（化学工艺专业论文）双重响应性微凝胶及其复合物的合成与性能研究.pdf

a b s t r a c t m i c r o g e l s w e r e s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n o f n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c o l m o n o m e t h a c r y l i ca c i d ) ( p e g m a ) ，u s i n gn ，n 一m e t h y e n e d i a c r y l a m i d ea n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e a se r o s s l i n k e ra n di n i t i a t o rr e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g yo ft h em i c r o g e l sw e r e c h a r a c t e r i s e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h es t r u c t u r eo f m i c r o g e l s w e r ep r o v e db yi n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) t h et h e r m o s e n s i t i v i t yo fm i c r o g e l sw e r e i n v e s t i g a t e db yl i g h ts c a t t e r i n g m e t h o da n dt h ep h s e n s i t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db y t u r b i d i t y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e s em i c r o g e l sh a v eg o o dp ha n dt e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t ya n do b v i o u sv o l u m ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n o t h e rs e r i e so fm i c r o g e l s w e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lc a p r o l a c t a m ( v c l ) a n dm a a ， u s i n gn ，n - m e t h y e n e d i a c r y l a m i d ea n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t ea sc r o s s l i n k e ra n di n i t i a t o r r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g yo fm i c r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i s e db yt e m t h es t r u c t u r eo f t h ef i n a lp r o d u c tw a sp r o v e db yi r i rr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep r e p a r e dm i c r o g e l sa l e c o p o l y m e r so fv c la n dm a a t h et h e r m o s e n s i t i v i t yo fm i c r o g e l sw a si n v e s t i g a t e db y l i g h ts c a t t e r i n gm e t h o da n dt h ep h s e n s i t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db yt u r b i d i t y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e s em i c r o g e l sh a v eg o o dp ha n dt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t ya n do b v i o u s v o l u m ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e h y b r i dm i c r o g e l sw h i c hi n c l u d em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ( f e 3 0 4 ) i nt h e i rn e tw o r k w e r es y n t h e s i z e d t h em o r p h o l o g yo fh y b r i dm i c r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i s e db yt e m t h e r e s u l t ss h o wt h a th y b r i dm i c r o g e l sh a v em a g n e t i cp r o p e r t ya n dg o o ds t a b i l i t y k e y w o r d s ：m i c r o g e l ，h y b r i dm i c r o g e l ，t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y , p hs e n s i t i v i t y 目录 一、绪论1 1 1 引言1 1 2 微凝胶的制备方法5 1 2 1 单体无规共聚法5 1 2 2 核一壳结构法一6 1 3 复合微凝胶的制各方法1 2 二、实验部分1 7 2 1 主要试剂17 2 2 主要仪器17 2 3n 异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚微凝胶的合成l8 2 4n 乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸共聚微凝胶的合成l8 2 5 复合微凝胶的合成及表征一18 2 6 微凝胶的结构表征18 2 7 微凝胶的形态表征l8 ，2 8 微凝胶的温敏性研究一l 9 2 9p h 敏感性研究19 2 1 0 复合微凝胶的磁性表征1 9 2 1 1 磁体的x r d 分析19 三、结果与讨论一2 0 3 1n 异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚物微凝胶的合成及性能测试2 0 3 1 1 微凝胶的合成2 0 3 1 2 微凝胶的形态2 0 3 1 3 微凝胶的结构表征2 2 3 1 4 微凝胶的温度响应性2 3 3 1 5 微凝胶的p h 响应性2 7 3 2n 乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸共聚微凝胶的合成及性能测试2 8 3 2 1 微凝胶的合成2 8 3 2 2 微凝胶的透射电镜表征3 0 3 2 3 红外光谱：3 0 3 2 4 微凝胶的温度响应性3 1 3 2 5 微凝胶的p h 响应性3 3 3 3 复合微凝胶的合成及表征3 4 成3 4 3 5 ：；6 3 6 4 0 4 1 4 7 4 8 4 9 一、绪论 一、绪论 1 1 引言 凝胶是由具有三维网状结构的聚合物内充满介质液体所形成的。所以，凝胶由 两部分组成：液体和聚合物网络( 网络结构的聚合物不能被溶剂溶解，但能因吸收大 量溶剂而溶胀) 。通常液体被封闭在聚合物网络之中，失去了流动性，从而使其与聚 合物溶液不同凝胶能够像固体一样具有一定的形状。 根据聚合物网络里所含的溶剂成分的不同可以将凝胶分为水凝胶和有机凝胶两 类。高分子水凝胶是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材 料。高分子水凝胶材料本身具有很多优越的性能，吸引了很多研究者踏入这一领域， 其相应的制备与开发研究技术日新月异，已渗入到农、林、牧、园艺、沙漠防治、 生物、医学、建筑、化工、食品、电子和环保等各个领域，并仍在向更广阔的领域 拓展。 根据聚合物网络键合方式的不同又将凝胶分为化学交联凝胶和物理交联凝胶。 聚合物分子链间通过非共价吸引力结合在一起，并通过物理交联点形成三维网络结 构的凝胶称为物理交联凝胶。通常，非共价吸引力主要包括疏水相互作用、配位键、 氢键、离子相互作用力等。但是，由于交联点上的作用力比较弱，该类型的凝胶易 发生转变：从稳定的三维结构到高分子溶液的可逆转变。所以，这类凝胶经常被用 来包裹蛋白质、细胞或药物等，再通过破坏凝胶的结构来将其释放。相比较于物理 交联凝胶，化学交联凝胶在制备时因为加入了化学交联剂而使其具有比较稳定的结 构，并可以通过控制化学交联剂的用量以改变凝胶的物理特性( 如溶胀能力) 。 根据凝胶的尺寸大小可将凝胶分为大块凝胶和微凝胶。微凝胶为稳定的胶态粒 子，一般将平均直径在5 0n m , - 5 0 0 0 0n n l 、被良溶剂溶胀的交联乳胶颗粒称为微凝胶。 根据凝胶对外界的刺激是否做出响应可将凝胶分为刺激响应性凝胶和非刺激响 应性凝胶。这些刺激因素主要有温度、p h 、光、电场、磁场、压力等。 刺激响应性微凝胶( 又称智能微凝胶) ，具有响应外界环境的变化而发生相应的 一些变化的能力，可细分为温度响应性微凝胶、p h 响应性微凝胶、光响应性微凝胶、 电场响应性微凝胶、磁场响应性微凝胶、压力响应性微凝胶等。智能微凝胶由于在 许多方面( 如催化作用、光学材料，药物控制释放、固定化酶、细胞培养基、智能 膜、化学阀、贵重金属离子的回收、污水处理、石油开采等) 显示出良好的应用前 景，因此备受关注。 青岛大学硕士学位论文 之前对温度响应性的微凝胶的研究报道比较多，温敏性微凝胶能响应温度的变 化而收缩或溶胀，且在某一温度附近体积往往发生很大变化，这一温度通常称为微 凝胶的体积相转变温度( v p t t ) 。温敏性微凝胶中，聚( n 异丙基丙烯酰胺) 类 ( p n i p a m ) 是研究最多的一类，p n i p a m 微凝胶是一种非离子型温度敏感性材料， 其体积相转变温度在3 2 左右，当温度略低于3 2 时p n i p a m 微凝胶处于溶胀状 态，当温度稍微高过3 2 时p n i p a m 微凝胶体积急剧收缩。这种随温度升高体积发 生收缩的微凝胶称为热缩型温敏性微凝胶。基于p n i p a m 微凝胶在v p t t 附近性质 发生突变的这种特性，我们可以发掘它在药物控制释放、酶的固定化及物质分离提 纯等方面的诱人应用前景。要研究合成p n i p a m 微凝胶，首先要弄清楚的问题之一 即是p n i a p m 微凝胶产生温敏性的机理。对于线性p n i p a m 及大尺寸凝胶的体积相 转变的认识经历了一个辩证的发展过程，目前被人们普遍接受的观点是：p n i p a m 分子链内既具有疏水基团又具有亲水基团，在低温时，p n i p a m 分子链中的酰胺基 团( 亲水基团) 与周围的水分子产生氢键作用，在高分子链周围形成了一种由氢键 连接的、有序化程度较高的水化壳层，并使p n i p a m 高分子链呈现出一种伸展的状 态，与水有着较好的相容性。随着温度上升到稍高于3 2 左右，p n i p m a 高分子链 与水之间的氢键被大量破坏，相互作用发生突变，大分子链周围的水化层也就被破 坏了，而且，温度升高对疏水基团的影响表现为：疏水基团之间发生的相互作用是 吸热的“熵驱动 过程，即随着温度的升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团 之间的缔合作用增强。随着环境温度上升到接近p n i p a m 的体积相转变温度，总的 结果是p n i a p m 高分子内外的疏水相互作用加强，水分子被从微凝胶网络内部排出， 与水的相容性变差。整个过程就表现为p n i p a m 微凝胶的温敏性。 也有人从聚合物溶解过程的热力学来解释p n i p a m 微凝胶的温敏现象：由 n e m e t h y - s c h e r a g a 的疏水相互作用理论，当氢键形成后，微凝胶溶解过程的焓变h 为负值，即为放热溶解。同时，在溶解的过程中，由于水分子包裹在分子链的疏水 部分形成较为规则的笼子结构，所以，熵变a s 也为负值。根据g = h t s ， 当温度较低时，焓和熵的共同作用可以保持a g - o ，不利于溶解，从而发生相转变。 温敏性微凝胶中，聚( n 异丙基丙烯酰胺) 类是研究的最多的一类，但是，这类 微凝胶存在着一些缺点，比如生物降解性和生物相容性差等。经研究，发现了另一 种热力学响应性的聚合物聚( n - 乙烯基己内酰胺) ( p v e l ) ，这种聚合物的单体n - 乙烯基己内酰胺( v e l ) 因为分子中含有活泼的乙烯基，所以是一种重要的有机中间 体。p v c l 或v c l 的接枝共聚物是一种水溶性的温敏型高分子材料，它的体积相转 变温度范围在3 0 - - 4 0 1 2 ，非常接近人体的生理学温度，当环境温度高于其v p t t 时， 其水溶液出现热沉降现象，聚合物聚集体结构发生变化。研究还表明【l 】，p v e l 或其 2 一、绪论 与其他单体的共聚物具有非离子性、水溶性、热敏性和生物相溶性等特点；这些聚 合物含有的亲水性羰基和氨基基团，并且通过氨基连接到憎水性的碳碳主链，水解 时不会产生生物医学应用时有害的小分子氨基化合物及其衍生物；它还具有高的配 位性质和良好的成膜性，在人体内不会引起排斥反应，这些独特的性能使其可作为 药物载体，在生物医学领域具有广阔的应用前景。因为p v c l 的v p t t 正好处于人体 生理温度范围内，所以它可用做脑动静脉畸形( a v m ) i f 管内栓塞治疗的新型液体栓 塞材料组分【2 】。p v c l 在其他方面的用途，目前已经涉及定型树脂的合成、u v 固化 增黏剂、头发和皮肤护理产品、天然气水合物动力学抑制剂等领域。 制备微凝胶一般主要采用传统的沉淀聚合方法，由于在反应过程中往往不加入 或者加入少量乳化剂，所以又被称为无皂乳液聚合( s u r f a c e r i c ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，简称s f e p ) 。添加乳化剂时制备的微凝胶的粒径一般较小，而且随 着乳化剂的浓度变大，微凝胶的粒径变的越来越小。但由于乳化剂在聚合反应结束 后难以完全除去，而且乳化剂的存在通常会对微凝胶的体积相转变温度有影响，所 以应尽量避免使用乳化剂。对于水溶性或者在水中分散较好的单体的聚合，一般选， 择水做反应介质且不加乳化剂；对于疏水性较强的单体，通常也选用水做介质，但 是由于单体不溶于水且在水中的分散性较差，通常需要加入乳化剂，有时还需加入 少量和水互溶的有机溶剂以提高疏水单体在水中的分散性。利用s f e p 法能制备较纯_ 的、颗粒较均匀的微凝胶。 沉淀聚合主要使用水溶性的离子型引发剂，其中水溶性阴离子引发剂主要有过 硫酸钾、过硫酸铵，水溶性阳离子引发剂主要有偶氮二( 2 脒基丙烷) 盐酸盐。使+ 用这一类引发剂制得到的微凝胶带有阴离子或阳离子引发剂碎片( 通过共价键连 接) ，所以粒子之间存在静电排斥作用，微凝胶得以稳定。 此外，使用其他方法如临近聚合物链的交联，反相乳液聚合，反相悬乳聚合等 也可以制备微凝胶。 以前对单一响应性的微凝胶研究的比较多，但随着人们对材料性能要求的不断 提升，单一响应性微凝胶越来越不能满足一些特殊领域应用的需要( 如生物传感器 方面) 。人们希望获得一种微凝胶，这种微凝胶能够同时对两种或两种以上的外界刺 激产生多重响应性。由于温度和p h 这两种刺激信号容易得到又便于操作，而且是 生理、生物及化学系统中的两个重要因素，而且在人体这种复杂的环境中，微凝胶 会同时受到p h 和温度等的多重刺激作用，所以具有p h 温度双重响应性的微凝胶尤 为引入注目。 因为微凝胶所具有的特殊结构与性能，它在工业生产涂料和油漆、药物控制释 放、微胶囊技术、生物物质分离、生物传感器、胶体晶体、环境敏感型器件、载体 催化剂、水体净化、重金属离子回收和作为微反应器制备纳米材料等方面有着极大 3 青岛大学硕士学位论文 的应用前景。 ( 1 ) 微凝胶在涂料工业中的应用：在过去的几十年里，亚微米级交联的聚合物 微凝胶因具有较低的粘度和良好的成膜性已被广泛的用于涂料工业中，这种微凝胶 可以有效的改善涂料复合物的流变性质，使涂料具有良好的触变性和假塑性从而使 得涂料在使用时具有优良的抗流挂性。另外，将反应性微凝胶分散液添加到印刷油 墨中，可以改善印刷品图案的耐水性能和干燥速度。 ( 2 ) 微凝胶在生物医学领域中的应用：温敏性微凝胶微球可吸附蛋白质，利 用这类微球对不同蛋白质的选择性吸附和解吸能力可以将它作为除去检测标本中杂 蛋白的试剂，也可用于临床检测标本的前处理，在医疗诊断中得到应用。( 3 a n 等【j j 发现温敏性微凝胶表面覆盖促红细胞生成素( e p o ) 链后，吸附蛋白质的能力明显 减弱。e l a i s s a r i 等【4 】对微凝胶吸附蛋白质和r n a 分子作了研究。 微凝胶还可以用于智能药物释放系统，以克服常规药物缓释系统有时剂量过大 造成副作用或有时剂量过小造成疗效不够的问题。p h 温i 度双重敏感性微凝胶通过感 应病变部位温度、p h 值的变化，可以实现药物的定点、定时、定量释放，具有高效、 长效等优点，因此这类智能药物释释放体系必将在药物载体的大家族中占有重要地 位。如h o f f i n a n 5 1 、黄月文【6 】等对微凝胶包埋药物的研究。 p h 温度双重敏感性微凝胶还可以作为分离生物物质的材料。k u c k l i n g 等1 7 j 系统 地介绍了温敏性聚合物p n i p a m 及其衍生物作为固定相在所谓“绿色色谱 中用于 分离生物活性物质的研究，分离过程中只用水作流动相，没有任何有机污染物。 ( 3 ) 微凝胶在纳米材料制备中的应用：反应性微凝胶的内部或表面带有活性 基团，这种活性基团使得微凝胶作为微反应器制备微纳米材料或吸附重金属离子方 面有着极大的应用前景。a n t o i l i e t t i 【8 】的研究小组以一种纳米级的、化学官能度可调 的高分子微凝胶作为外模板，将化学反应局限在微凝胶的内部进行，合成出了不同 结构的胶体微粒。s i l v e r 和s n o w d e n 9 的研究小组通过无皂乳液聚合的方法制备得到 了p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶，然后将其加入到含有y 3 - e u 3 + 和尿素的溶液中就可得 到粒径约1 0 0um 的y 2 0 3 ：e u 无机发光材料。 ( 4 ) 微凝胶在载体催化剂制备中的应用：微凝胶载体催化剂是一种均相催化 剂，而且，由于微凝胶所具有的球状特性，在处理过程中不会像功能化的线性聚合 物一样形成高度粘稠的溶液，因此相对容易处理。如b i f f i s t i o j 采用溶液共聚的方法将 微凝胶单体和含有磺酸基基团的单体共聚形成了含有功能性基团的微凝胶，此共聚 微凝胶就可以担载p d 2 + 离子作为芳香碘或芳香溴乙烯化作用的活性催化剂。 b e r g b r e i t e r i l l 等人以水溶性的p n i p a m 或其二元( 或三元) 共聚物为高分子基质制备 得到的催化剂在冷水中是可溶的，在热水中则不溶，这样，在使用过程中通过简单 的加热方式就可将催化剂分离出来，若再加入新鲜的冷水，催化剂可以重复使用。 4 一、绪论 ( 5 ) 胶体晶体：胶体晶体是单分散性好的胶体粒子形成的具有三维有序周期 结构的材料，可用于滤光器、光开关等光学器件，在衍射光学方面也有潜在的应用 价值。过去，二氧化硅粒子、聚苯乙烯粒子经常被用来制备胶体晶体，而目前，人 们越来越有兴趣将软性聚合物微球组装成胶体晶体。当低粒径单分散的微凝胶粒子 经过高速离心，所得的高粘度的聚合物微球在可见光区呈现彩色，改变温度颜色随 之变化。这是因为单分散的微凝胶粒子经过离心或沉降后形成有序排列，温度变化 引起其晶格常数变化，从而引起b r a g g 衍射波长的变化。r i c h t e r i n g 等在微凝胶相图 方面进行了深入的研究：d e b o r d l l 2 j 等将微凝胶离心沉降组装成胶体晶体在可见光区 呈现明亮的晕光，改变温度使微凝胶发生相转变就可改变晕光的颜色。g r e e n w o o d 1 3 】 等在对分散在水中的p n i p a m 微凝胶进行浓缩时发现，随着水中微凝胶浓度增加， 整个体系由液态、晶态变到玻璃态，外观上逐渐从无色、浑浊变到彩色，最后浓度 很高时又变成无色。室温下在形成胶体晶体的粒子浓度范围内，随着浓度增加，粒 子间距离减小，b r a g g 衍射光波长缩短，外观颜色由粉红、绿色、蓝色变到紫色。 ( 6 ) 微凝胶在水体中重金属离子处理的应用：与大块凝胶相比，微凝胶具有、 较大的比表面积，这可使微凝胶具有较快的吸附速率，并能去除相对浓度较高的污 染物质，而且易于再生重复进行使用，因此微凝胶在废水中重金属离子的去除方面 有着重大的应用前景。例如，v i n c e n t 等【1 4 】人制备的阴离子型共聚微凝胶7 p ( n i p a m c 0 - a a d ，微凝胶粒子所带电荷可以通过聚合过程所用的a a e 的量来进行 控制。 5 。 1 2 微凝胶的制备方法 目前，制备p i - i n g 度双重敏感性微凝胶的一般方法是将能形成p h 敏感性聚合物 的单体与能形成温度敏感性聚合物的单体共聚而形成p h 温度双重敏感性微凝胶， 或是温敏性聚合物与p h 敏感性聚合物形成接枝分子链或核一壳结构的形式而制成 p h 温度双重敏感性微凝胶。前者称作单体无规共聚法，后者为核- 壳结构法，这些 方法各有优缺点，下面分别作了介绍。 1 2 1 单体无规共聚法 单体无规共聚法，是指将能形成p h 敏感性聚合物的单体和能形成温度敏感性 聚合物的单体通过无规共聚的方法制成p h 温度双重敏感性微凝胶。其最大优点在 于过程简便易行且聚合方法多种多样，如乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合等。但是 无规共聚法也存在着一些缺点，如p h 响应组分的引入能导致微凝胶的体积相转变 5 青岛大学硕士学位论文 温度发生偏移、相转变温变范围变宽、相转变前后微凝胶体积变化幅度减小等缺陷； 此外，p h 值对微凝胶的温敏性影响很大，当p h 响应组分处于离子化状态时，凝胶 可能会失去温度响应性。 1 2 2 核一壳结构法 核壳材料因其组成、大小和结构排列的差异而具有光、电和化学等方面的特殊 性质，近年来倍受研究者的关注。核壳材料由中心的核以及包覆在外部的壳组成。 通常，由两种不同物质通过化学或物理作用相互连接的材料，都可以称为核壳材料 ( 其中包括无机有机、无机无机、有机无机、有机有机四种核壳材料) ，也就是说 核壳两部分材料可以分别是高分子、无机物、金属等。随着核壳材料领域的不断 发展，其定义变得更加广泛。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具 有核壳结构的复合材料，而且也包括空心球o a o l l o w s p h e r e s ) 和微胶囊( m i c r o c a p s u l e s ) 等材料。核壳材料外貌一般为球形粒子，但有时候也是管状和椭球状等其它的形状。 核壳材料作为一种新颖的材料，它具有很多特性，比如：可以改变壳上粒子的电荷， 将壳官能化以进行表面反应等，同时壳也可以赋予材料光、电、磁、催化等功能并 包覆核以防止核与外部介质发生物理或化学作用等。 核壳结构法是目前制备双重敏感凝胶的两种常用方法之一，它是用p h 敏感性 聚合物和温度敏感性聚合物分别形成微凝胶的核或壳来制备p h 温度双重敏感性微 凝胶，其中，既有以p h 敏感性聚合物为壳、温度敏感性聚合物为核的p h 温度双重 敏感性微凝胶，也有以温度敏感性聚合物为壳、p h 敏感性聚合物为核的p h 温t 度双 重敏感性微凝胶。该法虽然克服了单体共聚法存在的一些问题，但由于核与壳可能 会互溶而导致核壳界面不清晰。此外，核和壳的一方在发生相转变时总受到另一方 的影响，尤其是壳层先坍塌产生的束缚作用对核的影响很大。 目前主要做过以下方面的工作： e l a i s s a r i 等【1 5 】以沉淀聚合法将含有氨基的阳离子单体引入p n i p 枷中制备- j p h 温度双重敏感性微凝胶。并研究了在不同的温度、p h 、离子强度下该微凝胶对蛋白 质和r n a 分子的选择吸附性能。结果表明：该微凝胶在2 0 时对蛋白质的吸附量明 显低于4 0 ；而其对r n a 分子的吸附性能则强烈地依赖于介质p h 值和离子强度的影 响，当p h 、温度、离子强度增加时吸附量降低，最大吸附量出现在2 0 、酸性及离 子强度都较低的情况下。 d e b o r d 等【1 6 】以n i f a m 、丙烯酸叔丁酯( t b a ) 、丙烯酸( 丸吣) 三种物质为单体共 聚形成了p ( n i p a m c 0 t b a c o a a c ) 微凝胶，并研究了微凝胶的v p t t 与介质p h 值、 t b a 用量之间的关系。研究结果表明：在低p h 值条件下微凝胶的v p t t 较低，而在 高p h 值条件下，微凝胶的v p t t 向高温方向转移或无相变发生：微凝胶的v p t t 6 一、绪论 还与t b a 的用量成线性关系，疏水单体t b a 的引入破坏了微凝胶中共聚物分子链的 亲疏水平衡，使得微凝胶的v p t t 在不同p h 值条件下均随t b a 用量的增加而下降。 张青松等【l7 j 以n i p a m 、a a c 为单体采用半间歇无皂乳液聚合法( s b s f e p ) 带i j 备 出低流体力学直径( d h ) 的p ( n i p a m - c o a a c ) 共聚物微凝胶。研究结果表明：由 s b - s f e p 法制备的p ( n i p a m c o a a c ) 共聚物微凝胶的粒径比传统间歇法得到的微凝 胶的粒径更小、相转变温度范围更窄，但单分散性较差；调节单体滴加速度可控制 微凝胶的粒径，所得的的p ( n i p a m c o a a c ) 共聚物微凝胶的d h 从6 0n m 到2 3 0 n m 不等，且微凝胶粒径随着a a c 单体用量的增加而下降，a a c 的加入还提高了微凝胶 的v p t t 同时降低了微凝胶的温敏性。他们【l8 】还以n i p a m 为主单体，以t b a 为共 聚单体，以b i s 为交联剂，通过改进的无皂乳液聚合方法制备了具有温敏性的 p ( n i p a m c o t b a ) 微凝胶。通过傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 分析表证了微凝胶 的化学结构，s e m 观察结果表明该微凝胶为单分散性良好的球状颗粒。在较宽的 范围内，p ( n i p a m c o t b a ) 微凝胶的v p t t 可由共聚单体t b a 的用量进行调节，但 随着t b a 用量的增加，微凝胶的温敏性逐渐下降。又由于t b a 共聚单元为疏水基团，” 因此它增加了聚合物链的疏水性，p ( n i p a m c o t b a ) 微凝胶的溶胀比随着凝胶网络 中t b a 单元含量的增加而下降。 陈海燕等0 9 1 以n i p a m 和a a c 为单体，利用沉淀聚合法合成了一 p ( n i p a m c o a a c ) 共聚物纳米微凝胶，通过激光粒度仪与t e m 分析了纳米微凝胶的 粒径分布，并以分光光度计表征了p ( n i p a m c o a a c ) 的v p t t 和p h 敏感性。研究 结果表明t 通过调节表面活性剂的用量，可以得到不同粒径的纳米微凝胶，且 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶的v p t t 与a a c 单体的用量有关。研究结果还显示微凝胶 对p h 值的变化具有较好的敏感性，有望成为智能型药物缓控释体系和靶向给药的 载体。 李志菊等l z o j 以n i p a m 为主单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯( a h e m ) 和a a e 为共聚单体，采用无皂乳液聚合法，合成y p h 温a 度双重敏感性的微凝胶。用i r 、s e m 和紫外可见吸收光谱对产物进行了表征和分析。研究结果表明，所得微凝胶为球形 粒子，具有良好的单分散性，粒径约为2 0 0 - - 2 5 0 n m ；微凝胶具有温度和p h 双重敏 感特性，当a a c 摩尔分数为0 - 1 0 时，随a a c 用量的增加及溶液浓度的减小和p h 值的增大，微凝胶的最低临界溶解温度( l c s t ) 升高。 陈文才等【2 1 1 利用半互穿网络技术( i p n ) 合成了一种具有温度和p h 双重敏感性 的p n i p a m c o p a a cs e m i i p n 微凝胶。研究结果表明：这种微凝胶在酸性条件下发 生明显的体积相转变；而在弱碱性条件下，当温度低于p n i p a m 微凝胶的v p t t 时， 微凝胶的粒径随着温度的上升而增大，当温度达到v p l v r 后，粒径突然急剧减小，并 随着温度的逐渐上升而减小，最终趋向平衡。 7 青岛大学硕士学位论文 刘维俊等【捌用沉降聚合法制备- j p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶，然后用n m r 测定了 微凝胶结构，并用d l s 分析了凝胶颗粒在不同离子强度下粒径和表面电势的变化。 研究结果表明：2 5 、在p h = 7 的溶液中，z e t a 电位为一1 8 m v ，它随着离子强度的增 加而逐渐减小，当n a c l 溶液浓度达o 2m o l l 时基本不变，这说明微凝胶表面电荷受 到了屏蔽，浓度继续增加主要使凝胶颗粒收缩。他们【2 3 】还将n i p a m 与n ，n 一亚甲基 双丙烯酰胺( b i s ) 交联反应3h ，制得种子乳液，再向种子乳液中加入甲基丙烯酸( m a a ) 功能性单体继续反应2 h ，得到了具有温度、p h 双重敏感性的核壳结构微凝胶 p n i p a m p ( n i p a m c o m a a ) 。通过t e m 、i r 等表征了微凝胶外貌形态及结构组成， 用d l s i 贝! 定了微凝胶的p h 、温度响应性，并测定了微凝胶z e t a 电位的变化。结果表 明：凝胶形貌为异型核壳结构；z e t a 电位与微凝胶粒径随温度、p h 变化而变化。 h o f f i n a n 等【2 4 j 将a g c 引入具有温敏性的p n i p a m 中，辐射合成了 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶。研究结果表明：这种微凝胶兼具p h 和温敏性，将对胃有 刺激作用的吲哚美辛药包埋在此凝胶中服下，在p h 值为1 4 的胃部只有少量药物释 放出来，但在p h 值为7 4 的肠部药物很快被释放出来，这样就达到了药物定向释放 的目的而减少了药物的副作用。 l y o n 等【2 5 2 6 1 通过无皂乳液聚合法制备了p ( n i p a m c o a a c ) p n i p a m 和 p n i p a m p ( n i p a m c o - a a c ) 两种核壳组成相反的微凝胶。通过! m 观察证明这两 种微凝胶的确为核壳结构；利用温控光子相关光谱( t p p c s ) 研究了微凝胶的v p t t 与介质p h 值之间的相互关系，并对微凝胶的壳厚度及其响应性进行了研究。研究 结果表明：p h 值无论是高于还是低于a a c 的p k a ，p n i p a m 壳层的存在都会限制 核p ( n i p a m c o a a c ) 的溶胀行为。当介质p h 值较高时，因为羧酸基团完全离子化 以f c o o 】的形式存在，所以p h 响应的核p ( n i p a m c o a a c ) 在温度高于v p t t 时仅 有较少的体积变化。当p h = 6 5 ，p ( n i p a m c o a a c ) p n i p a m 微凝胶分别在2 5 和 4 0 、p n i p a m p ( n i p a m g o a a c ) 微凝胶分别在2 5 和6 0 出现两次体积相转变。 k w o n 等【2 。7 】以p n i p a m 和聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 为单体，加入带有生色基团 的二甲基马来酰胺( d m i a a m ) 作为第三单体，接枝于核表面，制备出了以p n i p a m 为核、以p v p 为壳的温度p h 紫外光多重响应性核壳微凝胶，并用扫描电镜技术 ( s e m ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 和核磁共振技术( n m r ) 对其结构性能进行了 表征。研究结果表明：在较低p h 和较高温度下，这种微凝胶都比普通的p n i p a m 微 凝胶有较好的稳定性：紫外光的照射时间可以影响微凝胶的粒径；将温度升至3 2 左右或p h - - 5 左右时可以观测到微凝胶的动力学半径发生大的变化。 l e u n g 等【z 剐以n i p a m 为核，分别与聚乙烯亚胺( p e i ) 、壳聚糖( c h i t o s a n ) 在水溶 液中的接枝共聚制备出了具有核壳结构的p ( n i p a m p e i ) 和p 烈i p a m c h i t o s a n ) 微凝 胶，这两种微凝胶均具p i - l 温度双重敏感性，并用变温核磁对其结构进行了表征。 8 一、绪论 研究结果表明：水介质p h 值从4 到1 0 的变化过程中，两种微凝胶的v p l v r 几乎保 持不变，约为3 3 ；两种微凝胶的粒径均随p h 值的升高而减小，显示出了良好的 p h 敏感性。该方法制备的微凝胶的壳层为聚合物接枝链，它不具有交联网状结构， 因此这两种微凝胶的最大优点在于核或壳的一方在响应外界刺激发生体积相转变时 不会受到另一方的影响。 l i 掣刀j 以p n i p a m 微凝胶作为核、接着加入单体4 乙烯基吡啶( p 4 v p ) 使之 聚合形成具有p h 敏感性的壳层，通过两步水相分散法制备了单分散性较好的核壳 纳米微凝胶。采用s e m 和t e m 表征了微凝胶的形态结构，用动态光散射技术( d l s ) 分析了微凝胶的粒径分布以及它的温度敏感性和p h 敏感性。研究结果显示：p 4 v p 壳层是否离子化都不会影响微凝胶p n i p a m 核的体积相转变；这种微凝胶的溶胀行 为完全不同于离子基团无规分布的聚电解质微凝胶。 李桂英等u u j 在丁酮，异丙醇混合溶剂中，通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法制 备了p t b a b p n i p a m 嵌段共聚物。采用1 hn - m r 确定了该聚合物的结构；凝胶渗 透色谱( g p c ) 分析结果表明该嵌段共聚物分子量可控且分布较窄。在甲苯中，懈。 p t b a b p n i p a m 水解即得到p a a c b p n i p a m ，他们对p a a c b p n i p a m 在水介质中 的自组装行为进行了研究。d l s 研究结果表明，p a a c b p n i p a m 的自组装行为具有 p h 值和温度双重依赖性。在2 5 和p h = 5 7 的条件下，p a a c b - p n i p a m 以单分子一 形式存在于水溶液中，升温至5 0 后，p n i p a m 链段聚集组装形成以p n i p a m 为核、 p a a c 为壳的球形胶束。在2 5 ，水介质p h 值为3 o 时，因p a a c 链段的质子化而 聚集自组装形成以p a a c 为核、p n i p a n 为壳的球形胶束。 辱 范冰等p l j 以黏土为交联剂，通过无皂乳液聚合得到了p n i p a m 微凝胶，然后在 p n i p a m 网络内使a a c 发生聚合，制备了蚺c p n i p a m 黏土半互穿网络纳米复合微 凝胶。使用红外光谱技术( i r ) 和透射电镜技术( t e m ) 对微凝胶的结构和形态进 行了表征，并对其温度和p h 敏感性进行了表征。结果显示：微凝胶中黏土起到了交 联的作用，是一种具有良好的p h 和温度双重敏感性的核壳微凝胶。 李鑫等p 2 j 采用无皂种子分散聚合法，以n i p a m 及2 乙烯基吡啶( p 2 v p ) 为主要单 体制备了单分散的、具有p h 及温度双重响应性能的核壳结构微凝胶，并以s e m 及 d l s 等手段对微凝胶粒子的结构和性能进行了研究。研究结果表明，微凝胶粒子具 有独立的互不干扰的p h 及温度敏感性能，其v p t t 与纯p n i p a m 凝胶基本一致，这说 明局部分布的弱电离单体不会对p n i p a m 凝胶的v p t t 造成影响。 k r a t z 等p 3 】以a a c 、n i p a m 为单体在超声水浴中用超声乳化技术制备了 p ( n i p a m c o a a c ) 共聚物微凝胶。研究结果表明：该微凝胶有着良好的单分散性， 随着a a c 单体用量的增加，微凝胶的v p t t 上升，当a a c 单体用量增加到一定程 度后，微凝胶还会出现两个相转变温度。 9 青岛大学硕士学位论文 k i m 等【3 6 】以n i p a m 与丙交酯( l a ) 为原料制备成嵌段共聚物，并置于水中形 成的胶束，然后作为吲哚美辛的载体。实验结果表明：p n i p a m l a 胶束的载药量能 够达到2 5 6 ，并且吲哚美辛药物的释放与p n i p a m l a 胶束的温敏性有着密切的关 系，当温度在p n i p a m l a 的临界胶束温度之上时，胶束的壳层逐渐呈现为收缩状态， 吲哚美辛药物核的运动便会受到限制。这样，通过环境温度的变化便可以控制药物 的释放速度以及达到定向给药的目的。 c h e n 等【3 7 】以p n i p a m 和短链的聚环氧乙烷( p e o ) 为原料，通过自由基共聚的方法 合成了p n i p a m g p e o 接枝共聚物，并研究了在不同浓度下温度对其水溶液粘度的 影响。 马晓梅等p 8 】以含有活性羟基的亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、多缩乙 二醇单甲基丙烯酸酯( p e g m a ) 分别和n i p a m 交联共聚，制备出了侧链含有功能性羟 基、链长不同的温敏性微凝胶。研究发现，h e m a 和p e g m a 的引入对微凝胶的去溶 胀性能有着不同的影响：p e g m a 的引入使得微凝胶的体积相转变温度升高，微凝胶 的去溶胀比随着p e g m a 用量的增加而降低；而h e m a 的引入使得微凝胶的v p l v r 降 低，微凝胶的去溶胀比随着h e m a 用量的增加先是增加然后降低，当h e m a 的用量 为8 m 0 1 时，微凝胶的去溶胀比达到最大。 张厚峰等【3 9 1 采用胶体模板聚合