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哈尔演理r 大学i ：学硕 ：学化论文 a 1 c u p c c u 肖特基二极管气敏特性分析 摘要 在电子器件领域，学者们对研究有机物质的兴趣一直比较浓厚，例如将 c u p c 薄膜用于气体传感器的敏感层，这是由于有害气体对金属酞菁配合物 ( m p c ) 的溥膜电学性能有较大影响。一般是利用电导率的变化来观测有害气 体的浓度，这是目前最普遍的一种m p c 传感器。通过真窄沉积的方法蒸镀 m p c ，利用其强的敏感性来研究多种气体的浓度，如今已有多种m p c 薄膜 被用来研究气体的敏感特性。 本文利用磁控溅射和真空蒸镀技术制备了有机层厚度不同的两种肖特基 二极管，并设计相应的实验方案，对其敏感特性进行测量和分析。所制备器 件采用有机半导体材料酞菁铜( c u p c ) 作为敏感层，其结构包括c u c u p c a i i 层，器件制备在玻璃基板上面。其中c u c u p c 形成欧姆接触做阳极， c u p c a l 形成肖特基接触做阴极。器件的两端电极是利用掩模板通过直流磁 控溅射法沉积薄膜制备而成，夹在中间的有机半导体材料酞菁铜( c u p c ) ，是 通过真空镀膜法蒸镀而成，器件的有效血积( 两端电极与有机层重叠部分) 约 为2 m m 2 。通过实践经验，不断优化实验的工艺参数，获得了性能良好的器 件。使用l l t h l e y 4 2 0 0 半导体测试仪与气敏测量系统，分别对两种器件 在空气中和n o ，气体中i v 特性进行测试，得出实验结果并分析。 通过测试结果可知，两种器件均表现出良好的肖特基特性。通入 1 0 p p m 的n o ，气体后，器件的i v 特性曲线随着时白j 变化具有明显上移的 趋势。这是因为电子受体起到受主掺杂的作用，伴随着时间的增加，电子受 体逐渐增加，使得酞菁铜内部的多数载流子( 空穴) 增加，从而导致i v 特性 曲线不断上移。另外，根据热电子发射理论对器件l 进行分析讨论，分别 得出空气和n 0 2 气体中势垒高度，发现通入n 0 2 气体2 8 分钟后，c u p c a i 势垒高度降低了7 0 m e v 。 关键词酞菁铜；肖特基；气敏特性 哈尔演理1 1 大学1 ：学硕l ：学化论文 心lc u p cic us c h o t t k yd i o d eg a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i e s a b s t r a c t i ne l e c t r o n i cd e v i c e sf i e l d ，t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nt h es t u d y o fo r g a n i cs u b s t a n c e ss u c ha sp h t h a l o c y a n i n e si nt h i nf i l mf o r mf o ru s e 嬲t h e a c t i v el a y e ri ng a ss e n s o rd e v i c e s t h i si sb e c a u s et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f m e t a lp h t h a l o c y a n i n e ( m p c ) t h i nf i l m sa r ek n o w nt ob ea f f e c t e db yt h ep r e s e n c e o faf o r e i g ng a s t h em e a s u r eo fc o n du c t i v i t yc h a n g ei nt h ep r e s e n c eo ft h eg a s b e i n gd e t e c t e di so n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e dp a r a m e t e r si ns e n s o rd e v i c e s u s i n gm p c t h i nf i l ms v a r i o u sm p ct h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r , v a c u u m - d e p o s i t e d m p ct h i nf i l m sw e r e i n t e n s i v e l ys t u d i e df o rt h e i rh i g hs e n s i t i v i t yt on i t r o g e nd i o x i d e ( n o2 ) g a s i nt h i sp a p e r ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dv a c u u md e p o s i t i o nt e c h n o l o g yw e r e u s e dt op r e p a r et w ok i n d so fs c h o t t k yd i o d e sw h o s eo r g a n i cl a y e ra r ed i f f e r e n t t h e nt h ea p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a lp r o g r a mw a sd e s i g n e dt om e a s u r ea n da n a l y z e t h es e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c s t h ed e v i c e st h a tw e r ef a b r i c a t e do nt h eg l a s s o r g a n i cu s e d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sc o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) a st h e s e n s i t i v el a y e r ，a n dt h es t r u c t u r ec o n s i s t so fc u c u p c a 1l a y e r s t h ec u c u p c t h a tf o r mo h m i cc o n t a c ta c ta sa n o d eo ft h ed e v i c es ，c u p c a it h a tf o r ms c h o t t k y c o n t a c ta c ta st h ec a t h o d e t h ee l e c t r o d e sa tb o t h e n d so ft h ed e v i c e sw e r e f a b r i c a t e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e o r g a n i cs e m i c o n du c t o rc o p p e r p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) i nt h em i d d l e o ft h ed e v i c e sw e r ef o r m e db yv a c u u m e v a p o r a t i o nc o a t i n gm e t h o d e f f e c t i v ea r e ao ft h ed e v i c e s ，t h eo v e r l a ps e c t i o no f t h et h ee l e c t r o d ea n dt h eo r g a n i cl a y e r ，i sa b o u t2 m m 2 t og ot h r o u g hp r a c t i c a l e x p e r i e n c et oo p t i m i z ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，a n dt h e no b t a i n e dd e v i c e sw i t h g o o dp e r f o r m a n c e t h el - vc h a r a c t e r i s t i e s i na i ra n dn i t r o g e nd i o x i d eg a s e so f t h et w od e v i c e sw e r er e s p e c t i v e l yt e s t e db yk e i t h l e y 4 2 0 0s e m i c o n d u c t o r t e s t e ra n dg a sm e a s u r e m e n ts y s t e m ，a n dt h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da n da n a l y z e da t 1 a s t 1 1 哈尔演理i j 大学i ：学硕 ：宁化论文 b yt h et e s tr e s u l t s ，t h et w ok i n d so ft h ed e v i c e ss h o w e dg o o ds c h o t t k y c h a r a c t e r i s t i c s w h e nt h ed e v i c e sw e r ee x p o s e di nt h ee n v i r o n m e n to fl0 p p m n 0 2 ，t h e i ri vc h a r a c t e r i s t i cc u r v e sh a dt h et r e n do fm o v i n gu po v e rt i m e t h i si s b e c a u s et h ee l e c t r o na c c e p t o ri sa f f e c t e db yt h ea c c e p t o rd o p i n g a l o n gw i t ht h e t i m ei n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r o n a c c e p t o rg r a d u a l l y i n c r e a s et om a k et h em o s t c a r r i e r s ( h o l e s ) o f t h ei n t e r n a l c o p p e rp h t h a l o e y a n i n e i n c r e a s e a b o v e p h e n o m e n o nl e a d st oi v c h a r a c t e r i s t i cc u r v e sm o v eu p i na d d i t i o n ，a c c o r d i n gt o t h e r m i o n i ce m i s s i o nt h e o r y t h ef i r s td e v i c ew a sd i s c u s s e da n da n a l y z e d t h e b a r r i e rh e i g h tw h e nt h ed e v i c ew a si na i ra n dn 0 2g a sw a so b t a i n e d i ti s d i s c o v e r e dt h a tt h eb a r r i e rh e i g h to fc u p c a lr e d u c e d7 0 m e vw h e nt h ed e v i c e w a se x p o s e di nn 0 2g a sf o r2 8m i n u t e s k e y w o r d sc o p p e rp h t h a l o e y a n i n e ，s c h o t t k y ，g a ss e n s i n gp r o p e r t y m 哈尔演婵i ：大学丁学硕l ：学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究意义及背景 n 0 2 是一种非常危险的气体，其对环境和人类健康具有很大的危害性， 及时准确地监测大气中n 0 2 气体含量对保护人类生存环境具有重要意义。 一直以来，n 0 2 气体传感器在国内外都是人们研究的热点，为了努力提高 传感器的敏感特性，学者们主要从材料的选择和改性这一方面作了诸多努力。 n 0 2 气体传感器所采用的材料一般包括氧化物半导体材料与有机半导体材料。 对于氧化物半导体材料，研究的较多的属于w 0 3 和s n 0 2 等【】；而对有机半导体 材料，研究比较多的主要有酞菁类、卟啉类、卟吩类、络合盐等【2 j 。其中以酞 菁类材料研究最多，本文目的在于研究c u p c ( 酞菁铜) 薄膜的敏感特性。 1 2 有机半导体材料 作为下一代微电子与光电子、表面涂层和智能多功能的新型材料，有机薄 膜的相关技术的研究至关重要。有机材料具有较高的柔韧性和化学稳定性，并 且表现出良好的电学性能。近年来，有机材料在多个领域受到了很大关注，比 如太阳能电池、o l e d ( 有机发光二极管) 显示器、气敏传感器等。 。 研究有机二极管的气敏特性，首先应该对有机半导体材料的发展有一定的 认识。作为有机电子器件的核心组成部分，有机半导体材料是有机电子器件区 别于无机电子器件的根本所在。自从首次报道用聚噻吩作为半导体材料制备 o f e t ( 有机场效应晶体管) 以来，有机场效应晶体管的研究拉开帷幕。因其制作 工艺简单，有机半导体材料在科学研究方面成为热门的话题之一。随后，有关 学者首次用真空蒸镀工艺制备出了高效率o l e d 器件。 一般情况下，为保证有机电子器件具有良好的电学性能，应该选择具有较 高迁移率和较低本征电导率的有机半导体材料，它们分别保证器件具有较高的 迁移率和较高的开关比f 3 】。 p 沟道t f t s ( 薄膜晶体管) 材料( 例如并五苯) 已经显示出了高达 0 6 c m 2 v s 的迁移率，而n 沟道材料，例如c 6 0 、n t c d a ( 萘四甲酸酐) 、 f 1 6 c u p c 的迁移率分别达到0 0 5c m 2 v s 、( 0 0 0 1 - 0 0 0 3 ) c m 2 n s 和o 0 3c m 2 v s 。 哈尔滨理i ：大学j ：学硕 = 学化论文 在第一个有机材料晶体管问世十多年后，其场效应迁移率仍然低于非晶硅的迁 移率：然而，有机t 兀s 材料值得引起人们的注意，这是因为它们独特的柔韧 性和在低温下易于加工的特性。这些冈素使得有机材料适合做柔韧的塑料衬 底。并且有希望应用于速度要求不太高的t f t s 开关。 研究人员一直在积极的探索性能较好的有机半导体，主要用于薄膜晶体 管，一系列不同化学和物理特性的材料正在被研究。有机材料( 例如导电聚合 物) 也已应用于气体传感器，主要是作为化学电阻器。通过将许多传感器排列 在一起( 即所谓的电子鼻) 来达到较高的选择性。一系列的器件( 比如表面声 波器件，石英晶体微天平，电化学和g a s f e t ( 栅敏感场效应晶体管) ) 也已经 应用于电子鼻。阵列的每个传感器测量一个单独参数的变化( 例如电阻，频率 和电压) ，模型的结果阵列用来识别化学种类。目前增加模型识别能力的趋势 是增加构成传感器阵列的数景。到目前为止，使用传感器阵列来同时测量多个 参数以改进选择性，从效果上来看，依然很不明显。 有机薄膜场效应晶体管( o t f t s ) 已被广泛的研究，并且取得了巨大的成 果。一些高校和企业研究所研制出的小分子半导体o t f t s 的电学特性类似 于氢化非晶硅t f t s 的电学特性。这类传感器能在室温下进行工作，并且具有 重复响应的优点。有机薄膜晶体管在传感器的领域有了很人的发展，并在不同 的方面取得了巨大的成果。一些研究报道了不同有效电压下的o t f t s 漏源电 流变化。 有关气敏传感器材料的研究主要聚焦在有机材料，聚合物和生物分子方 面。有机材料应用于传感器，主要是因为其能在低温下工作，较高的选择性和 对气体浓度的探测范围比较大。 1 3 m p c 材料敏感特性概述 m a c ( 金属酞菁配合物) 和它们的派生物同属于p 型有机半导体材料，而且 已经被运用于各种领域，比如化学传感器、光电电池、非线性光学器件、有机 发光二极管以及其它一些光电器件方面，同时，在制备薄膜三极管和气体传感 器方而具有较多的应用 4 1 。当气体吸附在薄膜表而时，薄膜载流子浓度会发生 变化，从而导致m p c 的导电性对氧化性气体和还原性气体有一定的敏感性。 这一性质使得这些材料在气敏领域有了广泛的研究和应用。在传感器中，气体 通常直接影响到m p c 薄膜的电导率或者电阻率。 m p c 材料通过制备成薄膜的形式来应用于气敏传感器中，因为制备成薄膜 哈尔演珲】：大学i ：学硕 = 学位论文 后表面积增大，从而与气体的接触面变大 s - s l 。根据大量文献显示，在制备 m p c 薄膜的各项技术中，真空沉积技术是最普遍的方法1 9 - 1 0 l 。这种蒸镀的方式 基于m p c 热稳定性和化学稳定性，以及在有机溶剂中其较低的溶解度。研究 表明，m p c 薄膜的敏感特性受薄膜的结构和形态特征影响，而结构和形态特征 是由薄膜的制备过程来决定。另外，工作温度、薄膜厚度和镀膜后的退火都是 影响m p c 薄膜气敏特性的重要因素【“4 】。 作为气体敏感材料，金属酞菁配合物主要被用来检测n 0 2 等有毒有害气 体，主要有c u p c ，n i p c ，c o p c ，p b p c 等。n 0 2 作为一种接受气体( 也可以是0 2 和n o ，) 增加了薄膜的电导率，从而能够进行气体检测。据文献报道，p b p c 和c u p c 是学者们最感兴趣的两种m p c 材料，跟其他m p c 材料相比，p b p c 在 氧化性气体中的灵敏度、恢复速率、可重复性和响应速率属最高【1 5 l 。但是，考 虑到材料的选择问题，不可能只选取一种材料来研究气敏特性，因此其他m p c 也在相关文献中有报道。 跟无机氧化物相比，m p c 传感器的一个重要特性是，它能够在较低的温度 下工作。对于金属氧化物，只有在相当高的温度( 大于3 0 0 ) 下工作才能测 量其气敏性。而m p c 传感器的工作温度大都在2 0 0 以下，甚至在室温下也具 有气敏性【1 6 1 。 研究表明，c u p c 薄膜的恢复性较差，尤其是在低温环境下工作时，这一 缺点更为明显。恢复性差的问题可以通过升高工作温度，或者降低薄膜厚度来 解决。然而，当器件在高温下工作时，会导致薄膜的结构重组或者相变。比较 令人满意的恢复性是在工作温度为1 0 0 时，薄膜厚度为1 0 0 n m 的c u p c 敏感 薄膜。 作为一种典型的酞菁配合物，c u p c 分子也具有大的共轭体系，其分子结 构如图1 1 所示，它是一种p 型半导体材料。酞菁是最早报道的有机半导体材 料之一，是l9 0 7 年被b r a u n 等人第一次发现。最初并没有发现其良好的半导 体特性，只是作为蓝色和绿色染料广泛应用于汽车油漆，印刷用墨水盒纤维纸 张的染料等纺织业方面。早在1 9 2 7 年，瑞典化学家d i e s b a c h 等人在一次意外 的实验中发现一种蓝色的化合物，这种化合物是由邻苯二腈( p h t h a l i cn i t r i l e ) 与 溴化铜( c u p r i cb r o m i d e ) 反应而成，因此被命名为酞菁铜【1 7 】。起初，这种材料也 只是应用于纺织业，后来，研究人员发现其具有一定的导电性，且具备良好的 p 型半导体特性。目前，酞菁铜已应用于多个领域，成为研究人员研究的热点 之一。早在19 8 8 年，酞菁铜气敏传感器被第一次制作研究。从此，研究者对 这种酞菁材料的气敏研究一直没有间断，并取得了很多研究成果。但酞菁铜材 哈尔滨理1 ：大学i ：学硕卜学位沦文 料在气敏特性这一方面的研究仍存在巨大的潜力，需要学者们不断探索，并取 得更丰硕的成果。 图1 1c u p c 分子结构图 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u t u r eo fc u p c 1 4 酞菁薄膜传感器的研究成果 酞菁作为一种弱有机半导体染色材料被广泛地研究。其热稳定性使得这种 材料适合利用热蒸发技术制备成薄膜。l c z n o f f 和l e v e r 相继报道了这种材料的 广泛用途。这种材料在光电导和光电响应方面显示出了良好的前景，像 w h i t l o c k ，l a w 和m a r t i n 等人广泛地研究了其导电特征o s - 2 0 l 。已经有很多研究 表明，氧气分子作为酞菁材料的一种掺杂物，也对电极附近的电荷区域的结构 产生影响。因此，许多研究者在蒸镀三明治结构的项层金属之前先将酞菁材料 暴露在空气中几天，目的是为了对器件进行氧气掺杂；经过这段时间后，器件 的敏感表面被认为是氧气完全覆盖【z - j 。 y u h - l a n gl e e 等人的研究表明，不同厚度的薄膜和工作温度都跟c u p c 薄 膜的敏感特性有着密切的关系【2 2 】。当器件在室温下工作时，薄膜厚度对敏感度 影响很小，但是对其恢复率和恢复速率影响很大。5 0 n m 厚度的薄膜的恢复率 接近饱和，但是当厚度增加时，其恢复率却迅速降低。在较高工作温度下 ( 1 0 0 c ) ，较厚薄膜的恢复特性有很大的提高。另外，敏感度随着薄膜厚度的增 哈尔滨理i i 大学l ：学硕l ：学化论文 加而增加，并且当厚度为2 0 0 n m 时达到最大值。这就是说，为了得到优良的 敏感特性，在室温下工作时，应该选择5 0 n m 厚度的薄膜：但是，当温度在 l0 0 时，应该选择较厚的薄膜( 2 0 0 n m ) 。 已有研究表明，不i 一的金属酞菁配合物对各种气体( 如n 0 2 ，n h 3 和c 1 2 ) 都能响应出气体存在t 2 3 1 。a r c h e r 等人广泛地研究了热处理的影响，以及m p c 传感器暴露于气体中一段时间后对其的影响【2 4 】。得到的结论之一是，若将m p c 薄膜暴露于不同的气体中，会对其气敏响应起一个非常重要的作用。a r c h e r 等 人和v a n e w y k 等人用接地线圈的实验，表明表面电导率的变化是因为n 0 2 的 响应，而不是单晶的薄膜响应【2 5 1 。但是，单晶之间的薄膜有n 0 2 分子慢慢注 入，这可以用动力学的小颗粒来解释。h s i e h 等人的研究表明，薄膜结构对气 敏特性有很晕要的影响，同时还表明非结晶的薄膜暴露于n o ，气体后表现出快 速的响应时间和恢复时间t 2 6 。z h o u 和g o u l d 等的研究表明，n 0 2 气体浓度的数 据由起初电导率的变化开始的，而不是在饱和状态条件下的数据【2 7 】。表明n 0 2 气体对c u p c 薄膜起初的响应遵循e l o v i c h 方程：d 0 d t = a e x p ( b 0 ) ，这里d 0 d t 表示表面覆盖率变化的速率，0 、a 、b 为常数。假设电导率的变化和表面覆盖 率的变化成比例关系，电流的变化为z 在固定偏移量误差的条件下， d a 7 d t = a e x p ( b 乃，这里a 的值跟n 0 2 的浓度有关。 l o z z i 与s a n t u c c i 等人的研究表明，经过热蒸镀制备的很薄的c u p c 薄膜， 能够被应用于低浓度n 0 2 气体敏感材料研究【2 s 】。这些薄膜在温度增加到1 5 0 时，其电阻率降到最低值，相当于薄膜中水分子的吸附和表面粗糙度的明显增 加，其中粗糙度增加表现为，这些颗粒是由诸多小晶粒所组成。尽管如此，热 处理并没有改变薄膜的晶形。 电子科技大学的学者们研制出了一种新型的基于空穴注入的c u p c 薄膜 n 0 2 气体传感器，其结构包括a 1 2 0 3 i t o c u p c a i 四层例。此项研究表明，与 传统的c u p c 薄膜n 0 2 气体传感器( a 1 2 0 3 a i c u p c ) 相比，这种传感器具有比较 高的敏感性，响应时间和恢复时间短，较好的湿度电阻性，其电阻率也比前者 下降了3 4 个数量级。 在大量研究n o ，气体浓度的同时，其他气体很少被关注。例如，尽管在工 业生产过程中，氯气的毒性事件经常发生，但对它的研究比较少。2 0 0 3 年， t o s h i h i r o 等人的研究表明，c u p c 薄膜气体传感器能够实现对氯气的高敏感度 检测 3 0 l 。c u p c 薄膜气体传感器在通入气体的时候，显示出导电率的增加。其 敏感特性明显地依赖于c u p c 薄膜的制备条件。在尽可能有效的条件下，能够 制备高灵敏度的c u p c 薄膜氯气气体传感器，此条件为：衬底温度1 7 0 ，蒸 哈尔演珲1 ：大学r 学硕 ：学化论文 发温度4 7 5 。c ，薄膜厚度5 0 h m ，此氯气气体传感器能够测量最小值为o 18 p p m 的氯气浓度。 1 5 肖特基二极管传感器 肖特基势垒极管以其低功耗、大电流、超高速等优点，自从问世以来， 被运用于多个领域。在气敏传感器这方面，目前研究最多的是肖特基氢气气敏 传感器。 1 9 9 2 年，在美国航天局刘易斯研究中心，h u n t e r 等人研究制作了第一个 s i c 肖特基氢气传感器【3 1 】。这种器件结构简单，直接将靶( p d ) 薄膜沉积在s i c 上制作而成。然而，由于器件的肖特基势垒在高温下被破坏，所以此器件不能 长时间的在高温下j r 作。 2 0 0 7 年，台湾学者y a n - y i n g - t s a i 等人研制出一种新型的m o s 肖特基二极 管传感器，其结构包括p t - o x i d e i n 0 5 a 1 0 5 p 。研究表明，增加氢气浓度时，此器 件的响应速率和恢复速率都有人幅度的提高【3 2 】。 同年，香港大学研究和制作了一种新型的肖特基二极管氢气传感器【3 3 】。该 传感器利用较高k 值的h f o ，作为栅绝缘层，研究了氢气浓度和温度对传感器 敏感特性的影响。实验结果显示，这种传感器具有较高的灵敏度，较快的响应 速度和良好的稳定性，尤其可以在3 0 0 的环境下工作。后来，研究人员又对 p t h f 0 2 s i c 肖特基二极管氢气传感器进行不同温度下的退火处理。实验结果表 明，器件通过高温退火以后具有高灵敏度，并且有快速稳定的响应时间。这些 特性使得传感器能在恶劣的环境下探测氢气泄漏。 2 0 0 8 年，香港大学又研制出不同s i 0 2 栅极厚度的m i s i c 肖特基氢气传感 器【3 4 】。实验结果表明，器件表现出良好的气敏特性，在较高温度下，能表现出 又快又稳定的响应：还发现夹有绝缘栅的器件具有更高的灵敏度；另外，具有 较厚氧化层的器件具有较高的灵敏度，这是因为在氢气环境下，氧化层较厚器 件的势垒高度变化比较明显。 1 6 本文主要研究内容 c u p c 材料气敏特性的研究一直作为一个热点，被学者们研究多年。研究 人员主要通过改变材料的制备方法、薄膜的厚度、温度的控制以及研究薄膜的 形态特征来对其气敏特性进行研究。但是，在诸多方法中，可以找出一个共 哈尔滨理i ：大学i ：学硕l ：学化论文 性，之前所研制的c u p c 薄膜传感器，均属于电阻型传感器。 本文利用c u p c 是p 型半导体这特点，选择功函数较低的a l 电极与其形 成肖特基接触，采用真空镀膜和磁控溅射技术制备出一种新型的测量n 0 2 气体 的敏感元件。通过能带理论及其热电子发射等理论分析肖特基二极管气敏响应 机理，进而从理论上证实了c u p c 材料对n 0 2 气体具有良好的气敏特性。 哈尔演j 嚯l ：大学f ：学硕i ：学化论文 第2 章金属与半导体接触及酞菁气敏机理 本文主要研究a l c u p c c u 肖特基二极管对氧化性气体n 0 2 的敏感特性。 因此，首先应该掌握肖特基势垒形成的相关理论，以及酞菁材料的气敏机理。 2 1 金属与半导体接触 在无机半导体接触理论中有半导体与金属接触、半导体与半导体接触、半 导体与绝缘体接触时。本文所用的有机半导体理论是金属与半导体接触而形成 的欧姆接触和金属与半导体接触而形成的肖特基结，因此这里主要介绍金属与 半导体接触的相关理论。 电极对器件的电学性能以及敏感特性等方面有着至关重要的作用。因此， 在研究有机器件的过程中，必须考虑器件的电极的选取，以及所选电极与有机 材料接触关系。在大多数情况f ，所选取的电极为c u ，a u 等导电性能良好的 金属电极；另外，用于发光器件的电极一般使用透明电极i t o 。本文所选用电 极为c u 与a l ，因此，这里只讨论金属与半导体的接触。在外电场的作用下， 有机电子器件的内部载流子是通过电极注入的，选取的金属电极不同得到的测 试结果也会有所差异。从严格意义上讲，金属电极与半导体的接触是非常复杂 的。由于在制备过程中，或多或少的都会有杂质的介入因此接触界面的电场 并不均匀。但是，在理论分析时，一般情况下只看其宏观特性，得到的是电场 的平均值。忽略杂质的介入以及界面的不平整性，可以将器件的电极与半导体 接触面看成一个理想状态。虽然如此，在器件制备过程中，也应该尽量将误差 降到最小，保证器件在高度清洁、高真空的环境下制备器件。 金属与半导体的接触，从功函数的角度来讲，可以分为肖特基接触，欧姆 接触和中性接触【3 5 】。 2 1 1 肖特基接触 在金属与半导体接触时，由于金属与半导体的功函数不同，导致电极与半 导体的接触面形成能带弯曲。能带的弯曲导致半导体界面形成阻挡层和反阻挡 层两种空间电荷区，前者就属于肖特基接触。 为了便于研究，首先假设金属与半导体的真空电子能级在同一水平面同一 高度上。在金属与n 型半导体接触时，若金属功函数( w i i i ) 大于半导体功函数 哈尔滨理f ：大学i ：学硕卜学化论文 ( w 。) ，则起初为半导体的费米能级( e f ) 高于金属的费米能级，从而导致电子从 半导体中向金属电极注入，半导体表面由于失去电子而带正电，金属表面由于 得到电子带负电。在半导体表面形成一个正的空间电荷区，这个区域就称为阻 挡层。这个过程使得半导体的费米能级不断下移，最终致使两边的费米能级相 同，半导体的能带向上弯曲，如图2 1 所示，其中e c 表示价带能级，e v 表示导 带能级，x 表示电子亲合能，q v d 表示半导体一边的势垒高度，q 由。表示金属 一边的势垒高度。 q t 小l ， 中n s e n ：上 t 1 。 图2 1n 型半导体与金属接触形成肖特基势争时的能带图 f i g 2 - lt h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo fn - t y p es e m i c o n d u c t o rw h e ni tc o n t a c t sw i t hm e t a lf o r s r h o t t k yb a r r i e r ， 在金属与p 型半导体接触时，若金属的功函数低于半导体的功函数。则金 属的费米能级高于半导体的费米能级，电子从金属向半导体注入，致使金属带 正电，半导体带负电。半导体表面形成一个负的电荷中心，形成阻挡层。这个 过程，由于半导体的费米能级不断上移，导致其能带向下弯曲，如图2 - 2 所 示。 e 事 图2 2p 型半导体与金属接触形成肖特基势牟时的能带图 f i 9 2 - 2t h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo fp - t y p es e m i c o n d u c t o rw h e n i tc o n t a c t sw i t hm e t a lf o r s c h o t t k yb a r r i e r 哈尔滨理i ：大学i ：学硕f ：学位论文 2 1 2 欧姆接触 在半导体器件的输入与输出端，通常需要半导体与电极材料形成欧姆接触 以保证器件精确的测量结果。因此，欧姆接触在半导体器件中作用也是举足轻 重的，同样需要学者的不断探索和研究，找出性能更好的材料作为半导体器件 的电极。由于功函数不同，使得金属与半导体的接触时，造成能带弯曲，当二 者之间形成反阻挡层时，就说明电极与半导体形成欧姆接触。简单的说，当一 金属与半导体接触的接触电阻相对于半导体主体或串联电阻可以忽略不计时， 则可被定义成欧姆接触。 在金属与n 型半导体接触时，若金属的功函数小于半导体功函数，金属的 费米能级高于半导体费米能级。此时电子从金属注入半导体，致使金属表面带 正电，半导体表面带负电。形成带负电的空间电荷区，在n 型半导体中，这个 电荷区相当于一个高电导的区域。事实上，这个区域就是欧姆接触的反阻挡 层。此过程由于半导体费米能级的上移，导致半导体的能带向f 弯曲，如图2 3 所示。 x 图2 3表示n 型半导体与金属形成欧姆接触时的能带图 f i g , 2 - 3t h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo fn - t y p es e m i c o n d u c t o rw h e ni tc o n t a c t sw i t hm e t a lf o r o h m i cc o n t a c t 在金属与p 型半导体接触时，需要金属的功函数大于半导体功函数。此时 半导体中的电子注入金属电极，金属表面得到电子带负电，半导体表面失去电 子带正电。形成一个正的空间电荷区，对p 型半导体来说，该区域属于一个高 电导区域。此时由于半导体费米能级下移导致其能带向上弯曲，如图2 _ 4 所 示。 哈尔演理i ：大学i ：学硕l j 学位论文 q b e v - 图2 - 4 表示p 型半导体与金属形成欧姆接触时的能带图 f i g , 2 4t h ee n e r g yb a n dd i a g r a mo fp - t y p es e m i e o n d u a o rw h e ni tc o n t a c t sw i t hm e t a lf o ro h m i c c o n t a c t 将以上对肖特基接触和欧姆接触的分析，归纳总结如表2 1 所示。 表2 1 金属一半导体接触的特性 t a b l e2 - 1p r o p e r t yo fm e t a l s e m i c o n d u c t o rc o n t a c t 对于p 型半导体c u p c 来说，a u ，c u 等金属材料正好满足较高功函数的 条件，a l 的功函数比较低适合于做阴极。为了得到良好的导电特性，并综合 成本问题，本实验选择c u 做阳极，a 1 做阴极。 2 1 3 中性接触 通过分析金属功函数与半导体功函数不同时的情况可知，二者能够形成欧 姆接触或者肖特基接触。对于金属功函数与半导体功函数相等的情况，两界面 没有净电流，这种接触通常称为中性接触。中性接触在有机器件中很少出现， 这主要是因为有机材料的迁移率比较低，而且迁移率随着外加电场的变化也会 发生相应的改变：另一方面，在有电子机器件中，有机层与电极之间存在一定 的能级差，从理论上讲，二者之间应该有一定的能带弯曲，这样才能表现出有 机器件良好的导电特性。值得指出的是，研究表明，对于金属半导体金属这 样的器件，如果两端电极均与中间的半导体形成中性接触，则这样的器件表现 出良好的欧姆接触。满足中性接触条件比较苛刻，即：1 ) 在电极与半导体接 触界面处没有能带的弯曲，电场在半导体层内的分别是均匀的；2 ) 载流子的 哈尔演理1 ：大学i j 学硕f ：学化论文 迁移率不随电场大小变化；3 ) 从阴极注入的电子数目足够多，从阳极抽出的 电流小于阴极的注入能力，这样才能保证l - v 曲线的欧姆特性。 2 2 气敏特性机理及影响因素 2 2 1 酞菁气敏机理探讨 作为一种p 型半导体，酞菁材料吸附氧化性气体时发生以下的变化过程 【36 】： g + 厅暑些( g p c )( 2 - 1 ) ( 2 1 ) 式中的g 表示吸附于酞菁环上的气体分子，p c 表示酞菁分子。这个 过程是酞菁分子对气体分子的物理吸附过程，其过程看似简单实则很复杂。此 过程又分为两个阶段：首先，酞菁材料置于大气环境下，已经吸附了空气中的 氧气，水分子等，但这种吸附属于弱吸附，很容易被替换：接着，将酞菁放置 在氧化性气体( 如n 0 2 ，c 1 2 等) 时，原来吸附于薄膜表面的氧气分子、水分子等 被这种强氧化性气体所置换。 ( g 朋芒垫矿+ p c +( 2 - 2 ) 最丁 ( 2 - 2 ) 式中的g 。表示离子化的气体分子，e c t 表示酞菁分子与气体分子间的 电荷转移能。通过电荷转移能，对酞菁分子与气体分子进行电荷分离。 ，勺， 由 矿+ p c + ；兰兰兰g + p c - 4 - h( 2 3 ) 正0 、 ( 2 - 3 ) 式中的e d 表示自由电荷生成离域空穴的所需要的能量。通过e d 的能 量使得p c + 给出空穴，自身还原。 可以将( 2 - 2 ) 与( 2 - 3 ) 式合并进行研究，总的来说，这个过程属于化学变化， 是被吸附气体分子在有机材料内部扩散的过程。由于电荷转移能的存在，氧化 性气体容易夺取电子提供空穴，当其完全吸附酞菁环上时，便发生电荷转移。 酞菁材料发生氧化反应，失去电子；反过来，氧化性气体得到电子被还原。酞 菁失去电子后产生p c + ，气体分子得到电子被离子化g 。以上过程属于电荷分 离过程。由于电荷离域空穴能量的存在，使得半导体内的p c + 进一步发生反 应，表现为给出电子，自身还原。 从以上分析可以看出，吸附氧化性气体后，酞菁材料内部空穴浓度增加， 哈尔滨理i ：大学i ：学硕i ：学化论文 由于酞菁本来属于p 型半导体材料，因此增强了其导电性，导电率增加：反过 来，如果吸附的气体属于还原性气体，有机半导体内的电子会增多，中和一部 分空穴，从而导电性下降，导电率减小。 2 2 2 酞菁配合物气敏特性的影响因素 酞菁配合物气敏特征受到多种因素的影响，根据其特点可以简单概括为以 下几个方面： 第一，中心金属原子的影响。由于中心金属种类的不同，导致金属酞菁的 电化学氧化性不同。中心原子的不同价态、半径和电子构型，使得制备m p c 薄膜时分子问的排列方式不同，最终导致材料气敏特性的不同； 第二，取代基的影响。不同的取代基团表征酞菁环上不同的电子云密度和 轨道能级，这便从另一方面影响到气体分子的吸附能力，进而影响气体的敏感 特性： 第三，成膜方式的影响。金属酞菁配合物的成膜方式有多种，比如真空镀 膜法、旋涂法、分子外延法、l b 法和电化学沉积法等。由于m p c 化合物的热 化学稳定性和相当小的溶解性，通常用真空沉积的方法来制备m p c 薄膜。实 验表明m p c 薄膜的敏感特性受到薄膜结构和形态的影响，而其结构和形态足 由薄膜制备过程来决定的。 第四，掺杂的影响。掺杂可以提高酞菁的电导率，研究表明，掺i ，后金属 酞菁的电导率能够提高大约4 个数量级。 另外，酞菁配合物的气敏特性不仅依赖于酞菁材料本身和成膜条件，还与 外界环境因素有关，比如工作温度、薄膜厚度、湿度及检测气体的浓度等因素 也是影响气敏特性的重要冈素。 本文主要研究n 0 2 气体对c u p c 肖特基二极管的气敏特性。n 0 2 作为一种 接受气体( 也可以是0 2 和n o ) 增加了薄膜的电导率，从f f l j 能够进行气体检测。 研究表明，多种样本配制参数( p a t a m e t e r s ) 都可以决定气体敏感特性，比如对样 本进行n 0 2 环境预处理，由于n 0 2 气体分子能够增强电导率的改变范围。另 外，对酞菁铜薄膜进行后期加热，或者在衬底上对有机薄膜进行持续高温( 10 0 2 0 0 ) 沉积都能降低对n 0 2 的敏感度。这些处理不仅能都改变结构参数还能改 变载流子浓度。例如，后期加热能确定从非晶体到晶格的相变( p h a s e t r a n s i t i o n ) ，或者从0 【到p 晶格( 这两种晶格的区别在于基轴线和分子平面的角度 不同) 都是由结构来定。后期加热还能够改变纹理的大小。与大纹理薄膜相 哈尔演理i ：大学i ：学硕l ：学化论文 比，存在小纹理的薄膜通常表现为小的响应时问和对n 0 2 气体具有较高的灵敏 度( 由于较大的薄膜表面结构) ，然而，与此相反，呈现出较好的恢复过程( 例 如，在气体焊剂完全关闭后，薄膜电导率恢复到原始水平所需的时间) 。这种 现象可以解释为，由于n 0 2 分子在在薄膜中的扩散，避免了完全的恢复过程。 接受气体对样品预暴露的影响，通常被认为是接受气体对薄膜的掺杂，这种接 受气体扩散在薄膜里面，提高了薄膜的电导率。 另一个重要因素是衬底类型。许多研究已经报道了不同的酞菁金属配合物 在一些衬底卜的生长，比如金，玻璃，铝，这些研究结果都显示不同的生长模 式( 非结晶的，结晶质的) 和不同的表面形念( s u r f a c e m o r p h o l o g y ) ，从而影响 气敏特征的变化。 2 3 本章小结 本章主要介绍了有关金属与半导体接触的几