（化学工程专业论文）自生晶种常压水解控制参数与水解粒子粒径的相关性研究.pdf

y6 5 4 3 5 5 自生晶种常压水解控制参数与水解粒子粒径的相关性研究 专业：化学工程 研究生：杜长山指导教师：梁斌、何明j 水解是硫酸法钛白生产中一个极为重要的步骤，自生晶种常压水解是普遍 使用的一种水解方法，其反应结果直接影响后续生产过程和钛白产品的质量指 标。水解反应中必须保证得到具有良好光学性质的粒径尺度和均匀粒度分布的 偏钛酸聚结体，良好的水解产物有利于过滤和洗涤。 本文根据水解反应原理，详细分析了影响水解质量因素，对水解过程中水 解钛液浓度、铁钛比、稀释速率、加热速率及有关操作条件对水解产物性能影 响规率进行了详细的讨论和相应的实验研究。通过对钛液总钛浓度( c ) 、钛液进 料速度( s ) 、底水量( w ) 及铁钛比( f ) 等四个最显著影响因素的均匀条件实验， 建立了偏钛酸粒度与上述四因素的回归方程： y = 7 8 8 9 0 6 3 c 一0 4 8 s 一0 0 9 0 w + 0 0 0 1 4 c 2 + 0 0 0 0 1 8 c w + 0 7 3 f 2 + 0 0 0 1 6 s 2 + 0 0 0 2 8 s w 实验结果表明，浓钛液总钛浓度对水解粒子的粒径影响最为显著，底水量 对水解过程的影响也是明显的，其直接影响了稀释速率。当钛液浓度为2 2 0 - 2 3 0 g f ，f e t i 0 2 为0 1 0 1 5 ，加料时间为1 4 1 5r a i n ，底水量为1 7 5 肌f ( 针对1 0 0 0 m l 浓钛液) 时，水解后偏钛酸粒径可达到0 3 - 0 4 研，水解率可达到9 5 以上。 通过对体积为3 0 册的工业水解罐的应用试验，工业操作条件下，控制钛液 总钛为2 2 5 r 2 3 0g j ( 钛液体积1 5 0 8 历。) ，放料时间1 7 1 8m j n ，f e t i o z 为 0 2 5 0 3 0 时，可以根据水解偏钛酸粒径要求利用回归方程式估算底水加量。 结果表明，偏钛酸平均粒径稳定的控制在0 3 - 0 4 f 胁 关键词：常压水解，钛液，偏钛酸 e f f e c t so ft h eo p e r a t i o n p a r a m e t e r so np a r t i c l es i z eo fp r o d u c t i nt h e h y d r o l y s i sp r o c e s s o ft i t a n i u ms u l f a t es o l u t i o nb yi n s i t un u c l e a t i o n u n d e ra na t m o s p h e r i c p r e s s u r e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：d uc h a n g s h a n s u p e r v i s o r ：l i a n gb i n ，h em i n g c h u a n h y d r o l y s i so f t i t a n i u ms u l f a t es o l m i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts t e p si nt h e s u l f a t ep r o c e s sf o rt i 0 2p r o d u c t i o n a t m o s p h e r i ch y d r o l y s i sb y n - s i t un u c l e a t i o ni s a p o p u l a ro p e r a t i o t ai nc o m m e r c i a lp r o c e s s e s t h er e a c t i o ns i t u a t i o no f t h eh y d r o l y s i s g r e a t l ya f f e c t st h eo p e r a t i o no ff o l l o w i n gp r o c e s s e sa n dt h eq u a l i t yo ft h ef i n a l p r o d u c t t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sm u s t b ew e l lc o n t r o l l e dt oo b t a i n t i t a n y l h y d r o x i d e a g g l o m e r a t e sw i t hu n i f o r md i s t r i b u t i o na n ds u i t a b l es i z ei no r d e rt op r o d u c eat i 0 2 p r o d u c tw i t hg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s as u i t a b l eh y d r o l y s i so p e r m i o ni sb e n e f i c i a lt o f o l l o w i n go p e r a t i o n s ，s u c h a sf i l t r a t i o na n d p u r i f i c a t i o n i nt h i sw o r k ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eq u a l i t yo ft h eh y d r o l y s i sp r o d u c tw e r e a n a l y z e di nd e t a i lf r o mt h ep o i n tv i e wo fh y d r o l y s i sr e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h e o p e r a t i o np a r a m e t e r s o nt h e h y d r o l y s i s w e r e s y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e da n d e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d au n i f o r md i s t r i b u t i n gc o n d i t i o nt e s tf o rt h ef o t i tm o s t s i g n i f i c a n tf a c t o r s ，t i t a n i u mc o n c e n t r a t i o no ft i t a n y ls u l f a t es o l u t i o n ( c ) ，f e e d i n gr a t e o ft i t a n y ls o l u t i o n ( s ) ，i n i t i a lw a t e rv o l u m e ( w ) a n df e r r i c t i t a n i u mr a t i o n ( f ) ，w a s c a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na g g l o m e r a t es i z e ( y ) a n d t h ef o u rf a c t o r si sf i t t i n gt ot h e f o l l o w i n ge q u a t i o n ： y = 7 8 8 9 0 6 3 c 0 4 8 s 0 0 9 0 w + 0 0 0 1 4 e 2 + 0 0 0 0 1 8 c w + 0 7 3 f 2 + 0 0 0 1 6 s 2 + o 0 0 2 8 s w t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e st h a tt h e f a c t o ro ft i t a n i u mc o n c e n t r a t i o ni st h e m o s ts i g n i f i c a n to nt h ep a r t i c l es i z eo fh y d r o l y s i sp r o d u c t t h ei n i t i a la m o u n to f w a t e ri sa l s oas i g n i f i c a n tf a c t o ra f f e c t i n gp a n i c l es i z e t h e yd i r e c t l yi n f l u e n c et h e n d i l u t i n g r a t eo ft i t a n i u ms o l u t i o n w h e nt h e h y d r o l y s i s w a sc o n d u c t e di na c o n c e n t r a t i o no f 2 2 0 2 3 0 g ，af e t i 0 2r a t i oo f o 1 0 1 5 ，af e e d i n gt i m eo f1 4 - 1 5 r a i n a n di n r i a lw a t e rv o l u m eo f17 5m l 1 0 0 0m lt i t a n i u ms o l u t i o n ，t h ep a r t i c l es i z eo f h y d r o l y s i sp r o d u c tw a si n 虫er a n g eo fo 3 0 4 芦m ah y d r o l y s i sd e g r e eh i g h e rt h a n 9 5 w a so b t a i n e d i nai n d u s t r i a lt r i a li n s i d ea3 0 一c o m m e r c i a l h y d r o l y s i sr e a c t o r , t h eo p e r a t i o n p a r a m e t e r sw e l - ec o n t r o l l e di ni nac o n c e n t r a t i o no f2 2 5 2 3 0 到l 。af e t i 0 2r a t i oo f o 2 5 0 3 0a n daf e e d i n gt i m eo fl7 - 18m nt h ei n i t i a lw a t e rv o l u m ew 8 $ e s t i m a t e d f r o ma b o v e e q u a t i o nw i t hg i v e np a r t i c l es i z eo f h y d r o l y s i sp r o d u c t a st h er e s u l t ，t h e p a r t i c l es i z eo f c o n u n e r c i a lh y d r o l y s i s p r o d u c tw a s w e l lc o n t r o l l e di n s i d e0 3 0 4 u m 。 k e y w o r d ：a t m o s p h e r i ch y d r o l y s i s ，t i t a n i u ms u l f a t es o l u t i o n ，c r y s t a l l i n eo f t i 0 2 i i i 型型查堂三堡堡主堂堡丝苎 1 前言 1 1 钛白粉的特性及用途 二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之一。其物理化学性质稳定，无 毒无味，且具有优良的光学、电学特性和卓越的颜料性能，是一种极佳的白色 颜料，广泛用于涂料、油墨、塑料、造纸、橡胶、化纤、搪瓷、电器和电焊条 等行业。钛白产量增长较快。6 0 年代以来全球量以每年6 0 0 万吨递增，目前其市 场价值已达6 0 亿美元年。世界上9 0 以上的钛矿用予生产钛白，生产方法主 要分为硫酸法和氯化法两种，硫酸法目前仍是钛白生产的主要方法之一【2 】。 钛白粉作为一种重要的化工产品，国外普通t i 0 2 生产能力的7 0 左右集中 在以下九个主要的生产公司：美国国家铅工业公司( n l ) 、杜邦、美国晴胺公 司、g u l fw e s t e r n 、s c m c o r p ( 因买下西海岸公司和英国l a p r a t e 而成为 第三大生产公司) 、美国克尔麦吉、西德克朗斯偌公司、t h a n n e t m u l h o u s e 、 石原产业。目前对超细钛白粉研究和生产的企业有日本光兴产业公司、住友化 学公司、夏普公司、曹达、帝国化工公司、石原产业公司、钛工业公司、英国 t i o x i d e 、德国迪高沙d e g u s s a 、萨其宾公司、芬兰凯米拉( k e m i r ao j ) 公司，超细 钛白粉已逐渐发展成为2 1 世纪的一种新型的化工材料。 我国钛白工业自1 9 5 6 年生产搪瓷和电焊条起步，据今已有四十多年的历 史，但由于当时条件的限制，先天不足，发展十分缓慢。1 9 7 8 年全国钛白总产 量不过2 万吨，其中颜料级钛自所占比例还不到1 5 。8 0 年代中期，利用“攀 枝花钒钛磁铁矿资源综合利用”科技攻关中取得的硫酸法钛白开发成果，改造和 兴建了一批工厂，装置水平有所提高。到9 0 年代初，全国有钛白粉厂1 0 0 多家， 年生产能力猛增至1 0 万吨以上。可以说8 0 年代中后期是我国硫酸法钛白工业 发展史上的“第一个繁荣期”。 9 0 年代初，我国从国外引进了3 套1 5 万吨年硫酸法钛白装置和1 套1 5 万吨年氯化法钛白装置并相继投产。这几套装置技术比较先进。具有大型化和 现代化的雏形，初步改变了我国钛白工业仅有硫酸法工艺、仅能生产低档锐钛 型钛白、尽是小规模生产的落后蕊貌。 据统计，1 9 9 2 年我国钛白总生产能力达1 2 0 万吨，但开工率低，仅有 5 7 。1 9 9 6 年以来，我国钛白产量逐年大幅度增加，备厂家纷纷挖潜改造提高 产量、质量。1 9 9 8 年我国钛白粉消费量1 9 万吨，其中进口约8 万吨。由于近 些型查兰王堡丝：! 兰焦堡兰 几年钛白行情的好转，从1 9 9 8 年开始，全国钛白行业大规模扩产，到目前为止， 全国已投入生产的工厂约5 5 家，总生产能力超过3 8 万吨，年，万吨级的厂家有 1 7 个，其中金红石钛白生产能力7 1 万吨年，锐钛型钛白2 5 7 万吨年，非颜 料级钛白5 2 万吨，年。 今后几年国内钛白粉的产能扩张还将继续，除国内企业的扩建和新建外， 国外钛白生产商也对中国巨大的市场表示出了浓厚的兴趣，如美国亨兹曼 ( h u n t s m a n ) 公司拟在我国建设氯化法钛白工厂，并已在国内进行了长时间的 厂址考察工作。我国钛白工业真正进入了规模空前的发展时期。 1 2 二氧化钛的生产工艺 1 2 1 硫酸法 该方法于1 9 1 6 年在挪威实现工业化生产。根据酸解方式不同，硫酸法分为 固相法、两相法、液相法、加压酸解等几种方式。由于固相法技术较为成熟。 而在工业上广为使用。其工艺过程：硫酸和干燥粉碎的钛铁矿按比例在酸解锅 中混合，加温反应、熟化，把钛和铁等组分转化为可溶性硫酸溶液；用还原剂 将溶液中硫酸高铁还原成亚铁。通过沉降、结晶分离和过滤得到纯净的硫酸盐 溶液；真空浓缩后，水解成水合二氧化钛，过滤和洗涤，除去母液所含可溶性 杂质；加入一定比例的盐处理剂，处理后，煅烧粉碎，即得成品，根据钛白粉 的不同用途进行后处理。该工艺的优点：采用价廉易得的钛铁矿和硫酸为原料， 技术成熟，设备简单，防腐材料易解决，投资及产品成本低：缺点：工序多， 流程长，且都以间歇操作为主；并且由于该工艺是湿法过程，硫酸、蒸汽消耗 量大，特别是“三废”及副产物多。据统计，“三废”处理约占钛白生产成本的2 0 * , 左右脚。 硫酸法生产钛白的典型流程可分为五大步骤：原矿的准备：钛的硫酸盐溶 液的制备；水合二氧化钛的制各：水台二氧化钛的煅烧：二氧化钛的后处理1 4 】。 1 。2 2 氯化法 该法子1 9 5 0 年由美国d u p o n t 公司实现工业化生产。主要原料为精选后的 钛铁矿或高品位矿渣。其工艺过程为：在沸腾床中将钛铁矿或商品位矿渣原料 和高纯度焦碳混合，在9 5 0 口与氯气反应，其化学反应式为： 2 四川大学工程硕士学位论文 t i 0 2 + c + c 1 2 = t i c l 4 + c 0 2 ( 1 - 1 ) 然后将耦四氯化钛冷却到稍高于四氯化钛的沸点，使低挥发物包括铁、锰和铬 的氯化物冷凝下来，洗涤提纯后再进行气相氧化，其化学反应式为： r i c l , l + 0 2 = t i 0 2 + 2 c 1 2 ( 1 - 2 ) 最后冷却分离，得到产品二氧化钛。 该法的优点：流程短、生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗少。缺 点：投资大，设备材料要求高，难以维修，而且矿石中的杂质以氯化物形式排 出，金属氯化物代替金属硫酸盐，很难处理，尽管氯气可完全循环，基本无废 液的问题，有很强的环保优势，但废渣的问题却是引人注目的。 由于受国外技术垄断，目前国内厂家除辽宁锦州钛白厂有1 5 万吨年该方 法的生产线外，其余主要都以硫酸法为主。 1 2 3 两种工业化生产方法的发展趋势 自五十年代氯化法工业化以来，人们对两种方法的利弊没有统一的看法。 天然金红石矿源缺少，迫使氯化法工厂用钛铁矿富集制造人造金红石，这样随 之产生的废副量加大。另外，硫酸法经过多年的改进，产品质量日益提高，而 且部分工厂采用高品位的钛渣作为原料使废副量减少，使得氯化法的优越性已 不突出；氯化法生产技术难以控制，被高度垄断，因此，氯化法取代硫酸法的 论点是不现实的。 王淑勤嶂j 曾总结了1 9 7 3 年以来有关钛白的专利，发现氯化法的专利远不如 硫酸法多，在内容上，硫酸法工厂致力于改进关键工艺，提高产品性能( 包括 提高产品自度、降低消耗和提高效率、重视后处理的研究) 及“三废“的综合利 用，以期克服硫酸法的弊端；氯化法研究的重点是扩大原料来源，例如钛铁矿 氯化制造合成金红石，氯化工艺和设备，以及最终产品的脱氯和选用非天然金 红石矿时产生的废副产物的利用。 两种生产方法的新产品的开发上，除通过改变表面处理条件制备适合各种 用途的产品外，根据t i 0 2 的性能又开发了许多新的用途，例如钛自水浆、钛系 珠光颜料、钛自代用品、钛系彩色颜料、专用二氧化钛等。硫酸法工艺本身的 研究重点集中在处理“三废“上。例如，酸解残渣可与钛渣按一定比例混合溶于 硫酸中进行酸解，再浸取，以提取有用的t i 0 2 、钛自后处理过滤的废水用阳 型型查兰三堡堡主兰些堡塞一一一 离子表面活性剂使t i 0 2 从溶液中沉淀出来，同时用非离子表面活性剂吸附在 t i o ：表面上，这样可得到成品，净化的废水可再利用f 7 】，煅烧窑的废气经过静 电处理，部分或全部取代转窑内的二次空气，或全部通过喷淋洗涤器，用 7 0 8 0 的硫酸直接冷却，使硫酸增浓等【8 。氯化法工艺进展受环保因素和质 量因素各半，主要集中在矿源研究取代上，例如杜邦公司采用7 0 混合矿成功 地代替金红石。涉及有钛渣氯化制造四氯化钛【9 】、用特殊的流化床氯化【1o 】等等。 综上所述，两种生产方法在钛白生产中，都在努力完善各自的生产工艺， 以适宜生产所需。 l _ 3 硫酸法钛自水解的工艺技术现状 硫酸法制取二氧化钛过程中，水合二氧化钛的制备异常重要，童接决定了 钛白的质量。水合二氧化钛的分子式可写成t i 0 2 h 2 0 或h 2 t i 0 3 - t i o ( o i - i h ，也称 为氢氧化钛或偏钛酸。水合二氧化钛的制造是硫酸法钛白生产工艺的核心部分， 也是整个工艺控制最苛刻的工段之一i l i i 。水合二氧化钛通常通过钛液水解制 备，水解产物的质量好坏，不仅影响后工序正常操作，还直接影响最终产品的 质量。水解反应控制不当往往会造成无法补救的质量损失。在生产颜料级钛白 时，水解产物首先必须具有良好光学性能的粒子大小和粒子分布同时还要求 水合二氧化钛易于过滤和洗涤。在此基础上还希望达到较高的水解率、设备简 单、操作方便等技术经济指标。 1 3 1 被人们实践过的水解方法 ( 1 ) 碱性试剂沉淀法 ( 2 ) 稀释水解法。 ( 3 ) 外加晶种加压法 ( 4 ) ； b j l l ：l 晶常压水解法。 ( 5 ) 现场种稀释法( 即自生晶种法) 。 ( 6 ) 常压恒组份水解法。 ( 7 ) 连续水解法。 ( 8 ) 间接水解法； 4 型业；苎! 主王塑堡主兰垒堡兰 一一 ( 1 ) 、( 2 ) 两种方法是最早期的方法。采用碱性试剂中和钛液或用大量水去 稀释钛液，促使水解反应发生，由于经济因素，它们未能实现真正的工业化； ( 3 ) 外加晶种加压水解法。因受传热和设备放大的制约，只进行到小规模试 生产( 干吨级钛白粉厂) 早就退出了历史舞台： ( 7 ) 连续水解法。将稀钛液在管道内连续加热到水解完全的过程，是国外目 前待开发的课题，在我国常压水解法尚未成熟的今天，连续水解法还未见工业 化： ( 8 1 间接水解法。可以追溯到比纯二氧化钛颜料生产更早的复合颜料生产技 术，基本原理是向水解体系加入一种无机盐类或氧化物，以此来引发和加速水 解的进程。随着四、五十年代高质量的正钛酸和偏钛酸晶种的问世，间接水解 法的研究工作亦销声匿迹了。近年来随着钛白的应用领域的扩大，复合颜料的 用途受到一定重视，间接水解法的开发和试生产正在引人注目。迄今为止，硫 酸法钛白工业界采用的几乎都是常压法水解技术其优点是可以用蒸汽直接加 热反应物料和维持反应进行热效率高，水解罐易于巨型化，容积可达l o o m 3 以上。世界上各钛白粉生产线都是根据常压法水解技，决定他们所采用具体的 水解工艺技术路线。一般而言，凡要求尽可能回收废酸的企业，以取常压桓组 份水解法为宜。水解后母液中的废硫酸浓度高，可供生产石膏或硫铵等副产品。 有些工厂是把废酸经多级蒸发浓缩，返回酸解供循环使用。只有把废酸作捧放 处理的工厂才可以使用加水稀释法水解； ( 6 ) 常压恒组份水解法。恒组份系指水解过程中体系的总浓度( 总离子浓度) 基本维持不变，但是，生产实践中恒组份不是要考虑的首要问题，因为有些水 解技术采用的加热方式是用蒸汽直接接触钛液，在长时间煮沸过程中蒸汽的冷 凝水必然会对水解体系相加稀释，这是不可避免的； 目前广为采用的是( 4 ) 外加品种常压水解法或( 5 ) 现场晶种稀释法( 即自生晶 种法) ，称为局部稀释法。所谓稀释法，既不是指早期的稀释水解法( 用大量水去 释释待水解钦液来引发水解反应) ，也不是上述蒸汽冷凝水的稀释，而是在水解 反应的某一时刻再添加部分热水，降低钛液浓度，以求获得稳定的反应速率来 提高产品质量和水解率。 l3 2 目前仍在各国广泛使用的钛液水解方法 | _ r q 川大学工程硕士学位论文 有关钛液水解方法的专利和报道很多【t 2 ds 1 但只有2 种方法目前仍在各国广 泛使用【2 1 【4 】。一种是法国人约瑟夫布鲁门菲尔德( j o e s p h b l w m e n f e l d ) 在1 9 2 3 年研究成功的自身晶种水解工艺，又称布鲁门菲尔德法。该方法是在严格规定 的条件下，把浓钛液在搅拌下加入沸水中制得晶种，然后按一定的流速将浓钛 液加入晶种中，加热至沸腾，随时加入补充水以保持固定液位，一直到水解完 毕；另一种方法是麦克伦保( m e kl e n b e t g ) 在1 9 3 0 年开发成功的外加晶种水解 工艺。该工艺是在钛液热水解前，事先加入或培养出一定数量、一定组成的良 好的结晶中心，以便正确引导水解的进行。然后将浓钛液升温至6 0 8 0 ，再加 入一定量的晶种，继续升温直到水解结束：自生晶种水解法与外加晶种水解法 相比，具有操作简单、设备少、不需要配备专门的晶种制备设备，可以节省制 备晶种时的原材料和能源费用。美国专利【l6 l 曾对自身晶种水解法有比较详细的 介绍在上述专利中，要求钛液中的t i 0 2 浓度为2 3 0 2 6 0 9 t ，f 值在1 7 5 1 8 5 ，并 认为1 8 时最好，水解前开始钛液和水都要求预热n 8 8 9 8p ，最好是9 6 ，钛液 与水的比例为3 5 4 5 ：1 ，最好是4 ：1 。 1 4 本论文的研究意义 在颜料钛白的生产中i i ”，偏钛酸的粒度及粒度分布对后工序的净化处理会 产生较大的影响，当偏钛酸的颗粒过大，粒子内部将不易洗净，而颗粒过小， 会堵塞滤布孔眼、降低水流速度丽影响净化效率，且穿滤损失也比较严重。同 时二氧化钛的粒度大小对其光学性质和颜料性能( 如：遮盖力、消色力、自度 等) 有很大的影响。因此要获得高质量的产品，也必须制备出具有一定粒度和 粒度分布的二氧化钛，而二氧化钛的粒度和粒度分布基本上是由水解操作条件 所决定。由于在水解过程中要将所有的操作参数控制在固定的范围内有较大的 难度，从而使得产品质量不稳定。此外多数文献【1 8 - 2 4 l 也只是针对各单因素对水 解质量的影响进行了定性论述，对各种因素的相互影响还未见报道。为了解决 此问题，本研究通过均匀试验方法研究钛液自身晶种常压水解过程需严格控制 的因素与水合二氧化钛粒径的关系。对试验数据进行处理，得到主要控制条件 与水合二氧化钛粒径的回归方程，将水解产物的粒径与主要影响因素定量化。 用于指导自身晶种常压水解生产中调整水合二氧化钛的粒径，为生产优质的颜 料钛白提供技术保证。 6 四川大学工程硕士学位论文 2 工艺基本原理 2 1 盐类的水解 最通俗的理解盐类的水解反应，就是把它当作中和反应的逆反应，即： 盐+ 水一酸+ 碱q 从以上赫类水解反应可以看出，d h 值是影响盐类水解的主要因素，在盐类 水解达到平衡后，溶液中h + 和o h 浓度的变化可以破坏水解反应的平衡，使反 应向左或向右进行。对于强酸弱碱盐溶液在偏碱性的环境下水解率较高，如果 此时提高溶液的酸度，水解反应则不易进行：而对于强碱弱酸盐溶液在呈酸性 的环境下水解率才会高 4 1 。 表l 为部分金属氢氧化物沉淀时的p h 值，由于不同的盐类有不同的水解 p h 值，溶解于钛液中的其他可溶性金属杂质的硫酸盐，如铁( f e 2 + 、f e 3 + ) 、铝 ( a 1 3 + ) 、锰( m n 2 + ) 、铜( c u 2 + ) 、铅( p b 2 + ) 、镍( n i 2 + ) 、铬( c 一) 、钴( c 0 2 + ) 、 钸( c r 4 + ) 等，它们水解时的p h 值都较高，如f e 2 + 开始水解沉淀时p h 值4 5 7 只有在达到水解p h 值时，才会产生它们的氢氧化物沉淀【4 1 。 表1部分金属氢氧化物开始沉淀时的d h 值 影响盐类水解的因素除了p h 值外，当然还有溶液的温度和浓度。酸、碱 中和反应是一个放热反应它的逆反应盐类的水解肯定是一个吸热反应，提高 水解时的反应温度，反应可以向水解方向移动，水解会更完全。而盐的水解度 与盐的浓度平方根成反比，因此降低盐的浓度有利于盐的电离可以提高它的 水解速率和水解度。 2 2 钛液水解工艺基本原理 钛液的水解机理十分复杂，其化学反应式可以简单归纳如下 四川大学工程烦士学位论文 z i ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 _ t i o s 0 4 + h 2 s 0 4( 2 - 1 ) t i o s 0 4 + 2 h 2 0 _ h 2 t i 0 3 + i - 1 2 s 0 4( 2 - 2 ) 上述化学反应式中( 2 - 1 ) 式几乎不存在或存在很少，因为当工业生产中的 钛液f 值小于2 4 5 时，溶液中应该以t i o s 0 4 为主。从理论上来讲只有不含游 离酸的中性水溶液中，t i o s 0 4 才会全部生成h 2 t i 0 3 ，而实际上钛液中不仅含有 大量游离酸，并且在水解过程中还会释放出游离酸，因此钛液的水解产物不仅 是h 2 t i 0 3 ，还有t i o s 0 4 【”。如果把t i o s 0 4 用t i 0 2 s 0 3 来表示，把h 2 啊0 3 用 t i o r h 2 0 来表示钛液水解的产物实际上是一系列含水并吸附一定量s 0 3 的二 氧化钛胶体凝聚物，其分子式应为t i 0 2 x h 2 0 y s 0 3 ，因此正确的名称应是水合 二氧化钛，其中t i 0 2 、h 2 0 、s 0 3 之间的关系，x 和y 的数值与水解条件、溶液 中f 值的高低有关。 由于氯氧化钛具有两性特征，且偏酸性，故可称为钛酸，其中t i ( o h ) 4 称 为a 钛酸或正钛酸t i o ( o h ) 2 则称为1 3 钛酸或偏钛酸，通常人们为了记忆和 书写的方便，习惯上总把水合二氧化钛称为偏钛酸，并书写成h 2 t i 0 3 。 钛液水解所生成的水合二氧化钛中的h 2 0 和s 0 3 ，不是以化合状态与二氧 化钛化学结合在一起的，而是以一种非常牢固的吸附作用而结合在一起的，用 水洗涤的方法很难全部除干净，工业上可以采取加热煅烧的方法，一般s 0 3 在 7 0 0 时即可除掉。 2 2 1 钛液的水解反应 钛液的水解与一般盐类的水解有相同之处也有不同之处，其中最明显的差 异是钛液的水解没有一个固定的酸度要求，因为钛液水解产物没有一个固定的 产物结构，在不同的条件下产物的结构不同，只要在加热或稀释的条件下，不 需要附加任何反应剂即能水解析出水合二氧化钛的沉淀，甚至在酸度很高的情 况下( c m s 0 4 = 4 0 0 5 0 0g t ) ，经过长时间的煮沸也能产生水合二氧化钛的沉淀。 在常温下用水稀释钛液水解生成的是a 钛酸或正钛酸( 1 4 4 t i 0 4 ) 的胶体氢氧 化物沉淀，这种组成也可以写成t i ( o h ) 4 ，相当于二氧化钛的二水合 物一t i 0 2 - 2 h 2 0 ，它能溶于有机酸、稀无机酸和钛液中，其溶液具有明显的胶体 特征，如把此溶液陈化或加热会失去胶体特征，同时沉淀物a 钛酸也会转变成 p 钛酸( 偏钛酸) ，这种沉淀物就只能溶于热的浓硫酸中。其化学反应式如下： 四川大学丁程顾t 。学位论殳 t i o s 0 4 + 3 h 2 0 童量业盟旦t i ( o h ) 4l + h 2 s 0 4 t i ( o h ) 4 + h +强型叠墅卜t i o ( o h ) 2 + h 2 0 自生晶种常压水解晶种即是依据此反应过程形成的。 如果把钛液直接加热保持沸腾也能发生水解反应生成偏钛酸( h 2 t i 0 3 ) 的白 色沉淀，这种水合物的组成亦可写成t i o ( o h ) 2 ，它接近二氧化钛的一水舍物 ( t i 0 2 h 2 0 ) ，这是目前工业上通过钛液水解制取偏钛酸的唯一方法，其化学反应 式如下： t i o s 0 4 + 2 h 2 0 耋进- t i o ( o h ) 2 l + h 2 s 0 4 上述水解产物经x 衍射分析表明，正钛酸是无定型的化合物、偏钛酸具有 不太明显的晶体结构，与锐钛型二氧化钛的晶体结构完全相同。由于煮沸和稀 释都能促进钛液的水解，在工业生产中往往两者并用。通常钛的硫酸盐水解时 的产物是锐钛型二氧化钛，而钛的卤化物或硝酸盐水解时得到的是金红石型二 氧化钛。 从钛液制取水合二氧化钛，还可以采用碱沉淀法，这是早期从钛液制取氢 氧化钛的办法，其化学反应式如下： t i o s 0 4 + n a 2 c 0 3 + 2 h z 9 斗t i ( o h ) 4 + n a 2 s 0 4 + c 0 2 t i o s 0 4 + n a 2 c o r 斗t i o ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 + c 0 2 该方法需消耗大量的盐类，致使钛白生产成本较高，因此该方法目前工业 上已被淘汰。 2 2 2 钛液加热水解的反应机理【4 j 关于钛液加热水解的反应机理的报道很多，但比较有代表性的是水解过程 中的h + 转移和胶体的凝聚过程。一般认为在f 值低、总钛高的钛液中以离子间 的反应为主。 由于钛在元素周期表中位于b 族，它的正四价离子的离子半径很小，所 以四价钛在水溶液中很难以简单的离子形式存在，而是与水形成络合物，以水 婴盟查堂三堡堡主堂堡堡苎 合络离子的形式存在，通常是一个6 配位的水合络离子 n ( h 2 0 ) 6 】4 + 。水解的第 一步是从一个水分子中脱去1 个h + ，这样就形成了一个由5 个水分子和1 个 o h 。所能成的络合离子，从而降低了钛的电荷，o h 起着“桥基”的作用于。 h 2 0 h 2 。 一h ，o h ，o 4 + h z o 、 h ，o t i h ，o o h 。h 2 0 h 2 0 + h + 随着溶液中水解过程的逐渐深入，这时由于钛的“羟桥”络合物上的h + 继续 转移而形成更稳定的“氧桥”。这种h + 的转移随若水解过程的继续，而形成多核 络含物。 ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 0 i t i 0 i t i 0 o 1 o i o 下t i n ! h ：o ) 4 葛o i i ( h 2 u ) 4o 1 j “o l 。 这种依次生成的多核络合物，呈锁状或网状胶粒结构，最后凝聚成大颗粒， 当凝聚粒子达到1 0 口掰左右时就可沉淀下来。也有的学者认为这种以氧为链桥 的多核络合物，在溶液中实际上呈如下链状结构。 ” 。 t i t i o 。 t i t 1 随着热水解的进行，链长越来越长，在加热和搅拌的作用下，互相缠绕在 1 0 t 一 o o 心 四川大学工程硕士学位论文 一起发凝聚而沉淀。这种凝聚即使在较高的酸度下也能进行，不断重复上述凝 聚和沉淀过程，使水解反应继续进行，直至绝大部分钛离子水解生成水合二氧 化钛胶粒从母液中沉析分离出来。 美国巴克斯特尔( b a r k s d a h l e ) 在他的“钛的发现与它的化学与工艺学”一书 中是这样论述的：水解最终沉淀产物是1 0 2 叽m 大小的白色絮凝团，它的大小 直接决定水解产物偏钛酸的过滤与洗涤速度，对颜料性能无关，它是由 0 6 0 7 u 朋的1 次聚集粒子凝聚而成，1 次聚集粒子才是决定颜料性能的基粒子， 此粒子又是由大约1 0 0 0 个6 0 一7 5 删的微晶组成，每个6 0 7 5 ，鼢的微晶是由1 0 个左右的原予呈线性排列而组成的网状结构。 前苏联别连基和利斯庚在他们所著的“颜料化学与工艺学”一书中所述观点 与美国巴克斯特尔的观点类似，他们认为水解开始前先形成亚稳定的锐钛型微 晶体，直轻3 1 0n m ，2 0 3 0 个这样的微晶体定向排列配位成胶体颗粒，它决定 着二氧化钛粒子的大小，这种胶粒成片状结构，长度为4 5 9 0 行肌，厚度约o 2 5 疗m 。随着水解继续进行，胶粒加速凝聚成o 5 5 0 7 助m 的一次聚集粒子，它决 定颜料粒子的基本性能，其比表面积约6 0 7 0m , g ，因此可以吸附大量的水和硫 酸盐离子。正钛酸每摩尔钛吸附着大约0 3 摩尔的硫酸根偏钛酸每摩尔钛吸 附大约0 1 摩尔硫酸根( s 0 4 2 - ) ，所以偏钛酸的组成近似1 0h 2 t i o y s 0 3 。 2 2 3 钛液加热水解过程 不管是哪一种水解机理，水解过程总要通过以下3 个阶段来完成。 l 、结晶中心的形成( 晶核的形成阶段) ，这是可以测出来的最小粒子，它不 能被打碎，只能被溶解。 2 、晶核的成长与水合二氧化钛歼始析出的阶段晶核成长形成一次聚集体， 聚集体大小取决于水解条件，它直接影响颜料的性能，可以被化学和机械力破 碎。 3 、水合二氧化钛的凝聚沉析及沉淀物组成改变的阶段，此时凝聚颗粒大小 影响偏钛酸的过滤和洗涤性能，对颜料性能影响不大。 第一阶段是晶核形成阶段，水解开始首先从澄清钛液中析出一批极微细的 称为晶核结晶中心，这批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物的性 质和组成奠定了基础。 ! ! 型查兰三堡堡! ：兰生堡兰 为了正确引导水解过程，在溶液中必须具备一批相当数量、具有一定组成 结构的晶核作为结晶中心。在工业生产中这些受控的结晶中心，可以通过按一 定程序加热稀释后产生( 自生晶种) ，或单独人为地制备一批晶核，再把它们放到 待水解的钛液中( 外加品种) 。由于这部分晶核的数量和组成往往不固定因此有 时把化学组成完全相同的钛液，在完全相同的条件下水解，由于晶种的不同也 会得不同的水解产物。如果说水解是钛白粉生产中的核心部位，那么晶核的形 成又是水解过程中最重要的一环。 溶液中杂质的存在对晶核的形成有很大的影响。少量的胶体物质能抑制水 溶液中溶质的成核过程。某些表面活性剂也对成核过程有强烈的抑制作用。痕 量的杂质离子，特别是c r 3 + 和f e 3 干，具有类似的作用。 在第二阶段，也就是粒子的成长阶段，钛以水合二氧化钛的形式在己经形 成的结晶上逐渐沉析长大成为水合二氧化钛颗粒，但还不足以能够沉淀下来， 这个阶段就是在水解时发现刚变色的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化， 这种物质的组成在相当宽的t i 0 2 与h 2 s o 。浓度范围内是不变的，但是在采用外 加晶种水解时，这段晶核成长阶段没有自生晶种水解工艺时明显。 第三阶段，水合二氧化钛颗粒逐步凝聚长大而沉淀下来，这些凝聚颗粒的 大小、分散程度对以后的水洗操作带来较大的影响。在这个阶段中由于从溶液 中析出了固体偏钛酸颗粒，打破了原来溶液中的水解平衡，使水解以较大的速 度进行，液相中的二氧化钛组分，不断地转化为固相偏钛酸的沉淀，溶液中的 二氧化钛浓度逐渐降低，游离酸浓度急剧升高，在这期间也同时发生沉淀粒子 的局部溶解和重新析出新的沉淀过程，直至水解过程结束。 根据成核速率与推动力的经验公式，如下表示。 卢詈幽埘。 式中：j 成核速率，粒数( m 2 ，s ) n 。- 一单位体积的晶核数，粒数m 3 卜时间，s k 。成核速率常数，粒数( m 3 s a c ) a c 。最大允许浓度差。即最大允许过饱和度，k g 溶y 喷k g 溶剂 四j i i 大学工程硕士学位论文 m 成核过程的动力学级数。 为了控制结晶产品晶粒的大小，避免产生过量的晶核，因此，在结晶操作 中，实际过饱和度a c 不允许超过最大的限度值a c 。在实际水解过程中主要 是通过控制底水量和钛液的加入速度以及水解温度来达到控制晶粒的大小。 沉淀的偏钛酸表面吸附有母液，也就是母液中所含的游离酸、硫酸亚铁及 其它金属杂质离子的硫酸盐等。钛液的热水解可以在较高的酸度下进行，这些 杂质离子在这样高的酸度下不会沉淀下来。以后可以通过水洗的方式除去。但 是三价铁离子水解时的酸度较高( p h = 2 - 3 ) ，很有可能会在水解时与偏钛酸一 同沉淀下来，在工业生产中水解用的钛液中要含有一定量的三价钛( 三价钛的 存在是为了保证钛液中的不被氧化为) ，水解后的母液中也应该含有微量的三 价钛。三价钛含量一般控制在o 1 - 0 5 舒盯。 水解是钛白粉生产中极为重要的工序，在颜料级钛白生产过程中，控制沉 淀物的粒子大小和使沉淀颗粒均匀是水解工艺的关键。因为水解时的操作条件 基本上决定了二氧化钛微晶体、水合二氧化钛胶粒的大小和偏钛酸的组成，虽 然一般盐类水解反应是可逆的，但水解过程中粒子的成长不是可逆的，操作不 当几乎无法返工补救，最终直接影响后工序的操作和成品钛白粉的质量。 3 自生晶种常压水解控参数与水解粒子粒径的相关性研究 3 。l 影响自生晶种常压水解粒子粒径的因素分析及实验条件的选择 3 1 1 钛液的性质和组成的影响 在钛液热水解时水解钛液的组成和质量对偏钛酸的纯度、微晶体的结构和 胶粒的大小影响很大。尤其在生产颜料钛白时钛液的含钛量、f 值、铁钛比、三 价钛含量、澄清度和稳定性必须符合一定的要求。现分述如下。 ( 1 ) 钛液的稳定性和澄清度 在贮存和放置过程中，钛液有陈化而逐渐析出胶状浑浊或沉淀的倾向，表 示这种倾向强弱的特性称为钛液的稳定性。在稳定性差的钛液中，水解前本身 己产生了某些胶性的结晶中心，这些结晶中心的数量与组成是不断变化的，其 作用也往往是不符合要求的。在水解时这些结晶中心便起着不良的作用，使得 到的偏钛酸粒子不均匀，并且容易吸附较多的杂质不但使偏钛酸的洗涤时间 四川大学工程硕士学位论文 延长，而且在煅烧时二氧化钛的粒子容易烧结，使最终产品的白度、着色力和 分散性都会显著下降。 澄清度是指钛液中不溶性杂质的净化程度，当澄清度不良，则会使钛液含 有不溶的固体悬浮杂质，这些杂质在水解过程中起到了不良的结晶中心的作用 并进入偏钛酸粒子中，使产品的粒度及粒度分布不均匀，同时该杂质进入偏钛 酸粒子中在后续的偏钛酸净化工序中不能有效地去除，会降低产品的纯度、白 度和其他颜料性能。因此，必须严格控制水解钛液的澄清度。通常酸解后钛液 的稳定性应不小于4 0 0 ，浓缩后不小于5 0 0 。 一般情况下，当钛液的浓度、f 值符合要求，再通过精滤，钛液的澄清度与 稳定性能满足要求。因此本实验不将其作为研究对象。 ( 2 ) 钛液的浓度 水解钛液的浓度对二氧化钛成品的粒子和颜料性能影响很大。当水解钛液 浓度较低时随着t i 0 2 浓度的提高，最终产品的着色力随之提高。这是因为提高 水解钛液浓度可增加溶液中总的离子浓度，使胶体溶