（机械制造及其自动化专业论文）nip纳米al2o3复合镀工艺与镀层性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 纳米化学复合镀层的制备是在化学镀液中加入纳米粒子，使纳米粒子与金属 离子共沉积的过程。 本文利用化学复合镀技术制备了n i p 一纳米a l ：0 。复合镀层。介绍了化学镀镍 磷溶液的组成及其在化学镀中所起的作用，研究了镍盐含量、还原剂含量、络合 剂含量、缓冲剂含量对n i p 化学镀速的影响。在此基础上，通过对p h 值、温度、 纳米a 1 2 0 。粒子含量、超声功率、阴离子表面活性剂含量等工艺参数对纳米化学复 合镀层的镀速及显微硬度影响的研究，并利用正交试验方法优化纳米a 1 2 0 ，粒子含 量、超声功率、阴离子表面活性剂含量工艺参数，确定出制备n i - p - 纳米a l ：如复 合镀层最优工艺方案。 利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪、d s c 差热分析仪对镀层的表面形貌和组 织结构进行了分析结果表明：在复合镀层中沉积了大量纳米a 1 ：n 粒子，这些粒子 弥散地分布在镀层中。n i p 一纳米a 1z 0 。复合镀层为非晶态镀层，经过4 0 0 l h 热处理后，镀层由非晶态转变为晶态，并且有n i ，p 硬质相产生。 本文研究了n i p 一纳米a l ：如复合镀层的显微硬度、耐磨性能。结果表明：由于 纳米粒子的加入，纳米化学复合镀层在基本保留原常规化学镀层性能优点的同时， 镀态和热处理条件下显微硬度及耐磨性均有较大幅度地提高。 关键词：纳米化学复合镀；超声波；纳米a 1z o a 粒子；显微硬度；耐磨性 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a n o e l e e t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gi st h ep r o c e s st h a tn a n o p a r t i c l e sa r ea d d i n g i n t ot h ee l e c t r o l y t et ob ec o d e p o s i t e dw i t l lm e t a li o n s i nt h i s p a p e r ，n i p n a n o a l 2 0 3c o m p o s i t ep l a t i n gw a sp r e p a r e db yt e c h n o l o g yo f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g t h es o l u t i o nc o n s t i t u t e sa n di t sf u n c t i o n so fe l e c t r o l e s s n i c k e lp h o s p h o r u sw e r ei n t r o d u c e d ，a sw e l la ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp r i m a r ys a l t , r e d u c i n ga g e n t , c o m p l e x i n ga g e n t , b u f f e ro nn i pp l a t i n gd e p o s i t i o nr a t e o nt h eb a s eo f a b o v er e s e a r c h s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to ft h e n a n o - a 1 2 0 3p a r t i c l e s ，p o w e ro fu l t r a s o n i cw a v e s ，t h ec o n t e n to fa n i o n i cs u r f a c t a n t so n e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep j a t i n gd e p o s i t i o nr a t ea n dt h em i c r o h a r d n e s s ，a n dt h eb e s tv a l u e o ft h ec o n t e n to ft h el l a n o a 1 2 0 3p a r t i c l e s ，p o w e ro fu l t r a s o n i cw a v e s ，t h ec o n t e n to f a n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t s e m ，x r da n dd s ca r eu s e dt oa n a l y z et h es u r f a c em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f n i - p - n a n o a l 2 0 3c o m p o s i t ep l a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tag r e a tn u m b e ro fn a n o - a 1 2 0 3 p a r t i c l e sd i s p e r s e d i nt h ec o m p o s i t ep l a t i n g n i p n a n o a l 2 0 3c o m p o s i t ep l a t i n gi s a m o r p h o u ss t r u c t u r e ，i tw e r et r e a t e da t4 0 0 。cf o r1h o u r ，t h ec o a t i n gs t r u c t u r ei st u r n i n g i n t oc r y s t a l 丘o ma m o r p h o u s a n dn i 3 pp h a s ei sf o r m e d m i c r o h a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c ea l ea l s os t u d i e dh e r e n l er e s u l t ss h o wt h a t r e s e r v i n gt h ea d v a n t a g e so fe l e c t r o l e s sp l a t i n g ，t h e e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g e v i d e n t l yi m p r o v e st h eh a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ；u l t r a s o n i cw a v e s ；n a n o a l 2 0 3p a r t i c l e s ； m i c r o h a r d n e s s ；w e a r r e s i s t a n c e 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：畏庆，f e l期 ：工舶7 年3 月i o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名昊村7指导教师签名：期待 e l期：矽7 车，呵，明日 期： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的背景 本课题来源于2 0 0 5 年大连市科技计划项目。 据有关资料报道，每年国内外生产的钢铁类金属零件有1 0 一3 0 需要进行表面 改性处理。目前，在表面技术研究领域，针对钢铁件的表面改性处理方法较多， 所采用的常规工艺( 如：电镀、真空离子镀、渗氮、热喷涂等) 都存在定的缺点 和局限性。随着现代科技的迅猛发展，对金属零件表面改性层性能的要求越来越 高，单一的金属材料己无法满足各种需要。例如：工业气体压缩机内腔机件( 转子、 壳体、阀片等) 的工作面要求具有很好的耐腐蚀性、较高的强度和硬度；超精密切 削刀具要求具有较高的强度、硬度、较好的耐热粘结性、切削韧性、导热性和化 学稳定性；超高速滚动轴承内外圈滚道要求具备很好的耐高温、耐磨损、抗疲劳 特性：航空发动机的涡轮叶片要求在高速回转时具备很好的耐磨损、抗疲劳特性； 汽车发动机活塞缸内壁要求在高温条件下具备很好的韧性、导热性、耐蚀性、润 滑性、抗氧化特性；各种( 挤压、冲裁、注塑、拉丝) 模具要求具有较高的强度、 硬度、韧性、耐磨性和耐热性；深井泵泵筒内壁要求在恶劣工况下具备很好的耐 磨性、耐蚀性；而以一种金属为基体，通过电沉积或化学沉积的方法使金属与固 体颗粒共沉积获得的复合镀层以其具有较高的硬度、耐腐蚀性、耐磨性、自润滑 性、特殊的装饰外观以及电接触功能、电催化等功能而备受人们的关注“。 纳米材料本身具有的尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等， 使其展现出普通( 非) 晶体材料所无法比拟的特性。通过把纳米金属粒子与纳米陶 瓷粒子进行多相复合，尤其是将纳米尺度的陶瓷( 或金属) 微粒弥散于纳米量级的 金属( 或陶瓷) 基体中，形成一系列性能各异的纳米金属基功能复合膜层固结在零 件表面，使各种不同的强化和增韧机理同时起作用，产生叠加、协同效应，已成 为近几年来国内外研究的热点一。 显然，在有关学者及本项目组的前期研究基础上，在掌握超声波技术应用及 化学镀方法制备n i p 镀层技术的前提下，在金属表面进行化学复合镀制备纳米级 沈阳理l 大学硕士学位论文 金属基功能复合层的过程中，合理利用超声波的机械扰动效应、空化效应解决镀 液中纳米粒子团聚问题，利用化学镀的作用特点，并把各种效应、作用进行有机 的结合，完全可能在金属等材料表面直接生成一定厚度、结合牢固、性能突出的 纳米级金属基功能复合沉积层。该项目研究成功后，可形成超声辅助作用下的化 学镀金属基纳米级功能复合层的“机理研究一制备技术一微观组织表征一性能检测 与分析一成本、效率评价一应用”的完整体系，为制备出其它种类纳米( 金属基) 功能复合层奠定理论与技术基础。可开创物理、化学复合加工新领域，拓宽特种 加工工艺及金属基材料表面处理技术的应用范围，丰富纳米技术研究内容及其应 用，填补国内该项技术的空白。 结合振兴东北老工业基地的大好形势，与辽宁省相关企业及新材料研发基地 等单位合作，将科研成果直接转化为生产力，预计将具有极为广泛的应用前景和 很强的市场竞争力，应用于生产实际中，将产生巨大的社会效益与经济效益。 1 2 纳米颗粒基本特性一 一 所谓纳米材料，是指由纳米粒子构成的固体材料，其中纳米粒子的尺寸最多 不超过l o o n , , , ，在通常情况下不超过l o n m 。众所周知，原子的半径在1 0 - “米这一 量级，而l n m 等于1 0 。米，因此在纳米量级物质粒子的尺度接近原子的大小。此时， “量子效应”开始影响到物质的性能和结构。由纳米粒子最后制成的材料与普通 材料相比，在机械强度、磁、光、声、热等方面都有很大的不同，由此人们可制 造出各种性能优良的特殊材料。纳米材料的特性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米附近电子能级由准连续变为离散能 级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占 据轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米 能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。而 对纳米微粒，所包含原子数有限，导电电子数数值很小，这就导致了能级间距有一 定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应。这会导致纳米微粒 磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著的不同。纳米微粒的比热容、 2 第1 章绪论 磁化率与所含的电子的奇偶性有关。光谱线的频移、催化性质以及导体变绝缘体 等，也都与粒子所含电子数的奇偶性有关。 ( 2 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数值之比随着纳米 粒子粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于表面效应，纳米粒子 会发生显著的晶格收缩效应，使晶格常数变小。还会引起纳米粒子表面原子输送 和构型变化，表面电子自旋构象和电子能谱的变化。例如，化学惰性的金属铂在 制成纳米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。纳米粒子的高比表 面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增大。由于表面原子数增多， 原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易 与其他原子结合。 ( 3 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力等物性呈现新的小 尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收蜂的等离子共振频移；磁有序态向 磁无序态转变：超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等。纳米粒子的这些小 尺寸效应为实用技术开拓了新领域，晶粒愈细，强度愈高，纳米晶的强度就会大 大提高。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的 量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础， 或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在制造半导体集成电路 时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助隧道效应而溢出器件，器件便无法工作。 经典电路的物理极限尺寸大约为0 2 5i lm 。 1 3 化学镀概述 化学镀( e l e c t r o e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金 沈阳理工大学硕+ 学付论文 属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀w 。 化学镀过程的实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。 1 3 1 化学镀机理 化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，在具有催化活性 的基体表面上，使镍离子还原成单质镍，同时又使次磷酸盐氧化析出磷，获得n i p 合金的沉积层。关于化学沉积n i p 合金镀层的理论有许多种，但c c u t z e i t 原子 氢态理论为大多数人所接受。该理论可用以下几个过程来描述m 。 c c u t z e i t 认为镍的沉积反应是依靠试件的催化表面，使次亚磷酸盐分解、释 放出初生态原子氢。对于不具有催化表面的试件，n , - i 以用把或其它贵金属膜作 为始发沉积反应的催化表面，同时，先沉积的镍膜是活泼的和催化的( 即镀层具有 自催化性质) 。其反应过程如下： ( 1 ) 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚 磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢。 h ：p 0 2 。 p 0 2 - + 2 h ( 卜1 ) p 0 2 - + h , o + h p o a + r( 1 2 ) 或 h ：p o ；+ h 2 0 _ + h p o , 2 、f l + + 2 h ( 1 3 ) ( 2 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳离 子还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 n i ”+ 2 h - + n i o + 2 r( 1 4 ) ( 3 ) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催 化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 ， h 。p 町+ h - - - - o h - + p o( 卜5 ) h ：p 0 2 一+ h ：0 二+ he h p o , - + h 2t ( 1 6 ) 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： n i ”+ h 2 p 0 2 。十h 2 0 + h p o3 + 3 h + + n i o ( 1 7 ) ( 4 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n i + p n i p 合金( 固溶体或非晶态)( 卜8 ) 第1 章绪论 1 3 2 化学镀液的组成及作用m ( 1 ) 主盐 化学镀镍主盐大多选用硫酸镍和氯化镍，是镀层中镍的来源。实验发现，镍盐 含量高时，沉积速度较快，达到工艺条件上限值后，镍盐含量对沉积速度影响变弱， 镀液稳定性下降。 ( 2 ) 还原剂 还原剂主要选用次亚磷酸钠。次亚磷酸钠通过催化脱氢，提供活泼的新生态氢 原子，把镍离子还原成金属镍，以此同时，使镀层中含有磷，形成镍磷合金镀层。还 原剂含量取决镍盐含量。实验发现，提高次亚磷酸钠含量时，沉积速度增大，但 镀液的稳定性下降，易产生沉淀，沉积层表面发暗。 ( 3 ) 络合剂 镀液中随着镍离子不断被还原，h p o ；生成越多，容易造成亚磷酸镍沉淀而；k 起镀液分解。为避免镀液分解和控制沉积速度，镀液中必须加入络合剂，络合莉 与n i 2 + 形成稳定的络合物，用来控制可供反应的游离n i ”含量，同时还防止生成氢 氧化物及亚磷酸镍沉淀，使镀液具有较好的稳定性。常用的络合剂主要有乳酸、 醋酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸及它们的盐类等。 ( 4 ) 缓冲剂 缓冲剂的主要作用是维持镀液的p h 值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起 的p h 值下降，从而降低镀速，引起镀液不稳定。当p h 值小于4 时，沉积速度低， 当p h 值大于6 5 时，易产生微溶的亚磷酸镍沉淀，引起镀液自发分解。常用缓冲 剂有乙酸钠。 ( 5 ) 促进剂 镀液中的络合剂控制了镀层沉积速度，有时会使沉积速度减慢。为了调整沉 积速度，通常需要在镀液中加入促进剂来提高沉积速度是必要的。促进剂之所以 能提高沉积速度，是由于促进剂削弱了次磷酸根阴离子中氢和磷的键合力，使氢 在催化表面上更容易移动和脱氢。 ( 6 ) 稳定剂 为控制镍离子的还原和使还原反应只在被镀基体表面上进行，镀液中应加入 稳定剂。此外，镀液中有胶粒或固体粒子存在，这些微粒可能是外来杂质进入镀 5 沈阳理工大学硕十学位论文 液或是镀液中有产生亚磷酸镍沉积，而引起镀液自发分解，这是由于稳定剂优先 被微粒或胶园粒子所吸附，阻碍了镍离子在这些离子上的还原。常用的稳定剂有 醋酸铅，硫脲等。 1 3 。3 化学镀层结构与性能m 一 化学镀层的性质取决于镀液成分、基体性质、以及热处理所决定的镀层结构。 ( 1 ) 外观与组织结构 一 镀层的外观通常是光亮、半光亮并赂带黄色，有类似银器的光泽，但用肼作 还原剂的镀层外观是暗灰色，无光泽。由于化学镀层一般不作装饰涂层用，所以 很少要求测量其光亮程度。塑料件上薄层碱性化学镀镍层有时为黑灰色。镀层外 观影响因素有：磷量、镀件原来表面的粗糙度、镀层厚度、沉积速度和旌镀工艺等。 化学镀镍层是一种亚稳定的过饱和合金，在平衡状态下该合金体基本上是由 纯n i 和金属间化合物n i 。p 组成。在镀态条件下不可能有金属间相析出，热处理后 镀层结构由非晶态转变为晶态。 ( 2 ) 力学性能 化学镀镍层是脆性涂层，其力学性能与玻璃类似，抗张强度高，但弹性模量 与延伸率低。n i p 合金强度好、韧性差的根本原因在于它的非晶或微晶结构阻碍 塑性变形，在发生弹性变形后随即断裂。 ( 3 ) 均镀能力与厚度 化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层，不存在电镀中 由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀( 分散) 能力和深镀( 覆盖) 能力不足等问题。无论有深孔、槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。 镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力大、表面变得租糙，又容易剥 落。由于化学镀工艺得到的镀层厚度均匀、易于控制、表面光洁平整，一般可以 省去镀后加工工序。 ( 4 ) 结合力与内应力 镀层与基体的结合力是镀层一项十分重要的工艺性质，也是衡量镀件质量的 重要指标之一。影响化学镀结合力的因素有基材、前处理、施镀工艺、热处理等。 化学镀应力可分为外应力和内应力两类。镀层中残余应力对其性能影响很大， 张应力会导致镀层开裂、起皮甚至剥落，这样会大大地降低镀层的结合力，有时 矗 第1 章绪 论 还会增加孔隙率。但适当的压应力却是人们所希望的，它有助于提高镀层的结合 力。关于应力产生原因各说不一，经分析是氢或杂质引起的，其影响因素有磷量、 镀液组成及工艺参数和热处理。 ( 5 ) 耐蚀性 化学镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构。非晶态与晶态的本质区别在它 们的原子排列是否有周期性，由于固体化学键的作用从短程看二者都是有序的， 非晶的特征是不存在长程有序，无平移周期性。这种原子排列的长程无序，使非 常均匀的n i p 固溶体组织中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷。另外，非晶态 镀层表面钝化膜性质也因为基体的特征，其组织也是高度均匀的非晶结构，无位 错、层错等缺陷，韧性也好，不容易发生机械损伤。与晶态合金比，非晶态合金 钝化膜形成速度快，破损后能立即修复而具有良好的保护性。但n i p 层不耐氧化 性介质的腐蚀。 ( 6 ) 耐磨性与硬度 耐磨性是材料在一定摩擦条件下表现出的抗磨损能力，它不是材料固有的属 性而是一个系统的特性。化学镀镍的耐磨性与镀层硬度有关，表面硬度指示了塑 性变形的高峰的大小，坚硬的表面是的镀层再摩擦时原始粘合处发生断开的可能 性小，磨损少。n i p 镀层应用广泛的一个重要原因就是它具有优越的耐磨性及减 摩性。镀层中的磷含量及热处理与耐磨性密切相关。镀层硬度与镀层厚度、磷量 及热处理有关，其中影响最大的因素是热处理。 1 4 纳米化学复合镀技术概述 纳米化学复合镀技术是采用化学镀方法，将纳米尺寸级( 1 1 0 0 n m ) 的不溶性固 体微粒( 通常为陶瓷粒子) 加入镀液中，使其与基质金属共沉积得到的复合镀层。由 于纳米微粒具有很多独特的物理及化学特性，包括表面效应，小尺寸效应，量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得将其引入金属镀层后制备的纳米复合镀层 较之相同组成、微粒粒径在微米或以上尺度的复合镀层，具有更高的硬度、耐磨 损性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等优良特性m m 。 沈刚理工大学硕十学位论文 1 4 1 纳米化学复合镀机理 纳米化学复合镀是在化学镀溶液中加入不溶性纳米粒子，使之与镍磷合金共 沉积而获得复合镀层的一种工艺。由于纳米粒子的引入，使得复合镀层具有一些 纳米材料的特异功能，它属于一种新型的功能型复合材料，正在得到日益广泛的 应用。 纳米粒子在镀液中的悬浮以及沉积并镶嵌在化学镀层中的机理问题，人们提 出几种复合共沉积机理来试图解释这一过程的作用机制和实验现象，但是尚未有 一种适合各种情况的统一理论。现有较成熟的三种主要理论：吸附机理、力学机理 和电化学机理m 。根据吸附理论，可以认为纳米粒子吸附共沉积过程可分为2 个阶 段m ，如图1 1 所示。 图1 1 纳米粒子吸附共沉积机理示意图 第一阶段：要使纳米粒子大量均匀地复合，必须采用适当的纳米粒子分散方式 将纳米粒子由聚集态向高或单分散态的转化，并且使分散的纳米粒子不断地移向 试件表面，需要依靠镀液液体流动来实现。在这个阶段中，搅拌方法，搅拌强度 及试件外形是影响纳米粒子吸附量及分布均匀性的最重要因素。 第二阶段：纳米粒子表面吸附带电粒子的种类和电荷的多少决定着它们与试 件之间的相互作用力。在静电力的作用下，纳米粒子与试件表面直接接触，它们 之间的作用进一步加强，形成化学性质的强吸附。在吸附过程中，存在一个不断 有纳米粒子吸附到试件表面上，同时又不断有纳米粒子脱落下去的动态关系，在 这个过程中，一个很重要的指标是纳米粒子吸附到试件表面上之后，一直到它被 沉积的金属埋牢所需要的时间，这个时闻越短，能够进入镀层内纳米粒子的数量 就越多，即共沉积量越多。这与纳米粒子的形状、尺寸以及镀液的流动强度对表 面的冲击力有关系。 8 一 第1 章绪论 1 4 2 纳米化学复合镀层的制备方法 纳米化学复合镀层制备方法是采用化学镀的方法使不溶于镀液的纳米微粒 和金属发生共沉积，从而得到具有较高硬度、耐磨、耐热、耐蚀等功能特性的纳 米化学复合镀层。化学复合镀液本身既含有氧化剂又含有还原剂，所以镀层的形 成不需要外加电流。镀液中加入的纳米粒子一般为金属氧化物，其催化活性不高， 化学稳定性好，在旌镀期间不会参与化学反应，只与化学反应产生的n i 和p 共 沉积在基体表面。近年来，化学复合镀作为制备复合材料的一种新途径也已在我 国得到迅猛的发展，也是新兴材料研究中的一个重要领域。在实际生产中，化学 复合镀以其工艺简单、镀层质密且厚度均匀等优点已得到广泛应用。 1 4 3 纳米化学复合镀层的种类 由于纳米颗粒的加入，给化学复合镀层带来优异的功能特性，已在工业生产 中得到应用。化学复合镀可供选用的基质和固体颗粒很多。根据加入纳米颗粒的 成分，如由纳米s i c 、z r o ：、a 1 ：0 。、t i o 。等构成的化学复合镀层；根据复合镀层的 基质金属来分，可分为镍基、锌基、铜基、银基复合镀层等。根据复合镀层的功 能特点可分为耐磨、减磨镀层、耐腐蚀镀层、自润滑镀层及特殊要求的镀层“。 ( 1 ) 高硬度耐磨镀层 由于工业生产中普遍存在摩擦与磨损这一表面发生的现象，许多材料需经过 特殊表面强化才能满足工业需要。近年来，人们对用化学复合镀的方法来获得耐 磨层作了大量的研究工作，其结果表明：当有硬质微粒弥散分布于复合镀层中，并 与另一滑动面相接触，硬质粒子承受了磨损负载，从而提高了表面的耐磨能力。 镍磷化学镀层的硬度本身就比较高，如果在其镀液中加入硬度很高的纳米颗粒， 如s i c ，a 1 。0 ，s i 扎、金刚石等，当它们均匀弥散于镀层中时，能够提高镀层的硬度， 尤其是镀层进行热处理后，硬度大幅度提高。高加强“一等人在镍磷镀液中加入纳米 a 1 ：0 。制备n i p a 1 ：0 3 复合镀层，由于粒子的弥散强化对合金镀层起到增强效果，镀 态下复合镀层硬度值比n i p 合金镀层提高约1 0 ，热处理后硬度进一步提高，经 4 0 0 c 1 h 热处理后，n i p _ a 1 2 0 。复合镀层显微硬度达到最高值h v i1 5 0 。镀层的耐磨 性不但取决于其硬度，也取决于其表面状况和内在组织结构。黄新民w 等人在研 究n i - p - 纳米t i o 。化学复合镀层的摩擦性能中发现：镍磷镀层、微米级复合镀层和 沈阳理工大学硕士学位论文 纳米级复合镀层在低载荷下，耐磨性表现相差不大。但是在高载荷下各种镀层材料 的耐磨性优劣就能明显地显示出来。随着所受载荷增加，镍磷镀层和微米级复合 镀层的摩擦系数急剧增加，而纳米镀层的摩擦系数并没有太大的变化，这是因为 微米颗粒半露在镀层表面，导致镀层表面粗糙，而纳米颗粒的表面要光滑得多， 并且随着所受载荷增加、镀层温度升高，纳米颗粒由于粒径小，能够抑制镀层中 镍基固溶体和n i ，p 化合物的析出长大，导致镀层在高温时仍然有较高的硬度，而微 米颗粒不具备该特性。多壁纳米碳管的结构为同心石墨面围成的中空圆柱体，具 有优异的自润滑性能，作为复合材料的增强体还可显著地降低材料的摩擦系数， 有效地提高摩擦磨损性能n “ ( 2 ) 自润滑镀层 除了通过增加材料本身或其表面层的强度和硬度等方法来增加材料的耐磨性 之外，改善摩擦界面上的润滑状态，也是重要而有效的减少磨损的措施。通常在 摩擦界面上使用液体润滑剂，但很多设备需要在高氧化性介质、高腐蚀性介质、 高温条件以及高真空条件下工作，而普通液体润滑剂在这些条件下难以应用。此 外，液体润滑剂难于牢固地附着在摩擦界而上，使用一段时间后往往会大量流失， 造成对周围环境的污染，而且还必须定期而及时地补充润滑剂，才能保持良好的 润滑状态。因此，近年来对固体润滑剂的需求不断增长。将固体润滑剂固定在摩 擦界面上的方法除了粉末冶金、溅射、真空蒸镀等方法外，另一种很有前途的方 法就是化学复合镀法。即采用具有自润滑性能的固体微粒与金属共沉积，形成具 有自润滑功能的复合镀层。 自润滑复合镀层就是将固体润滑剂的微粒，如p t f e ，氟化石墨等，用化学镀的 方法夹嵌在n i p ，n i b 等基质金属中而制得的复合材料，这类复合镀层的摩擦系 数小，抗粘着性能好，适用于无油润滑条件下的使用。仵亚婷“等人制备自润滑 n i p - p t f e 化学复合镀层，通过摩擦实验发现，n i - p - p t f e 化学复合镀层摩擦系数 因p t f e 粒子的加入而下降，具有明显的润滑效果，在5 0n 、5 0r m i n 的磨损条 件下，具有良好的耐磨减摩性能，摩擦系数低至o 1 ，而且整个磨损过程中摩擦系 数很平稳。这是因为复合镀层磨损时，p t f e 粒子直接暴露在镀层表面，在滑动摩 擦面之间产生一层薄膜，这层膜具有良好的润滑作用，因其抗剪强度较弱，聚合 物链在滑动过程中易被剪切脱开，所以镀层表现出较低的摩擦系数另外，由 第1 章绪论 于p t f e 分子外有层惰性的含氟外壳，使它具有突出的不粘性，赋予该复合材 料很好的抗咬合性能。 ( 3 ) 抗高温氧化镀层 n i p 化学镀层、电镀n i 和c r 镀层的硬度随着温度的升高而下降，因此一般只 能在4 0 0 c 以下使用，而加入具有抗高温氧化性的纳米粉体后，化学镀层的使用温 度则可以大大提高。目前，纳米化学复合镀所采用的纳米陶瓷粉主要为z r q ，t i 0 ：， s i c 、金刚石等纳米粉体。黄新民。1 等人研究发现，n i p 纳米t i 0 ：复合镀层在热处 理过程中，其硬度的峰值没有在4 0 0 c 时出现，而是在5 0 0 c 时出现，这说明该镀 层可以在更高的温度下保持高硬度。 ( 4 ) 耐腐蚀镀层 微米颗粒复合镀的一个缺点就是颗粒与镀层之间只是物理吸附和机械结合， 镀层与颗粒之问结合力较差，并存在间隙，腐蚀介质可以渗透而导致镀层的耐蚀 性下降。而纳米粉体尺寸小，可以“填补”镀层由于析氢而形成的孔隙；而且纳 米粉体的表面活性高，表面原子活泼，可以与镀层中的金属原子发生扩散，或者 形成配位吸附甚至化学键合，使得其与镀层结合力好，提高了镀层的致密度，从 而提高了镀层的耐蚀性。马美华的研究表明，采用纳米化学复合镀得到了光亮致 密的n i p z n ，( p 0 | ) z ( z n s n o a ，z n s i o ，) 复合镀层，其孔隙率低于微米复合镀层，具 有优良的耐蚀性。赵国刚等人研究纳米碳管化学复合镀层表明，由于纳米碳管的 引入使镍磷晶胞变细、孔隙率变小、致密性增加，并且纳米碳管有较高的电位， 加速镀层的钝化，提高了该复合镀层的耐蚀性能m 。 ( 5 ) 其它功能性镀层 由于纳米材料在声、光、电、热、磁上的特殊性能，将其引人化学镀中可制 得具有特殊性能的镀层，如光催化、导电导热、杀菌、催化加氢裂解等镀层。姚 素薇。1 等人以自碳黑( m s i o , n h ：0 ) 为载体，硫酸镍为有效成分制备镍型抗菌剂，实 验结果表明，n i p 基纳米抗菌复合镀层对绿脓杆菌具有1 0 0 的杀菌性，对大肠杆 菌有9 0 的杀灭作用。黄新民等人对采用化学复合镀方法制备的n i p - t i 0 ：纳米颗粒 涂层功能特性研究结果表明，纳米颗粒化学复合镀层具有良好的力学性能和耐腐 蚀性能，同时具有与纳米t i o ：粉末相同的光催化性能m j 沈阳理工大学硕士学位论文 1 ，4 4 纳米化学复合镀层性能及影响因素 在性能上，纳米化学复合镀层与普通镀层( 般的化学镀层或具有相同组成、 微米尺度复合粒子的普通复合镀层) 相比，许多性能都有大幅提高，诸如硬度、耐 磨性能、耐蚀性能、抗高温氧化性能、电催化性能、光催化性能等。同时，随着 镀层中单位面积内颗粒数的增加和颗粒尺寸的减少，性能提高的幅度增大w 。因此， 纳米化学复合镀层正备受关注，研究也愈来愈广泛，使其在生产中的应用成为可 能。 纳米化学复合镀层与普通镀层相比，在结构上主要有以下特点m - ： 1 细微粒子的弥散强化作用：大量尺寸在纳米量级的粒子均匀弥散分布于 基质金属中，使复合镀层具有多相结构。 2 基质金属的晶粒细化现象：纳米粒子与金属共沉积的过程中，纳米粒子的 存在将影响基质金属的结晶过程，使基质金属的晶粒大大细化，甚至可能使基质 金属的晶粒4 n 纳米尺度而成为纳米晶。 纳米化学复合镀层性能主要影响因素有： 、 ( 1 ) 纳米颗粒特性的影响 颗粒尺寸减小到纳米量级，在基体n i - p 合金中可能表现出良好的弥散强化效 应，并且能够阻碍复合镀层热处理过程中镀层基体金属晶粒的长大。因此，可提 高复合镀层的硬度和耐磨性。 ( 2 ) 纳米颗粒分散状态的影响 颗粒尺寸达到纳米级时，其比表面积很大。表面能大，处于能量不稳定状态 自发减小表面积的倾向使其易于团聚。在制备纳米复合镀层时往往在镀液中加入 的是纳米粉，沉积到镀层中的却是大颗粒的纳米团聚体，所以为保证获得高质量 的镀层，配置均匀、稳定分散的纳米颗粒悬浮镀液是关键。纳米粒子分散方法有 机械搅拌、空气搅拌、超声波分散以及表面活性剂分散等。 ( 3 ) 镀液p h 值的影响 选择合适的p h 值才能保证镀液的正常工作，它不但影响到镀速与镀层中颗粒 的含量，还会影响镀层与基体的结合力以及镀层的其他性能。升高镀液的p h 值， 可降低次亚磷酸根的氧化还原电位，增大次亚磷酸根离子和镍离子之间的氧化还 原电位差，增强镀件表面的催化能力和吸附能力。 】2 第1 章绪 论 ( 4 ) 操作温度的影响 温度是化学复合镀一个至关重要的工艺参数，直接影响到镀液的稳定性，镀速 和镀层质量温度低，镀速慢，直至不发生反应：温度过高，反应速度快，但镀液稳定 性差，乃至失效报废。 ( 5 ) 镀件表面预处理的影响、 化学镀镍的沉积过程中，镀件的基体金属表面具有催化作用，次亚磷酸根在 此作用下被氧化产生初生态氢，并随之沉积出镍。镀件表面的前处理，包括机械 处理、化学除油、酸洗活化等步骤。其中酸洗活化清除氧化膜是保证镀件表面具 有催化活性的关键。同时，具有催化活性的镀件表面，其催化性能的强弱，与施 镀的工艺条件关系密切。在二定工艺条件下，镀件表面催化活性的强弱与镀件表 面催化活性点的数量成正比。镍核将在镀层表面的催化活性点处连续的生成，活 性点越多，镍核数目也越多，越容易得到致密的镀层。 ( 6 ) 镀层热处理 未经热处理的纳米化学复合镀层处于热力学上的亚稳态，有从非晶态或微晶态 向晶态转交的趋势。当对镀层进行热处理时，由于发生原子的互扩散。导致非晶 与微晶发生重结晶，生成金属镍的晶胞和金属问化合物如n i 3 p 、n i 5 1 2 。x 射线衍 射分析能观察到热处理后镀层晶态的变化。在金属间化合物晶核的体积未到临界 尺寸之前，其原子排布及周围的排列保持不变。这种具有不同原子间距的区域之 间的连接导致了紧密拉近，使合金镀层硬化。 1 5 纳米化学复合镀技术研究现状及发展趋势 纳米材料是当今材料领域的研究热点，在新世纪。纳米材料研究必将得到更 大的发展。虽然纳米颗粒型材料、纳米固体材料、复合纳米固体材料和纳米复合 镀层等有众多优点，但由于价格效应，纳米复合镀层成为了超微颗粒实用化的重 要方向，这将给纳米颗粒化学复合镀带来巨大的发展空间。 纳米颗粒作为第二相粒子对镀层有强化作用，颗粒越细，强化作用越强。但 纳米化学复合镀机理尚无完善的理论解释；纳米粒子分散作为一个技术难点还未 得到根本性的解决，因此也就限制了复合镀层诸多性能的提高；纳米化学复合镀 液稳定性还不能完全控制；纳米化学复合镀层的制备尚无完善工艺，基本处于经 1 3 沈阳理工大学硕士学位论文 验配方阶段，制得的镀层性能不稳定；纳米化学复合镀层的性能与微米化学复合 镀层相比的确有所提高，但是否达到最好的性能状态尚无法确。 总之，纳米化学复合镀层有着广阔的发展前景，但纳米化学复合镀作为一项 新技术尚处在发展阶段，工艺流程及其设备还需迸一步完善，理论与机理的研究 还有待深化，纳米化学复合镀技术研究任重而道远。 1 6 本论文研究内容 由于纳米颗粒具有的诸多特性，镀层中加入纳米颗粒后，第二相粒子对镀层 有强化作用，可以不同程度的提高镀层硬度、耐磨性，使复合镀层的性能更加优 异。故本文研究主要内容是：对影响n i p - 纳米a l ：0 3 复合镀层的制备工艺条件进 行系统的研究，并确定出它们的最佳使用范围：对n i p 一纳米a l o s 复合镀层表面形 貌、组织结构、晶态转变温度进行分析：对n i p 一纳米a 1 ：0 。复合镀层的镀态及热 处理后的显微硬度、耐磨性等性能及n i p 一纳米a l ：o ，复合镀层孔隙率、抗色变能 力等进行测试与分析。 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 实验试剂及材料 2 1 1 实验试剂 ( 1 ) 工业药品：硫酸镍( n i s o 。毛h 2 0 ) ，次亚磷酸钠( n a h ：p 仉剞。0 ) ，乳酸( c 乩0 3 ) ， 柠檬酸( c 5 i 8 0 7 h ：o ) ，乙酸钠( c 札c o o n a ) ，氢氧化钠( n a o h ) ( 2 ) 化学纯或分析纯试剂：o p 乳化剂，十二烷基硫酸钠( c ，挪：。n a o 。s ) 2 1 2 实验材料 ( 1 ) 试样材料：2 0 # 钢。试样尺寸为：尺寸为2 0 m i n x 3 0 n t n x l , m n 。 ( 2 ) 纳米 1 舢粉体：大连路明纳米材料有限公司生产，该超细氧化铝粉体， 纯度可达9 9 9 9 9 以上。一次粒子不需要粉碎即可得2 0 0 1 0 0 0 n m 的表面形态松散 的q 型高纯超细氧化铝粉体，y 型氧化铝一次粒子可达到l o 5 0 n m 。 2 2 实验装置及设备 2 2 1 实验装置 本课题实验采用恒温水浴，超声+ 机械搅拌方法制备n i - p - 纳米a 1 ：0 。复合镀层， 其实验装置示意图如图2 1 所示。 1 挂件钢丝网；2 清水；3 超声波清洗机：4 玻璃杯；5 试验钢片；6 加热控温装置； 7 支撑钢丝网：8 增力电动搅拌器；9 镀液 。 图2 1 实验装置示意图 沈阳理工大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器及设备 实验中所用主要仪器、设备如下： f i h s 2 1 6 型恒温水浴( 温度波动1 ) ；j j 一1 增力电动搅拌器；t d 2 0 0 1 电子天 平；b s 2 1 0 s m a x 型电子天平( 精度0 1 m g ) ；x m t d 数显调节仪；j h n f 一1 b 型超声波 清洗机：试管、烧杯、导线等。 2 3 买验工艺流程 纳米化学复合镀是在化学镀液中加入一种或几种不溶性纳米粒子，用化学镀 方法使金属与纳米颗粒共沉积以获得复合镀层的工艺，所以其基本工艺流程与化 学镀相似。制备n i p 一纳米a 1 2 0 ，复合镀层工艺流程图如图2 2 所示。 匝亟) 至堕卜岖至巫丑一匝圄一 匝巫) 一区卜巨巫互卜t 蔓) 一 匡乎臣三卜( j ) 咽 2 4 镀前预处理 表面处理中的前处理是十分重要的环节。对化学镀镍而言，前处理工艺则显 的更为重要。这是因为化学镀镍基合金采用的是化学药品作为还原剂，还原剂在 具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面被加速， 因而也不具备很高的能量势垒，所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、 更加具有均匀活性的表面1 。对基体的前处理应依次为除锈、机械打磨、抛光、化 学除油，酸洗活化。 基体机械打磨所采用的砂纸号依次为4 0 0 # ，1 0 0 0 # ，2 0 0 0 # ；机械抛光在 金相抛光机上用抛光膏进行抛光。抛光后，试件表面应无明显划痕。 基体采用化学除油、化学除锈、弱酸活化等工艺，其溶液配方及工艺条件如 表2 1 所示。 。 第2 章实验方法 表2 1 试样基体前处理配方及工艺条件 工艺名称 溶液组成含量时问温度 n a o h 8 0 1 0 c g l 化学除油n 如p o | 5 0 6 0 9 l 1 0m i n 室温 洗衣粉3 5 9 l l i 2 s o 1 5 0 2 0 0 9 l b c l 3 0 0 3 5 0 9 l 化学除锈 0 p 3 5 9 l 5 1 0m i n 室温 硫脲 4 9 l 十二烷基硫酸钠0 ，0 2 0 0 5 9 l 弱酸活化 b c l 1 0 1 5 ( 体积) 3 0 6 0s 室温 2 5 镀层热处理 将制备的镀层试样放入s x - 5 1 2 型箱式高温电阻炉进行恒温2 0 0 、3 0 0 c 、 4 0 0 、5 0 0 c 、6 0 0 c 高温热处理1 h 后空冷。热处理能使镀层组织结构发生改变， 包括非晶态转变为晶态、消除应力和硬度、耐磨性提高等。 2 6 纳米化学复合镀液的组成和配制 本实验所需要