（应用化学专业论文）钕锰钙钛矿型氧化物制备及氧还原催化性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 寻找廉价而且催化活性高的氧电极催化剂一直是研制碱性燃料 电池的关键问题之一。本文研究了用溶胶凝胶常规加热法和微波烧结 法制备催化效果良好的钙钛矿型氧化物n d o 6 c a o 4 m n 0 3 。用x r d 、 s e m 、t e m 等表征手段对催化剂进行了表征和物相分析。用线性扫 描法( l s v ) 、交流阻抗技术( e i s ) 以及计时电流法( c a ) 等电化 学方法研究了它们在碱性介质中对氧的电化学还原( o x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ，简称o l 汛) 催化性能。 用溶胶凝胶常规加热法制备时，首先制备了以柠檬酸为配体的催 化剂前驱体固凝胶，后经燃烧得到了性能稳定的复杂氧化物，显示了 对o r r 的优良催化性能。以此产物为催化剂制备的空气电极在0 2 v 时空气气氛和氧气气氛下电流密度分别能达到8 2 m a c m - 2 和1 4 1 m a c m ；研究了一系列最佳制备条件。 研究了微波烧结法制备氧化物，制备得到的氧化物催化剂，颗粒 均匀，粒径达到1 5 2 0 n m ，对o r r 催化效果良好。在0 2 v 时空气气 氛下能达到8 0m a c m 2 的电流密度。 以制备得到的n d o 6 c a o 4 m n 0 3 作为空气电极催化剂，组装了锌空 气燃料电池，初步研究了电池的放电性能。 在气体扩散电极中，碳素材料是催化剂的载体，同时又对氧还原 提供活性部位，与催化剂发生协同催化效果，作用十分复杂。催化过 程中，氧首先吸附在反应三相界面的碳载体上，研究氧的吸附过程对 了解催化剂的催化机理具有十分重要的意义。本文利用d f t ( 密度泛 函理论) 通过m a t e r i a l ss t u d i o 计算软件的d m o l 3 模块对氧分子在石 墨表面的吸附过程进行了模拟计算和理论研究。 关键词燃料电池，氧电极，氧还原，钙钛矿，d f t 计算 硕士学位论文目录 a b s t r a c t ，n l e h i g hc a t a l y t i ca n di n e x p e n s i v ec a t a l y s ta p p l y i n gt oo x y g e n e l e c t r o d ei st h ek e yp r o b l e mo na l k a l i n ef u e lc e l l s t h e i n e x p e n s i v e p e r o v s k i t e t y p e o x i d e n d o 6 c a o 4 v l n 0 3 w a s p r e p a r e db ys o l g e l - c o n v e n t i o n a lh e a t i n ga n dm i c r o w a v e h e a t i n g i nt h i s t h e s i s ；x r d ， s e m ，t e mw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r e p a r e dc a t a l y s t s t h e p o l a r i z a t i o n c u r v et e c h n i q u e ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d e n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e t h o d sa n dt h ec h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) w e r eu s e dt os t u d yt h e e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o ft h e p r e p a r e d o x i d e sf o r o x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) i na l k a l i n em e d i u m w h e nt h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o l g e l - c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，t h e p r e m o n i t o r ys o l i dg e l a t i nw a sm a d e ，t h e nf i r e dt os t e a d yc o m p l i c a t e d o x i d e t h eo x i d eb e h a v e sh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，g i v i n gad e n s i t yo f - 8 2m a 。c m a tt h ep o t e n t i a l 一0 2 v ( v sh g h g o ) u n d e ra i ra t m o s p h e r e a n d 一141m a 。c m u n d e ro x y g e na t m o s p h e r ea tr o o mt e m p e r a t u r e ， r e s p e c t i v e l y ；as e r i e so ff a c t o r sw e r ec o n s i d e r e dd u r i n gp r e p a r i n gp r o c e s s t h eo x i d en d o 6 c a o 4 m n 0 3w a sa l s op r e p a r e db ym i c r o w a v e h e a t i n g ， t h ep r e p a r e dc a t a l y s tw a sak i n do f w e l l - p r o p o r t i o n e da n ds l i g h td i a m e t e r g r a i n ，c a ng e tt o15 - 2 0 n m t h eo x i d eb e h a v e sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ， g i v i n gad e n s i t yo f - 8 0 m a c m za tt h ep o t e n t i a l 一0 2v ( v sh g h g o ) u n d e r a i ra t m o s p h e r e t h ez i n c a i rf u e l c e l lw a sf a b r i c a t e d ，t h ep r e p a r e do x i d ea st h e c a t a l y s to fa i rd i f f u s i o ne l e c t r o d e ，a n dt h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo ft h e 如e lc e l lw a sr e s e a r c h t h ec a r b o nm a t e r i a li sa p p l i e da st h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ec a r r i e r , a l s os u p p l i e da c t i v es i d ef o rc a t a l y s t ，c a nc o m p l e xa f f e c tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc a t a l y s t d u r i n gp r o c e s so fc a t a l y z i n g ，0 2a d s o r b e do nc a r b o n m a t e r i a l ss u r f a c ef i r s t t h eo x y g e na d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fg r a p h i t e w a ss t u d i e d ，t h i ss t u d yi s v e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n d i n gt h eo r r c a t a l y t i cm e c h a n i s m s o ，t h i sa d s o r p t i o np r o c e s s i ss t u d i e d b y d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) m e t h o d sa n dm o d u l ed m o l 3o fm a t e r i a l s s t u d i os o f t w a r e k e yw o r d sf u e lc e l l ，o x y g e ne l e c t r o d e ，o r r ，p e r o v s k i t e - t y p e o x i d e ，d f tc a l c u l a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：叠盏亟一作者签名：互型丝翌一 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：翌年三月竺日 硕士学位论文绪论 绪论 在当今全球能源紧张的时代，寻找新能源作为化石燃料的替代品是当务之 急。因为氢能的优势明显，清洁、高效，因此得到各国政府的大力支持，加上各 种能源动力企业对燃料电池的发展信心十足，所以燃料电池未来市场将有巨大的 上升空间。 尽管现在燃料电池的市场需求相当小，预计在随后的十年间，随着技术进步 与规模经济效益，燃料电池的生产成本与使用成本将下降，竞争力提高，燃料电 池潜在的市场将会逐步发展起来。现在对于便携式燃料电池的需求相当少，但便 携式燃料电池市场将是从现在到2 0 1 1 年甚至更长时间增长最快的市场。应用于 消费电子产品的燃料电池系统在近几年中逐步商业化。 而金属空气燃料电池作为迅速发展起来和越来越广泛应用的电池，其重要性 不言而喻，其中关键技术是氧电极。 氧电极是金属空气电池中的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而 氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效的氧还原催化 剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂种类较多，实际应用较多的是以铂或 其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但 是它价格昂贵和易被c o 毒化的缺陷限制了铂作为电催化剂的应用。 钙钛矿型氧化物具有高的化学稳定性，相对经济的价格，好的催化活性，能 很好的促进h 2 0 2 的分解。从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，在碱性 条件下，对分子氧有良好的电催化还原活性以期取代贵金属作为燃料电池尤其是 金属空气电池氧还原催化剂。 主要工作内容 ( 1 ) 以溶胶凝胶常规加热法合成了钙钛矿型复合金属氧化物n d o 6 c a o 舢m n 0 3 ，并 将其作为催化剂制备成了空气电极，研究了其在碱性介质中对o r r 的催化 性能。 ( 2 ) 以微波加热方法合成了钙钛矿型复合氧化物n d o 6 c a o 4 m n 0 3 ，并作为催化剂 制备成了空气电极，研究了在碱性介质中对o r r 的催化性能。 ( 3 ) 对溶胶凝胶常规加热方法和微波加热方法合成氧化物的制备条件进行研 究，以求制各得到性能优越的o r r 催化材料。 ( 4 ) 采用d f t 密度泛函通过m a t e r i a ls t u d i o 软件的d m o l 3 模块对氧气吸附于石 墨的过程进行了量子化学从头计算。 硕士学位论文 绪论 本工作创新点 ( 1 ) 研究了溶胶凝胶常规加热法法制备钙钛矿型氧化物催化剂n d o 6 c a o 4 m n 0 3 ， 得到的氧化物性能优良，能适用于氧电极作为催化剂材料。 ( 2 ) 研究了用微波烧结法制备钙钛矿型氧化物催化剂n d o 6 c a o 4 m n 0 3 ，获得的氧 化物粒径达到纳米级，o r r 催化性能优良。 物的粒度更细，获得了性能优越的o r r 催化材料。 ( 3 ) 采用d f t 密度泛函通过m a t e r i a ls t u d i o 软件的d m o l 3 模块对氧气吸附于石墨 的过程进行算量子化学从头计算，通过在石墨分子上添加电荷的方式，模拟 电极反应过程，这在文献中很少提到，研究目的是理论上研究寻找氧气的最 佳吸附位，最终目的是研究负载于碳材料上的催化剂对氧气的吸附产生的影 响。 本工作的意义 ( 1 ) 对溶胶凝胶常规加热法和微波烧结法制备n d o 6 c a o 4 m n 0 3 的最佳制备条件进 行了探索，为微波技术应用到其他无机氧化物催化材料的合成打下了基础。 ( 2 ) 对碱性介质中空气电极的制备条件进行了探索，为碱性燃料电池特别是金属 空气电池等阴极的性能提高做了基础研究。 ( 3 ) 用d f t 密度泛函从头计算法得到了氧气在石墨上的最佳吸附位，为研究氧在 石墨上的吸附机理以及氧在碳材料上的氧还原催化机理做了基础性研究。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 燃料电池 第一章文献综述 燃料电池由于其高能量密度和低污染等优点，逐渐成为目前可替代一次性能 源的新型能源【l j 。燃料电池发电是在一定条件下使氢气、天然气和煤气( 主要是 氢气) 与氧化剂( 空气中的氧气) 发生化学反应，将化学能直接转换为电能和热 能的过程。与常规电池的不同之处在于：只要有燃料和氧化剂供给，就会有持续 不断的电力输出。与常规的火力发电不同，它不受卡诺循环( 由两个绝热过程和 两个等温过程构成的循环过程) 的限制，能量转换效率高。 由于工作温度和发电功率的不同，燃料电池的应用领域也可以分为四种：便 携式电子产品，包括笔记型计算机、数字相机、手机、p d a 等；住宅发电，即 住宅或备用电源；运输交通工具，汽车、巴士等：大型发电大楼发电、小型及大 型发电厂。 中国早在2 0 世纪5 0 年代就开展燃料电池方面的研究。中国在燃料电池关键 材料、关键技术的创新方面取得了许多突破。中国政府十分注重燃料电池的研究 开发，陆续开发出百瓦级3 0 千瓦级氢氧燃料电池、燃料电池电动汽车等。燃料 电池技术特别是质子交换膜燃料电池技术也得到了迅速发展，开发出6 0 k w 、 7 5 k w 级等多种规格的质子交换膜燃料电池组，开发出电动轿车用净输出4 0 k w 、 城市客车用净输出1 0 0 k w 燃料电池发动机，使中国的燃料电池技术跨入世界先 进国家行列。 在过去的二三十年里，人们对f e a i r 和z n a i r 等金属空气电池做了大量的 研究1 2 j 。从燃料电池的结构来看，氧电极一直被认为是最重要的组成部分，一直 是国内外研究重点之一【3 5 】。 1 2 空气扩散电极 1 2 1 空气扩散电极的概念与结构 燃料电池中，反应物是气相，电解质是液相，而电催化剂是固相，电极反应 在气、液、固三相界面上发生。所以燃料电池技术的最大突破在于气体扩散电极 的发明及发展。 根据电极基本结构、黏结剂、材料性质不同，通常有僧水电极和亲水电极两 种。 硕士学位论文 第一章文献综述 亲水扩散电极是由烧结的金属粉末制备而成。这样的电极结构由孔径不同的 粗孔层和细7 l 层两层构成。在气体扩散电极一侧为粗孔层，电解液- - 但r j 为细孔层， 这样电解液就可以依靠毛细力保持在孔径较小的细毛孔中而不至于进入孔径太 的粗空层而堵塞气体通道。这种金属电极密度较大，但是导电性非常好，可以通 过集耳导 j 电流，非常适合于单机结构的电池。 憎水扩散电极是利用黏结剂黏合的碳粉制备而成。碳粉通常为高比表面积的 活性炭或炭黑，带有高活性的催化剂。黏结剂通常采用聚四氟乙烯( p t f e ) ，这 种电极大规模制备比较容易，通常有两层结构：一层高度憎水的气体扩散层和一 层充满电解液的润湿层。润湿层提供反应界面，憎水层阻止电解液进入电极，使 孔道保持通畅以便气体能顺利扩散到达反应界面1 6 j 。 这两种电极结构示意图如下： 图1 - l 憎水电极国) 和亲水电板0 ) 结构示意 f i gi it h es t r u c d l t t ! s k e t c h f i g u r e o f h y d r o p h o b i ce l e c t r o d e 0 ) a n dh y d r o p h i l i ce l e c t r o d e ( b ) 2 2 空气电极研究现状 最早的空气电极是采用多孔碳浸石蜡的方法来防水的卒气电极。由于其输出 功率低，虽然具有比能量高，寿命长和价格便宜等特点，但是在使用上一直受到 限制。在6 0 年代初，燃料电池的研究受到重视，研制出燃料电池用高效率、大 功率，适用于低温碱性介质电池的空气电极。1 9 6 5 年这种能在常压下 ：作的薄 空气电极被引用于空气电池，从而使空气电池的性能有了突破性的提高。 国外对空气电极的研究，无论是在性能 ；e 是在稳定性方面都取得了很大的进 展。据报道，美固的f l e t h c r e s e a r c h e c o p r o a r m i n 采用四甲氧苯基叶琳络钻作催 化剂的空气电极在实验室中以4 5 0 m ac m 。的电流密度放电已工作7 0 0 0 h 。美国 公司e v o n x y 研制出高效率催化剂，使以碳为载体的空气电极的电流密度达到5 0 0 4 硕士学位论文第一章文献综述 m a c m - 2 。 我国对空气电极的研究相对而言起步较晚，但目前空气电极的研究单位在不 断增多。其中，武汉大学研制的空气电极，用碳材料作载体，金属氧化物为催化 剂，电极试验超过6 0 0 0h ，没有出现渗液或破损现象。我实验室任志伟通过微波 烧结法得到了催化效果非常好的纳米级尖晶石型氧化物m n c 0 2 0 4 和f e c 0 2 0 4 电 流密度在0 2 时达到1 0 0m a c m - 2 6 1 。之后我实验室胡剑文改进了微波烧结法， 得到了以c o f e 2 0 4 为催化剂制备的空气电极在0 2v ( v sh g h g o ) 电位下、室温、 空气气氛下o r r 电流密度达1 9 9m a g m 之，以m n c 0 2 0 4 为催化剂制备的空气扩 散电极在室温、空气气氛中o r r 电流密度达2 4 0m a c r n 之，均表现出优越的催化 性能，其中m n c 0 2 0 4 表现更佳，我实验室对气体扩散电极的研究一直没有中断。 1 3 氧还原电催化剂的研究现状 氧电极的电催化是衡量空气电极性能的重要指标，因而氧的电化学还原反应 和催化剂受到特别的重视。氧电极反应是一个复杂的四电子反应过程，在反应过 程中可能存在各式各样的中间产物，故反应历程十分复杂。但主要还是分直接四 电子反应途径和二电子反应的过氧化氢途径( 见1 5 氧电极反应机理研究一节) 。 在对氧还原的研究过程中，贵金属p t 对氧的还原具有最高的催化活性。p t 表面氧的还原主要遵循直接四电子反应途径，这种直接四电子反应途径避免了中 间产物( h 0 2 玉) 的出现，并能够在较高的电势下输出较大的电流。然而，p t 资 源有限，价格昂贵，使其应用受到限制。虽然近来采用碳载铂，但仍然不能满足 大规模实用化要求。 采用金属氧化物替代金属p t 是发展碱性空气电极的重要选择，人们广泛研 究了氧化镍、镍钴复合氧化物、二氧化锰等，其中以锰的氧化物研究和应用最多。 除此之外，还开发了大量的用于o r r 的过渡金属复合氧化物( 尖晶石型、钙钛矿 型、烧绿石型等) ，以及过渡金属大环化合物等，将在下面着重论述。 长期以来，有机过渡金属复合物被认为有希望取代铂而作为氧还原催化剂， 如p o r p h y r i n e 、酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 及其衍生物，过渡金属有f e 、c o 、n i 等。 早期在研究酞菁钻和四苯基卟啉金属复合物时发现了这些复合物对氧具有较高 的催化活性，但其活性随着时间的增长而衰减。而当有机复合物在9 0 0 下部分 裂解后，它的催化活性和稳定性均有大幅度提高。这一现象的原因可能是通过热 处理，吸附的有机过渡金属复合物部分热解和聚合，从而增加了其稳定性和导电 能力，最终导致催化活性的提高。一些研究工作显示了有机过渡金属复合物的催 化活性和过渡金属离子的种类有关【7 棚。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 碳材料 碳材料由于具有良好的导电性、化学稳定性以及高比表面积( 如活性碳) 等 优点，常用作催化和电催化领域的载体材料。常用的碳载体材料主要有：石墨、 乙炔黑、裂解碳、玻璃碳、活性碳、碳黑和碳纳米管等。在氧还原电催化研究中， 碳除金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究用作催化剂载体外， 其本身也具有较好的催化活性，早期的空气电池即采用经疏水处理的碳作为空气 电极 9 1 。通过对不同形态碳材料上氧还原反应的研究表明，碳的结构和表面物理 化学性质与催化活性密切相关【l 叫刭。一般认为热处理和化学预处理可以在碳载体 表面引进含氧基团( 如醌基) ，从而提高催化剂性能【1 3 1 5 1 ，例如：黄成德等【1 6 j 发 现经热处理后，碳的石墨化程度提高，使其导电性能增强，同时也改善了对氧还 原反应催化活性；此外，他们还发现热处理使碳表面带负电荷的含氧基团减少， 有利于【p t c l 6 】2 的吸附，使还原时铂晶体的成核点增加，导致制成的p t c 催化剂 中p t 粒径减小，从而改善了铂的氧还原催化活性和利用率；另外，p i r j a m a l i 等1 1 7 】 发现碳材料经酸( 氢氟酸或甲酸) 、气体( h 2 、n 2 或c 0 2 ) 及高温( 6 0 0 或9 0 0 ) 处理后对气体扩散电极的长期稳定性和催化活性有十分显著的影响。 1 3 2 锰氧化物 锰氧化物系列有m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 、l 恤0 4 等，有良好的氧还 原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化 剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿掺和法和锰化合物热处理法两种，后者 常常可以得到更好的催化性制侣j 。 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在分解 温度上，存在几种不同的实验结果。有的认为，在2 5 0 下分解比3 7 0 下分解 制备的催化剂具有更快的过氧化氢分解速度；有的分解实验在5 0 0 下进行，制 得的电极性能优越；松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 。c ，可以使电他的工作 电压得到提高。综合上述观点，可以认为3 4 0 c 是最佳分解温度。x 射线衍射( x r d ) 谱研究发现，在此温度下直径为0 2 7 2n m 的m n 0 2 晶体特征峰明显，正是这种 晶形的m n 0 2 对氧还原起着重要的催化作用。虽然在4 5 0 。c 下也能见到类似的特 征峰，但比在3 4 0 。c 下分解制得的催化剂活性要低，这可能是高温下形成的材料 比表面积相对较小的缘故。据报道，在m n 2 0 3 中添加小a 、p 、6 四种不同晶形 的m n 0 2 作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，对于电他的密封状态下 检测具有很高的实用价值l l 川。 将y - m n o o h 在3 0 0 - 4 0 0 范围内进行热处理，可得到m n 2 0 3 或m n 3 0 4 与 6 硕士学位论文第一章文献综述 t - m n o o h 的混合物，作为催化剂也具有一定的氧还原催化活性，制得电极的放 电性能良好，贮存稳定。 由于i n 0 2 同时具有较高的催化活性以及低廉的价格，因而广泛用于商品化锌 空气一次电池，对m n 0 2 电催化机理一般存在两种不同的看法：一是认为氧首先在 m n 0 2 表面还原为h 0 2 。，然后i n 0 2 再催化分解为h 0 2 。，以消除h 0 2 。在电极表面的 积累，提高电极的极化电势，二是认为氧还原的反应是通过氧参与b i n ( ) i n ( i i i ) 电对反应而进行的。m n 0 2 表面上的氧还原机理一直未能得到统一的认识，可能以 前的研究大多集中在溶氧m n 0 2 表面上的还原反应，而在此电势下m n 0 2 自身的还 原极大的影响着对氧还原的观测。 1 3 3 尖晶石型氧化物 尖晶石结构的氧化物在自然界中广泛存在。广义的尖晶石型复合金属氧化物 的分子式为a x b y c z 0 4 。式中a ，b ，c 等分别代表不同的金属元素，o 为氧 元素。其中x ，y ，z 等满足灯y + z + = 3 ；x m a + y m a + z m c + = 8 ；m a 、m b 、m c 等代表a ，b ，c 的化合价。具有尖晶石结构的复合金属氧化物中，最常见和研 究最广泛的是a b 2 0 4 型。由于其结构特殊，具有耐热、耐光、无毒、防锈、耐 火、绝缘等特点，在冶金、电子、化学工业等领域都得到了广泛的应用，并发现 过渡金属尖晶石氧化物对于氧的还原和析出反应有优良的催化性能。 1 3 4 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型复合氧化物是一种具有多种特殊物理化学性能的新型无机非金属 材料，近年来不仅是陶瓷业研究的重要对象，而且正在被开发为新型智能材料。 至今，人们已对其磁性、电导性及表面性能与催化活性的关系进行了大量的研究。 钙钛矿型复合氧化物可用作氧化催化剂 2 0 - 2 3 1 、固体氧化物燃料电池的阳极材料 1 2 4 - 2 6 1 ，阴极材料【2 7 - 3 0 l ，固体电解质材料【3 1 刁2 1 ，连接材料3 粥5 1 、气体分离膜材料1 3 6 1 、 传感器材料【3 7 3 8 1 、电子材料以及高温超导材料【3 引。钙钛矿型复合氧化物比较突 出的应用是在二次金属空气电池中作为正极。开发二次金属空气电池始于十九 世纪七十年代，目的是为电动车提供能源。但是氧阴极在充电时不稳定，于是人 们提出了机械充电和第三极充电等折中办法来保护氧电极。很明显这些措施降低 了二次金属空气电池的比能量，但加大了电池的复杂性，使这种电池的优越性 大大降低。而在单一电极上实现长时间充放电，使用对氧还原和氧析出都具有高 催化活性和稳定性的双功能氧电极是最好的解决办法。钙钛矿型复合氧化物由于 具有价廉、电催化活性高等优点，是极有前途的双功能氧电极催化剂。 7 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 1 钙钛矿型氧化物的晶体结构特点 钙钛矿型复合氧化物是一类与天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 结构类似的化合物，用 a b 0 3 表示，a 多为稀土元素或碱土金属，b 为第一过渡系元素。a b 0 3 钙钛矿结 构见图1 2 。离子半径大的稀土金属离子占据a 位置，周围有1 2 个氧离子配位， a 与o 形成最密堆积。b 离子( 主要是过渡金属离子) 周围有6 个氧离子，而氧 离子又属于8 个共角的b 0 6 八面体。稳定性主要来自于刚性b 0 6 八面体堆积的 m a d e l u n g 能。在a b 0 3 计量化合物中，为满足电中性要求，”+ 、b 附的组合是： n + m = 6 ，没有a 的价态比b 的高的化合物。这种配位形式和立方最密堆积中每 个堆积球周围的配位情况是相同的。因此要求b 是优先选用八面体配位的阳离 子。占据大十二面体间隙的a 离子大小必须合适。这是由于十二面体和八面体 环境中，a 和b 的稳定性需要限制了a 和b 化合的可能性，并且在氧化物骨架 中，a 是大的正离子，由于它要和负离子0 2 作立方最密堆积，所以a 的大小应 和o 玉的大小相当，b 离子是小的离子，处于八面体配位之中。 b 图1 2a b 0 3 的晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 在氧化物骨架中，a 和b 的半径分别为么 o 9 0 a 和 o 5 1 a 。对于某种 b 离子，a 离子的半径由下式限n t 4 0 j ： o 7 5 ( 么+ r b ) 2 ( + 乞) e o 0 9 o t e m p e r a t u r e c 图3 - 3 在8 0 干燥后的氧化物前驱体的热重一差热图 f i g 3 - 3t g - d s cc u r v e so f o x i d ep r o p o d o s o m a a t8 0 ci ns t a t i ca i r 图3 3 是催化剂前驱体凝胶的热重差热图，对图中的d s c 曲线和t g 曲线 进行分析，在1 0 0 2 8 0 之间，总体上表现为一个大的放热峰，包括1 和2 放热 峰，1 应为干凝胶中残留的水分蒸发和结晶水的脱去，试样约失重为2 6 ；在3 0 0 附近的2 放热峰应为残存柠檬酸或柠檬酸分解成氧化物的燃烧，试样再次失重 约3 2 ；到4 0 0 时柠檬酸金属聚合物开始分解并逐渐形成钙钛矿结构，主要出 现3 ，4 ，5 三个吸热峰，原因可能是三种硝酸盐的分解和钙钛矿结构结晶的形成。 质量总共减少6 6 1 3 ，基本与理论计算相吻合。由图中可以看出，在1 5 0 4 5 0 之间质量的减少比较快，主要是这一阶段柠檬酸的燃烧和失水引起的。同时， 在4 0 0 9 0 0 失重趋缓，此过程主要是n d o 6 c a o 4 m n 0 3 的形成过程，因此马弗 炉的煅烧温度定在8 0 0 。 硕士学位论文 第三章常规加热法制备n d 0 6 c a 0 4 m n 0 3 及其电化学性能 3 3 催化剂的电化学行为研究 _ o 2 0 乞 ， 多 f d p n a埒 ，人 ) m 1o 2旬3 e v ( v s h g i - 1 9 0 ) 图3 - 4n c m o c 电极和c 电极的线性扫描曲线 f i g 3 - 4p o l a r i z a t i o no f c u r v e so f n c m o ce l e c t r o d ea n dce l e c t r o d e ( 1 4 2 e l e c t r o d e ，2 - n c m o c a i re l e c t r o d e ，3 - n c m o co x y g e ne l e c t r o d e ) 图3 _ 4 表示的是n c m o c 电极和c 电极的线性扫描曲线，以v u l c a nx c 7 2 炭黑 为炭载体，条件有空气和氧气两种气氛。 通空气时，添加了催化剂的n c m o c 电极比c 电极( 曲线l 与曲线2 比较) ，在 旬2 v 时，电流密度提高了6 0 m a c m 2 ( 从8 2m a g m 。2 到2 0m a 锄。2 ) 。通氧气时， 添加了催化剂的n c m q c 电极比c 电极，( 曲线l 与曲线3 比较) 在- 0 2 v 时，电流 密度提高了1 2 2m a c m - 2 ( 从1 4 2m a c m - 2 到2 0m a c l n 2 ) ；从图中可以看出，制 备的n d o 6 c a o , u m n 0 3 作为催化剂添加到气体扩散电极中很大的提高了电极的电化 学性能，说明它具有很高的o r r 催化活性，而且氧气浓度的提高大幅度的提升了 电极的电流密度。 从图中还可以看出，通空气时的n c m o c 电极( 曲线2 ) 在大约一0 2 5 v 左右 出现极限扩散电流i l ，而c 电极和通氧气时的n c m o c 电极则没有出现此现象。i l 的出现是由于电化学反应的快慢由氧气扩散控制步骤控制并最终达到了扩散速 度极限。c 电极由于电流密度小，反应由电荷转移步骤控制；而通氧气的n c m o c 电极( 曲线3 ) 则是因为氧气的浓度变大，使得需要氧气扩散达到极限的时间延长。 i l 将出现在0 2 5 v 甚至在0 4 v 之后，所以还是处于电荷转移步骤控制阶段。 从图中可以看到按照曲线2 将伏安图分为几段，n a 表示非活化区，在此区 域内，仅有离子迁移以及杂质还原的残余电流，0 2 没有被活化，k p 表示动力学 硕士学位论文第三章常规加热法制备n d o6 c a o4 m n 0 3 及其电化学性能 控制区，d p 表示扩散控制区，k d 表示过渡区。 由于氧还原过程的交换电流密度非常小，在这种情况下，需要更大的活化超 电势，从n a 区可以看到，很长一段电位范围内电流很小，当过电位很大时，电 荷异相传递才开始逐渐进行，图中k p 区表示的就是电荷开始跨越电极一溶液界 面。随着超电势的增大，电荷异相传递过程进行得很快，物质传递开始逐步成为 控制因素，图中k d 区表示的就是动力学和物质传递共同控制区。d p 区物质传 递已经成为控制步骤，电流出现极限平阶，浓差电势逐渐产生影响，由于过电位 大部分活化了氧还原的电荷传递，因此需要在电势更负，浓差电势比较大时，才 出现还原波，在图中电势扫描的范围内，出现极限平阶，而未出现还原波。 将图3 4 在k p 区进行动力学参数的计算，将粗糙多孔的电极的阻抗，溶液 的阻抗，鲁金毛细管尖端的阻抗集中于一个参数如，相对于氧还原的不可逆程 度，电化学极化很大，忽略液一液界面，固一液界面等界面的电势以及浓差电势， 故体系的过电位用如下公式表示： 刁= + 仉 ( 3 3 ) ，7n=ri(3-4) 仇= a + b l g i ( 3 - 5 ) r = 口+ r f + b i g ( 3 6 ) 式d e r 为体系总的过电位；刀q 为欧姆极化过电位；r , 为电化学极化过电 位；f 为电流密度。对于的a ，b 的意义可以根据b u t l e r - v o l m e r 公式，对于阴 极极化时有 a = - ( 2 3 0 3 r t a n f ) l g i o ( 3 - 7 ) b = 2 3 0 3 r t a t n f ( 3 8 ) 其中为交换电流密度；口为传递系数。 对于凡，我们在图3 7 所示的电化学阻抗谱中讨论可以得到其值为0 6 6 8 6 q - c m 2 ，在6mk o h 的溶液中，常温下，静止的空气中，氧还原相对h g o h g 的 平衡电位是e c q = o 2 9 2v ( v s h g o h g ) 。 0 2 + 2 h2 0 + 4 e 一寸4 0 h 一 ( 3 - 9 ) 故将k p 区的数据采用( 3 6 ) 公式处理得到图3 5 。 3 2 硕士学位论文 第三章常规加热法制各n d 0 正a 叫m n o ，及其电化学性能 田3 - 5 纯动力学控制区的过电位一l 甙i d i 1 ) 拟告曲线 f i g3 - 5 0 v e r p o t e n t i a l - l g ( i j i - i ) s l m u l a t e c lg u l w c s o b t a i n e d f r o mc u r r e n t p o t e n t i a lg l l r v e s i n k p a r e a 故将k p 区的数据采用公式( 3 - 6 ) 拟合计算得到直线方程为： y = 03 9 2 5 8 + 00 4 9 8 x( 3 - 1 0 ) 故对应得到a - 0 0 4 9 8 v ，b = 0 3 9 2 5 8v ，按照目前比较接受的协作反应机理， 二电子转移途径，得到传递系数d = 06 0 4 8 v ，趋近于05 表明氧化还原能垒对称 性较好，得到交换电流密度= 9 9 3 3 x 1 0 4 ac m 比一般未有催化剂氧还原的 交换电流密度1 0 4 1 仃”a c m - 2 提高了将近一个数量级，但是可以看到其值仍然 很小，这也表明氧还原过程动力学非常慢，不可逆程度较大。 为了进一步的了解催化剂对o r r 的催化作用，本章将通过研办i c m o c 电极 的交流阻抗图谱，了解其内在的催化机理。 囤3 - 6 n c m o c 氧电极空气条件t - 0 2 v ( v sh g o m g ) 的电化学阻抗谱 f i g 3 - 6 t h e i m p e d a n c e d i a g r a mo b t a i n e do i l t h e n c m c o ce l e c t r o d e a t - 0 2 v ( v sh g o n g ) ” 硕士学位论文第三章常规加热法制备n d o6 c a o 4 m n 0 3 及其电化学性能 l 1r 2c d l r 4 图3 - 7n c m o c 电极在- 0 2 v 时( v sn g n g o ) 的等效电路图 f i g 3 7t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to f o r ri m p e d a n c ed i a g r a mo f n c m o ce l e c t r o d ea t 0 2v ( v s h g o h g ) 图3 - 6 表示的是n c m o c 电极的交流阻抗图谱，对于其电化学阻抗谱，我 们提出等效电路图( l r ) r ( c ( 1 的) ) ( r 叼，见于图3 7 等效电路图。在拟合电路中， l 表示具有电感性质的元件，它的产生是因为电极表面和内部都存在孔道，相当 于一个线圈，当外界有电流变化的信号时，其电感性质就表现出来，r l 表示其 孔道的阻抗，r 2 表示溶液的欧姆阻抗，c d l 表示双电层电容，r 3 表示电荷转移电 阻，o 表示表示电荷转移后的产物薄层扩散电阻，表示电荷转移反应后，随 后化学反应的阻抗，w i 表示化学反应产物的半无限扩散阻抗删。 表3 1 图3 _ 6 等效电路中各元件的参数 t a b 3 - lt h ep a r a m e t e r so f e a c h e l e m e n ti nf i g 3 - 7e q u i v a l e n tc i r c u i t 从阻抗曲线的形状来看，低频区为一个半圆，高频区为一条直线。低频区， 半圆半径比较小，电荷转移阻抗r 3 ( 0 0 1 0 8 4 f l c m 2 ) 比较小，说明催化剂的确能促 进电极反应的发生，速控步骤为电化学反应控制。在高频区，反应的速控步骤逐 渐为扩散控制，w l 和r 4 的出现正好说明了此时的扩散控制情况，与图3 - 4 极化曲 线说明的速控步骤变化符合。 从参数表可以看出，欧姆阻抗r 2 比较大，说明如果通过用盐桥或减小对电极 和工作电极之间的距离等方法降低欧姆阻抗，催化效果将会更加明显。孔道阻抗 r 3 很大，说明气体扩散电极的结构有待改善。因此通过极化曲线和交流阻抗曲线 的研究，从电化学角度揭示了n d o 6 c a o 掣m n 0 3 的催化效果。 硕士学位论文 第三章常规加热法制备n d o6 c a o 4 m n 0 3 及其电化学性能 3 4 制备条件对催化剂l i 厶匕n t - 的影响 3 4 1 柠檬酸加入量的影响 f 毛 s 葛 图3 - 8 以不同柠檬酸用量配置溶胶所得催化剂制备的电极的极化曲线 f i g 3 8p o l a r i z a t i o no f c u r v e so f a i rd i f f u s i o ne l e c t r o d e sw i t ht h ec a t a l y s t sp r e p a r e d0 1 1 d i f f e r e n tp r o p o r t i o no f c i t r i ca c i d ( 1 - 1 ：1 , 2 - 2 ：1 , 3 - 3 ：1 ，4 - 4 ：1 t h er a t i o sa l en 触粒诅：n 岫l i 瞄) 图3 8 给出的是以不同柠檬酸用量配置溶胶所得催化剂制备的n c m o c 电 极的极化曲线，显示出配置溶胶时所加柠檬酸的量，极为显著地影响所制备的产 物的催化活性。在n o t 3 c i t ) ：n = 1 ：1 时( 曲线1 ) 得到的产物催化效果最好，在0 2 v 时电流密度能达到8 2m a c m 。2 。随着n ( | 1 3 c 的：i l ( m ) 值逐渐变大，电极在0 2 v 时表 现出来的电流密度逐渐减小。 柠檬酸对产物的颗粒有很大影响，主要是在形成凝胶的过程中，影响金属离 子之间的距离与包裹形态，随着柠檬酸加入量的增加，在溶液中将会产生更多得 游离柠檬酸分子，阻碍了金属离子的均匀分布。同时，柠檬酸的增