（应用化学专业论文）钛基复合光催化材料的制备及性能研究.pdf

北京化上大学搏上学位沧文 钛基复合光催化材料的制备及性能研究 摘要 半导体光催化技术由于其在净化环境方面的优异性能而受到广泛 关注。由于传统的t i 0 2 光催化剂存在量子效率低、不能利用可见光等 问题，改性t i 0 2 或开发新型光催化材料一直是光催化领域的研究热点 之一。通过器件化实现光催化剂的简易回收和连续操作是近年来的另 一研究热点。鉴于此，本论文围绕钛基可见光催化材料可控制备及器 件化展开研究。主要创新性研究内容及结论包括： 1 根据层状材料水滑石( l d h s ) 层板上金属元素原子级均匀分散 及其高温原位转变为尖晶石型复合金属氧化物的特点，以n i t il d h s 为前驱体，经高温焙烧制备了具有紫外一可见双重光催化活性的 n i t i 0 3 基光催化材料。光吸收性质表明，紫外光活性来源于宽带隙半 导体的协同贡献，而可见光活性则来自于n i t i 0 3 纳米粒子。以复合 n i t i 0 3 为催化剂，紫外、可见光照均可使亚甲基蓝发生降解：紫外光 照射下亚甲基蓝发生深度降解并矿化，光催化活性随n m 0 3 含量增加 而提高。 2 根据l d h s 层板阳离子规避原则及其中低温下拓扑转变为双金 属复合氧化物的特点，以n i t il d h s 为前驱体，经低温焙烧制备了具 有共享晶格氧原子特征的n i o 敏化t i 0 2 可见光催化材料。研究证实， t i o n i 键有效地起到将n i 2 + 中d - d 跃迁电子传递到t i 0 2 导带的传递通 道作用。调变层间碳酸根为氰酸根，同时实现了对t i 0 2 的n i o 敏化和 n 掺杂，可见光催化性能进一步得到提高。循环使用8 次后，n i o 敏 化t i 0 2 光催化剂对亚甲基蓝的降解活性保持不变。 3 针对阳极氧化法制备的高度有序t i 0 2 纳米管阵列管口表面对光 利用率高的特点，对其进行z n o 和w 0 3 表面复合改性以提高t i 0 2 的 量子效率。研究表明，z n o 和w 0 3 改性后，光转换效率分别是t i 0 2 纳米管阵列的2 8 和4 4 倍；光催化反应速率分别是改性前的1 5 和1 8 倍；光电催化反应速率分别是改性前的1 9 和2 2 倍。 4 针对t i 0 2 纳米管阵列管内表面对光利用率低的特点，将 口f e o o h 引入管内，利用t i 0 2 光催化过程产生的h 2 0 2 诱发管内多相 f e n t o n 反应，实现光催化- f e n t o n 耦合作用。研究表明，在p h = 3 的反 应介质中，光催化叫e n t o n 耦合后光催化和光电催化反应速率分别是 t i 0 2 纳米管阵列的1 8 和3 4 倍。 关键词：光( 电) 催化，二氧化钛，钛酸镍，光敏化，纳米管阵列， 可见光，水滑石前驱体 l i 北京化工大学博上学位论文 p r e p a r a t i o no ft i t a n i u m b a s e dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n d t h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sa t t r a c t e daw i d ea t t e n t i o n f o rl t s o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e o ne n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n b e c a u s et h e t r a d i t i o n a lt i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sl o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n dc a nn o t u t i l i z ev i s i b l e l i g h t ，m o d i f i c a t i o n o fz i 0 2o r d e v e l o p m e n t o fn e w p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a sb e e nar e s e a r c hf o c u si np h o t o c a t a l y t i cf i e l d d e v i c eo fp h o t o c a t a l y s tt oa c h i e v er e c o v e r ya n dc o n t i n u o u so p e r a t i o ni s a n o t h e rr e s e a r c hh o t s p o ti nr e c e n ty e a r s t h e r e f o r e ，t h i sw o r kf o c u s e so n t h ec o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n a n dd e v i c eo fp h o t o c a t a l y s t t h em a i n i n n o v a t i v er e s e a r c hf i n d i n g sa n dc o n c l u s i o n si n c l u d e ： 1 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) w i t ht h eh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no fm e t a le l e m e n t si na t o m i c s c a l ea n di n - s i t ut r a n s f o r m a t i o nt os p i n e l - t y p ec o m p o s “em e t a lo x i d ea l h i g ht e m p e r a t u r e ，an i t i 0 3 - b a s e d u v - v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s t w a s p r e p a r e du s i n g n i t il d ha s p r e c u r s o r s a f t e rc a l c i n a t i o na t h i g h t e m p e r a t u r e p h o t o a b s o r p t i o np r o p e r t i e s s h o wt h eu v - l i g h ta c t i v i t y o r i g i n a t i n g f r o mt h e s y n e r g i s t i c c o n t r i b u t i o no fw i d eb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r s w h i l et h ev i s i b l e l i g h ta b s o r p t i o na r i s e s f r o mn i t i 0 3 n a n o p a r t i c l e s m e t h y l e n eb l u ec a nb ed e g r a d e do v e rt h en i t i 0 3c o m p o s i t e c a t a l y s t su n d e rb o t hu v a n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n u n d e ru vi r r a d i a t i o n ， m e t h y l e n eb l u ec a nb ef u r t h e rm i n e r a l i z e d t h ea c t i v i t yw a se n h a n c e dw i t h i i i 北京化上大学蹲上学f ) ：论文 t h er i s ei nt h ec o n t e n to f n i t i 0 3 2 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl d h sw i t ht h ec a t i o na v o i d a n c e r u l ea n dt h et o p o t a t i ct r a n s f o r m a t i o nt ob i m e t a lo x i d ea tl o wt e m p e r a t u r e ，a n i o s e n s i t i z e dt i 0 2v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s tw i t hs h a r e dl a t t i c eo x y g e n s w a sp r e p a r e du s i n gn i - t il d ha sp r e c u r s o r sa f t e rc a l c i n a t i o na t l o w t e m p e r a t u r e t h ei n t e r f a c i a lt i - o - n il i n k a g e sa c ta sa ne f f i c i e n te l e c t r o n t r a n s f e rc o n d u i t st oa c h i e v ep h o t o s e n s i t i z a t i o n t h ec o m b i n a t i o no f n i o s e n s i t i z i n ga n dn d o p i n gf u r t h e re n h a n c e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e m a i n e du n c h a n g e da f t e rb e i n gr e c y c l e df o r e i g h tt i m e s 3 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hl i g h tu t i l i z a t i o nf o rn o z z l e s u r f a c eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y , z n oa n dw 0 3w e r eu s e dt om o d i f yo ft h e n o z z l es u r f a c et oe n h a n c et h e q u a n t u me f f i c i e n c y o ft i 0 2 a f t e r m o d i f i c a t i o nb yz n oa n dw 0 3 ，t h ep h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya r e2 8a n d 4 4t i m e s ，t h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ea r e 1 5a n d1 8 t i m e s ，t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t e1 9a n d2 2t i m e st h a nt i 0 2n a n o t u b e a r r a y 4 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wl i g h tu t i l i z a t i o nf o ri n n e r s u r f a c eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y , i n t r o d u c t i o no fa f e o o hi n t ot h et u b e ， u s i n gt h eh 2 0 2o r i g i n a t e df r o mt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s st oa c h i e v e c o u p l i n go fp h o t o c a t a l y t i c - f e n t o nr e a c t i o n s t u d i e sh a v ep r o v e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ea r e1 8a n d3 4t i m e s t h a nt i 0 2n a n o t u b ea r r a y k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，t i t a n i u md i o x i d e ，n i c k e l t i t a n a t e ， p h o t o s e n s i t i z a t i o n ， n a n o t u b ea r r a y ， v i s i b l el i g h t ， l d h sp r e c u r s o r s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：! 茎至：三日期：盟：鱼：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：垒墨! ：日期：! 皇：! ： 导师签名：磷 日期：塑! ：笪：圣 北京化工大学博士学位论文 1 1 半导体光催化概述 1 1 1 半导体光催化的研究背景 第一篇绪论 早在工业革命时期，人们就己经认识到人类的生产实践会给地球环境带来污 染和破坏。进入2 0 世纪7 0 年代，世界人口的迅速增长扩大了人类的生产实践， 人类对环境的污染和破坏也达到了足以威胁自身生存和发展的程度。随着全球性 环境恶化问题日益突出，对环境污染的有效控制与治理己成为世界各国政府所面 临和亟待解决的重大问题。许多新的技术被尝试应用于环境污染的治理，半导体 光催化技术就是其中之一。 1 9 7 2 年，日本东京大学的f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上光致分解h 2 0 产生h 2 和0 2 ，开辟了多相光催化从基础研究到应用研 究的新纪元f i 】。1 9 7 6 年，c a r e y 等关于光催化分解联苯及氧化联苯的报导，被认为 是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作 2 1 。自此以后，把光催化技术应 用于消除有机污染物的研究日益增多。目前，水或空气中可能存在的各类主要污 染物均被尝试使用光催化氧化法进行分解。大量的研究表明【3 棚，光催化的优点在 于其室温下具有深度反应能力，能将有机污染物如烷烃、脂肪族化合物、醇、脂 肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、卤代烃、卤代烯烃、表面活性剂、杀虫 剂等完全分解矿化。该方法特别适用于那些用生物或化学方法难降解的芳烃和芳 香化合物，且无二次污染。治理环境污染已成为半导体光催化研究中最为活跃的 领域之一。 1 1 2 半导体光催化的基本原理 在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物以及硫化物等 半导体材料，其中t i 0 2 以活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无 害等特征倍受人们青睐，成为研究的重点。半导体材料是由大量原子组成的晶体。 原子的精密堆积使相邻原子能量匹配的电子轨道相互交叠，这种电子运动共有化 的结果构成了由大量能级组成的能带，其中，容纳价电子的能带称为价带，用目 表示价带顶的能级：空带称为导带，e 。表示导带底的能级，e ，与e c 之差即为所谓 的禁带宽度e 。 半导体光催化氧化一还原反应的一般过程如图1 1 t 3 】：半导体材料在咒激发下 北京化工大学博上学位论文 ( h v e g ) ，产生光生载流子，光生电子一空穴迁移到表面的特定位置，参与氧化 还原反应( 还原和氧化吸附在表而上的物质) 。在这三步过程中，可能影响光催化 过程最子效率的重要因素是：光生载流子的产生率和复合率，光生载流子从受激 地点向表面迁移过程中载流子的迁移率和参与氧化还原反应的界面电荷转移速 率。 图i - 1 半导体光催化机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo f t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s ( 1 ) 复合与载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和 空穴的复合可以发生在半导体内( 图i 1 过程b ) ，称为内部复合；也可以发生在 表面( 图i 1 过程a ) ，称为表面复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内部和内 表面附近重新相遇而发生湮没，这样它们的能量通过辐射或无辐射方式散发掉。 ( 2 ) 表面反应到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。 电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常溶解氧( 图i 1 过程c ) 。 空穴可以获得表面吸附的电子供体的电子，使之氧化( 图i 1 过程d ) 。电子迁移 的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原 电位。 当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他作用( 电场) 时，可抑制电子与空穴 重新相遇而发生湮没的过程，它们将更容易分离，并迁移到表面的不同位置。 对催化过程来说，光激发载流子( 电子和空穴) 的俘获并与电子给体受体发 生作用才是有效的。因此量子效率( 每吸收lt o o l 光子反应物转化的量或产物生成 的量) 决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电荷转移这两 对相互竞争的过程。但是载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降低了光激发 后的有效作用。在电荷转移过程中，电子与氧化剂的结合更成为光催化过程的限 2 北京化- l 大学博士学位论文 制步骤。而大多数有机物的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力， 这就要求提供适当的电子受体，以降低半导体表面光生电子的密度。因此，如何 有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合率以提高量子效率，己成为催化 剂改性技术中的一个主要研究方向。 1 1 3 影响半导体光催化性能的因素 1 1 3 1 晶型及结构 以二氧化钛为例，其主要有锐钛矿相和金红石相两种晶型，一般而言，锐钛 矿相的光催化活性高于金红石相。锐钛矿相中电子扩散系数较金红石相高，成为 锐钛矿相的光催化活性比金红石相高的原因之一。另外，h s i a o 等【1 2 】认为是由于金 红石型t i 0 2 吸附0 2 的能力低，电子一空穴的简单复合几率高而导致其活性比锐钛 矿型低。此外，比表面积小，光生电子与空穴复合快，且有机物在其表面的吸附 较少，也导致金红石相t i 0 2 活性低。 在二氧化钛制备过程中，经过热处理晶化或杂质掺入，二氧化钛中产生了晶 格内的体相缺陷和晶体表面的表面缺陷【1 3 】。缺陷给晶体带来了物理和化学活性， 光催化作用中的活性中心常常与晶格缺陷有密切的关系。在光催化过程中，二氧 化钛粒子的表面缺陷是电子供体和电子受体比较集中的区域，因此成为活性中心， 所以存在适度的表面缺陷有利于提高纳米二氧化钛粒子的光催化活性。而体缺陷 是电子一空穴复合的主要场所，因此，体相缺陷增加，光催化活性降低。 k a t o 等人发现【1 4 】，b a t a 2 0 6 存在的三种晶型结构：正交、六方、四方所对应 的光催化活性也明显不同，它们的光催化活性顺序是正交 四方 六方。i s h i h a r a 等人用不同的实验方法制备得到k 2 t a 2 0 6 和k t a 0 3 光催化剂【1 5 】，虽然原子组成完 全相同，但是光解水研究发现k t a 0 3 ( 固相反应) k t a 0 3 ( 醇解) 4 2 0 n m ) 有吸收， 但是光解水时只在紫外光照射下才有活性。( 2 ) b i t a 4 _ x n b x 0 4 ( 0 x 4 2 0 n m ) 照射，产生h 2 的 量分别是纯t i 0 2 ( p 2 5 ) 的4 倍和3 5 倍。 1 4 外场辅助光催化反应 提高光催化过程的量子效率和能量利用率，其实质就是要加快光生电子一空 穴对界面迁移速率并降低光生载流子的复合几率。归纳上述的研究工作，目前主 要的途径是对催化剂进行改性和修饰，即从催化剂的制备出发，用传统的化学方 法改性或修饰光催化剂( 如离子掺杂、半导体复合、染料敏化等) ，通过改变光催 化剂的能带结构、增加催化剂的缺陷中心及改善催化剂的物化性能等达到改性的 目的。 除了针对光催化剂自身改进以外，研究表明，利用外场辅助光催化反应也能 提高光催化性能。外场辅助技术是基于光生载流子的波粒二相性，在反应体系中 引入电场、热场、超声波场、磁场等附加外部能量场，在光催化反应条件下使外 部能量场与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂，促进光生载流子的生成 并延长其寿命，进而提高催化剂的量子效率。 1 2 北京化工大学博士学位沦文 1 4 1 电场辅助光催化 近年来，为了解决光催化量予效率低和催化剂与反应液的分离问题，人们尝 试把电场引入光催化降解液相有机污染物。光电催化是利用电化学辅助的光催化 过程，也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法。电化学辅助光催化一这种对 半导体系统内通过电化学加压使电荷分离的概念，最早是由f u j i s h i m a 提出来的l l j 。 其原理足将t i 0 2 负载到金属、导电玻璃等材料上制成二维t i 0 2 光电极，作为阳极， 铂电极为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成一个化学电池。在紫外光照射 的同时在电极上加压，由光照激发而产生的电子通过外电路流向阴极，将氧化态 组分还原，从而降低电子、空穴的复合率，提高光催化效率。由于光电催化无需 电子捕获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率。因此，光电催化非常适 合液相光催化降解水中有机污染物。它不仅可以提高光催化反应的效率，而且还 可以解决液相光催化体系中催化剂与反应液难以分离的问题。 v i n o d g o p a l 等【删进行了4 氯苯酚的电化学辅助光催化降解反应实验。结果表 明：当外加电压后，可以不用氧气作为电子受体，但是氧分子的存在会影响4 氯 苯酚光催化降解的速率和机理。在有氧条件下，反应的主要中间产物为4 氯邻苯 二酚；而在饱和氮气溶液中则是对苯二酚。4 氯邻苯二酚在饱和氮气和氧气溶液中 均可被光催化降解，而对苯二酚在缺氧情况下的降解则明显被抑制。使用光电化 学电池不仅可以在氮气环境中进行光催化反应，而且也可使反应过程中的氧化和 还原组分分离。v i n o d g o p a l 6 7 】还研究了染料a 0 7 在t i 0 2 s n 0 2 o t e 上的光催化降 解，发现在单通氧气的条件下，反应1 5 0m i n 时a 0 7 的浓度只下降8 4 ，而在氮 气气氛下，当把阳极偏压的数值由0 4 3v 提高到0 8 3v ( 小于a 0 7 的氧化电位) 时，a 0 7 的浓度下降得很快，在6 0m i n 内从5 0m g l 降至几乎为0 。不加正向偏 压时，溶液中通入0 2 ，在1 5 0r a i n 内只能把浓度降低1 0m g l 。由此可见，利用外 加电压对电子、空穴的分离确实相当有效。 k i m 等【6 8 】研究了多孔n 0 2 薄膜电极对甲酸的光电催化降解。他们分别进行了 光催化降解和光电催化降解实验，发现光电催化降解，即使阳极电压为0v ，也能 够得到极高的降解率，且降解率受氧气、无机电解质等因素的影响很小，该系统 在较宽的条件下均可获得较高的降解率。刘惠玲等【6 9 】考察了罗丹明b 的光电催化 降解和光催化降解。实验结果表明，外加偏压可以有效地提高有机物的光催化降 解效率。t o c 的测定结果显示在光电催化氧化过程中，罗丹明b 几乎完全矿化。 罗丹明b 在光电催化降解过程中生色基团的破坏与脱乙基作用同时发生。 k a m a t 7 0 】考察了施加偏压对光催化降解4 氯苯酚光电催化降解效率的影响，认 为光电催化反应过程中，光生电子可通过外同路迅速流向对电极。同时，光生空 1 3 北京化_ l 大学博上学位论文 穴则在电解质界面上与o h 。岍或o h 反应生成o h ，最后将有机污染物完全氧化。 研究结果表明施加阳极偏压可以有效分离光生载流了，降低电予、空穴的复合率， 从而提高光催化降解效率。 1 4 2 热场辅助光催化 在光催化体系中引入热场，温度对光催化将起到三个方面的作用：( 1 ) 光催 化反应是一种化学反应，在整个反应到达平衡状态以前，升高反应温度会大大提 高反应速度，特别是慢反应步骤的速度；( 2 ) 光催化剂在紫外光和热场的协同作 用下，光激发和热激发同时作用于导带电子，使电子一空穴浓度大大增加。此外， 温度的增加也有利于光致电子和空穴迁移速率的提高，进而促进电子和空穴的有 效分离；( 3 ) 增加催化剂的光吸收。热场的引入使t i 0 2 微晶内的晶格振子热运动 加剧，这种晶格振子的强烈振动通常以声子的形式发射和吸收能量，此时导带电 子在光照作用下吸收和发射声子的几率增加，使得带间间接跃迁的几率增大，光 吸收效率大大提高。 引入热场对于t i 0 2 光催化剂上的降解反应结果表明：随着反应温度的提高， 高湿度下甲苯【7 l 】、l ，3 一丁二烯【7 1 1 、低湿度下的乙烯【7 2 1 ，降解反应速率增大：1 丁 醇【7 3 】和乙醇【7 4 1 的降解速率则存在最大值；低湿度下升高温度对甲苯【7 1 】降解速率不 产生影响；甲醛【7 1 1 和高湿度下乙烯【7 2 1 ，降解速率则随着反应温度的升高而降低。 因为p t 具有优异的热催化性能，因此在反应温度较高的条件下，以e c r i 0 2 为催化剂进行光催化反应往往伴随着平行发生的热催化反应。f u 等【7 5 1 在以p t f f i 0 2 降解苯的研究中发现了光催化与热催化的耦合现象：3 5o c 下单纯光催化反应的转 化率为1 6 2 ，1 2 0o c 下单纯热催化反应的转化率为3 3 ，而在紫外光和1 2 0o c 的反应条件下，苯的转化率为5 2 3 ，是前二者之和( 1 9 5 ) 的2 7 倍。此外， 耦合效应也使苯的矿化率大大提高。他们认为可能是因为高温抑制了物料中水的 吸附并加速了产物水和c 0 2 脱附，利于光催化反应的进行，或者是两种过程协同 作用，导致反应物分子的活化方式和反应途径改变，从而提高苯的氧化反应速率 和矿化率。 1 4 3 磁场辅助光催化 关于磁场对化学反应的影响已经有了大量的研究，而最早将磁场用于光催化 过程的是k i w i t 7 6 1 ，以t i 0 2 r u 2 p t 分解水制氢，加入r u ( b b y ) 32 + 并改用波长大于4 0 0 a m 的可见光照射，发现施加磁场反而使氢气的产率降低，这是因为磁场加快了 t i 0 2 的导带电子向催化剂表面活性物种r u ( b b y ) 3 2 + 的转移，进而降低了氢气的生成 1 4 北京化工大学博士学位论文 速率。f u 等【7 7 】报道了磁场对苯气相光催化降解反应的影响，发现以p t t i 0 2 为催 化剂，在6 0m t 磁场和2 5 4i l m 紫外光的共同作用下，苯的氧化转化率可由1 5 5 提高到1 8 o ，矿化率由1 9 提高到5 2 。姜焕伟等【_ 7 3 】研究了磁场对t i 0 2 光催化 降解氯苯的影响，发现磁场强度为0 3 2 t 时，氯苯光催化降解反应的速率常数比无 磁场时提高了1 2 5 ；当磁场强度下降时，磁场对氯苯光催化降解的促进作用也开 始减小。f u 等【7 7 j 认为外加磁场可将羟基自由基的生成速度提高，而羟基自由基生 成速率的提高意味着光催化剂表面羟基自由基浓度的提高。因此，在外加磁场存 在下，苯的光催化降解效率得以大幅度提高。w a k a s a 等【7 9 1 报道了磁场对t i 0 2 光催 化降解叔丁醇的影响，他们通过对产物丙酮的定量分析推测出磁场是通过抑制光 生电子和空穴的分离来提高光催化效率的。 综合现在的研究结果表明，磁场的确能有效地提高某些光催化反应的速率， 影响化学反应的历程，改变中间体和产物的分布，但磁场对化学反应影响的研究 还没有形成系统的、成熟的理论。 1 4 4 超声波辅助光催化 超声波是一种激发和活化的能源，其主要来源于超声空化效应及由此引发的 物理和化学变化。超声波通过超声空化作用，使液体中微小气泡快速形成并在极 短时间内崩溃以释放能量，在空气气泡崩溃的极短时间内，在其周围很小的空间 范围内产生瞬问高压( 可达几千个大气压的激流) 、高温( 可达1 0 4 k ) 和高速冲流， 这些极端的状态导致溶液中氧气分子和水分子中化学键的断裂，形成o 、h 和o 地 这些自由基相互反应或者与水分子反应形成0 2 、h 0 2 和h 2 0 2 。进入气泡内的有机 污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应。因此，将超声波与光催化结合将有 助于增加o h 的浓度，并提高水中有机污染物的降解效率【8 0 】。 在h a r a d a 【8 1 】的超声光催化体系中，t i 0 2 表面的水被持续、定量地分解为氢气 和氧气。s m i r n i o t i s l 8 2 】在研究超声光催化降解水杨酸发现：超声波的介入大大提高 了光催化降解水杨酸的速率和效率。他们认为可能的原因是聚合物由于超声波的 作用产生断裂以及光催化过程利用了超声波产生的新物种。此外，他们的研究还 表明只有尺寸较小的催化剂才存在超声波和光催化的协同效应。 1 4 5 微波辅助光催化 微波是一种频率在o 3 3 0 0 g h z 的电磁波，自从1 9 8 6 年，微波辐射作为一种 加热方法被广泛应用于化学和材料合成中。付贤智等 8 3 , 8 4 1 将微波场用于光催化降 解乙烯，他们发现以t i 0 2 为催化剂时，微波场的存在使乙烯转化率提高7 ，当使 1 5 北京化工大学博上学位论文 用表面缺陷更多的s 0 4 2 t i 0 2 催化剂时，乙烯转化率提高2 1 。他们还指出微波场 可以使物质发生弛豫过程( 包括偶极了弛豫、界而极化弛豫、空间电荷的极化弛 豫) ，介电常数发生改变，吸收功率越大，导致与微波发生局域共振耦合的缺陷部 位温度升高，使声予数增大；另外，微波场对催化剂的极化作用使得声子与缺陷 产生强烈的散射，降低了声子能量，从而使催化剂总的光吸收系数增大，提高光 催化过程的量子效率。国外以h o r i k o s h i 为代表也报道了微波辅助光催化降解废水 中有机物 8 5 - 8 7 】。 1 5t i 0 2 光催化剂的器件化 综，卜所述，人们己经对纳米粉末光催化材料进行了一系列深入研究。虽然纳 米光催化粉末具有较高的催化活性，但在应用时不能连续操作，且回收再利用造 成使用成本增加。此外，以光催化为基础的光电极材料也无法直接利用纳米粉末 进行性能研究。因此，光催化剂的固定化和器件化便成为其应用中迫切需要解决 的实际问题。目前，以纳米t i 0 2 光催化剂为主导的固定化和器件化研究主要分为 两类：一类是由无序纳米粒子组成或堆砌而成的薄膜材料；另一类是由高度有序 的微观结构组成的阵列膜材料，主要代表是高度有序的t i 0 2 纳米管阵列。 1 5 1 纳米t i 0 2 薄膜材料 1 5 1 1 纳米t i 0 2 薄膜的制备 目前使用比较多的t i 0 2 薄膜制备技术主要有溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 、电化学、 化学气相沉积( c v d ) 、喷涂热解、物理沉积等方法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 用溶胶一凝胶技术制备t i 0 2 薄膜常用的含钛前驱体主要为钛醇盐，如钛酸四 丁酯t i ( o b u ) 4 、t i c l 4 、t i c l 3 和t i ( s 0 4 ) 2 等，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。 先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合溶 液滴加到含适量酸的水中，形成透明的n 0 2 胶体。 n e g i s h i 等【8 8 】用溶胶一凝胶法在玻璃上提拉t i 0 2 光催化剂薄膜，分别以 t e t r a i s o p r o p y lo r t h o t i t a n a t e 和a t e r p i n e o l 作为t i 源和溶剂，所有t i 0 2 薄膜均在4 5 0 o c 下焙烧l h ，薄膜中的t i 0 2 以锐钛矿结构形式存在。薄膜对n o 具有较强的光氧 化能力。z h e n g 等【8 9 】以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为前驱体，用溶胶一凝胶法在a 1 2 0 3 基板上制备 t i 0 2 薄膜，研究了薄膜厚度与基板对薄膜性质的影响。结果表明，当薄膜厚度小 于0 6 9 肛m 时，由于基板中a 1 3 + 的扩散占据丰要地位而形成p 型半导体，并且对氧 1 6 北京化上大学博上学位论文 的灵敏度非常弱；当厚度大于o 6 9g m 时，薄膜对氧表现出很好的灵敏性。 ( 2 ) 化学气相沉积法 c v d 法是通过将反应物气化、送入反应室内进行反应、生成物沉积到基片上 形成薄膜。根据反应物和控制条件的不同，又可有进一步的区分。曹亚安等1 9 0 $ 0 用等离子体化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc v d ) 进行了t i 0 2 膜的制备。以 0 2 和t i c l 4 气体为反应前体，反应室真空度为1 0 6 7 p a ，高频输出为3 2 0 w ，反应 温度为l l oo c ，先后通入0 2 和t i c l 4 气体，使之在反应室内充分电离。在洗净的 玻璃载片表而沉积t i 0 2 纳米粒子膜，在相同条件下，用t i c l 4 等离子体或0 2 等离 子体对该膜进行表面处理制得不同表面性质的t i 0 2 纳米粒子膜。这种方法对设备 要求较高，且制得膜的微观表面起伏不平，颗粒度大小( 5 0 - 1 5 0n m ) 不一，膜 表面粗糙度比较大。金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 也是c v d 方法的一 种。m o c v d 法具有沉积速率高、沉积温度低、薄膜成分与厚度易控、均匀性与 重现性好等特点，适用于制备介电膜及其它用途的薄膜【9 1 1 。l e e 等【9 2 1 采用一种更 新的方法一电子回旋共振m o c v d ( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep i a s ma s s i s t e d m o c v d ) 法进行膜的制备。除了一般的m o c v d 反应装置外，还需配有磁控管， 由磁控管产生的微波被导入放电室，当电子在磁场中的轨道频率等于微波频率时 就会产生电子回旋共振等离子体，将其引入反应室进行反应制膜。此种方法由于 具有更高的电离效率和反应前体分解率，因而可在更低的反应温度下制备出高品 质的薄膜，在制备介电材料方面显示出很大的优势。 ( 3 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 是薄膜制备的常用技术，与化 学气相沉积法( 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应) 相比，p v d 的沉积温度 较低，不易引起基底的变形与开裂以及薄膜性能的下降。n 0 2 薄膜可以通过电子 束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流交流反应 磁控溅射、高频反应溅射、分子束外延等物理气相沉积的方法制备。其中反应磁 控溅射金属t i 靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量的t i 0 2 薄膜，其制备 工艺稳定、制各条件易于控制，能够在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 董吴等【9 3 】率先在普通玻璃基板上用直流反应磁控溅射方法沉积t i 0 2 薄膜，研 究了沉积速率同溅射功率和氧分压的关系。研究发现，镀有t i 0 2 薄膜的玻璃具有 良好的透明性和自清洁作用。通过直流反应磁控溅射在玻璃表面沉积t i 0 2 薄膜， 有望作为一种制备自清洁玻璃的有效方法得到广泛应用，因此目前已引起广大研 究者的广泛关注。t a k e d a 等【9 4 】也用金属t i 靶通过直流磁控溅射技术在有s i 0 2 阻挡 层的玻璃基板上制备光催化活性的t i 0 2 薄膜。薄膜可在大面积内保持厚度均匀， 在可见光区透射率约为8 0 。在紫外光照射下，t i 0 2 薄膜对乙醛的分解能力与溶 胶一凝胶方法制备的薄膜基本一致，但溅射的t i 0 2 薄膜具有更好的机械强度。 1 7 北京化上大学博上学位论文 z h e n g 等【9 5 】用d c m s 法制备了具有光催化性能的t i 0 2 薄膜。经5 0 0 。c 处理后，薄 膜对罗丹明b 有较好的光催化分解能力。 1 5 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的应用 由于t i 0 2 功能薄膜所拥有的特性，使得它在光催化降解污染物和染料敏化纳 米晶t i 0 2 薄膜电池这两方面的应用中得到了广泛关注。 ( 1 ) 光催化降解污染物 付川等瞰】通过溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛，采用浸渍提拉方法将t i 0 2 固定在金属丝网上，通过掺杂碳黑获得高比表而的光催化薄膜降解染料废水，探 讨了制备工艺和光催化反应条件对催化性能的影响。结果表明：镀膜4 次的催化 薄膜对染料脱色率达9 2 4 ，c o d 去除率达7 5 6 。崔斌等【9 刀采用溶胶凝胶法， 在玻璃表面制得均匀透明的纳米t i 0 2 薄膜，并以其作为光催化剂在2 5 4 n m 波长紫 外光照射下，进行有机物4 ( 2 吡啶偶氮) 间苯二酚( p a r ) 水溶液的光催化降解，得 出了t i 0 2 光催化降解p a r 的有利条件。 ( 2 ) 染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜电池 1 9 9 1 年，g r t t z e l 报道了利用t i 0 2 纳晶多孔膜和多吡啶钌( i i ) 的配合物得到 光电转换效率为7 1 7 9 的染料敏化太阳能电池【9 引，这一研究成果引起各国同 行的极大关注。g r i i t z e l 小组还用叶绿素染料做敏化剂，把纳米晶t i 0 2 薄膜充当绿 色植物中的胆碱膜，组成光电池，实现了2 6 的光电转换效率。研究表明：t i 0 2 纳米晶体薄膜的晶型、晶粒的粒径大小、晶粒之间孔径的大小以及薄膜与导电玻 璃之间结合的牢固程度都对该类电池有很大影响。虽然目前染料敏化纳米晶体 t i 0 2 薄膜电池太阳能电池的技术不是很成熟，光电转换效率相对较低，但是与硅 等p n 结半导体太阳能电池相比，在成本上占绝对的优势。 1 5 2t i 0 2 纳米管阵列 1 r i 0 2 纳米管阵列的制备主要采用阳极氧化法。阳极氧化法是采用纯钛箔( 板) 与惰性电极组成的两电极体系，恒电位下金属钛在电解液体系中经阳极氧化而获 得纳米管阵列的电化学方法。在以不同方法制备的不同形貌t i 0 2 光电极中，阳极 氧化法制备的高度有序t i 0 2 纳米管阵列尤其适合做光电极。因为高度有序纳米管 结构有利于电子沿纳米管垂直向基底方向的传递，有利于离子在半导体一电解质 界面的扩散和电荷在晶体中的传输，并且减小了因部分载流子复合引起的光电流 损失。此外，这种纳米管结构的半导体材料具有比纳米薄膜材料更高的比表面积 和更有效的内表面结构，而没有伴随的几何或结构有序性的降低。 北京化工大学博士学位论文 1 5 2 1 影响t i 0 2 纳米管阵列形成的因素 t i 0 2 纳米管阵列的形成受诸多因素制约。研究表明，改变阳极氧化电压、电 解液体系、电解液的酸度以及氧化时间和电解槽温度等实验参数，对t i 0 2 纳米管 阵列的形貌和尺寸均有一定的影响。 氧化电压除了直接影响纳米管阵列的产生，还影响其微观形貌。所采用的阳 极氧化电压高低依电解液体系和基底的厚度而定，对于基底厚度不超过lm m 的 单一h f 酸体系和含