（化学工艺专业论文）饲料级脱氟磷酸钙制备的研究.pdf

饲料级脱氟磷酸钙制备的研究 化学工艺专业 研究生黄康胜指导教师周责云副教授 脱氟磷酸钙是一种性能优良的无机饲料添加剂，用于禽畜具有显著的增产、 增重效果，同时由于脱氟磷酸钙具有生产流程短、投资省、成本低、效益好等 优点，因而在国外得到了大量的生产和应用。在脱氟磷酸钙生产中，能否有效 脱氟是影响产品质量的关键，因而深入研究过程中脱氟反应的影响因素，探索 磷矿脱氟反应的历程，对于深化该反应本质的认识、增加我国磷矿的使用途径、 满足国内对该产品日益扩大的市场需求具有十分重要的意义。 本文首先以四川磷矿为原料，在高温炉中采用磷酸法高温烧结工艺，较为 系统地研究了焙烧温度、磷酸配比、磷酸浓度、焙烧时间等对脱氟反应的影响。 结果表明焙烧温度、磷酸配比由于与过程巾液相的产生及多少密切相关，因而 是影响脱氟反应的重要因素；焙烧时间对脱氟反应有显著影响，一定的焙烧时 间是脱氟反应较为完全和含氟气体产物有效脱除的保证；而磷酸浓度对脱氟反 应影响不明显。通过对四川i 磷矿烧结脱氟影响因素的研究，确定出加工该矿的 适宜条件为：温度1 1 8 0 1 2 3 0 ，磷酸配比2 7 3 0 ，焙烧时i 训1 2 0 r a i n ，磷 酸浓度4 5 左右。在此条件下可制得有效磷( p ) 含量1 7 2 0 ，有效钙( c a ) 含 量2 6 8 8 ，f 含量0 ，l l 均符合要求的饲料脱氟磷酸钙产品。 本文再以贵州磷矿为原料制各脱氟磷酸钙，研究了温度对贵州磷矿脱氟反 应的影响；同时还将不同焙烧温度下的实验结果与川矿做了比较，结果发现贵 州磷矿的脱氟反应活性优于四川磷矿，相同的实验条件下不仅贵州磷矿的转化 率较高，烧结样品有效磷含量较高、氟含量较低，而且最佳烧结温度也比较低。 对本实验所用的贵州磷矿，适宜的焙烧温度为：1 1 4 0 1 1 8 0 ； 本文最后以纯氟磷灰石为原料制备脱氟磷酸钙，将烧结样品的分析结果与 相同实验条件下的川矿和黔矿进行了比较研究，发现纯氟磷灰石反应活性最差， 川i 矿次之，黔矿最好；文章还根据实验结果分析了原料性质对脱氟反应的影响： 文章最后根据川矿和黔矿烧结样品的x 射线衍射分析，初步探索了磷矿高温烧 结脱氟的反应历程。 关键词：脱氟磷酸钙焙烧磷酸饲料添加剂 s t u d yo np r e p a r a t i o no ff e e d - g r a d ed e f l u o r i n a t e d c a l c i u mp h o s p h a t e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y p o s t g r a d u a t e ：h u a n gk a n g s h e n g s u p e r v i s o r ：v i c e p r o z h o ug u i y u n d e f l u o r i n a t e dc a l c i u mp h o s p h a t e ( d f p ) i sak i n do fi n o r g a n i cf e e da d d i t i v ew i t ha d i s t i n c te f f e c to nm a r k e d l yi m p r o v i n gp r o d u c t i o nw h e ni ti sf e dt od o m e s t i ca n i m a l s a n dp o u l t r i e s m e a n w h i l ew i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fs h o r tp r o c e s s ，l o wi n v e s ta n dc o s t ， a n dg o o dp r o f i t ，d f ph a sb e e ne x t e n s i v e l ym a n u f a c t u r e da n du s e da b r o a d d u r i n g t h ec o u r s eo fp r o d u c t i o nw h e t h e rt h ef h o r i ni se f f e c t i v e l ye l i m i n a t e df r o mt h e r e a c t i o ns y s t e mo rn o tp l a y sak e yr o l eo nt h eq u a l i t yo fp r o d u c t ，s oi ti sq u i t e n e c e s s a r y t o i n v e s t i g a t e t h ef a c t o r s a f f e c t i n gd e f l u o r i n a t i o n a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s m ，w h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rd e e p e n i n gu n d e r s t a n d i n gt h ee s s e n c e o ft h er e a c t i o n ，b r o a d e n i n gt h ea p p r o a c ho fu s i n gp h o s p h a t er o c ki no u rc o u n t r ya n d m e e t i n g t h ei n c r e a s i n gm a r k e tn e e d so ft h i sp r o d u c t f i r s t l y , b ym a k i n gu s eo fs i c h u a np h o s p h a t eo r ea sm a t e r i a l ，s e v e r a lf a c t o r so f i n f l u e n c i n gd e f l u o r i n a t i o n ，t h a ti s ，t e m p e r a t u r e ，p h o s p h o r o u sa c i dc o n c e n t r a t i o n ，t h e r a t i oo fp h o s p h o r o u sa c i da d d e di n t ot h ef e e dm a t e r i a l ，r e a c t i o nt i m e ，w e r es t u d i e di n d e t a i lw i t ht h e r m a l a c i dm e t h o di nt h i sp a p e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r e a n dt h er a t i oo fp h o s p h o r o u sa c i dp l a ya ni m p o r t a n tp a r ti nd e f l u o r i n a t i o nr e a c t i o n ， b e c a u s et h e r ei sac o m p a c tr e l a t i o nb e t w e e nt h eq u a n t i t yo fl i q u i dy i e l d e dd u r i n gt h e c o u r s eo ft o a s t i n ga n dt h et w of a c t o r s t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nd e f l u o r i n a t i o ni s g r e a t ，b e c a u s ee n o u 曲t i m ei sr e q u i r e df o ras u f f i c i e n tr e a c t i o na n dt h ee l i m i n a t i o no f c o m p o u n d sc o n t a i n i n gf l u o r i nf o r m e di np r o d u c t i o n t h es t u d ya l s os h o w e dt h a tt h e e f f e c to fp h o s p h o r o u sa c i dc o n c e n t r a t i o ni sn o td i s t i n c t t h r o u g he x p e r i m e n t st h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fm a n u f a c t u r i n gd f p w i t hs i c h u a np h o s p h a t eo r ea sm a t e r i a l w e r co b t a i n e d t h e t e m p e r a t u r e i s1 1 8 0 - 1 2 3 0 4 c ，t h er a t i o o f p h o s p h o r o u sa c i da d d e d i n i n t 0t h ef e e dm a t e r i a li sa b o u t3 0 ，r e a c t i o nt i m ei sa b o v e1 2 0 m i n ，p h o s p h o r u sa c i d c o n c e n t r a t i o ni sa b o u t4 5 。u n d e rt h ec o n d i t i o n st h ep r o d u c t sc a l lb eo b t a i n e dw i t h t h eq u a l i t yo ft h ec o n t e n to fpa v a i l a b l e ：1 7 2 0 ，c aa v a i l a b l e ：2 6 8 8 a n df ：0 1 1 a 1 1i t e m sh a v em e tt h eq u a l i t ys t a n d a r d so ff e e dd f pe s t a b l i s h e db ye n t e r p r i s ea t h o m e s e c o n d l bt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd e f l u o r i n a t i o nw a si n v e s t i g a t e dw i t ha m a t e r i a lo fg u i z h o up h o s p h a t eo r e b yc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si tw a so b s e r v e dt h a tt h er e a c t i v r yo fg u i z h o up h o s p h a t er o c k i sb e t t e rt h a nt h a to fs i c h u a no r e n o to n l yt h ec o n v e r s i o no fg u i z h o up h o s p h a t er o c k i sh i 曲c ft h a to fs i c h u a np h o s p h a t er o c k ，b u tt h ec o n t e n to fpa n dc aa v a i l a b l ei s h i g h e ra n dc o n t e n to ffi sl o w e ri n t h ep r o d u c t s m e a n w h i l et h eb e s tt o a s t i n g t e m p e r a t u r ef o rg u i z h o up h o s p h a t eo r em a n u f a c t u r i n gd f p i s1 1 4 0 - 1 1 8 0 1 2 ，w h i c h i sl o w e rt h a nt h a to fs i c h u a np h o s p h a t er o c k f i n a l l y , e x p e r i m e n t so fd e f l u o r l n a t i o n r e a c t i o nw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gp u r e p h o s p b o r i t e a sm a t e r i a l ，a n dt h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp u r ep h o s p h o r i t e s r e a c t i v i t yi sw o r s ta m o n g t h et h r e ep h o s p h a t eo r e s ，s i c h u a np h o s p h a t eo r e sw o p s c a n dt h eg u i z h o u sb e s tb yc o m p a r i n gt h er e a c t i o nr e s u l t s t h ee f f e c to fp h o s p h a t e o r e s p r o p e r t i e so nd e f l u o r i n a t i o nw a sa n a l y z e db a s e do nt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s a tt h ee n do ft h ep a p e rt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r i m a r i l ys t u d i e da c c o r d i n gt o t h ex r a yd i f f r a c t i o no fs i e h u a na n dg u i z h o up b o s p b a t eo r e s s i n t e rs p e c i m e n s k e yw o r d s ：d e f l u o r i n a t e dc a l c i u mp h o s p h + a t et o a s t i n gp h o s p h o r o u sa c i d f c e da d d i t i v e 四川人学硕士学位论文 第一章前言 磷酸钙是一种重要的无机化工原料和产品，由于磷矿资源丰富，磷酸钙的 生产具有原料易得、生产工艺简单、投资省、成本低等优点，因而磷酸钙具 有非常广泛的用途，在国民经济中具有重要的地位。 脱氟磷酸钙的生产有烧结脱氟法和熔融脱氟法两种，其基本原理都是在高 温下蒸汽脱氟。由于熔融法以低品位磷矿为原料，杂质多，能耗大，产品质量 差，作饲料级产品通常达不到要求，现已逐步被淘汰；烧结脱氟法是将磷矿粉 及添加剂在高温下进行烧结，与水蒸气接触反应而脱氟。烧结脱氟法是目前世 界上广泛采用的方法，美国、日本、俄罗斯以及西欧等主要的脱氟磷酸钙生产 国均采用此法生产。 目前，全世界饲料磷酸盐的生产能力超过1 0 0 0 万“a ，在钙、钠、铵、镁等 多种磷酸盐中钙盐占主要地位，其中又以磷酸氢钙和脱氟磷酸钙为主导产品。 在美国脱氟磷酸钙约占饲料磷酸盐的3 0 ，在日本为4 0 ，而在前苏联磷酸氢 钙和脱氟磷酸钙几乎各占一半 2 j 。 近年来我国饲料工业发展很快，年增长速度在5 7 之间。饲料工业的 发展促进了添加剂工业的发展，饲料磷酸盐的生产也有了长足的进步。但由于 起步晚，产量小、品种单一，我国饲料磷酸盐的发展仍赶不上饲料工业发展的 要求，工业化的产品主要为磷酸氢钙，国外早已大量生产和使用的脱氟磷酸钙 产品，在国内尚无大规模工业化生产，脱氟磷酸钙的发展仍未形成产业1 3 1 。究 其原因，固然是因为脱氟磷酸钙生产技术含量高、难度大但更为重要的是出 于国内技术力量分散，未能合理组织推广，科研成果转化为生产力周期长，致 使工业化生产处于落后的境地睁j 。 我国有丰富的磷矿资源，据报道可供生产脱氟磷酸钙的磷矿约有l o 亿t 6 1 ， 同时作为开发该产品热源的煤矿和天然气资源也储量巨大，因此我国开发脱氟 磷酸钙产品具有很好的资源优势；同时我国脱氟磷酸钙市场潜力巨大，而市场 需求为该产品的开发利用开辟了广阔的前景【瑚i 。 1 脱氟磷酸钙的工业应用 凹川大学硕士学位论文 脱氟磷酸钙的用途较为广泛，主要用于制造陶瓷、玻璃，在饲料、牙膏、 医药、橡胶、印染、纺织、电气、食品等工业部门也有十分重要的应用p 。 作为特殊的功能制剂，脱氟磷酸钙可作为着色剂，塑料稳定郝、磨光剂、牙科 粘结剂、糖浆澄清剂，医药行业用作胃酸抑制剂等。由于其含p 2 0 5 高达3 6 ， 相当于钙镁磷肥的2 倍，因此是一种很好的肥料。此外脱氟磷酸钙还是一种很 好的食品添加剂，在食品加工业中常用作抗结块剂，营养增补剂、增香剂等【l “。 脱氟磷酸钙是重要的饲料磷酸盐产品之一f l 。1 4 j ，是一种性能优良的饲料添 加剂。由于其钙磷比合适，可有效补充饲料中的钙磷元素，因而具有显著的增 产、增重效果，并能有效防治某些禽畜疾病。脱氟磷酸钙外观为浅灰色或白色 粉末，钙磷比为1 9 3 5 ，与动物骨骼中的钙磷比相当，有效p 2 0 5 含量高达4 l ， 可溶性钙含量为3 4 ，仅含微量的氟，化学性质稳定，物理性能良好具有不 吸湿、不结块、便于贮存与运输等优点i l ”。产品经国内外饲效验证，具有良好 的饲喂效果，其生物效价约低于磷酸氢钙而与骨粉相当 1 6 1 ，能使肉猪出肉率提 高l o ，使鱼增产率达2 4 ；对消除仔猪白痢病、猪喘病均有明显效果。脱氟 磷酸钙除含磷、钙外，还含有家畜需要的硅、铁、钠等元素，其钙磷含量对牲 畜比较适宜，特别是对寿命期短、活动能力强的禽兔类饲养更具有饲养成本低、 经济效益好等优点【l 。”j 。在美国脱氟磷酸钙主要用于肉鸡和火鸡饲料，在俄罗 斯、日本、西欧则大量用作禽畜饲料添加剂。总之，饲料级脱氟磷酸钙已经得 到了广泛的应用，并越来越得到各国政府的重视。 饲料级脱氟磷酸钙产品质量由于生产方法、工艺路线和原料磷矿中杂质含 量不同，加之各国生产技术水平存在差异，因此对饲料磷酸钙产品检测项目的 确定不完全一致，指标要求也存在一些差别。但产品中对有效p 、c a 的含量要 求基本一致，一般分别大于或等于1 8 、3 0 ，对有害元素f 、p b 、a s 等的控制 比较严格。我国目前尚无大规模的饲料脱氟磷酸钙生产装置，未出台该产品的 国家标准，国内企业均按市场要求制定相应的产品质量标准组织生产。云南化 工研究院根据国际市场对饲料级脱氟磷酸钙产品质量的要求，参照饲料磷酸赫 的各国标准，在2 0 0 3 年对原订的企业标准进行了修订，即q y h y 0 卜2 0 0 3 饲 料级磷酸钙企业标准【2 0 】。该标准能满足国际市场对饲料磷酸钙产品质量要求。 本文列出俄罗斯和云南省的企业标准以供参考。 型型查兰壁兰垡堡兰 表1 1 俄罗斯fo c t 2 3 9 9 0 8 0 饲料磷酸钙 t a b l e 1 1t h et e c h n o l o g yr e q u e s tf o rf e e d g r a d e d f pi nr u s s i a 项目 指标 特级品一级品 表卜2q y h y 0 1 2 0 0 3 饲料级磷酸钙企业标准 t a b l e 1 2t h ee n t e r p r i s et e c h n o l o g yr e q u e s tf o rf e e d - g r a d ed f p q y h y 0 1 2 0 0 3 朋川大学硕士学位论文 2 饲料级脱氟磷酸钙的生产方法 磷酸钙的生产一般分为磷酸三钠法、磷酸法和过磷酸钙法，而饲料级脱氟 磷酸钙的生产通常采用高温处理法，即熔融脱氟法和烧结脱氟法两大类。 熔融脱氟法是将磷矿石、硅砂等配料在高温下熔融，在熔融状态下脱出磷 灰石中的氟，熔融体经水淬呈玻璃态，成为可被0 4 h c i 的盐酸溶解的脱氟磷 酸钙 3 , 5 , 1 9 , 2 1 】。根据磷矿中杂质含量而酌量添加硅砂以调节其熔点，这是利用低 品位磷矿的一种途径。但由于p 2 0 5 含量低，产品质量很难达到饲料级磷酸钙的 要求，现已基本不用此法l z “。 高温烧结法是将磷矿石配料在烧结状态下进行脱氟反应，反应过程要求配 料在炉中产生一定量的液相以加速反应，但又要避免在炉料中形成过多液相， 导致炉料互相粘结或粘附在生产装置壁上形成结圈或结瘤【5 j 。配料中囡添加剂 不同而分为低硅法、商硅法、磷酸法和钠盐磷酸法。和熔融脱氟法一样，添加 s i 0 2 是为了改变炉料的熔点，从而避免脱氟反应中熔结现象的发生。高硅法由 于添加了大量硅石，产品中p 2 0 s 含量偏低而达不到饲料级标准；低硅法则需要 优质磷精矿，而且由于烧成温度接近炉料熔点，窑内容易结圈，很难维持正常 生产，影响了产品质量 2 0 , 2 3 。 磷酸法和钠盐一磷酸法是目前脱氟磷酸钙工业化生产的主要方法【2 0 】。磷酸法 以磷矿为原料，添加一定量的磷酸进行高温烧结脱氟，俄罗斯和其他独联体国 家多采用此法生产；钠盐磷酸法是将磷矿粉、磷酸和钠盐( 纯碱、芒硝、氯化 钠) 按一定比例混合造粒，在回转窑进行高温烧结脱氟，美国i m c 公司、日本 小野田化学工业株式会社均采用此法生产。在配料中添加磷酸或钠盐磷酸不仅 可以强化脱氟过程，还相应提高了产品中的含磷品位。由于添加了磷酸，既可 利用其中水蒸气促进脱氟，加酸还可以降低脱氟温度，同时也可利用磷酸的化 学能促进磷灰石的分解。此外，添加磷酸还能改善产品颜色，因而是脱氟磷酸 钙生产非常适合的工艺路线【2 4 】。采用磷酸法生产可以使烧成温度较其它方法低 5 0 1 0 0 ，产品中有效p 2 0 5 含量高达3 6 一4 2 从而使工艺容易控制、操作 简单，产品质量符合要求。磷酸法和钠盐磷酸法典型的工艺流程如图1 一l 和图 卜2 所示。 四川大学硕： 二学位论文 磕矿粉 图卜1 磷酸法饲料级脱氟磷酸钙生产工艺流程图 f i g 1 - if l o wd i a g r a mf o rm a n u f a c t u r i n gd f p 蚵p h o s p h o r o u sa d dm e t h o d 副产品氯硅艘产品脱氟磷酸钙 图卜2 纯碱磷酸法饲料缀脱氟磷酸钙生产工艺流程图 f i g 1 - 2f l o wd i a g r a mf o rm a n u f a c t u r i n gd f pb ys o d i u mc a r b o n a t e p h o s p h o r o u sa c i d m e t h o d 5 四川i 大学硕士学位论文 以磷矿石直接烧结脱氟制取饲料磷酸钙是一个技术含量高、难度大的化工 生产过程，要得到质量合格的产品，充分脱氟是关键，有资料表明脱氟率需达 9 5 p ae 【2 0 】。合适的配料组成和工艺条件是充分脱氟的前提，而磷矿的结构、 杂质含量是选择配料及其比例的重要依据5 1 。 3 国内外饲料级脱氟磷酸钙的生产和研究现状 3 1 国内饲料级脱氟磷酸钙的生产与研究现状 我国早在2 0 世纪5 0 年代末就开始进行脱氟磷酸钙用作脱氟磷肥的研究， 1 9 5 8 年1 9 7 5 年上海化工研究院以锦屏、开阳、昆阳、荆襄的磷矿进行了脱氟 磷肥的试验。1 9 6 6 年在江苏连云港锦屏化工厂建立了一套l 万妇的中试装置， 1 9 7 3 年又在武昌以立式旋风炉法进行了熔融脱氟磷肥的生产性试验，并通过了 原化工部主持的技术鉴定 4 , 2 0 , 2 5 2 6 】。1 9 7 5 年该院采用添加磷酸的技术路线，在回 转窑中以煤粉为燃料。制得含p 1 6 1 8 的饲料级磷酸三钙产品。1 9 9 8 年1 2 月国家科技部将上海化工研究院的脱氟磷酸三钙生产技术列为“九五”国家科 技成果重点推广计划指南项且，但该技术至今并没有得到大规模地成功转让。 2 0 世纪8 0 年代，湖南化工研究院也曾进行旋风炉熔融脱氟磷酸钙的试验研 究，但由于各种原因未能进入工业性试验阶段。8 0 年代末，四川成都化工研究 设计院进行了饲料脱氟磷酸钙的开发研究，1 9 9 0 年建立了5 0 0 t a 扩大试验装置 f 4 , 2 0 , 2 6 。 1 9 9 1 年哈尔滨市饲料科学研究所在对独联体贸易中，曾进口l 万t 脱氟磷 酸钙进行产品性能和饲喂试验，结果证明脱氟磷酸钙是一种高效的饲用磷酸盐。 1 9 9 6 年该所借鉴其生产经验进行了工艺研究，采用回转窑工艺路线建成i 套中 试装置，并在1 9 9 8 年完成中试试验【2 ”。在生产中该所以重钙、助剂与磷矿粉混 合配料造粒，送入回转窑以重油为燃料烧结，6 h 后出料，冷却磨细后得到白色 粉末状脱氟磷酸钙产品。 云南省化工研究院1 9 9 2 年进行了烧结法制取饲料脱氟磷酸三钙的小试研 究，1 9 9 6 年在完成中试的基础上和力源化学有限公司共同开发了1 万“a 煤粉燃 烧法制取饲料脱氟磷酸三钙的工业性试验装置，并进行了工业性试验和工艺测 试，1 9 9 8 年5 月该技术通过云南省科技厅主持的专家鉴定【2 0 1 。l 万“a 饲料脱氟 四川大学硕上学位论文 磷酸三钙工业性试验技术的开发推动了我国饲料脱氟磷酸三钙的发展，填补了 国内没有饲料脱氟磷酸三钙工业生产装置的空白。然而该技术虽然解决了工业 化生产的技术难题，但在后续的生产中仍然存在开工率低、产品质量达不到国 际市场要求等问题。其主要原因是煤粉燃烧法由于形成煤焦圈导致生产装置开 工率低，煤粉燃烧引入灰分导致产品质量难以达到国际市场对饲料磷酸三钙产 品的质量要求。2 0 0 0 年云南省化工研究院又进行了“煤气燃烧工艺生产饲料脱 氟磷酸三钙的技术开发”，通过工业化试验和生产考核，该技术解决了以上工业 化试验和生产存在的技术问题，产品质量达到国际市场产品质量要求。 四川大学也对饲料用脱氟磷酸钙盐的生产工艺进行了可贵的探索。王励生、 金作美【3 】较为详细地研究了焙烧温度、停留时间和物料配比对磷矿烧结脱氟的 影响，得出了实验中的最佳操作条件。在探索中研究者根据化学计量式中反应 产物脱氟磷酸钙的化学物组分构成，利用脱氟磷酸钙在c a o p 2 0 s s i 0 2 相图中处 于5 c a o p 2 0 5 s i 0 2 的可变相组成区域内，由反应产物倒推确定合适原料配比 的研究方法值得借鉴。但配料中由于添加大量了c a o 而使得产品中的有效磷含 量偏低，而且由于较高的余碱度，产品是否适合作为禽畜饲料添加剂还有待于 进一步考察。 此外，四川大学化工系【2 8 j 等单位选用贵州瓮福等地磷精矿，通过筛选添加 剂及优化配料比，采用反射炉焙烧工艺得到了各项指标均符合前苏联饲料脱氟 磷酸钙标准的产品，且该工艺比传统的脱氟温度降低了大约2 0 0 。c ，大大降低了 反应的能耗。 目前我国脱氟磷酸钙仍未形成太规模的工业化生产格局，远末麓满足国内 对该产品的消费需求 4 , 1 1 , 2 0 , 2 6 、2 7 1 。截止1 9 9 6 年，全国仅有江苏连云港红旗化工 厂、广西柳城磷肥厂及散布于国内的一些乡镇企业育小批量的脱氟磷酸钙生产； 同期，兰州建了一套1 0 0 0 t a 的脱氟磷酸钙生产装置。由于生产工艺落后，产品 质量达不到要求，含氟量一般为2 左右，严重超标，只能作为粗产品出售，既 浪费了资源，又影响了企业的经济效益。至1 9 9 9 年，据统计国内脱氟磷酸钙万 吨级规模仅有2 - 3 套投产，数千吨级的小厂有近1 0 套在生产1 2 】o 随着国际市场 对该产品的需求目益增长，国内饲料及化工行业对脱氟磷酸钙认识的不断加深 以及国内磷化工日趋合理的产业结构调整，具有磷化工基础的省份对该产品项 目变得越来越重视，正在积极开展招商引资活动，开拓生产与销售两个市场。 7 四j i i 大学硕士学位论文 近年来脱氟磷酸钙成为最热门的发展项目之一。目前脱氟磷酸钙的开发活动主 要集中在云南、i ljr l 、贵州和湖北等有磷资源和磷化工发展基础的地区t 国内 万吨级规模的生产及拟建厂家情况见表卜3 【2 0 】。 表卜3 国内饲料级脱氟磷酸三钙生产及拟建厂家 t a b l e 1 3 t h ee n t e r p r i s e so f f e e d g r a d e d f p r u n n i n ga n dp l a n n e d t oe s t a b l i s h i n c h i n a 3 2 国外饲料级脱氟磷酸钙的生产与研究现状 当前世界饲料磷酸盐的生产能力已超过1 0 0 0 万t ，其中脱氟磷酸钙的生产 能力达3 5 0 万t 1 6 ，i i , 2 0 , 2 9 j o 国外饲料磷酸盐品种有2 0 多种，包括钙盐、钠赫、铵 盐、钾盐等，主要品种为磷酸氢钙和脱氟磷酸钙。磷酸一钙、二钙和脱氟磷酸 钙占饲料磷酸盐生产消费量的9 8 。美国是世界上最早采用烧结脱氟生产磷酸 盐的国家，早在1 9 4 5 年就建造了一套规模为5 万“a 的回转窑烧结制脱氟磷酸 盐工厂，1 9 5 1 年又建了一座9 万t a 的工厂【2 6 j 。目前美国饲料脱氟磷酸钙生产 能力为4 9 5 万t , 1 9 9 6 年生产量为4 5 3 万t ，约占当年饲料磷酸盐产量1 7 3 万t 的2 6 2 【4 1 。日本小野田化学工业株式会社1 9 5 5 年获得磷矿脱氟技术研究成果 后，开始了脱氟磷肥的生产。1 9 5 8 年开始采用钠盐一磷酸法工艺生产脱氟磷酸钙。 现在日本饲料脱氟磷酸钙的生产能力约为8 万妇，占饲料磷酸盐的4 0 。由于 日本是一个资源极度匮乏的国家，因而在生产中十分注意各种资源的合理利用。 四川大学项 学位论空 生产中的副产品氟硅酸用于生产炼铝所需的原料冰晶石、高纯二氧化硅，氟硅 酸钙用于生产建筑材料、人造木材，其将企业做精做细的方法值得学习借鉴 3 0 - 3 1 】。 前苏联脱氟磷酸钙的生产始于上世纪6 0 年代，现在独联体国家是世界上饲 料脱氛磷酸钙生产能力最大的地区，单俄罗斯生产能力就达2 0 0 多力- 如，生产 厂共计3 l 家，其中大型厂4 家，中小型厂2 7 家，所有生产装置都采用同一设 计。近1 0 年来俄罗斯没有建立新装置，虽然某些技术有所改进，但其工艺设备 基本上己定型化、规模化【l ”。目前俄罗斯脱氟磷酸钙的生产主要采用添加磷酸 烧结脱氟法。在烧结反应中以天然气为热源，从旋转窑尾部喷入燃烧。无论是 俄罗斯还是其他的独联体国家，其所用磷矿品位都较高( 3 6 3 8 ) ，在生产过 程中他们重视余热回收，生产装置均设有余热锅炉，含氟尾气用石灰乳进行洗 涤f ”1 。 此外欧洲国家饲料脱氟磷酸钙生产能力为2 3 万t ，占饲料磷酸她的2 5 。 饲料级脱氟磷酸钙生产控制技术要求较高，生产主要集中于全球几个最大 的知名磷酸盐公司，其产量大，所占市场分额比例也较大。如美国的p c s 公司、 i m c 公司，前苏联的j s c 公司、f ：g g j 时的y e s s e n d e r l o 集团等。p c s 公司是全球 最大的饲料磷酸盐生产和销售商，其拥有6 地7 厂约1 5 0 万t a 的生产能力。 2 0 0 2 年该公司脱氟磷酸钙的生产能力达2 8 5 万t a 。作为全球最大的3 个饲料 磷酸盐生产商之一，i m c 公司饲料磷酸盐生产能力达8 0 万t a ，1 9 9 9 年该公司 对饲料级磷酸钙扩产，现生产能力达1 8 万“a 1 3 2 3 3 】。 3 3 中国与国外的差距 中国饲料磷酸盐的生产起步较晚，从6 0 年代开始研究生产，而真正开始生 产和使用是在8 0 年代末期，经过9 0 年代的快速发展，装置能力由几万吨增加 至上百万吨，目前国内已建成的装置生产能力已超过1 0 0 力j 吨，成为仅次于美 国的世界第二大饲料磷酸盐生产国。与中国磷化工产业的整体形势一样，国内 饲料磷酸盐虽然依靠资源优势和能源优势发展较快，但仍然存在产品初级、技 术落后、布局分散、研发不足、应用面窄等问题f 3 4 】。在脱氟磷酸钙的生产上与 外国相比仍然存在很大差距。表现在我国脱氟磷酸钙产量低，装置规模小，尚 未发展形成产业，也没有制定相应的国家标准。据报道，我国1 9 9 9 年磷酸钙盐 9 四川i 大学硕士学位论文 的产量为7 3 5 5 万t ，而脱氟磷酸钙的产量仅为l 2 万t 。2 0 0 0 年饲料磷酸钙的 消费量约为9 0 万t ，按国外的消费比例，脱氟磷酸钙的需求量约3 0 万t ，而我 国脱氟磷酸钙的生产能力远远落后于消费需求，质量合格的产品缺口较大。由 于对脱氟磷酸钙生产技术还没有全面掌握，仍然存在因形成煤焦圈而导致的装 置开工率不足，以及采用煤粉傲燃料所造成的产品质量不稳定等问题。 4 饲料级脱氟磷酸钙的市场前景及发展趋势 当前全球饲料磷酸盐的生产和消费增长稳健，消费增长区域发生了深刻变 化，已由2 0 世纪七八十年代的北美、西欧等发达国家和地区，转向目前的亚太 地区发展中国家；消费品种由2 0 世纪7 0 年代的磷酸氢钙转向2 0 世纪9 0 年代 高品质脱氟磷酸钙口伽。国际市场对饲料磷酸钙产品的需求较大，而且呈稳定增 长的趋势。自1 9 9 6 年英国发现疯牛病以来，人们对骨头和碎肉的循环利用表现 了极大的关注。欧盟已明令禁止在饲料中添加骨粉，日本也在近期宣布禁止在 饲料中使用肉骨粉。我国也在2 0 0 1 年3 月1 日起禁止在反刍动物饲料中添加骨 粉，估计今后骨粉将会逐渐退出饲料原料的舞台，这将为饲料磷酸盐带来巨大 的市场空间。 近年来，我国饲料工业发展很快，现在我国饲料磷酸氯钙的产量已达1 5 0 万如，而脱氟磷酸钙的产量不足5 万妇，与发达国家相比两者比例严重失衡。 我国对脱氟磷酸钙的生产与实际需求相差很大，因而饲料磷酸钙的市场前景非 常乐观，而市场需求也为脱氟磷酸钙的开发利用开辟了广阔的前景1 3 s l 。 世界饲料磷酸盐的生产已经有了半个多世纪的历史，经过产业整合和资源 的优化配置，已基本形成了少数大公司规划组织生产、控制目标市场的格局。 如在美国三个生产商就占其总生产能力的8 0 ，在西欧两个生产商占其总生产 量的7 1 ，在日本一个生产商就占其总生产能力的8 0 。在全球经济体化和 市场作用下，国内的磷化工企业正在进行重组兼并、分化组合而趋大趋强。为 实现规模效益，降低生产成本，增强产品的市场竞争力，脱氟磷酸钙的生产也 必将向着装置大型化、生产区域集中化发展。 四川| 大学硕士学位论文 5 研究目的及研究内容 5 1 研究目的 脱氟磷酸钙生产的工艺流程短，投资少，成本低，效益好，国际国内的需 求增长为该产品开辟了广阔的市场前景。我国丰富的磷矿资源也为发展脱氟磷 酸钙创造了条件。目前我国饲料工业与美国、r 本、俄罗斯等发达国家相比仍 存在很大差距，脱氟磷酸钙的生产仍未形成产业，大量的脱氟磷酸钙仍然需要 从国外进口。因此，充分利用我国的资源优势，深入研究脱氟磷酸钙生产的工 艺条件和反应机理，对我国磷矿资源的合理利用，为脱氟磷酸钙的工业化生产 提供参考数据，增加我国饲料磷酸盐的品种和规格，推动我国饲料磷酸钙盐的 产品结构调整以满足我国饲料行业快速发展的需求，均有重要的意义。 5 2 研究内容 本课题以制备有效磷和可溶性钙含量高、氟含量低、产品质量合格的脱氟 磷酸钙为根本出发点，对脱氟磷酸钙制备的影响因素、配料比例及脱氟反应历 程进行研究。重点包括以下几个方面：( 1 ) 以四川磷矿为原料，采用磷酸法研 究焙烧温度、焙烧时间、磷酸浓度及配比对脱氟反应的影响，确定最佳配比及 工艺条件；( 2 ) 以贵州磷矿为原料，在确定的酸浓度、磷酸配比和焙烧时间下， 研究反应温度对贵州磷矿脱氟反应的影响，比较两种磷矿烧结脱氟反应的结果， 从中寻找磷矿脱氟反应的一般规律。( 3 ) 在最佳工艺和磷酸配比条件下，以纯 氟磷灰石为原料制备脱氟磷酸钙，比较不同磷矿的脱氟反应活性，研究原料性 质对脱氟反应的影响，并根据烧结样品的物相分析探索磷矿烧结脱氟的反应历 程。 四川大学硕士学位论文 第二章实验装置及基本原理 1 实验主要原料及仪器 四川磷矿( 四川某磷酸氢钙厂) ，贵州磷矿( 贵州某化工厂) ，纯氟磷灰石( 实 验室制备) ，热法磷酸( h 3 p 0 4 8 5 ，分析纯， 成都露澄化工试剂厂) ；箱式 电阻炉( 北京中兴伟业有限公司) ，标准分样筛( 上海华东筛网厂) ，t g 3 2 8 a 型电光分析天平( 上海天平仪器厂) ，数字酸度计( 四川师范学院科教仪器厂) ， 7 8 1 磁力加热搅拌器( 国华电器有限公司) ，k x s a 恒温水浴锅( 上海科析 仪器厂成都科析成套仪器公司) ，x p e r tp r om p d x 衍射仪( p h i l i p s ) 。 2 实验工艺流程图 骂圈一圈一 圈 l 产晶 丽l 图2 - 1 实验工艺流程图 f i g 2 - 1f l o wd i a g r a mf o rp r e p a r a t i o no f d f p 3 基本原理 磷矿中含磷成分是氟磷灰石【c a 5 f ( p 0 4 ) 3 。在氟磷灰石的化学结构中普遍存 在原子取代如p 0 4 被c 0 3 2 - 取代形成碳氟磷灰石：而f 可以被o h 、c l 取代 形成羟基磷灰石和氯氟磷灰；石 5 , 2 0 a 6 1 。氟是磷灰石中最强的稳定剂，氟的含量只 要达到氟磷灰石分子式中氟的3 0 ，氟磷灰石的结晶结构就能保持不变，而且 在饲料磷酸盐制取过程中氟磷灰石有内生( 在脱氟过程中重新生成的) 的趋势。 四川t 大学硕士学位论文 一般而言，脱氟反应进行得越充分，在冷却过程中析出氟磷灰石的趋势就越低 1 3 7 - 3 8 ，故充分脱氟是制取脱氟磷酸钙的先决条件。 水蒸气在1 4 0 0 。c 的高温下可与氟磷灰石发生反应，氟磷灰石中的f 被o h 一 同晶取代形成羟基磷灰石，羟基磷灰石然后分解为磷酸钙和磷酸四钙即 3 9 1 ，其 化学反应方程式为： 2 c a s f ( p 0 4 ) 3 ( s ) + 2 h 2 0 ( g ) - 2 c a 5 ( 0 h ) ( p 0 4 ) 3 ( s ) + 2 h f ( g ) ( 2 一1 ) 2 c a 5 ( 0 h ) ( p 0 4 ) = 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( s ) + c a 4 p 2 0 9 ( s ) + h 2 0 ( g ) ( 2 - 2 ) 总反应方程式为： 2 c a s f ( p 0 4 ) 交s ) + h 2 0 ( g ) 2 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( s ) + c a 4 p 2 0 9 ( s ) + 2 h f 【g ) ( 2 - 3 ) 在高硅钙比以及1 2 0 0 。c 的高温下，二氧化硅( s i 0 2 ) 也能与氟磷灰石反应【4 0 j 生成s i f 4 、n c a 3 ( p 0 4 ) 2 和硅酸钙的固熔体，反应可用下式表示： 4 c 8 5 f ( p 0 4 ) 3 + 2 s i 0 2 = 6 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 2 s i 0 4 + s i f 4 ( 2 - 4 ) 高温下二氧化硅还能与羟基磷灰石反应生成磷酸钙与硅酸钙的圊熔体，这 对羟基磷灰石的转化起着重要的促进作用，反应方程式为： 4 c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 + s i 0 2 = 6 c a3 ( p 0 4 ) 2 + c a 2 s i 0 4 + 2 h 2 0 ( 2 - 5 ) 式( 2 4 ) 和( 2 - 5 ) 是熔融法和高温烧结法选择添加硅石的主要原凶。 在水蒸气与二氧化硅同时存在的条件下，对氟磷灰石脱氟和羟基磷叛石的 进一步分解，都能显示出比两个因子单独存在时更优的效果，整个方程式可以 表示为： 4c 8 5f ( p0 4 ) 3 + 2h 2 0 + s 1 0 2 = 6c a3 ( p 0 4 ) 2 + c a 2 s i 0 4 + 4 h f ( 2 - 6 ) 当反应按式( 2 7 ) 进行时生成偏硅酸钙口8 j ： 2c a 5f ( p0 4 ) 3 + h 2 0 + s i 0 2 = 3c a3 ( p 0 4 ) 2 + c a s i 0 3 + 2 h f ( 2 - 7 ) 而在磷酸法脱氟磷酸钙的生产中，磷矿、磷酸的反应过程【2 0 j 按下列反应进 行： c a 5f ( p0 4 ) 3 十7 h 3 p 0 4 + 5 h 2 0 = 5 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 。h 2 0 + h f ( 2 - 8 ) ， 这是一个液固反应，其反应速率主要与反应温度、氢离子浓度、矿粉的比 表面积和矿粉表面液膜中的扩散系数有关。提高反应温度，增大氢离子浓度， 减小矿粉粒径以增大其比表面积都可以强化反应的进行。 当温度较高时，水台磷酸一钙分解生