（光学工程专业论文）金属纳米颗粒的光学性质及ni2mnge材料结构和电子性质的理论研究.pdf

论文题目：金属纳米颗粒的光学性质以及n i 2 m n g e 材料结构和电子性 质的理论研究 信息登堂皇王猩堂院当型堂皇工程丕 2 q 盟届硕士研究生殷剧指导教师：王检查副熬援 摘要 本论文的方向是通过理论计算方法研究新材料的物理性质，包括经典的电磁 理论以及第一性原理研究。近年来，计算物理和数值算法飞速发展，使得理论计 算研究方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规研究手段，特别是基 于密度泛函理论的第一性原理方法。 基于经典的电磁理论研究方法，论文对具有不同尺寸和形状的金纳米颗粒在 不同介电环境下的光学性质进行了理论研究。此外，论文也讨论了复合结构的金 属纳米颗粒的光学性质。在第一性原理研究方面，本文对新型材料n i 2 m n g e 进 行了理论研究，所研究的材料物性包括几何构型、能带结构、电子结构和磁学性 质。 第一章简单介绍了论文的研究课题以及课题研究现状。 第二章介绍了金属纳米颗粒光学性质的理论研究。金属纳米颗粒具有的独特 光学性质，可应用于光学滤波、生物化学传感器和表面增强光谱技术等领域。金 属纳米颗粒自身的尺寸和形状及其所在介电环境对其光学性质有很大的影响。为 此，首先研究了金纳米颗粒的尺寸对其光学性质的影响，使用离散偶极近似方法 研究了半径月为1 、5 和l o 到8 0 n m 的球形金纳米颗粒光学性质；其次，研究了 金纳米颗粒的形状对其光学性质的影响，计算了有效半径为4 0 n m 的椭球形和杆 状金纳米颗粒的消光光谱；再次，研究了核壳型双金属复合纳米颗粒光学性质； 最后，研究了介电环境对金纳米颗粒光学性质影响。 第三章介绍了新型材料h e u s l e r 合金n i 2 m n g e 物理性质的理论研究。h e u s l e r 合金长期以来就由于以下两个原因而倍受关注。首先，h e u s l e r 合金在自旋电子 学和磁致驱动器等方面有巨大的应用潜力；另外，h e u s l e r 合金被认为是研究定 域磁性行为的理想模型。n i 2 m n c , e 是一种型新的h e u s l e r 合金，n i 2 m n g e 的晶格 常数与g a a s 的晶格常数相近，这有利于实验研究以及半导体集成技术。使用基 于密度泛函理论的w i e n 2 k 软件，研究了立方结构和四方结构的n i 2 m n g e 的能带 结构、态密度和磁矩。揭示两种结构的n i 2 m n g e 之间的联系和差别。 关键词：金纳米颗粒，消光光谱，离散偶极近似，n i 2 m n g e 。w i e n 2 k ，f l a p w 1 1 圮d i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h es t u d yo fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fn o v e lm a t e r i a l s f r o me l e c t r o m a g n e t i ct h e o r ya n df i r s tp r i n c i p l e s w i t ht h ep r o g r e s si nc o m p u t a t i o n a l p h y s i c sa n dn u m e r i c a lm e t h o d s ，c o m p u t a t i o n a lp h y s i c sh a sb e c o m ear o u t i n em e t h o d f o rc o n d e n s e dm a t t e rt h e o r y , q u a n t u mc h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e i n r e s p e c to fe l e c t r o m a g n e t i ct h e o r y ，w es t u d yo p t i c a lp r o p e r t i e s o fa u n a n o p a r t i c l e sw i t ha r b i t r a r ys i z e ，s h a p ea n dac o m p l e xs u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t w e a l s os t u d yo p t i c a lp r o p e r t i e so fa u a ga n da g a uc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s i nr e s p e c t o ff a s tp r i n c i p l e s ，w es t u d yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fah e u s l e r a l l o yn i 2 m n g e i nt h ef l 】r s tc h a p t e r , w eb r i e f l yi n t r o d u c eo u rr e s e a r c hp r o j e c t sa n dc u r r e n t r e s e a r c hs t a t e s i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ei n t r o d u c et h et h e o r e t i c a ls t u d ya b o u to p t i c a lp r o p e r t i e s o fa un a n o p a r t i c l e s n 圮a un a n o p a s t i c l e sh a v e 砒咄删m u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rw i d eu i nt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s ，s u c h 鹪c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r o n ， b i o s e n s o r , s u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a ns p e c t r o s c o p y ，a n ds oo n 1 1 l es i z e 。s h a p ea n d c o m p l e xs u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n to fa un a n o p a r t i c l e sh a v eag r e a ti n f l u e n c eo n o p t i c a lp r o p e r t i e s f i r s t ，w es t u d yt h es i z ee f f e c to ft h ea us p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s b y u s i n gt h ed i s c r e t e d i p o l ea p p r o x i m a t i o nm e t h o d ，w es t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa u n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tr a d i u sf r o ml n mt o8 0 h m s e c o n d ，w es t u d yt h es h a p e e f f e c t so fa un a n o p a r t i c l e s w ec a l c u l a t e dt h ee x t i n c t i o ns p e c t r ao ft h es p h e r o i d a la n d r o d - l i k en a n o p a r t i c l e sv a r y i n ga s p e c tr a t i o ，a n dt h ee f f e c t i v er a d i u so fs p h e r o i d a la n d r o d - l i k ea un a n o p a r t i c l e sa r ef i x e da t4 0 n m n l 砌w es t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s l 鹊lw es t u d yt h ee l e c u i ce n v i r o n m e n te f f e c t so fa u n a n o p a r t i c l e s i nt h et h i r dc h a p t e r , w ei n t r o d u c et h et h e o r e t i c a ls t u d ya b o u ti - i c u s l e ra l l o y n i z m n g e h e u s l e ra l l o y sh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e do w i n gt ot h e i rg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n s p i n t r o n i c s t h e y a r ea l s oc o n s i d e r e dt ob ei d e a lm o d e l sf o r i n v e s t i g a t i o no fl o c a l i z e dm a g n e t i cb e h a v i o r a san e wh e u s l e ra l l o y ，t h el a t t i c e v p a r a m e t e ro fn i 2 m n g ei sc l o s et ot h a to fg a a s ，i ti su s e f u lf o rt h ee x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o na n d t h es e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g yi n t e g r a t i o n t h eb a s i cf e a t u r e so ft h e b a n ds u - u c t u r e ，t h ee l e c t r o n i ca n dt h em a g n e t i cs t r u f t u r eo ft h ec u b i ca n dt h e o r t h o r h o m b i c s t n l c t i l 陀c o r r e s p o n d i n g t om i n i m u mb mw e r ee s t i m a t e d t h e m e c h a n i s mo ft h et r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nt h ec u b i ca n dt h eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ei s d i s c u s s e d k e y w o r d ：a un a n o p a r t i c l e s ，e x t i n c t i o ns p e c w a , d i s c r e t e d i p o l ea p p r o x i m a t i o n ， n i 2 m n g e ，w i e n 2 k , f l a p w 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：堡垒园：j 日期：逊 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的茛印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：凭刮：导师签名： 互渤 同期：丝z ：匕 第- 章绪论 第一章绪论 纳米技术并不是个新事物，大英博物馆中有一件名为l y c u r g u sc u p ( 莱格拉 斯酒杯) 的艺术品，它是一个可追溯到四世纪的古罗马雕花玻璃酒杯当光从外 面照射时，它呈现绿色；而当时光从里面照射时，它里现红色( 如图1 i 所示) 。 究其原因，这是因为玻璃中直径为4 0 1 1 1 1 1 的金颗粒在5 2 0 h m 处具有强吸收的独特 光学性质引起的。罗马人可能不知道如何应用纳米技术，但这一事实成为了纳米 材料影响世界几个世纪的最佳例证。 图1 1l y c u r g u sc u p ，( a ) 光从外面照射，c o ) 光从里面照射 尽管莱格拉斯酒杯制作于古罗马时期，但现代纳米技术由物理学家理查德 费曼在1 9 5 9 年提出，他在美国物理学会年会，做出著名的演讲在底部还有很 大空间，提出一些纳米技术的概念 2 】。他以“由下而上的方法”出发，提出从 单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来， 物理学的规律不摊除一个原子一个原子地制造物品的可能性”，并预言，“当我 们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大地扩充我们获得物性的范围”，这被 视为是纳米技术概念的灵感来源。 自纳米技术提出以来，已成为国际科学界和工程技术界研究的热点，被认为 是2 l 世纪最重要的一项高技术。正如2 0 世纪7 0 年代微电子技术引发信息技术 第一章绪论 革命一样，纳米技术已经和正在引发一次新的工业革命，成为信息时代的核心技 术，从而对目前的产业结构产生重大影响。各国家都竞相将纳米技术列为面向 2 l 世纪战略性基础研究的优先项目，并投入巨资抢占纳米技术战略高地。 纳米技术之所以成为科学界和工程技术界研究的热点，这是因为材料在纳米 尺度下具有独特的性质，材料在纳米尺度下突然显现出与它们在宏观情况下很不 相同的特性，这使一些独特的应用成为可能，例如机械方面的润滑剂，化工方面 的催化剂等方面。纳米科技涵盖了一切在纳米范围的物理、化学的技术和工艺f 2 】。 金属纳米颗粒是纳米技术中的一个重要研究课题。金属纳米颗粒由于其小尺 寸效应而表现出良好的电学、光学、导热、催化以及磁学等性质，并且金属纳米 颗粒易于合成，因此它们逐渐成为研究的热点。金属纳米颗粒具有诸多优点0 - 6 ， 例如稳定性、合成材料的广泛性、制备的纳米颗粒的良好物理化学性质等。当金 属颗粒尺寸进入纳米量级时，就会表现出许多独特的物理化学性质。因此它们在 光学、电子学、磁学有广泛的应用前景，同时也推动了基础研究的发展。 目前，实验上和理论上都对金属纳米颗粒进行了诸多研究。实验上，各种尺 寸、形状和结构的金属纳米颗粒已能够通过多种方法进行制备，这使研究金属纳 米颗粒的尺寸、形状和结构对其光学性质的影响成为可能。然而，实验上总 是存在多种不可控因素使研究复杂化，而理论研究能以其简单的物理模型排出这 些不可控的因素，因此理论研究是研究金属纳米颗粒重要手段。目前，多种理论 已经被提出并用于解释和预言金属纳米颗粒的光学性质【i o 】。 利用金属纳米颗粒的独特光学性质，美国的一个科研小组成功的将金纳米颗 粒应用在由s i 组成的p _ n 结结构中【。，以增大当光照在复合体上时产生的光电 流。发现光电流在4 0 0 1 l o o n m 范围内出现两个极大值，作者将短波长处的极值 归因为球形颗粒的表面等离子体激发产生的，但并没有解释长波长处极大值的产 生原因。基于离散偶极近似方法，本论文将从理论上研究金属纳米颗粒的尺寸、 形状、结构及其介电环境对其光学性质的影响，并对以上实验现象作了解释。 与纳米技术一样，自旋电子学是飞速发展起来的新兴学科，是国内外研究的 另外一个热点领域。固体中的电子既是电荷的载体，又是自旋的载体。现有的信 息技术分别利用半导体的电子电荷特性制造微电子器件，进行信息处理和运算； 第一章绪论 利用铁磁材料的电子自旋来进行信息存储。自旋电子材料提供了同时利用电子的 电荷和自旋两种特性的可能。利用自旋电子材料，可能会实现运算与存储同时进 行，这将大大提高工作速度和效率。此外，还可能存在与纳米电子材料、分子电 子材料相结合的重大发展空间。h e u s l e r 合金就是这类材料的一个典型代表。 h c u s l e r 合金是一种由非磁性元素组成的、具有铁磁性的化合物，对这种合 金的研究一直是凝聚态物理学的一个重要的研究课题 d - 1 6 】。h e u s l e r 合金在早期 一直作为典型的材料来研究元素的磁性，目前已报道的h e u s l e r 合金近2 0 0 种， 国际上近年来此方面的论文也很多1 9 】，国内近年来对h e u s l e r 也比较全面，例 如输运机理，结构相交等，对非正分配比的h e u s l e r 合金的形状记忆效应和大的 磁致伸缩等方面的研究也很多泌2 “。h e u s l e r 合金独特的性质及其应用潜力使其 成为一个重要的研究课题，这种合金具有十分丰富的物理特性，例如形状记忆效 应和磁致伸缩效应以及巨磁电阻效应等，具有许多潜在的应用功能。 近期国内外都在积极地研究新组分的h e u s l e r 合金，目的是为了探索新的现 象、新的性质以及研究这类合金各种物理现象背后的深刻的物理机制。n i 2 m n g e 是一种新型的h e u s l e r 合金，它作为一种新型的磁致形状记忆合金引起人们的注 意，n b ，m n g e 既具有熟弹性马氏体形状记忆效应，又可以在马氏体状态下，由 磁场诱发应变，产生形状记忆效应，且响应频率和磁致伸缩材料相当。这种兼具 形状记忆效应与超磁致伸缩现象的合金，是一种理想的智能驱动材料。同时。独 特的磁性能使n i z m n g e 合金可用作温度场和磁场的传感器，具有十分广阔的工 程应用前景。本文的研究对象为n b ，m n g e ，该合金是最近才发现的新型磁致形 状记忆材料，目前研究较少。 目前，实验上已经能制备两种结构n i 2 m n g e 合金，立方结构和四方结构， 两种结构n i 2 m n g e 的居里温度、晶格参数、饱和磁矩存在微小差异。基于密度 泛函理论，本文理论计算来研究两种结构的n i 掣m n g e 结构和电子性质，讨论了 n i 2 m n g e 的能带、态密度和磁矩，揭示两种结构的n i 2 i m n g e 之间的联系和差别。 参考文献 参考文献 【1 】d j b a r b e r , i c f r e e s t o n e ，a r c h a e o m e t r y ，3 2 ，3 3 ( 1 9 9 0 ) 【2 】翟华嶂，李建保，黄勇，材料工程l l ，4 3 ( 2 0 0 d 【3 1h h o v e l ，s f r i t z ，a h i l g e r , u k r e i b i g , m v o l l m e r , p h y s r e v b4 8 ，1 8 1 7 8 ( 1 9 9 3 ) 【4 】k p c h a r l e ，f f r a n c k , w s c h u l z e ，b b u n s e n g e s p h y s c h e n t8 8 ，3 5 0 ( 1 9 8 4 ) 【5 】f b a l e t t o , c m o t t e t , r f e r r a n d o ，p h y s r e v l e t t 9 0 ，1 3 5 5 0 4 ( 2 0 0 3 ) 1 6 i o s o s a , c n o g u e z ，r g b a r r e r a , j p l a y s c h e m b1 0 7 ，6 2 9 6 ( 2 0 0 3 ) 【7 】a h e n g l e i n ，j p h y s c h e m b1 0 4 ，1 2 0 6 ( 2 0 0 0 ) 【8 】s p a r k ，m j w e a v e r , j p h y s c h e m b1 0 6 ，8 6 6 7 ，( 2 0 0 2 ) 【9 】p m u l v a n e y ，l a n g m u i r1 2 ，7 8 8 ( 1 9 9 6 ) 【1 0 k l k e l l y ，e c o r o n a d o ，l l z h a o ，g c s c h a t z 。j p l a y s c h e m b1 0 7 。6 6 8 ( 2 0 0 3 ) 【l l 】p b j o h n s o n ，r w c h r i s t y ，p h y s r e v b6 4 3 7 0 ( 1 9 7 2 ) 【1 2 m s c h a a d t , b f e n g ，e t y u ，a p p l p l a y s l e t t 8 6 ，0 6 3 1 0 6 ( 2 0 0 5 ) 【1 3 】a r a j a n i k a n t h , d k a n d e ，y k t a k a h a s h i 。k h o n o , j a p p l p l a y s 9 ，1 0 1 ( 2 0 0 7 ) 【1 4 j c h e n g ，z q y a n g ，p l a y s s t a r s 0 1 2 4 3 ，11 5 1 ( 2 0 0 6 ) 【1 5 】k 1 n o m a t a , s o k a m u r a , a m i y a z a k ：i ，m k i k u c h i ，n t e z u k a , m w o j c i k , e j e d r y mj p h y s d ：a p p l p h y s 3 9 8 1 6 ( 2 0 0 6 ) 【1 6 b w e d e l ，m s u z u k i ，y m u r a k a m i c w e d e l ，t s u z u k i ，d s h i n d o ，k r a g a k i , j a 1 1 c o m p 2 9 0 1 3 7 ( 1 9 9 9 ) 【1 7 】v a o k s e n e n k o 。l n t r o f i m o v a , y n p e t r o v ，y v k u d r y a v t s e ，j a p p l p h y s 9 9 。0 6 3 9 0 2 ( 2 0 0 6 ) 1 8 1m s l u r i d ，j w d o n g , j l qx j d o n g ，c j p a l m s t r e m , c l e i g h t o n ，a p p l p l a y s l e t t 8 0 。4 7 9 8 ( 2 0 0 2 ) 4 参考文献 1 1 9 j l u ，j w d o n g ，j q x i e ，s m e k e r n a n ，c j p a l m s t r 阳t , y x i n a p p l p h y s l e t t 8 3 ，2 3 9 3 ( 2 0 0 3 ) 2 0 1 张炜，千正男，隋郁，刘玉强，苏文辉，张铭，柳祝红，刘国栋，吴光恒，物 理学报5 4 ，4 8 7 0 ( 2 0 0 5 ) 1 2 1 1 千正男，隋郁，刘玉强，柳祝红，刘国栋，张铭，崔玉亭，陈京兰，吴光恒， 物理学报5 2 。2 3 0 4 ( 2 0 0 3 ) s 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 2 1 引言 纳米颗粒在催化、光电子学、生物传感以及表面增强拉曼信号探测等方面具 有广泛用途【l 3 】，因而得到诸多关注。金属纳米颗粒是一类重要的纳米材料，具 有独特的光学性质，例如，掺杂金纳米颗粒的玻璃窗呈现鲜艳的红色，而掺杂银 纳米颗粒的玻璃窗则呈现黄色。早在几个世纪前，金属纳米颗粒的独特光学性质 就引起了人们的兴趣，科学家对金属纳米颗粒的研究可以追述到m i c h a e l f a r a d a y 。1 8 5 7 年，f a r a d a y 在一篇著名的文章中报道通过，用c s 2 ( 两相体系) 中 的磷来还原氯金酸盐水溶液来制备深红色的胶体金，他研究了由这种溶液干燥制 得的薄膜的光学性质，由此拉开了研究金属纳米颗粒的序幕【4 】。1 9 0 8 年，m i e 【5 1 首次成功地用经典物理学解释了金属纳米颗粒的独特光学性质。当时，m i e 成功 求解了球形颗粒的消光光谱方程，得到了一个精确解，从理论上预言了任意尺寸 的球形金属纳米颗粒的消光光谱。时至今日。m i e 氏理论仍是唯一简单、精确求 解球形金属纳米颗粒m a x w e l l 方程的方法，正因为如此，m i e 氏理论如今仍然为 人关注。实验上，大部分的溶胶法制备纳米颗粒的形状近似为球形，且大部分测 量纳米颗粒光谱的光学方法所测量的是所有颗粒的总体行为，因此理论上这些问 题可以用m i e 氏理论求解。 近年来，金属纳米颗粒在医学诊断和纳米光学等领域的应用促进了金属纳米 科学的发展，同时也对传统理论提出了挑战。随着科学技术的发展，纳米颗粒的 制备工艺和纳米颗粒的观测技术都取得了巨大的进步睁“l 。现在用模板技术，电 子束光刻技术和其他技术能制备具有任意尺寸和形状的纳米颗粒，并且它们不会 形成聚合体。此外，改良后的湿法化学技术能高效地制备不同形状的非球形金属 纳米颗粒，特别是杆状和三角状的金属纳米颗粒，这种方法还可以用于制备壳一 核型双金属复合纳米颗粒，复合纳米颗粒具有独特的光学、催化和磁性等性质 1 3 q 4 1 。就观测手段而言，现在用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等能够更好的表征纳米颗粒的尺寸和形状。许多光谱分析 6 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 技术也被用于研究金属纳米颗粒，其中包括表面增强拉曼光谱、多种非线性散射 测量( h y p e r r a y l e i g h ，h y p e r r a m a n ，s h g ) 和时问分辨技术，这些技术对金属纳米 颗粒表面及附近的电磁场很灵敏，为人们提供了精确测量的技术。 然而，从实验上研究金属纳米颗粒的光学性质时，总会遇到使问题复杂化的 因素，其中包括制备金属纳米颗粒时基底的影响、金属纳米颗粒表面的溶剂层以 及相互接近的颗粒之间的作用，因此，获得的相关性质大多是多种因素的综合。 随着纳米技术制备手段的不断完善，对不同材料、不同尺寸和形状的纳米颗粒的 光学性质，需要全面的了解，这些因素促使人们对金属纳米颗粒的光学性质进行 理论研究。目前，已有多种理论描述了金属纳米颗粒的电动力学行为，例如修正 长波近似( m l w a ) c 1 习和离散偶极近似( d d a ) e 1 纠7 1 。消光、吸收和散射是金属纳米 颗粒的主要光学性质，因此，在理论研究中人们感兴趣的主要是金属纳米颗粒的 消光、吸收和散射光谱。 在本章中，首先利用d d a 方法，对不同尺寸和不同形状的金纳米颗粒在不 同介电环境中的光学性质进行了研究，并与最新的实验结果进行了比较，解释了 实验观察到的一些现象。其次，对由金和银组成的具有壳层结构的复合纳米颗粒 的光学性质进行了初步的研究。 7 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 2 2 金属纳米颗粒光学性质理论研究方法简介 2 2 1 球形金属纳米颗粒的等离子体共振效应 l 、偶极等离子共振频率1 2 】 如图2 1 所示，当球形金属纳米颗粒被光照射时，表面的自由电子在振荡电 场的作用下集体振荡。当电子云相对于金属内核存在位移时，因电子云和金属内 核之间的库仑力而产生回复力，这导致电子云相对于金属内核作振荡，这就是所 谓金属纳米颗粒的偶极等离子共振。当颗粒增大后，更多高阶的等离子共振模式 也可能出现，例如电四极等离子共振模式，在这种共振模式中，一半电子云的移 动方向与外场平行，另一半电子云的移动方向与外场垂直。等离子共振频率受四 个因素的影响：电子的密度，有效电子质量，电荷分布的形状及其尺寸。对于某 些金属而言，等离子共振频率也会受其他非自由电子的影响，例如就金属银而言， 其d 轨道的电子参与形成等离子共振频率。因此，很难从第一性原理出发，用电 子结构计算方法得到等离子共振频率。然而，还是可以用电动力学方法找到等离 子共振频率同金属材料的介电常数之间的关系。 图2 1 球形金属纳米颗粒的等离子荚振示意图，自由电子偏离金属内核 用矢量e 。表示图2 1 中入射电磁波的电场分量，并假设这个常矢量的方向沿 茹轴，e = e o 金，其中囊是单位矢量。为了得到金属纳米颗粒周围的电磁场分布， 8 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 需要求解l a p l a c e 方程，v 2 伊= o ，其中矿是电势，电场e 由电势确定，其关系为 e = v 尹。求解l a p l a c e 方程时，应用两个边界条件：第一，电势在金属纳米颗 粒表面是连续的；第二，电位移矢量d 在法线方向是连续的，其中d = e 。 一般地，l a p l a c e 方程的解由角度部分和径向部分组成。其中，径向部分的 形式为一和r - ( “) ，其中f 是轨道角量子数。根据以下的假定，l = 1 以及e 口沿着工 方向，则球内( r a ) ，电势 妒= 一( e + b ，2 ) s i n e c o s 矿，其中a 和b 是待定的常数。假如上述解包含了边界 条件，则可由伊可推导球外的电场卫0 ： e 咖= e 口囊一衄。 ；一詈( 蝮+ 孵+ 娩) ( z 1 ) 其中盯是球的极化率，囊、萝和i 是单位矢量，上述表达式的第一项是外作用场， 第二项是因自由电子云极化引起的诱导偶极场。 由l a p l a c e 方程解得到极化率为a = g d 矿，其中 乳2 石e j - 瓦e o ( 2 2 ) 乳2 石虿 ( 2 2 ) 公式( 2 1 ) 中的偶极场为一静态偶极子激发，更复杂的m a x w e l l 方程解表明偶 极场实际上由一个辐射偶极子产生，因此，它有助于球形颗粒的消光和瑞利散射。 由此得到消光和散射截面系数为 如= 乱h ( 乳) ( 2 3 ) 瓯= 秒8 4 。1 2 2 4 其中石= 2 刀口( 乞) ”2 以，截面系数是截面积与几何截面筇n z 的比值。金属的介电常 数乓依赖于入射光波长，因此，因子g 一在截面系数中起着重要的作用。 9 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 2 、电四极等离子共振频率 对比较大的金属纳米颗租咖- g ，史商阶时等禺于共振模式会对猬光和散射光 谱将产生重要的影响，特别是电四极子( z = 2 ) 。采用上面相同的方法，在i 胛l a c e 方程解中包括b 2 项，球形金属纳米颗粒外的电场蔓o ： k = e o i + i k e 。( 娃+ 琏) 堀。陪辜( x 钟多磁) ( 2 5 ) 恤o 学一弘坷多+ x 左) 电四极化率为： = g 。矿 其中 岛2 i + - - 3 e 2 0 乞 ( 2 6 ) 公式( 2 6 ) 中的因子3 2 ，在偶极化率中相对应的因子为2 ，之所以如此是因 为在l a p l a c e 方程解的径向部分增加了指数项。对于偶极激发，1 = 1 ，指数比为 ( 1 + 1 i ) = 2 ，而对于电四极子激发( f + 1 ) = 3 2 。与此类似可以推导出更高阶模 式的等离子共振模式的指数比。 按相同的推导方法，- 7 以得到消光系数和散射系数的准静态表达式 q 。= 4 x l m i ”各崩x 2 纠， q 刀 瓯= 鲫鼬1 2 + 丢蚶+ 盖w 偿s ， 2 2 2 非球形颗粒的电动力学解法 l 、准静态方法求解回转椭球形纳米颗粒“匐 与球形金属纳米颗粒相似，回转椭球形金属纳米颗粒同样存在精确解法。对 于球形金属纳米颗粒而言，m i e 氏理论能够精确求解其m a x w e l l 方程，然而，对 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 于具有更复杂结构的金属纳米颗粒，只有回转椭球形颗粒的m a x w e l l 方程可以精 确求解，但因其求解方法非常复杂，所以很少用于分析实际问题。为了使这种方 法能够有效地应用于实际情况，v o s h c h i n n i k o v 和f a m f o n o v 1 引，提出了一套求解 消光和散射截面的数值方法，这为分析非球形金属纳米颗粒的光学性质提供了一 种有用的工具。 图2 2 所示的是由基于v f 代码计算所得的回转椭球形银纳米颗粒的消光截 面系数，银纳米颗粒的长轴和短轴之比为从r = l ( 球形) 到，= 1 0 ( 极端扁回转椭球 体) 。所有银纳米颗粒具有相同的体积，其体积大小等同于半径为8 0 n m 的球形颗 粒所具有的体积。作用于银纳米颗粒的光辐射的电场的偏振方向平行于回转椭球 体的长轴。 图2 2v f 代码计算所得回转椭球形银纳米颗粒消光光谱 如图2 2 所示，其中有两种重要因素影响回转椭球形纳米颗粒的消光光谱。 第一，i 箍着回转椭球形纳米颗粒的纵横比增大，偶极等离子共振频率逐渐红移， 这表明颗粒的偶极等离子共振频率深受颗粒形状的影响。第二，随着回转椭球形 纳米颗粒的纵横比增大，电四极等离子共振强度逐渐变小，在球形颗粒的消光光 谱中，电四极等离子共振强度大于偶极等离子共振峰。这表明随着纳米颗粒对称 性的降低，电四极等离子共振强度变小。 1 1 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 2 、修正长波近似理论( m i w a ) t 1 2 】 前文介绍了准静态近似方法，在这种方法中采用了长波近似，基于这种方法， 可以求解作用于金属纳米颗粒的电磁波的静电场方程。在许多文献中，此方法用 于处理回转椭球形纳米颗粒，得到了关于截面系数的比较简单的表达式。然而， 为了得到更精确结论。有必要修正有限波长效应的准静态结果，这就是所谓的修 正长波近似理论。 在准静态方法中，扁回转椭球形金属纳米颗粒中由外场引起的诱导偶极矩 为： 其中，a 为极化率，其表达式为 口= 瓦e f - e o 娑产i x 口3 长 j 和彘是依赖于几何形状的参数： 一h p 哗螺( 甜 盏= ( 6 2 a 2 - 1 ) 邮 a 和b 分别是短轴和长轴。 极化率的分母包含( 岛+ x e o ) ，前面讨论球形金属纳米颗粒时，得到了与此相 似的形式，但是在这里x 取代了2 。显然，工随着b a 的增大而增大，因此当颗 粒由长回转椭球体变成扁回转椭球体时，等离子共振频率出现红移。 在修正长波近似理论中，引入以下公式进行电动力学修正： p = e t e + e 1 ( 2 9 ) 其中辐射修正电场e 。为 ：争+ 等p 但。1 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 公式( 2 1 0 ) 中的第一项表示辐射阻尼，它来自于由诱导偶极矩引起的辐射，辐射 阻尼随着颗粒的增大而急剧增大，最终消弱了诱导极化，增加了偶极等离子共振 宽度。第二项来自于纳米颗粒表面辐射场引起的去极化作用，究其原因是因为纳 米颗粒尺寸相对于波长的有限大小 这两项的净效应产生了一个偶极矩p ，其表达式与前文中提到的p 相差以下 的因子 f = 排i k 2a 1 - 1 与球形纳米颗粒的情况相似，求解可得消光截面表达式，此表达式将f 包含 其中。辐射阻尼对f 的贡献与极化率和k 3 的积成比例，电动力学的去极化率项 与卅6 和k z 的积成比例。当颗粒的半径接近纠2 石时，上述两项的数量级一致， 例如当五= 6 0 0 n n l 时，b = 1 0 0 n m 。 如图2 3 所示，具有相同体积，不同纵横比的回转椭球形银纳米颗粒的消光 系数光谱，其体积等同于半径为4 0 n m 的球形纳米颗粒的体积，纵横比的变化为 l 到1 0 。图中包含了m l w a 计算所得的截面系数和求解m a x e l l 方程所得的准 确截面系数，比较两组光谱曲线，发现m l w a 计算所得的消光光谱很接近准确 的消光光谱，这表明m l w a 方法能够准确地求解非球形纳米颗粒的电动力学方 程。当颗粒由长回转椭球体过渡到扁回转椭球体时，等离子共振频率发生红移。 图2 3 不同纵横比的回转椭球形银纳米颗粒的消光系数光谱 1 3 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 3 、离散偶极近似( d d a ) 方法 离散偶极近似( d d a ) 的计算方法睁r 丌，简单地讲，就是用一个有限的点偶极 子的集合体来描述任意形状及大小的纳米颗粒，从点偶极子在局域场的作用下被 极化出发，获得纳米颗粒的吸收、散射及消光性质。 位于r j 处的偶极点，极化率为q ，极化强度p j = q e j ，e j 包括入射波电场 e ；。和另外n 1 个极点的贡献一荟a 扯p t ，其中一a 业p k 是r j 处电场的来源自位于 h 处极点的贡献，包括延迟效应，因此 e = e 厂a 辟e f 2 1 1 ) 每一个系数是一个3 3 的矩阵 妒掣旧乏一f ，) + 等( s 芝嚣一f 3 ) 卜亿- 劲 式中七；叫c ，- - - i 一i ，；蟛一圪】像，是3 t 3 的密度矩阵。为了简化 求解3 复杂的线性方程组a 业b - - e k , j ，定义a s a j l 。求解方程组得到消 光截面和吸收截面e 。和c 名： 2 爵粪h l 州) 蔺4 9 k 笥 芒f i m r p _ 计荆2 ) 散射截面是消光截面和吸收截面的差c 。= c 二一c 二。 以上介绍了几种主要的金属纳米颗粒光学性质理论研究方法，其中，准静态 方法可以求解球形及回转椭球形金属纳米颗粒的消光系数和吸收系数；修正长波 近似理论修正了有限波长效应的准静态结果，其计算结果较准静态方法精确； d d a 可以用于研究任意大小及形状的金属纳米颗粒在复杂介电环境中的光学性 质，本论文采用d d a 方法研究金属纳米颗粒的光学性质。 1 4 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 2 3 金纳米颗粒光学性质的理论计算结果和讨论 随着纳米颗粒的制备技术、观测技术和相关理论快速发展，科研工作者也对 其实际应用作了研究。美国的一个科研小组成功的将金纳米颗粒应用在由s i 组 成的p - n 结结构中n 町，该结构是将不同尺寸的金颗粒和高分子材料组成的复合体 覆盖在p - n 结的p 型一侧，当光照在复合体上，通过测量p - n 结上产生的光电流 发现在4 0 0 - 11 0 0 n m 范围内光电流出现两个极大值，且极大值的位置随金颗粒的 尺寸变化而改变。作者将短波长处的极值归因为球形的表面等离子体激发产生 的，但对长波长处极大值的产生原因并没有给予解释，因此本文试图利用d d a 方法对这一现象进行研究，从理论上研究这一现象产生的原因。 由于实验上纳米颗粒制各方法的限制，很难制备出形状大小完全一致的纳米 颗粒，实验测量得到的结果实际上包括了各种形状和大小颗粒的综合效应，因此 本文从以下三个方面对纳米颗粒的光学性质进行详细的研究。计算中假设颗粒都 置于复折射率为m = 1 3 3 + 0 0 1 i 的介质中，金纳米颗粒的复折射率取自文献【2 0 】。 2 3 1 球形金纳米颗粒的尺寸效应 对球形金属纳米颗粒而言，吸收光谱中的颗粒尺寸效应可以从三方面考虑， 金属纳米颗粒表面等离子共振效应、表面散射效应以及辐射阻尼效应叫。 图2 4 和图2 5 给出了半径月为l 、5 和1 0 到8 0 n m 的球形金纳米颗粒消光 光谱。由图可见，当rsl o n m 时，纳米颗粒的尺寸远小于入射光的波长，消光 光谱中的极大值所对应的波长不随半径变化而变化，其波长由金纳米颗粒的表面 等离子共振( p s p ) 频率决定；随着半径的增加，颗粒表面对光波的散射减小，因 此消光系数随着半径的增加而增加，如图2 4 所示。当1 0 r 5 0 n m 时，随着半 径的增大，表面散射进一步减小，使消光系数增大；同时辐射阻尼效应逐渐增大， 使滑光系数减小，使粥p 对应的波长红移；综合表面散射和辐射阻尼效应，p s p 所对应的波长随半径的增大而红移，消光系数随着半径的增大而增大。当 r 5 0 n m 时，表面散射减小到可忽略，辐射阻尼效应进一步增加；p s p 所对应的 波长红移，消光系数减小。光谱变的不规则，如图2 5 所示。另外从计算结果也 可以看出，在颗粒半径小于5 0 h m 以下时，消光光谱只有一个极大值。 图2 4 半径分别为1 、5 ，l o n m 的球形金纳米颗粒的消光光谱 九( n m ) 图2 5 半径为l o - 胁a m 的球形金纳米颗粒的消光光谱 第二章金属纳米颗粒光学性质的理论研究 图2 6 给出了半径为2 5 、4 0 和5 0 r i m 的球形金纳米颗粒消光光谱在5 0 0 n m 附近的极大值位