（化学工程与技术专业论文）咪唑类及吡啶类离子液体降解性的研究.pdf

摘要 咪唑类及吡啶类离子液体降解i 生的研究 摘要 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的室温熔融盐。因 为其具有蒸气压低、热稳定性好、溶解范围广等优点，被认为是一种可以 替代传统有机溶剂的“绿色”溶剂。目前，离子液体对环境影响的研究主 要集中在离子液体对不同生物体系毒性的影响，对离子液体生物降解性方 面的研究较少。本文选取了5 种常见的咪唑类离子液体以及3 种吡啶类离 子液体作为研究对象，采用活性污泥法和光催化法研究这些离子液体的降 解性。主要研究内容包括以下3 部分： ( 1 ) 研究了五种咪唑类离子液体的生物降解性，包括卜丁基- 3 - 甲基 咪唑氯盐，卜丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐，卜丁基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸 盐，卜己基- 3 - 甲基咪唑氯盐和卜辛基一3 一甲基咪唑氯盐。主要研究了驯 化时间、离子液体浓度、侧链长度及阴离子对离子液体生物降解性的影响， 并且分析了甲基丁基咪唑阳离子可能的降解产物及降解途径。其中卜丁 基- 3 - 甲基咪唑氯盐，卜丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐和卜丁基- 3 - 甲基咪 唑六氟磷酸盐可以部分降解，降解速率依次升高；而卜己基- 3 - 甲基咪唑 氯盐和卜辛基一3 一甲基咪唑氯盐不易被生物降解。 ( 2 ) 研究了三种烷基吡啶类离子液体的生物降解性，包括n - 丁基吡啶 氯盐，n 一己基吡啶氯盐和n 一辛基吡啶氯盐。采用h p l c m s 方法测定了降解 北京化工大学硕士学位论文 产物阳离子。研究表明，n - 丁基吡啶氯盐较n 一己基吡啶氯盐更易降解，而 n 一辛基吡啶氯盐不易生物降解。n 一丁基吡啶氯盐和n 一己基吡啶氯盐的降解 过程符合零级动力学方程。吡啶阳离子的降解过程包括烷基末端碳链的氧 化以及吡啶环的开环氧化过程，中间产物最终转化为n h 4 + ，c o ：和h ：0 。n 一 丁基吡啶氯盐初始浓度为3 0 0m g l 时，降解2 4 小时c o d 去除率可达9 2 5 。 ( 3 ) 采用p 2 5 纳米t i o 。光催化与生物降解相结合的方法，考察了三种1 ， 3 一二烷基咪唑氯型离子液体的降解过程，并用h p l c m s 方法鉴定了光催化 降解的碎片和可能的结构。结果表明：在相同条件下，三种离子液体光催 化降解的速率次序为卜丁基- 3 - 甲基咪唑氯盐 b m i m c 1 卜己基一3 一甲基 咪唑氯盐 h m i m c 1 1 - 辛基3 一甲基咪唑氯盐 o m i m c 1 。 b m i m c 1 的光催 化降解过程符合一级动力学方程，最佳催化剂用量为0 5g l 。h p l c m s 分析表明，光催化降解是咪唑开环氧化的过程，生成众多部分氧化碎片。 离子液体水溶液的光催化预处理有利于提高其后续的活性污泥生物降解 性能。 关键词：离子液体，咪唑，吡啶，生物降解性，降解产物，光催化 i i a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ed e g r a d a b i l i t yo fi m i d a z o l i u m b a s e da n d p y r i d i n i u m b a s e di o n i cl i q u i d s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r em o l t e ns a l t sa tr o o mt e m p e r a t u r ec o m p o s e db y o r g a n i cc a t i o n sa n do r g a n i c i n o r g a n i ca n i o n s b e c a u s eo ft h e i rn o n d e t e c t a b l e p r e s s u r e ， s t a b l et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dg o o ds o l u b i l i t y ，i l sa r ec o n s i d e r e d a s g r e e n s u b s t i t u t e st oc o n v e n t i o n a l o r g a n i c s o l v e n t s t h es t u d yo f e n v i r o n m e n t a li m p a c to fi l sh a sm a i n l yc e n t e r e do nt h e i r ( e c o ) t o x i c i t ya n d a n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e s ， b u tl i m i t e di n f o r m a t i o no nb i o d e g r a d a b i l i t yh a s b e e na v a i l a b l et i l ln o w t h eb i o d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo fi l sw a ss t u d i e d f o rf i v ek i n d so fi m i d a z o l i u m b a s e di o n i c l i q u i d s a n dt h r e ek i n d so f p y r i d i n i u m - b a s e di o n i cl i q u i d sb ya c t i v a t e ds l u d g ea n dp h o t o c a t a l y s i sm e t h o d s t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d e st h r e e sp a r t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb i o d e g r a d a t i o no ff i v ek i n d so fi m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s w e r es t u d i e d ，v i z b m i m c 1 ， b m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ， h m i m c 1 ， 【o m i m c i t h ei n f l u e n c eo f a c c l i m a t i o nt i m e ，i l sc o n c e n t r a t i o n s ，l e n g t ho f s i d ec h a i na n da n i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h eb i o d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e s w e ed e t e c t e da n dt h ep o s s i b l ed e g r a d a t i o np r o c e s sp r o p o s e d a sam a t t e ro f f a c t ， b m i m c i ，【b m i m b f 4a n d b m i m p f 6c o u l db ep a r t i c i a l l yb r o k e n d o w n ，t h eo r d e ro ft h e i rd e g r a d a t i o nr a t ei s 【b m i m c 1 烷基吡 啶 烷基三甲基季铵盐 n 烷基n ，n 二甲基n ( 2 羟基) 季铵盐，每个系列阳离子的 毒性都随侧链碳原子个数的增加而增加。例如，【e m i m b r 的半致死浓度为2 8m m ， 而 o m i m b r i 约半致死浓度为0 3m m 。但是，阴离子对细胞毒细胞毒性的影响不如烷 基侧链改变的影响大， e m i m b f 4 的半致死浓度为9 9m m ，而其相应的溴化物和阴 离子半致死浓度为8 4 和1 8m m ，均低于 o m i m b r 的值。g a r c i a l o r e n z o 等人( 5 6 】采用 扫描方法首次粗略估计了离子液体对c a c o 2 细胞的潜在毒性。研究表明，烷基侧链 越长，离子液体越容易进入磷脂双分子层，磷脂双分子层渗透性的提高改变了其物理 性质，因此其毒性越强f 5 4 ，5 7 1 。考虑到咪唑类离子液体结构与洗涤剂，杀虫剂和抗生素 的结构相似性，离子液体也有可能引起细胞膜上蛋白质排列混乱【4 。几项研究表明对 于咪唑类离子液体，阴离子的改变对其毒性的影响极小【4 2 ，4 9 , 5 8 1 。但也有研究发现， 【b m i m c 1 对h e l a 细胞的毒性略强于 b m i m p f 6 ，即氟离子对毒性的影响因生物而异 【5 4 1 。这也说明离子液体对细胞的毒性主要取决于咪唑阳离子的疏水性而不是不同的阴 离子。离子液体对c a c o 一2 和h t - 2 9 细胞毒性的研究结果表明，【c 4 m i m p f 6 ， c 4 m i m a c e s u l f a m e ， c 2 0 h m i m b f 4 ， c 2 0 h m i m p f 6 ，【c 2 0 h m i m a c e s u l f a m e ， 【c 2 0 h m i m s a c c h a r i n e ，【c 5 0 2 m i m b f 4 和【c 5 0 2 m i m p f 6 对细胞几乎没有毒性，是有机 溶剂的良好替代品1 5 9 1 。 1 2 4 离子液体的植物毒性 藻类的生命周期短且繁殖迅速，它们作为初级生产者为水中的动植物生长提供有 机物，是支撑水生生态系的基础。c h o 等人【6 仉6 3 j 以p s e u d o k i r c h n e r i e l l as u b c a p i t a t a ( 羊角 月芽藻1 为研究对象，考察了离子液体不同头基，侧链及阴离子对藻类生长速率及光合 作用的影响。结果表明，离子液体毒性对前者的影响大于后者，且侧链越长其影响越 显著。藻类对不同阴离子敏感性的顺序为【s b f 6 p f 6 b f 4 【c f 3 s 0 3 【c 5 h 7 0 s 0 3 】。 【b r 】 【c 1 。在含氟阴离子水解过程中，【b m i m s b f 6 和 b m i m b f 4 会 生成少量的氟化物，但不会影响藻类的生长速率。研究表明，1 - b u t y l 4 ( d i m e t h y l a m i n o ) p y r i d i n i u m 对s c e n e d e s m u sv a c u o l a t u s ( 栅藻属绿藻) 表现出非常严重的毒性，而季铵盐类 离子液体对藻类无毒性影响。l a t a l a 等人【5 7 】采用两种海生藻类筇如s u b m a r i n a ( 绿藻) 和c y c l o t e l l am e n e g h i n i a n a ( ( r ：走藻) 测试离子液体的毒性，发现毒性随盐浓度的升高而降 北京化工大学硕士学位论文 低。离子液体的阳离子渗透性降低是造成这个现象的原因。尽管大量的试验研究了离 子液体毒性对藻类的影响，但抑制机理还有待于进步研究。 离子液体毒性对水生植物的影响主要集中在对l e m n am i n o r ( 浮萍) 的研究。结果表 明，烷基咪唑及烷基吡啶阳离子对l m i n o r 的半致死浓度值e c 5 0 非常接近( 3 9 0 7 i _ t m 和 3 2 5 4 “m ) ，季铵盐阳离子的值要高得多0 0 1 4 8i - t m ) t 2 8 1 ，阴离子对毒性没有影响【删。 在陆生植物方面，m a t z k e 等人【6 5 1 调查了含有不同金属矿物的粘土中，咪唑类离子 液体不同阴离子对t r i t i c u ma e s t i v u m ( 普通小麦) 生长的影响。结果表明，t f z n 。阴离子的 毒性最强，这一结论与s t o l t e 6 4 1 的研究结果刚好相反。另外，毒性影响大小与土壤种 类及液体浓度有关，粘土含量的提高可以降低离子液体毒性的影响。【b m i m t n 的 加入会导致土壤对植物抑制作用增加，以上机理还有待于进一步研究。另外，w a n g 等人【6 6 】研究了【b m i m b f 4 对za e s t i v u m 早期生长的影响，研究结果表明，低浓度条件 下， b m i m b f 4 对其生长没有抑制。随着浓度提高， b m i m b f 4 抑s u t a e s t i v u m 的生 长并且降低了叶绿素的生成，因此阻碍光合作用的进行。作者建议采用稀释的方法来 减少 b m i m b f 4 对小麦生长的危害。 尽管还没有充分的数据证明离子液体的植物毒性，但现有的研究数据至少表明了 离子液体对水生及陆生植物生长会产生潜在的危害。 1 2 5 离子液体的动物毒性 目前，离子液体对无脊椎动物的毒性只进行了少量的实验研究，这方面的研究主 要集中在对d a p h n i am a g n a ( 淡水甲壳纲动物) 急性毒性的研究。淡水甲壳纲动物是一种 非常重要的联系微生物与高等动物的生物体系。g a r c i a 等人【2 8 】研究了常见的双烷基咪 唑离子液体对d m a g n a 的急性中毒，并与有机溶剂和季铵盐表面活性剂进行了对比。 结果发现，咪唑类、吡啶类以及季铵盐类离子液体对淡水甲壳纲动物的毒性与侧链长 度有关，毒性最强的分别是 o m i m b r 和 b m i m c i ( i o g e c 5 0 分别是0 1 3 3 和1 9 3 ) ，双 烷基咪唑离子液体的毒性比常见的有机溶剂强。l u o 等人【6 7 】调查了f o m i m b r 对淡水甲 壳纲动物的生物毒性。结果表明，随 o m i m b r 浓度增加，淡水甲壳纲动物后代的数 量及孵化体积都会减小。因此，f o m i m b r 会对淡水甲壳纲动物产生破坏性的影响， 也间接影响了淡水水体的食物链。b e m o t 等人【6 8 】在研究离子液体植物毒性过程中发现， p h y s aa c u t a ( 囊螺，一种淡水蜗牛) 对离子液体的反应不如d m a g n a 敏感。研究还发现， 低浓度的离子液体会抑制蜗牛的活动，但是如果浓度超过一定范围还可以激发其应激 反应。另外，研究中没有发现阴离子对其它淡水甲壳纲动物生长的抑制作用。 目前，离子液体对脊椎动物毒性的研究也非常有限。p r e t t i 等人【6 9 】研究了一系列离 子液体对d a n i or e r i o ( 斑马鱼) 的生物毒性，得到完全不同的结论。其中，吡啶类以及 咪唑类离子液体的半致死浓度均 1 0 0m g l ，可以认为它们对d r e r i o 无严重的生物毒 第一章绪论 性；而季铵盐的半致死浓度值非常低，甚至低于一些有机溶剂。l i 等人【7 0 】以r a n a n i g r o m a c u l a t a ( 黑斑蛙) 作为两栖动物的模型进行了生物毒性测试，研究了 o m i m b r 对r n i g r o m a c u l a t a 早期胚胎发育的生物毒性。其中，胚胎死亡率最高的时期为神经板 阶段，接下来是早期胚囊阶段和早期分裂阶段，半致死浓度分别是4 2 4 ，4 3 4 和8 5 1 m g m 。由此可见，胚胎发育不同时期对离子液体毒性敏感度不同。另外，研究还发现， 胚胎死亡率随 o m i m b r 浓度升高而升高。 b a i l e y 等人【7 1 】研究了鼠类出生以前接触 b m i m c 1 对他们生长的影响，以期为今后 离子液体大规模应用后排放到水体及土壤中对人类身体的影响提供依据。实验数据显 示，在两个最高浓度值( 1 6 9 和2 2 5m g l ) 下，老鼠幼体的体重明显下降，同时对母体 也产生毒性影响。另外，l a n d r y 的研究表明【7 2 1 ， b m i m c i 的毒性受传播途径的影响。 高浓度离子液体水溶液( 大于9 5 ) 不会对鼠类皮肤表现出急性毒性，这个结论为今后 寻找控制离子液体生物毒性方法提供了很有利的依据。 1 3 离子液体对环境的影响以及降解性 1 3 1 离子液体在环境中的吸附 水体与陆地环境最有可能成为污染物的接收体，所以研究离子液体在土壤中的分 布及转化是综合考察离子液体“绿色”性质的重要部分。由于咪唑类离子液体的高电 子接收性以及疏水性，咪唑阳离子的静电作用使它们可以被土壤及沉积物吸附【7 引。另 外，试验证明这种吸附是不可逆的【7 4 】。b e a u l i e u 等人【7 5 】对咪唑类离子液体的研究发现， 侧链长度的变化对吸附过程影响不大，说明疏水作用在这个过程中并不是最重要的吸 附机理。m a t z k e 等人【_ 7 4 】考查了三种离子液体( b m i m i b f 4 ，【o m i m i b f 4 和【b m i m it f z n ) 在两种含有机物的粘土中( 高岭石和蒙脱石) 的吸附解吸行为。有机物和粘土的加入提 高了离子液体的吸附能力，说明离子间的相互作用在吸附解吸过程中起着重要的作 用。g o r m a n - l e w i s 和f e i n ! 。7 6 】检测了【b m i m c 1 在地表的吸附行为，结果表明【b m i m c 1 有可能直接渗透到地下水体系中。总之，目前的数据表明咪唑类离子液体可以被土壤 中的有机物吸附，粘土的加入可以增强这种吸附能力。 1 3 2 化学方法降解离子液体 离子液体具有良好的化学物理稳定性，这为其降解处理带来了诸多彳 【b f 4 】- b r 】。，并且发 现 0 c s 0 4 1 。阴离子易生物降解，且降解效率高于其它常见的阴离子。 d o c h e r t y 4 l ，9 1 】的研究发现，带有c 4 ，c 6 和c 8 侧链的离子液体的生物降解性依次升 高。但是，当烷基侧链碳数增加到c 1 2 ，c 1 6 和c 1 8 时，会产生生物毒性，降低生物降解 l o 第一章绪论 性。侧链对降解性的影响不是绝对的，仅对某些亲脂性离子液体比较重要。 表1 - 2 o m i m + 活性污泥降解产物及降解途径【8 6 1 t a b l e1 - 2i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n db i o d e g r a d a t i o no f o m i m + b ya c t i v a t e ds l u d g e1 8 6 1 北京化工大学硕士学位论文 h 3 c h 3 c h 3 c 卜 乏o h 心c +h3c 1 o o h c h 3 卜。”八 h 3 c 飞。 l l ”f 、。h 二个c h 3 o h 一叶h 3 + + r h 3 c o h 图1 - 1 b m p y + 活性污泥生物降解途径【静i f i g 1 1b i o d e g r a d a t i o np a t h w a y so f b m p y + b ym i c r o o r g a n i s m sf r o ma c t i v a t e ds l u d g e l 8 9 1 1 4 高浓度难降解废水的处理方法 难降解物质是指微生物不能降解或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解 以阻止它在环境中积累的物质【9 2 1 。所谓的难降解是相对于易降解而言的，所谓的“难”、 “易”又是针对所在的系统而言的。影响物质生物降解的主要因素有：1 物质的类型、 化学结构；2 微生物种群与数量、驯化时间；3 环境条件，如温度、p h 值、d o 、氧化 还原电位、污染物浓度等【9 3 1 。因此，难降解污染物治理的对策主要包括加强预处理并 开发各类组合工艺、强化常规生化处理法及增加常规生物处理的后处理工艺。 1 4 1 物理化学法 物理化学法在废水处理中是较常用的处理技术，是利用物理和化学的综合作用， 使污染物从水中得以分离或去除的方法，其过程通常是污染物从一柏转移到另相， 第一章绪论 即传质过程。常用的工艺有萃取法、吸附法、混凝法、离子交换法、膜分离法等。 萃取法：萃取法是指向废水中加入适当的萃取剂，作为废物的良好溶剂，使废物 从废水中分离出来的过程。 吸附法：吸附法主要是处理用生化法难于降解的物质或用一般氧化法难以氧化的 溶解性的物质。吸附剂在处理废水的过程中，不但能吸附难以降解的成分，降低c o d ， 还能使废水脱色、去臭，将废水处理达到可回用的程度。 混凝法：混凝法是指在絮凝剂的作用下将水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝 体，然后分离去除的方法。可分为凝聚和絮凝两种，通常把由电解质促成的聚集称为 凝集，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。 离子交换法：离子交换法主要是通过离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换 反应而去除废水中的污染离子。离子交换法主要用于回收重金属离子、放射性污水的 处理，主要是对水进行软化或制备纯水。此方法的优点是去除效率高、被交换的离子 可浓缩回收，设备简单便于造作控制等。 膜分离法：膜分离法是利用特殊的半透膜将废水分开进而使某些溶质或溶剂渗透 出来的方法，最为常见是反渗透法和超滤法。膜分离法的优点是：1 操作可在一般温 度下进行，不消耗热能，适用于处理热敏物料；2 无相变化，能量转化效率高；3 设 备可工厂化生产，容易操作，且分离效率高。 1 4 2 生化处理法 1 4 2 1 厌氧生化处理法 厌氧消化是指在没有氧分子参与的条件下，通过多种微生物的协同作用，把有机 物最终分解为甲烷和二氧化碳的过程。厌氧生物处理主要有以下优点：( 1 ) 厌氧工艺在 处理废水过程中能够产生沼气，实现能源的有效回收，推动生态的良性循环；( 2 ) 一般 情况下，厌氧工艺的成本比好氧工艺便宜的多，设备负荷高，占地少；( 3 ) 可以直接处 理高浓度废水，而不像多数好氧工艺需要大量的稀释水。 1 4 2 2 好氧生化处理法 废水好养生物降解主要通过两个途径完成，一是通过微生物的分解代谢，有机物 被转化为稳定的无机物；另一途径是通过微生物的合成代谢，有机物转化为微生物体， 通过排放剩余污泥的形式从废水中分离出来。活性污泥法是目前应用最广泛的好氧生 物处理法。活性污泥只有在适宜的环境条件下生活，它的生理活动才能正常的进行。 能够影响微生物生理活动的因素较多，其中主要有：营养物质、温度、p h 值、溶解 氧含量以及有毒物质等。 活性污泥处理系统在运行过程中，有时会出现异常情况导致处理效果降低。常见 的几种异常情况如下【9 4 】： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 污泥膨胀：污泥结构松散和体积膨胀主要是丝状菌的大量繁殖引起的。一般当 水缺乏氮、磷、铁等养料，溶解氧不足，水温过高或p h 值较低时，都容易引起丝状 菌的大量繁殖，导致污泥膨胀。当发生这种情况时，可通过投加氮、磷、铁等成分、 加大曝气量，降低进水量或适当降低m l s s 值，抑制丝状菌繁殖。 ( 2 ) 污泥解体：污泥絮凝体细微化，处理水质浑浊是污泥解体的表现。导致这种异 常现象可能是有毒物质的混入或系统运行中的问题。一般可通过显微镜观察来判断产 生的原因。 ( 3 ) 污泥腐化：长期滞留的污泥会腐败变黑，产生恶臭。解决措施有消除沉淀池的 死角或加大池底坡度改进池底刮泥设备等。 ( 4 ) 污泥上浮：由于曝气池中污泥泥龄过长，硝化进程较高，会导致污泥上浮。为 防止这种异常情况，应增加回流量或及时排除剩余污泥。 ( 5 ) 泡沫问题：曝气池中产生气泡可能是污水中存在大量洗涤剂或其它气泡物质。 解决措施是分段注水或喷水投加除沫剂。 1 4 3 高级氧化法 光化学氧化：光催化氧化是将紫外光( t r y ) 和氧化剂结合使用的氧化方法。在紫外 光的激发下，氧化剂产生各种自由基，从而可以氧化难降解的污染物。常用的氧化剂 体系有u v 0 3 ，u v h 2 0 2 及u v h 2 0 2 0 3 等。常见的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、 及c d s 等。 湿式氧化法：湿式氧化法是在高温( 1 5 0 3 5 0 c ) 高压f o 5 2 0m p a ) 条件下，利用空 气或氧气等作为氧化剂，将废水中的废物氧化分解为无机物或小分子的过程。湿式氧 化在处理浓度太低而不能焚烧、浓度太高而不能进行生化处理的有机废水具有很大的 优势，有机物可以直接被氧化成一些低分子量的氧化产物或c 0 2 和h 2 0 ，一般用于深 度处理的预处理阶段。 超临界水氧化法：超临界水氧化是指在超临界水中溶解的氧气与污染物发生化学 反应，污染物、空气和水在2 2m p a 压力和4 0 0 以上的条件下完全混合，可以成为 均一相。反应在绝热条件下进行，污染物迅速被氧化成简单无毒的小分子。这种方法 的优点有：( 1 ) 氧化效率高，去除率可达到9 9 以上；( 2 ) 当污染物浓度达到1 0 以上 时，可以发生自燃，此时不再需要外界提供热量。( 3 ) 反应在密闭容器中进行，有利于 有毒有害物质的处理，不会造成二次污染。 f e n t o n 试剂法：标准f e n t o n 试剂是i 妇f e n t o n 试齐l j f e 2 + 和h 2 0 2 组成的混合体系，通过 催化分解h 2 0 2 产生h o 来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机污染物降解成小分子、 c 0 2 和h 2 0 。影d l 甸f e n t o n 试剂降解的因素包括p h 值、h 2 0 2 投加量及投加方式、催化剂 种类及添加量、反应时间和反应温度等。 电化学法：电化学法是利用电极反应及其相关过程，通过直接或间接的氧化还原、 1 4 第一章绪论 凝聚絮凝、吸附降解和协同转化等作用，处理水中有机物、重金属、硝酸盐、胶体颗 粒物的方法。 超声氧化法：超声氧化水中污染物是一种物理化学降解过程，主要是基于超声空 化效应以及由此引发的物理化学变化，主要有三种途径：自由基氧化、高温热解和超 临界水氧化。主要影响因素包括超声频率，声功率、超声时间、溶液温度、p h 值及 溶液中溶解气体，其中，不同污染物存在各自最佳的超声降解频率。 1 5 论文选题的目的和意义 离子液体的出现使得避免或减少大量有毒挥发性溶剂的使用成为可能，这在很大 程度上降低了反应过程中所产生的挥发性环境污染物的排放；同时庞大的离子液体家 族为当前的催化过程提供了更大的选择余地。离子液体在不同领域都具有潜在的应用 价值。作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研 究正在兴起，并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。由离子液体于种类繁多，可以 根据不同需要改变阴阳离子，来调节其物理化学性质，达到不同的目的。不久的将来， 某些主要化工工艺会被更有效和更有利于环境的离子液体过程所取代。综上所述，不 难看出离子液体的独特优势，不仅用途广泛，而且环境友好，作为绿色反应高效溶剂， 已引起世界各国的普遍重视，将有极其广阔的发展前景。 然而，要想真正将离子液体广泛应用于实际工业中还存在诸多的问题。如：由于 离子液体的溶解能力很强，因此存在着反应物与离子液体难分离的问题；关于离子液 体的生物降解性研究仍比较少，热力学数据较少；离子液体的生产成本较高，生产过 程中需使用很多的有机溶剂，因而仍会导致环境污染问题。这些问题都需要开展大量 的科研工作加以解决，继而推动离子液体向实际工业生产迈进。目前，大量的实验数 据证明，某些离子液体对特定的生物种群会产生生物毒性。因此，还要研究离子液体 的可生化性，为今后离子液体处理排放到环境中，提供合适的处理方法。总之，在离 子液体的大规模工业应用之前，必须清楚离子液体的毒性及其如何处置等问题。搞清 离子液体的可生化性及其与分子结构之间的关系，就可以对离子液体溶剂的使用安全 性进行环境评估，并通过分子设计合成出真正的离子液体绿色溶剂。离子液体生物降 解性是控制这类物质生产、排放和生物处理工艺设计的重要依据，所以对离子液体可 生化降解性的研究具有十分重要的意义。 1 6 本课题的主要研究内容 本文试验从工业污水处理厂提取活性污泥，用离子液体对活性污泥进行驯化，观 察离子液体的生化处理效果，测定一些咪唑和吡啶类典型离子液体在好氧条件下的生 北京化工大学硕士学位论文 化降解动力学方程，获得相应的生化降解速率常数数据。分析推测离子液体生化降解 过程中所产生的降解产物及可能的降解途径，以加深对这些离子液体可生化性的认 识。 1 6 第二章咪唑类离子液体的生物降解性 2 1 前言 第二章咪唑类离子液体的生物降解性 离子液体的使用可以大量减少有机溶剂对空气的污染，但是考虑到离子液体的水 溶性及稳定性，这些应用对水环境所造成的影响已经引起了广泛的关注。离子液体的 热力学稳定性有利于它们的长期使用，同时也导致了它们在水中难以被降解【4 6 1 。研究 表明， b m i m c l 会被土壤吸附进入非粘土层，进而到达地下水体系1 7 6 】。辐解分析表 明，相同辐射条件下l ，3 烷基咪唑类离子液体的稳定性与苯环接近，而高于丁酯和 煤油的混合物【9 5 】。 本章采用经过驯化的活性污泥，研究了五种咪唑类离子液体的生物降解性，所选 取的离子液体为1 丁基3 甲基咪唑氯盐，1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐，1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐，1 己基3 甲基咪唑氯盐和1 辛基一3 一甲基咪唑氯盐。主要研究了 驯化时间，离子液体浓度，侧链长度及阴离子对离子液体生物降解性的影响，并且分 析预测了可能的降解产物及降解途径。 2 2 实验材料与仪器 实验过程中所用仪器及原料分别见表2 1 ，表2 2 。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e 2 - ie x p e r i m e n t a la p p a r a t u s j 7 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 2 主要试剂及规格 t a b l e 2 - 2r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 2 3 实验方法与步骤 离子液体的制备：试验中所用的1 ，3 烷基咪唑氯盐采用一步法合成【9 6 1 ，甲基 咪唑与氯代烷烃以1 ：1 1 的比例混合后，加热反应4 8 小时，反应方程式如下： 叱人 + c n 水i h 3 c n c l 反应结束后，用乙酸乙酯萃取离子液体中过量的氯代烷烃，最后旋转蒸发去除杂质。 本实验采用s b r i 艺对活性污泥进行驯化。s b r 的有效体积为4l ，周期为2 4h ， 温度为室温，p h 值为中性。驯化步骤如下：每2 4 小时向活性污泥中加入离子液体和 各种营养物质。其中离子液体和c 6 h 6 0 6 作为碳源，保持c 6 h 6 0 6 和离子液体总的c o d 5 0 0 。另外，k h 2 p 0 4 ( 8 0 0m g l ) 丰f l k 2 h p 0 4 ( 1 6 0 0m g l ) 作为磷源，n i - h c l ( 6 0 0m g u ) 作为氮源，还有m g s 0 4 7 h 2 0 ( 7 5m g l ) ，f e s 0 4 7 h 2 0 ( 2 5m g m ) ，z n s 0 4 7 h 2 0 ( 2 5m g l ) ， c a c l 2 h 2 0 ( 1om g l ) 和m n s 0 4 h 2 0 ( 2m g l ) 作为无机盐【9 7 母引。 1 8 第二章咪唑类离子液体的生物降解性 每次取样时先将活性污泥静置0 5 小时，取上层清液采用h p l c ( s h i m a d z u ， l c 1 0 a tv p ) 分析离子液体浓度，进而确定离子液体生物降解动力学曲线。其中，h p l c 分析方法如下：色谱柱为z o r b a x3 0 0 s c x ( 4 6n u n 幸1 5 0r a m ) ，流动相为5m m o l l 。甲醇 磷酸二氢钾磷酸缓冲溶液( 体积比3 5 ：6 5 ) ，流速1 0m l m i n 一，检测波长2 1 2 姗【s 6 8 9 ，1 0 0 1 ，相同阳离子的离子液体，阴离子不会影响色谱的测试结果【1 0 1 1 。 标准曲线：以【b m i m c l 为例说明标准曲线的制作过程。准确称量一定量的 f b m i m c 1 ，用去离子水配制一系列浓度的离子液体溶液，按上述方法测量不同浓度 下离子液体的峰面积，结果见表2 3 。峰面积为轴坐标，【b m i m i c l 浓度为横坐标( 如图 2 1 ) ，一元线性回归即可得到标准曲线方程为：y = 2 6 1 5 5 x ( r e = o 9 9 9 5 ) 。 表2 3 不同浓度标准溶液中 b m i m + 的峰面积 t a b l e 2 3p e a ka r e ao fi n b m i m + s t a n d a r ds o l u t i o n s 18 0 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 一， 楼 旧9 0 0 0 0 0 0 蝌 6 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 浓度m g l 图2 - 1 【b m i m c i 的标准曲线 f i g 2 - 1s t a n d a r dc u r v eo f b m i m c i 1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 4 实验结果与讨论 2 4 1 活性污泥的驯化 用1 5 0m g l 的离子液体驯化活性污泥，【b m i m c 1 ， b m i m i b f 4 矛h b m i m i p f 6 生 物降解2 4 小时后，取进出水样并用液相色谱测定离子液体浓度，计算其降解率，2 8 天后降解率可达到9 8 以上( 图2 2 ) 。待离子液体的生物降解率基本稳定在9 5 以上 后，以5 0m g l 为标准逐步提高溶液中离子液体浓度至所需浓度。 莲 料 堪 遨 81 01 21 41 61 82 02 22 42 62 8 时间d 图2 - 2 【b m i m c i ，【b m l m 】b f 4 和【b m l m 】p f 6 浓度为1 5 0m e f l 的降解率的变化曲线 f i g 2 - 2t h e c u r v e so f b m i m c i ，【b m i m b f 4a n d b m i m p f 6d e g r a d a t i o nr a t ea tt h ec o n c e n t r a t i o no f 1 5 0 m g l 考虑到不同侧链长度可能对离子液体生物降解性产生的影响，考察了f h m i m c i 和 o m i m c 1 两种不同侧链长度离子液体的生物降解性，其降解率结果见图2 - 4 。由图 可知，经过4 0 天的驯化过程，溶液中离子液体的浓度几乎没有发生变化，因此活性 污泥几乎不能降解水中的 h m i m c 1 和 o m i m c i 。离子液体侧链长度的增加会导致其 生物毒性增强，从而抑制了活性污泥的活性，这可能是造成 h m i m c 1 和o m i m c i 不能被活性污泥利用降解的原因。 2 0 b m鳄粥龉俗 第二章咪唑类离子液体的生物降解性 摹 斟 琏 逝 052 02 53 03 54 0 时间d 图2 - 3 【h m i m c i 和 o m i m c i 降解率的变化曲线 f i g 2 3t h ec u r v e so f 【h m i m c ia n d 【o m i m c id e g r a d a t i o nr a t e 2 4 2 降解动力学方程的研究 本实验研究了3 种离子液体 b m i m c i ，【b m i m i b f 4 和 b m i m p f 6 的生物降解动力 学，即离子液体降解速率与时间的关系。试验测定了以上三种离子液体在三个不同初 始浓度下的降解曲线，结果见图2 4 至图2 - 6 。由图可知，离子液体浓度的变化与 3 2 5 d 2 o 吕 g1 5 瑙 蔗 1 0 5 0 023456 时间h 图2 - 4 不同初始浓度 b m i m c i 的降解曲线 f i g 2 - 4t h ec u r v e so f 【b m l m c id e g r a d a t i o nr a t ea td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s 2 l 加 抡8 4 0 4 名坨 北京化工大学硕士学位论文 时间成线性关系，根据数据拟合，三种离子液体的降解均符合零级反应，结果见表2 - 4 至表2 - 6 。以b m i m c l 为例，初始浓度不同，离子液体降解速度常数不同，降解速率随 离子液体浓度的升高而加快。取三种离子液体在5 0 0m g l 时的降解速率进行比较，得 到以下降解速率顺序： b m i m c 1 b m i m b f 4 b m i m p f 6 。 3 2 5 2 o g g1 5 蜊 蠖 1 0 5 0 023456 时问h 图2 - 5 不同初始浓度 b m i m b f 。降解曲线 f i g 2 - 5t h ec u r v e so f b m i m b f 4d e