多年来，随着我国食品添加剂行业的发展，分子蒸馏技 术与设备在9 0 年代的国产化，到目前为止，我国的单甘酯产品也在向多元化发展，从 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 单一产品到各种复配产品，从块状、片状到颗粒、粉末状产品，从国产到进口“贴牌” 生产的产品，可以说是琳琅满目。单甘酯的应用也已从最初的焙烤，奶油等食品应用扩 展到馒头、挂面等许多中国主餐食品，在我国食品工业的发展中，单甘酯功不可没。 虽然近年来我国单甘酯的研究及工业化方面发展迅速，但是还有很多问题亟待解决。 我国单甘酯在产品质量的提高、生产技术的进步，产品应用的开发方面一直几乎没有什 么突破性进展，由于设备、价格、操作条件等原因，难以得到高纯度的单脂肪酸甘油酯 或难以实现工业化。目前我国的单甘酯产品在质量( 在纯度、色泽及外观等方面) 、生产 技术、产品应用方面还与国际先进水平有一定差距。如果我国单甘酯产品的质量进一步 稳定，其中的某些成分进一步合理化，并能更有效的利用原料资源则完全有实力参与国 际竞争。 1 5 本论文的主要任务 在本论文中，单脂肪酸甘油酯是通过缩酮反应，在对甲基苯磺酸催化下将甘油的1 一 位和2 位羟基用丙酮封闭起来制成1 , 2 - o 一异亚丙基甘油( 保护甘油) ，再在催化剂存在 的条件下，将脂肪酸甲酯和保护甘油中3 位的羟基进行酯交换得到1 ，2 - o 一异亚丙基甘油 酯( 保护甘油酯) ，最后在酸性离子交换树脂催化下将封闭了的羟基水解而得到高纯度 的单脂肪酸甘油酯，反应具有高度选择性。具体过程如图1 3 所示( 以甘油单硬脂酸为 例) ： ：r h 告i r ：笈厂洲 h o 一对甲基摹碾 h ，c ，h ，j ，。“尝粼厂o。cx。-c- 洲。 ，洲粼厂 洲* ：x 厂a 洲”詈：丁。儿一n 图1 - 3 化学基团保护法制备单甘酯 本论文的主要任务就在于原料之一的脂肪酸甲酯合成以及在保护甘油和脂肪酸 甲酯发生酯交换反应过程中催化剂的选择。 9 河南工业大学硕士学位论文 1 5 1 脂肪酸甲酯合成中催化剂的选择 目前合成脂肪酸甲酯的主要方法是以浓硫酸为催化剂，将脂肪酸与甲醇直接进行酯 化。用浓硫酸作催化剂，能获得较为理想的酯化效果。但是浓硫酸对设备腐蚀严重；产 品不易分离；后处理工序复杂，且废水会对环境造成严重污染；另外在反应过程中由于 浓硫酸的强氧化性，很容易造成产品颜色加深，因而有必要寻找一种无污染、催化性能 高的环境友好催化剂。 固体杂多酸是近年来发展迅速的较为理想的一类酯化反应催化剂，由于其易于合 成，酸性较强，腐蚀性低以及催化活性高而应用广泛。磷钨酸作为一种研究较为成熟的 固体杂多酸，具有在水或极性有机介质中溶解度较大、在非水介质中具有相当酸度的特 点，其酯化催化活性及选择性较矿物酸高，并能形成“假液相”的均相反应体系【4 ”，因而 使用磷钨酸催化剂进行酯化反应条件温和，副反应少，后处理简单。磷钨杂多酸作为一 种杂多酸催化剂，在其它酯化反应中的应用已有报道，例如在合成己酸乙酯【4 3 】、对羟基 苯甲酸酯 4 4 p a 及肉桂酸乙酯【4 5 】时都用到磷钨杂多酸作催化剂，但在脂肪酸甲酯的合成方 面尚未见诸报道，本文即尝试用磷钨杂多酸作催化剂来制备脂肪酸甲酯，取得了较为理 想的结果。 1 5 2 酯交换反应中催化剂的选择 在单甘酯合成过程中，关键的一步就是保护甘油和脂肪酸甲酯的酯交换过程。酯交 换反应是一个平衡反应，受热力学和动力学双重因素影响，因此需要选择合适的催化剂 以加速反应，使之尽可能快的达到平衡。 酯交换反应常用的催化剂有无机强酸和无机碱，强酸的催化效果更明显，然而在本 实验的酯交换反应中，由于作为反应物之一的保护甘油在酸性条件下易水解而脱保护， 所以采用碱性催化剂作为本反应的催化剂。我们分别考察了n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 、 k 2 c o ，和c a o 的催化能力，结果发现虽然它们有比较好的催化效果，但选择性较差，在 催化酯交换反应的过程中，易与硬脂酸甲酯发生皂化反应，使酯交换反应产物的产率降 低，并且增加了后处理的难度。同时它们与反应液呈均相方式参与反应，这与液体酸很 相似，同样也具有腐蚀设备、污染环境等弊病。因此，我们旨在寻求一种催化能力强、 成本低、环境友好的催化剂。 针对这一问题，近2 0 年来，催化工作者们对以固体形式参与反应的碱性催化剂进 行了较系统的研究，并且随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，越来越多的研 究者注意到碱性在非均相催化中的地位，发现了固体催化刹的碱性有着特殊催化作用， 1 0 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 因而对固体碱作为催化剂或载体的研究正方兴未艾。固体碱作为催化剂具有高活性、高 选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合 成方面可使反应工艺过程连续化，增强了设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势， 可望成为新一代环境友好的催化材料 4 6 4 7 j 。 自2 0 世纪5 0 年代固体碱催化剂引起科学家们的重视以来 4 8 1 ，已经发展了多种类型 的固体碱催化体系，按照载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱，有 机无机复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。 1 ) 有机固体碱 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱。这种有机固 体碱的优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂， 成本较高。 2 ) 有机无机复合固体碱 目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛【4 9 1 。这种 固体碱在反应过程中活性组分不会流失，而且碱强度均匀，同时也是由于其活性位为 有机碱，故而不能适用于高温反应，且无法制备出强碱性的固体碱。 3 ) 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其制备简单，碱强度分布范围宽，热稳定性好而成为圆体碱发 展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体 碱。 a 金属氧化物型 金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化物的碱性位 主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。通过改变制备条件或选择不同 的前驱体，可以制备出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物。但是这些 固体碱均为粉状，没有机械强度，不易从产物中分离，而且其比表面积小。此外，其比 表面积随碱性位增强而显著降低，这些都限制了它们在工业催化中的应用。 b 水合滑石类固体碱催化剂 水合滑石类材料是层柱双氢氧化物。正是由于其具有独特的层柱状结构，所以比表 面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 g 。水合滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表 面同时具有酸碱活性位，而且很难得到强的碱性位，为此人们提出了将碱金属和碱土金 属氧化物及其盐类负载到多孔材料上的负载型无机固体碱。 c 负载型无机固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，此外也有用活性炭、氧化 镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱 河南工业人学硕士学位论文 金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物 5 0 4 3 】。至于负载 型无机固体碱的活性位主要是碱金属、碱金属氨化物、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧 化物、和碳酸盐口“5 3 ，也有前驱体经高温煅烧后和载体反应生成的活性位 5 4 1 。 将碱金属或碱金属、碱土金属氧化物及其盐和碱负载到多孔载体上，不仅可以得到 超强碱位的固体碱，而且还可以显著提高催化剂的比表面积，是制备固体碱催化剂的主 要研究方向。所以在本研究中，我们也将采用此类负载型固体碱做本酯交换反应的催化 剂。 在负载型固体碱的研究中，碱金属氧化物、氢氧化物及碱土金属氧化物很早就被负 载在活性炭、氧化铝等多孔性载体上。然而这种直接负载制备的负载型固体碱易受大气 中c 0 2 等杂质的毒化，以致于在使用前就完全失活，因而由氟化物负载化制备固体碱f j 益引起重视。氟化物负载型固体碱活化温度较低，除碱性外还具有亲核试剂的功能。吸 附在载体上的碱金属氟化物不仅具有比原来更强的碱性，而且可使实验操作简单化，反 应条件也更温和。其活性因载体的不同而有显著差异 5 4 - 5 7 ，在一些常见的载体中，如 a 1 2 0 3 、硅胶、硅藻土、分子筛等，以a h 0 3 支持的氟化物效果较佳，且a 1 2 0 3 的表面活 性作用有可能对反应的立体选择有所改变。碱金属离子对其活性亦有影响，其活性大小 为：c s k n a l i 。k f 以其来源较c s f 方便易得，且吸湿性较弱，故我们采用k _ f 负载型固体碱。在载体的选择方面，研究比较多并且比较成熟的有越2 0 3 、z r o 等，z n o 和a 1 2 0 3 、z r o 一样，也是两性金属氧化物，既有l w e i s 酸性，也有b r o n s t e d 碱性，并 且z n o 还具有价格低廉的优点，是a 1 2 0 3 和z r o 的几分之一和几十分之一，因此我们 选择z n o 作为载体。 虽然在单甘酯的制各过程中，也曾有资料报道用固体碱在油脂与甘油【5 ”、油脂与甲 醇【5 9 】以及脂肪酸甲酯与甘油【删等酯交换反应中作催化剂，但末见资料报道有固体碱用于 本论文中保护甘油与脂肪酸甲酯的酯交换反应。本文中所用的k f z n o 固体碱的制备及 表征方法均参考文献1 6 1 ，其研究表明k f z n o 固体碱催化剂的碱性可能来自于k f 、z n o 和h 2 0 三者相互作用产生的f 或o h ，k f 可能是其活性中心。 1 2 高纯度单脂肪酸甘油酯的选择性合成 2 1 主要试剂和材料 硬脂酸 棕榈酸 月桂酸 甲醇 硫酸 磷钨杂多酸 薄层层析硅胶 薄层玻璃板 石油醚 乙酸乙酯 甲酸 乙醚 无水硫酸钠 甘油 丙酮 氯仿 对甲基苯磺酸 无水碳酸钠 乙醇 正己烷 k f 2 h 2 0 氧化锌 苯 甲苯 2 ，4 一二硝基苯胺 大豆油 s d s ( 十二烷基硫酸钠) 高碘酸 冰乙酸 第二章材料与方法 天津市科密欧化学试剂开发中心分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心分析纯 洛阳市化学试剂厂分析纯 天津市化学一厂分析纯 河南化学研究所 青岛海洋化工有限公司化学纯 盐城市信泰医疗器械厂 开封市化学试剂总厂分析纯 天津市化学一厂分析纯 天津市博迪化工有限公司分析纯 开封化学试剂厂分析纯 洛阳市化学一厂分析纯 天津市化学试剂厂分析纯 上海华彭实业有限公司分析纯 上海华彭实业有限公司分析纯 河南化学研究所 西安化学试剂厂分析纯 洛阳吴华化学试剂有限公司 分析纯 天滓市化学一厂分析纯 洛阳市化学一厂 洛阳市化学试剂一厂分析纯 中国人民解放军第九0 六六工厂分析纯 洛阳市化学试剂厂分析纯 上海市化学工业学校化工厂 黄海粮油工业( 山东) 有限公司一级 北京益利精细化学品有限公司化学纯 m e r k 试剂公司 开封市芳晶化学试剂有限公司 分析纯 河南工业大学硕士学位论文 高氯酸 碘化钾 淀粉 硫代硫酸钠 2 2 主要仪器 j j 一1 型电动搅拌器 8 l 一2 型磁力搅拌器 h h s 型恒温油浴 2 x z 一2 型旋片式真空泵 s h z d 型循环水式真空泵 r e 一5 2 c 型旋转蒸发器 电热恒温鼓风干燥箱 恒温水浴 k q 2 5 0 6 超声波清洗器 真空干燥箱 电子分析天平 马弗炉 均质仪 z f i 型紫外分析仪 7 2 2 s 可见光分光光度计 x 5 显微熔点测定仪 b r o k e a v - 3 0 0 型核磁共振仪 岛滓i r - p r e s t i g e - 2 1 型红外光谱仪 刮膜式分子蒸馏仪 2 3 主要试剂的配制 天津市东方化工厂 北京红星化工厂 北京红星化工厂 北京红星化工厂 分析纯 分析纯 二级 分析纯 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海司乐仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 临海市精工真空设备厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海实验仪器厂有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 天津市华北实验仪器有限公司 上海弗鲁克( f l u k o ) 流体机械制造有限公司 上海顾村电光仪器厂 上海精密