（化学工程专业论文）高温条件下ssbr聚合反应、结构与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 已经成为合成橡胶的主要品种之一。现今普遍采用烷基锂作 引发剂，添加极性结构调节剂来控制产物微观结构的阴离子聚合技术来制备它。其中结 构调节剂的选择以及聚合工艺是合成高性能溶聚丁苯橡胶的关键，如何使用以及使用什 么样的调节剂会直接影响产品的性能，传统的极性调节剂如四氢呋喃( t h f ) 的调节能 力低、不仅用量大，且不易回收，并且反应温度比较高时容易导致活性链失活。在聚合 工艺方面，国外越来越多的厂家采用高温聚合工艺。与目前低温间歇工艺相比，其表现 出以下优点：聚合产物结构和性能均一、生产效率高、工艺容易操作和调整等。本文采 用d a r z e n s 缩合法合成了四种不对称醚：a 、b 、c 、d 。以正丁基锂( n b u l i ) 为引发剂、 环己烷和正己烷混合溶液为溶剂，将合成的新型结构调节剂应用于丁二烯苯乙烯高温溶 液阴离子聚合，考察了它们对聚合反应动力学、聚合产物结构和物理机械性能的影响规 律。 针对所研究项目的工艺设备，先进行了结构调节剂的筛选工作，决定采用不对称醚 类作为结构调节剂，并对此体系下的溶剂回收单元进行了模拟和溶剂精馏实验，都表明 不对称醚能够在溶剂回收单元中可以被脱除。本文接着研究了不同调节剂用量、不同调 节剂种类、不同聚合温度下、不同引发剂浓度下的聚合动力学行为和共聚物微观结构变 化情况。此研究表明，调节剂的加入能够使得s s b r 的嵌段减少甚至为零，通过改变调 节剂的用量可以灵活控制聚合物中乙烯基含量，各调节剂无觌化能力的大小依次为： a c d t h f g ：。动力学研究表明调节剂的加入能够显著改变聚合反应速率，各调节剂对 反应速率的影响力依次为：a c ) d ) t h f ；聚合温度升高可以提高聚合反应速率，但存在 个最佳聚合温度：调节剂用量增加，聚合反应速率随之提高，但是这种趋势减缓。对 a 调节体系下的聚合动力学行为进行了系统研究，表明此种调节剂有着很好地无规化能 力、对温度的敏感性不强、对偶联具有高效性、能够显著加快聚合速率以及对分子量分 布的影响较为明显。 对s s b r 硫化胶的研究表明：不对称醚体系下可以获得具有优异物理机械性能的 s s b r 产品，兼具高抗湿滑性和低滚动阻力的特点，达到了国外同类产品的物性指标。 关键词：溶聚丁苯橡胶；新型结构调节剂；高温聚合：聚合动力学；结构与性能 高温条件下s s b r 聚合反应、结构号i 生能研究 s t u d y o nc o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n e s t y r e n ea n ds t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e ss s b r u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e a b s tr a c t s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ns t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s s b r ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t s y n t h e t i cr u b b e r s ，w h i c hp r o d u c e db yo r g a n o l i t h i u mi n i t i a t o r si n t h ep r e s e n c eo fp o l a r m o d i f i e r st oa d j u s tt h ev i n y lc o n t e n to ft h ed i e n ep o l y m e r s t h ek e ys y n t h e s i st e c h n o l o g yo f s s b ri sp o l y m e r z a t i o np r o c e s sa n dt h es e l e c t i o no fs t r u c t u r em o d i f i e r sw h i c hc a ne f f e c to n s t u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs s b r i nt h er e c e n ty e a r s ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sw i d e l yu s e db yw o r l d w i d eo u t s t a n d i n gr u b b e rc o r p o r a t i o n sb e c a u s eo fh i g he f f i c i e n t a n ds i m p l eo p e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ea n i o n i cs o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f b u t a d i e n e s t y r e n ew i t hn - b u t y l l i t h i u m ( n b u l i ) ，s e l f - m a d ea s y m m e t r i ce h e r s ，a n d h e x a n e c y c l o h e x a n e s o l v e n tw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a l l yi nt a n kr e a c t o r so f5l i t e r s 。p o l a rm o d i f i e r sa r ea s y m m e t r i ce t h e r sn a m e da sa 、 b 、c 、d f u r t h e r m o r et h i sp a p e rs t u d i e ss y s t e m a t i c a l l yt h ek i n e t i cb e h a v i o ro ft h e c o p o l y m e r i z a t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r e t h ec o u p l i n gr e a c t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o no ft h es s b rw e r ew e l ld i s c u s s e di nd e t a i l w h a t sm o r e ，t h ev u l c a n i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c ，m e c h a n i cp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cp r o p e r t i e so fs s b rw e r ei n v e s t i g a t e d f o rt h ep r o c e s se q u i p m e n to fr e s e a r c hp r o je c t ，m a d eas c r e e n i n go ft h em o d i f i e r s ，a n d d e c i d e dt ou s es e l f - m a d ea s y m m e t r i ce h e r sa st h em o d i f i e r t h e nm o d i f i e r s ，d o s a g e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e do np o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dm i c r o s t r u c t u r e i t s h o w st h a tt h em o d i f i e ra nd e c r e a s eb l o c ks t y r e n ec o n t e n te n v et ot h ez e r o ；t h r o u g hc h a n g et h e m o d i f i e r sd o s a g ew ec a nc o n t r o lt h ev i n y lc o n t e n tf l e x i b l y a n dt h er a n d o m i z e r sr e g u l a t i o n a b i l i t yd e c r e a s e di nf o l l o w i n go r d e r ：a c d t h f g z t h es t u d yo fk i n e t i cs h o w st h a ta d d i n g m o d i f i e rt ot h ea n i o n ic o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mc a ni n c r e a s et h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n s i g n i f i c a n t l y ，a n d t h es e q u e n c et ot h ee f f e c to ft h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei sa sf o l l o w s ： a c d t h f i m p r o v i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e c a ni n c r e a s et h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n ，b u tt h e r ei sa l lo p t i m u mt e m p e r a t u r e ；a si n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fm o d i f i e r ，t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ei si m p r o v i n g ，b u tt h et r e n dc h a n g e dt ob es l o w s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yo nt h ek i n e t i cb e h a v i o ro ft h es s b rw i t haa sm o d i f i e r , w ek o w n t h a tt h em o d i f i e rh a v et h e s ep r o p e r t i e sa sf o l l o w ：w e l lr a n d o m i z e r sr e g u l a t i o na b i l i t y , l o w s e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r ea n dh i g he f f i c i e n c yt oc o u p l i n gr e a c t i o n ，i ta l s oc a ni m p r o v et h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ea n de f f e c tt h em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o ns i g n i f i c a n t l y f u r t h e r m o r e ，t h er e s e a r c hr e s u l t so fv u l c a n i z a t i o ns h o wt h a tw ec a ng e tt h ep r o d u c eo f 大连理工大学硕士学位论文 s s b rw i t he x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yu s i n gs e l f - m a d ea s y m m e t r i c e h e r s ，t h ep r o d u c eh a s b o t hh i 曲w e t s k i d d i n g r e s i s t a n c e a n dl o wr o l l i n g r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s ，i th a sr e a c h e dt h ep r o p e r t i e st a r g e to fo v e r s e a ss i m i l a rp r o d u c t s k e yw o r d s ：s o l u t i o ns t y r e n ea n db u t a d i e n er u b b e r ；n o v e ls t r u c t u r em o d i f i e r ； h i g h - t e m p e r a t u r ep 0 i y m e r i z a t i o n ；p o t y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i 童 = i1 2 ：1 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 已经成为合成橡胶的主要品种之一。自溶聚丁苯实现工业化以 来，许多厂家采用了连续聚合法。与间歇法相比，连续法表现出了许多优点，如聚合物 的结构均、生产效率高、工艺容易操作和调节等等。因此随着需求量的增长和生产技 术的进步，技术经济性更具吸引力的连续法聚合工艺必将占有越来越重要的地位。目前， 世界上从事s s b r 连续聚合工艺开发和生产的厂家主要有道化学公司( d o w ，c h e m i c a l c o ) 、日本旭化成公司( a s a h ik a s e ic o r p o r a t i o n ，j a p a n ) 、日本合成橡胶公司( j s r c o r p o r a t i o n ，j a p a n ) 、美国费尔斯通公( f i r e s t o n ep o l y m e r s ) 、美国固特异轮胎橡胶公司 ( g o o d y e a rt i r e r u b b e rc o l t d 1 、德国拜尔公司( b a y e ra g ) 和菲利蒲石油公司( p h i l l i p s p e t r o l e u mc o m p a n y ) 等几家公司。他们的专利申请数量占世界专利申请的大半，并且反 映了连续聚合领域内的最新研究成果。目前国产溶聚丁苯橡胶仅相当于国外的第一代或 第二代产品，而且产品牌号单一，市场适应能力太差。而国外现在已开发出第三代、第 四代甚至第五代溶聚丁苯橡胶，产品牌号多达5 0 余种，可适用于多种场合。因此出开 发高性能溶聚丁苯橡胶势在必行，刻不容缓，这其中就包括高效结构调节剂的开发，而 通过添加调节剂的方法来改性溶聚丁苯橡胶是目前工业生产过程中最常使用的一种方 法。 本论文在参考国外相关专利的基础上，合成出了新型的阴离子聚合结构调节剂并将 其应用于溶聚丁苯橡胶的聚合当中，调节剂的制备安全、成本合理，所得聚合物具备实 现阴离子聚合调节体系上的革新，具有申请专利的价值；同时，通过探索新型调节剂的 聚合活性及稳定性，对现有的阴离子聚合理论进行补充和完善，对我国s s b r 新牌号的 开发研究具有一定的科学价值和现实意义。 高温条件下s s b r 聚合反应、结构与性能研究 1 文献综述 1 1丁苯橡胶概述 1 1 1 前言 丁苯橡胶是合成橡胶中用途最广、生产和销售量最大的品种，它主要用作轮胎、鞋 类、胶管等。丁苯橡胶主要分为溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 和乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 。s s b r 比e s b r ，具有耐磨、抗湿滑和滚动阻力小等优点，其应用越来越受到人们的重视。国 内轿车及轻卡轮胎市场的调研结果表明，多数外资企业在胎面胶中均使用s s b r ，此外 有的制鞋企业也使用s s b r 生产高档运动鞋。 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中，在极性调节剂和有机锂引发 剂作用下通过阴离子溶液聚合形成的无规共聚物，1 9 6 4 年由p h i l l i p s 石油公司率先实现 工业化生产。近些年国际上溶聚丁苯橡胶消费趋势一直上升。日本和西欧各国的溶聚丁 苯橡胶消费量占丁苯橡胶总消费量的3 1 左右，一些公司正计划扩大溶聚丁苯橡胶的生 产能力或新建装置。虽然我国溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近1 2 ，但实际消费量不 高。近年来，随着汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，加上石油资源的日益 短缺及环保要求的不断提高，对新型轮胎的要求不仅是具有高速、安全环保性能，还要 求其具有舒适、节能等性能，这就要求一方面提高胎面胶料的抗湿滑性能，另一方面也 要降低其滚动阻力。为了平衡高湿抓着性与低滚动阻力这两种相互矛盾的性能，e s b r 难以做到，而s s b r 恰是为适应这种趋势而发展起来的一种新型胶种。溶聚丁苯橡胶将 成为丁苯橡胶今后发展的重点。 1 1 2s s b r 的应用领域及市场应用情况 世界上8 0 的s s b r 用于轮胎，2 0 用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国，s s b r 主 要用于轮胎，其次用于p s 改性、制鞋以及各种浅色橡胶制品：在日本，s s b r 除用于轮 胎外，还大量用于p s 改性。轮胎主要分为全钢子午胎、半钢子午胎和斜交胎，在这三 大类轮胎中，s s b r 主要应用于半钢子午胎，即轿车子午胎和轻型载重子午胎。 世界轮胎子午化率己达到9 0 ，发达国家接近1 0 0 。进入2 1 世纪，轮胎产品的更 新换代及新一代子午线轮胎的出现从根本上来说都是围绕着节约能源、保护环境这个主 题，轮胎的开发正向高速、低断面“绿色轮胎”系列发展【m 】。所谓“绿色轮胎”即具 有节能、污染小、高速、安全、耐用等优良综合性能的轮胎，其最大特点是同时具有低 滚动阻力、高抗湿滑性和高耐用性。 人近理t 大学硕十学位论文 图11 为汽车各部件对燃油消耗所占的比例。在阻碍轿车前进的阻力中，轮胎的滚 动阻力占1 8 3 0 ，轮胎滚动阻力能耗占汽车耗油量的1 5 ，仅由轮胎胎面产生的滚动 阻力就占轮胎滚动阻力的4 9 ，由胎面直接造成的油耗约占7 左右。因此，轮胎胎面的 配方设计是轮胎生产技术的关键因素，胶种和补强体系的选择对轮胎胎面的滚动阻力起 着决定性的作用。s s b r 被广泛用于“绿色轮胎”胎面胶，这种橡胶可根据要求生产宏观 结构、微观结构以及链节终端改性的不同专用品种。 加速时的 能量捌史 车辆自重 自机# 率 幽ii 汽1 j 再, 1 1 j f l ：, q 燃油潲+ e 所，1 的比例 f i g 1lih er a t i oo f f u e lc o n s u m p t i o n t oa u t o 口a n s 上个世纪9 0 年代，世界上许多大公司纷纷推出低滚动阻力“绿色轮胎”例如米 其林公司的“g r e e n x ”系列轮胎、大陆公司的“e c o l o g y t y r e ”轮胎、倍耐力公司的新 型p 系列轮胎、普利斯通公司的“f u e ls a v e r ”系列轮胎。据称，这类轮胎都是采用s s b r 作胎面胶，町降低轮胎滚动阻力2 5 3 0 。虽然轮胎的各种标准中还投有将轮胎滚动阻 力的要求列入，但美国和欧洲汽车制造商已经将轮胎的滚动阻力列为对原配胎质量的一 项指标要求。 当今世界能源缺乏，原油价格不断高涨，各国纷纷推出汽车燃油税法规。美国1 2 前 的燃油税税率是3 0 ，同本是1 2 0 ，德国是2 6 0 ，法国则高达3 0 0 。欧洲的高油税 政黄进一步促进了节油技术的发展和小型车的普遍使用，同时也刺激了s s b r 市场的发 展。现在低滚动阻力的“绿色轮胎”在欧洲和美国已经非常普及。欧洲轿车轮胎8 5 以 上使用s s b r ，美国轿车轮胎约8 0 使用s s b r 来生产这种低滚动阻力“绿色轮胎”。 国外大多数公司在胎面胶配方中采用1 0 0 s b r ，也有采用s b r 与b r ( 1 0 2 0 ) 并用或 高温条件下s s b r 聚合反应、结构与性能研究 s b r 与n r ( 2 0 ) 并用，但以s b r 为主，并且多数是s s b r 。表1 1 是北京橡胶设计研究 院2 0 0 0 年剖析的国外高性能常用规格轿车子午线轮胎胎面胶中橡胶的品种和比例。 表1 1国外高性能轿车子午线轮胎胎面胶胶种及比例 t a b 1 1 1 1 1 et r e a dr u b b e ra n dr a t i oo fh i g h - p e r f o r m a n c er a d i a lt i r ei no v e t s e s s 按照表1 1 结果，以每条轿车轮胎s s b r 的最低用量为0 8 6 k g 计算，目前欧洲地区 轿车轮胎产量约3 亿条，如果8 5 的轿车轮胎使用s s b r ，则欧洲地区的s s b r 消耗量 为2 1 9 3 万吨；日本轿车轮胎产量为1 2 7 亿条，如果8 0 的轿车轮胎使用s s b r ，则日 本的s s b r 消耗量为8 7 4 万吨，包括其他领域的应用，s s b r 消耗量接近1 0 万吨；美 国轿车轮胎年产量2 亿条左右，如果8 0 的轿车轮胎使用s s b r ，则美国的s s b r 消耗 量为1 3 7 6 万吨。综上所述，国外发达国家轮胎用溶聚丁苯橡胶消耗费合计约为4 5 万吨 年，其它领域如橡胶制品和塑料改性用溶聚丁苯橡胶约为l o 万吨年，合计为5 5 万吨 年。 1 2国外, s s b r 的生产情况及牌号解析 1 2 1国外s s b r 的生产情况 根据国际橡胶研究组织2 0 0 5 年3 月份的报告，2 0 0 4 年全球s s b r 生产能力为6 3 6 万吨。北美地区s s b r 生产能力为1 8 万吨；欧洲s s b r 生产能力为1 5 6 万吨：拉丁美 洲s s b r 生产能力为6 万吨；亚太地区s s b r 生产能力为2 2 2 万吨；中东及非洲地区 s s b r 生产能力为1 8 万吨。 4 夫连理工大学硕士学位论文 根据资料和对收集到的1 6 个国外s s b r 样品剖析结果j s r 、旭化成、米其林、固 特异、拜耳、普利斯通均有采用连续聚合工艺生产的商品。其中旭化成既有连续聚合牌 号，也有间歇聚合牌号出售。 122 国外s s b r 牌号解析 s s b r 牌号较多，可生产不同性能的轮胎。哪种牌号的s s b r 用量最大，取决于轮 胎厂生产哪种性能的轮胎最多，从根源上柬既与汽车制造厂的要求有关。本文对国外1 6 家合成橡胶公司共计7 3 个s s b r 牌号按照j | 【i ! 定的苯乙烯结台量和乙烯基台量进行了划 分，见国12 。 h s th 1 h sli 。v 4 h s tm v 1 1 l s t 】i vl s tm v 6 4 镬眵 j 7 口m slm v m s tl w 口sll v 口h slm v l sl v 口l 幅th v i 。sl1 1 v 幽12 国外s s b r 产品分子结构特征分布【1 4 i f i g1 2 t h e m o l e c u l a rs t d l c t t i r ec h a r a c t e f i s l l c s a n dd i s t r i b u t i o no f s s b r ma b r o a d 由图12 可见，中苯乙烯结合量、中乙烯基含量的牌号占2 3 ，中苯己烯结合量、 高乙烯基含量的牌号占2 6 ，中苯乙烯结台量、低乙烯基含量的牌号占2 5 ，商苯乙烯 结台量，中乙烯基含量的牌号占1 1 ，高苯乙烯结合量、低乙烯基古量的牌号占4 ， 高苯乙烯结合量、高乙烯基含量的牌号占1 ，低苯乙烯结合量、高乙烯基含量的牌号 占6 ，低苯乙烯结合量、中乙烯基含量的牌号占4 。 从上述分布情况看，s s b r 主要是中苯乙烯结合量、不同乙烯基含量牌号，占整个 牌号数量的7 4 。其次是高苯乙烯结合量、中乙烯基台量的牌号，然后是低苯乙烯结合 量、高乙烯基含量的牌号。另外，充油和非充油牌号各占5 0 。 高温条件下s s b r 聚合反应、结构与性能研究 1 3 溶聚丁苯橡胶生产状况 e s b r 自二十世纪3 0 年代投入工业生产以来已有近7 0 年的历史，是合成橡胶的老 品种【1 1 ，s s b r 的生产采用烷基锂引发的溶液聚合工艺，由p h i l l i p s 公司和f i r e s t o n e 公司 在二十世纪6 0 年代率先实现工业化。实际上早在1 9 1 3 年就有关于使用金属锂或烷基锂 引发剂进行二烯烃聚合的报道，但并未引起工业界和学术界的足够重视。直到5 0 年代 中期发现有规立构聚合，其工业前景越来越明朗。1 9 5 9 年美国p h i l l i p s 公司开始生产一 种非轮胎制品用的嵌段共聚物s o l p r e n ex 4 0 ( 后改称s o l p r e n e1 2 0 5 ) ，1 9 6 4 年正式工 业化生产可用于制造轮胎的无规溶聚丁苯橡胶s o l p r e n ex 3 0 ( 后改称s o l p r e n e1 2 0 4 ) ， 这标志溶聚丁苯橡胶工业化的开始【5 】。1 9 6 4 年美国f i r e s t o n e 公司报道了一种牌号为 d u r a d e n e 的溶聚丁苯橡胶，于1 9 6 9 年在美国建成1 2 万吨年的生产装置。s h e l l 化学公 司同期也成功开发了锂系催化剂的嵌段聚合物( s b s ) ，并实现了工业化生产。目前， 在美国、日本、法国、德国、英国、意大利、荷兰、比利时、韩国、墨西哥、南非、俄 罗斯、巴西、西班牙和中国等十几个国家约有二十多套溶聚丁苯橡胶生产装置。多数装 置都使用p h i l l i p s 公司开发的技术，该方法总生产能力在3 6 万吨年以上。f i r e s t o n e ( 现 日本b r i d g e s t o n e 公司) 公司的连续聚合技术除了该公司在美国的生产装置外，日本旭 化成公司和b a y e r 公司在法国的生产装置也使用该方法的技术，目前世界上生产能力最 大的公司分别为：德国的b a y e r 公司( 约2 2 万吨年) 、日本的b r i d g e s t o n e 公司( 约1 8 万吨年) 、墨西哥n e g r o m e x 公司( 约8 万吨年) 。8 0 年代荷兰s h e l l 公司、日本j s r 公司和z e o n 公司分别使用自己开发的技术生产溶聚丁苯橡胶，9 0 年代中国石化公司也 开发自有技术生产溶聚丁苯橡胶，该工业化项目在中石化股份有限公司北京燕山石油化 工公司合成橡胶厂建成了一套3 万吨年生产装置。目前世界溶聚丁苯橡胶的总生产能力 约在近8 0 万吨年左右，实际年产量在5 5 万吨左右，世界溶聚丁苯橡胶的主要生产装置 及生产能力参见表1 2 。 表1 2 世界溶聚丁苯橡胶主要生产装置及生产能力【皿1 9 】 t a b 1 2 t h ec a p a c i t i e so fl i t h i u mi n i t i a t e ds s b ri nt h ew o r l d 6 大连理工大学硕士学位论文 续表1 2 荷兰s h e l lc o ( 荷兰p e m i s ) 西班牙r e p s o lc o ( 西班牙s a n t a n d e ) 意大利e n i c h e mc o ( 意大利r a v e n n a ) 英国 ( g r a n g em o u t h ) 荷兰s h e l lc o ( 荷兰p e r n i s ) 意大利e n i c h e mc o ( 英国g r a n g e m o u t h ) 比利时p e r t r o f m ac o ( a n t w e r p ) 美国g o o d y e a rc o ( h o u s t o n ，t x ) a m e r i c a ns y n t h e t i cc o ( l o u i s v i l l e ) 3 0s s b r b r 5 ob r s s b r 1 os b s b r s s b r 1 5b r s s b r 3 0s s b r b r 2 0s s b r b r 2 os s b r 5 0b r b r s h e l l p h i l l i p s p h i l l i p s p h i l l i p s s h e l l p h i l l i p s p h i l l i p s 自己技术 c a r i f l e x c a l p r e n e e u r o p r e n es o l u n i d e n e c a r i f l e x f i n a p r e n e p l i o f l e x 日本b r i d g e s t o n e 18 0b r s s b rf i r e s t o n es t e r e o n 日本j s rc o ( 日本四日市) 2 5s s b rj s r s h e l ls l c a r i f l e x x x 日本旭化成c o ( 日本川崎市) 6 7 一 f i r e s t o n et u f d e n e 日本瑞翁( 日本德山市) 2 0 b r 自己技术n i p o l n s 日本瑞翁( 日本水岛市) 2 0s s b r 自己技术 n i p o l n s 日本弹性体( 日本大分市) 2 8 一p h i l l i p sa s a p r e n e 日本住友化学( 日本千叶) 半工业化 一一 巴西c o p e r b oc o 2 0b r s s b r p h i l l i p ss o l p r e n e 墨西哥n e g r o m e xs a c o ( s a l a m a n c a ) 4 5 b i u s s b r p h i l l i p ss o l p r e n e 墨西哥n e g r o m e xs a c o ( a l t a m i r a ) 2 5s b s b r s s b r p h i l l i p ss o l p r e n e 南非k a r b o c h e m c o ( 南非n e m c a s t l e ) 1 8s b r f b r a f s o l 韩国锦湖石油化学c o 2 7b r s b s k o s y n s o l 中国北京燕山石化公司( 北京) 3 0s s b r s i n o p e c - 中国广东茂名石化公司( 广东茂名) 3 0 s b s b p u s s b r f i n a - 中国台湾合成橡胶公司( 高雄) 2 0一一一 中国台湾( c h i m e ii n d u s t r y ) 3 0一一 独联体 - 自己技术 - 1 ) 总生产能力：7 6 9 万n 屯 7 高温条件下s s b r 聚合反应、结构与性能研究 由于溶聚丁苯橡胶的合成采用阴离子聚合方法，所以可灵活控制聚合物的化学组 成、微观结构以及分子量分布等，借助分子设计的手段改善橡胶分子结构参数和网络结 构参数，合成出定制结构聚合物，以适应不同应用领域需要。 我国目前仅有两套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力为6 0 万吨年，其中中石化 茂名石化公司引进比利时f i n a 公司( 原p h i l l i p s 公司技术体系) 的技术，于1 9 9 7 年建成 年产3 万吨的溶聚丁苯橡胶装置，聚合釜容积为5 0 立方米，可生产7 个牌号( f 1 2 0 4 、 f 1 2 0 5 、f 1 2 0 6 、f 3 7 5 ( 环烷油3 7 5 p h r ) 、f 3 7 6 ( 环烷油5 0 p h r ) 、f 3 7 7 ( 芳烃油3 7 5 p h r ) ) 、 f 4 0 1 ；北京燕山石化公司合成橡胶厂于1 9 9 6 年采用中国石化集团公司北京燕山石化公 司研究院的技术，建成了1 5 万吨年的溶聚丁苯橡胶生产装置，并于1 9 9 8 年扩产达到3 万吨年生产能力，采用单釜间歇聚合，聚合釜容积为5 3 立方米，可以生产5 个牌号。 1 4 溶聚丁苯橡胶的发展历程 早在1 9 3 4 年z i e g l e r 等人就报道采用烷基锂或金属锂引发二烯烃的聚合【6 l ，1 9 5 6 年 s z w a r c 等【7 】发现烷基锂引发剂具有“活性聚合特征，并能灵活地控制聚合物的化学组 成、序列分布、微观结构和分子量及其分布。这一特征为开发具有各种结构性能的s s b r 牌号奠定了基础。 1 9 6 4 年p h i l l i p s 石油公司采用阴离子聚合技术开发了适用于轮胎制品的s s b r ，商 品牌号为s o l p r e n ex 3 0 ，后来改称s o l p r e n e l 2 0 4 ，1 9 6 7 年对其进行了商业化生产瞄】。与 此同时，f i r e s t o n e 公司也于1 9 6 9 年开发了类似产品，商品牌号为d u r a d e n e ，后改称 s t e r e o n 。这时期的s s b r 产品通常被称为第一代溶聚丁苯橡胶，其分子链规整性好，生 热、产品回弹性、滞后损失性能以及耐磨性均优于乳聚丁苯橡胶，但其抗湿滑性能及加 工性能不佳。 从2 0 世纪7 0 年代后期到8 0 年代，通过对乙烯基含量、分子链端改性和序列分布 的调整技术来改善s s b r 产品的综合性能，从而产生了第二代s s b r 。具有代表性的是 英国d u n l o p 公司与荷兰s h e l l 化学公司联袂开发的全天候子午胎用改性s s b r ，牌号 为c a r i f l e x 1 2 1 5 ，这是种两嵌段结构的聚合物( 具有两种不同乙烯基结构含量和苯乙烯 含量) ，通过分子设计将具有高抗湿滑性能和低滚动阻力的分子结构集中于一个聚合物 分子链上，使两个相互矛盾的性能得到和谐统一。该牌号与e s b r l 7 1 2 相比，滚动阻力 减低1 3 、抗湿滑性能提高5 。此后日本合成橡胶公司( j s r ) 、s h e l l 化学公司和f i r e s t o n e 公司合作，在牌号c a r i f l e x 1 2 1 5 的基础上成功开发了锡偶联技术，产品所具有的碳锡 8 键与碳黑所特有的反应活性以及加宽分子量分布的特点明显降低了滚动阻力，显著提高 了耐磨性和抗湿滑性能并且改善了产品的加工性能；应用性能与e s b r 相比，滚动阻力 减小3 0 ，耐磨性和抗湿滑性能分别提高1 0 3 和，并节能3 6 6 2 。 2 0 世纪8 0 年代n o r d s i e k 提出了集成橡胶的概念，即通过分子设计将橡胶材料相互 对立的性能集于一个大分子链结构中，具体做法是在大分子链中引入异戊二烯链段制成 苯乙烯- 异戊二烯丁二烯共聚物，其产品称作第三代s s b r 1 们，其宽跨温区理想t a n6 曲 线可看作是一系列具有不同t g 合成橡胶品种t a n6 分曲线的集合，每一段分曲线代表一 条可能的具体聚合物性能曲线，如图1 3 所示。集成橡胶集良好的低温性能、高抓着性 能和低滚动阻力于一身，集合了各种橡胶的优点，同时弥补了各种橡胶的不足，是迄今 为止性能最为全面的二烯烃类合成橡胶，极具市场潜力和应用价值。 勰黧 卜 魅。 训矧i i 一 一、1 i 0 卜毫 图1 3 集成橡胶的宽跨温区理想t a l l 6 曲线 f i g 1 3d y n a m i cp r o p e r t i e so fs i b r 1 5 溶聚丁苯橡胶连续聚合工艺 溶聚丁苯橡胶的基本技术路线有两种：一种是飞利浦法，该公司的技术专利覆盖了 连续聚合工艺和间歇聚合工艺，但以间歇工艺为主。目前该公司已经不生产溶聚丁苯橡 胶，但其技术仍被欧洲许多公司如p e t r o c h e m 公司和e n i e h e m 公司等采用：另一种是费 尔斯通法，其基本工艺与飞利浦法相同，但以连续聚合为主，也可用于问歇聚合工艺。 其它技术都是在上述两种基本技术的基础上演变发展起来的。目前国外大多数溶聚丁苯 装置均采用间歇聚合工艺，只有少数公司采用连续聚合工艺。与间歇聚合工艺相比，连 续聚合工艺具有生产效率高、物耗能耗低以及产品质量稳定等明显优势。两种工艺的公 用工程消耗定额比较可参见表1 3 。 高温条件下s s b r 聚合反应、结构与性宾皂研究 表1 3 间歇与连续聚合工艺公用工程消耗数据 t a b1 3 c o m p a r i s o no fe n e r g yc o n s u m p t i o nd a t ab e t w e e nb a t c hp r o c e s sa n dc o n t i n u o u sp r o c e s s 1 ) 表中数据为每吨s s b r 于胶的消耗值。 连续聚合装置采用多级近似全混流反应器，级间无返混，级内接近全返混。设计方 程为： 铲! k i l 仁k , l - x 刊) ， 假设反应为假一级，其中m 为反应器级数，t m 为第m 级反应器停留时间，k 为宏观 反应速率常数。 多级全混流反应器最优化条件是h - - t 2 - - t 3 - - t m ，如果不考虑辅助时间，不同工艺相对 停留时间比较如表1 4 所示。从结果可以看出，反应器级数越多，相对停留时间越接近 间歇工艺，理论上讲，产品结构越接近平推流工艺。消除辅助时间的影响，生产效率得 到大大提高。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 表1 4 不同工艺达到相同转化率相对停留时间比较 t a b 1 4 t h ec o m p a r i s o no ftu n d e rt h es a m ec o n v e r s i o nw i t hd i f f e r e n tp r o c e s s 溶聚丁苯橡胶连续聚合技术有两个核心问题：一是聚合工艺，二是聚合釜。连续聚 合工艺重点是解决产品的质量，主要为凝胶和分子量及其分布。凝胶的形成不仅会损害 聚合物的性能，而且凝胶积累产生挂胶后容易导致聚合釜堵塞，从而严重影响了反应的 顺利进行；分子量及其分布将影响产品的性能。解决凝胶和挂胶的工艺措施一是控制反 应物在聚合釜内的停留时间；二是添加降凝剂。聚合釜的重点是通过适宜的内构件设计， 消除挂胶和凝胶积累，达到控制产品质量的目的。聚合釜的大小将影响停留时间，内构 件影响停留时间分布；停留时间及分布决定了聚合转化率和产品分子量分布，从而影响 到生产能力以及产品性能；内部结构和长径比以及夹套和搅拌形式决定了传质传热的效 果。总之，从化学工艺角度出发，需要确定适宜的工艺条件：从化学工程角度出发，则 需优化连续聚合釜结构设计。 1 5 1 单釜连续聚合工艺 美国f i r e s t o n e 公司u s p 3 7 8 7 3 7 7 1 】早期的单釜连续聚合工艺以丁基锂为引发剂，己 烷为溶剂。调节剂采用孟醇的钾盐或者钠盐或者叔戊氧基，如：叔戊氧基钾( k t a ) 。 二乙二醇二甲醚( 2 g ) 为凝胶抑制剂，其他降凝剂为：四氢呋喃、四甘醇二甲醚、三甘 醇二甲醚等。苯乙烯与丁二烯的配比为2 0 8 0 、k t a 的用量为0 0 1 - - - 0 2 m m o l l o o g 单体、 b