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工程硕士论文 电镀铜镶合金废水中铜、镍离子的去除研究 摘要 本文以钢芯电镀铜镍合金漂洗废水为研究对象，针对合金电镀时加入了大量络合 剂导致铜镍络离子溶解度升高，不易沉淀的特点，探讨了可能的废水处理方法。先破 除络合剂再沉淀金属离子理论上虽可行，但针对工厂废水来源广的具体情况，这一工 艺路线很难实施且成本过高。故本文探讨了在电镀车间内先除去金属离子至达到国家 排放标准，而后再将主要含络合剂的废水排入总厂生化池内破除络合剂等有机物， c o d 达标后安全排放的处理方案。 由于含柠檬酸、三乙醇胺等络合剂的废水中铜镍离子不能通过调节p h 生成氢氧 化物沉淀，故必须使用特定的化学药剂将金属离子从柠檬酸、三乙醇胺的络合物中置 换出来，才可进一步进行处理。故本文使用大( 高) 分子胺和二硫化碳合成了二硫化甲 酸一胺类复合物( 本文称作金属离子沉淀剂) ，具有如下特点：i ) 4 含二硫代基团，可 从原络离子中置换金属离子；2 ) 沉淀中含有疏水性的有机基团，与重金属离子络合 后不溶于水：3 ) 沉淀剂的分子量均较大，且一个沉淀剂分子可络合多个重金属离子， 并具适度有絮凝性，- 可保证沉淀物易分离。 本文开发的三种新型重金属离子沉淀剂，可用于含中等强度络合剂的重金属废水 处理。试验结果表明，本文开发的三种重金属沉淀剂均可有效地去除铜镍电镀废水中 的重金属离子。尤以二硫化甲酸一聚亚乙基亚胺复合物( b 荆) 去除铜镍电镀废水中 的重金属离子效果更好。在p h - 8 左右，用二硫化甲酸一聚亚乙基亚胺复合物处理电 镀铜镍废水5 分钟，可使重金属离子含量降至国家排放标准以下，该工艺运行简单， 加药方便，不会对环境造成二次污染，具有良好的应用前景。 关键词：重金属离子沉淀剂，铜，镍，废水处理 工程硕士论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rw i l lf o c u so nt h er e s e a r c ho f r i n s i n gw a t e ro f c u - n ia l l o yp l a t i n g p l e n t yo f c o m p l e xa g e n t sa r 阜a d d e di nt h ea l l o yp l a t i n g ，w h i c hm a k e ss o l u b i l i t yo fe o p p e r ( i oa n d m c k e l ( 1 1 ) r i s ea n dt h e r e f o r e ，i o n sd i f f i c u l tt od e p o s i t a c c o r d i n gt ot h i sf e a t u r e ，t h ep a p e r d i s c u s s e ss o m ep o s s i b l es o l u t i o n a l t h o u g ht h em e t h o do fr e a l i z i n gi o nd e p o s i t i o nb y d e c o m p l e x a t i o ni sf e a s i b l ei nt h e o r y ，t h et e c h n o l o g yi sd i f f i c u l tt op u ti n t op r a c t i c ea n d d e m a n d sh i g hc o s t t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rf o c u s e so nt h et r e a t m e n ts c h e m e st h a tf i r s t l y r e m o v em e t a li o n sa c c o r d i n gt on a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d ， s e c o n d l yd i s c h a r g et h e w a s t ew a t e rw h i c hi n c l u d ec o m p l e xa g e n t si n t ob i o c h e m i c a lp o o lf o rd e c o m p l e x a t i o na s w e l l 勰o t h e ro r g a n i cc o m p o u n d s ，a n de v e n t u a l l yd i s c h a r g eu pt ot h ec o ds t a n d a r d ， b e c a u s ec o p p e r ( ) a n dn i c k e l ( ) i o n si nt h ew a s t ew a t e rc a l ln o tt u r ni n t oh y d r o x i d b ya d j u s t i n gp hv a l u ei ft h ew a s t ew a t e ri n c l u d e sc i t r i ca c i d ，t r i e t h a n o l a m i n eo rs o m e o t h e ro r g a n i cc o m p o u n d s ， w em u s tu s es p e c i a lc h e m i c a lt od e c o m p l e xm e t a li o n sf r o m c o m p l e xa g e n t sw h i c hi n c l u d ec i t r i ca c i da n dt r i e t h a n o l a m i n e ，a n dt h e nm o v ei n t on e x t s t e p s ob yu s i n gp o l y a m i d o a m i n ea n dc s 2 ， w em a k ef o r m a t ed i s u l f i d e a m i n e c o m p o u n d ( c a l l e dm e t a li o n sp r e c i p i t a n t si nt h i sp a p e r ) ， w h o s ef e a t u r ea l ea sf o l l o w s ：1 ) i th a sd i t h i og r o u p ， w h i c hc a l ld e c o m p l e xm e t a li o n sf r o mc o m p l e xa g e n t s ；2 ) t h e r ea r e h y d r o p h o b i co r g a n i cg r o u p ，w h i c hd o e s n t d i s s o l v ei nw a t e ra f t e rc o m p l e xw i t hm e t a l i o n s ；3 ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fp r e e i p i t a n t si sb i g b e s i d e s ，o n ep r e c i p i t a n tm o l e c u l ec a n c o m p l e xs e v e r a lm e t a li o n s ， a n dh a sf l o c e u l a b i l i t y ，w h i c hc 跹m a k ed c p o s i te a s yt o s e p a r a t e t h et h r e en e wh e a v ym e t a li o n sp r e e i p i t a n t sm e n t i o n e di nt h i sp a p e rc a nb eu s e dt o t r e a th e a v ym e t a li o n so fm e d i u mc o m p l c xp r o p e r t y t h er e s u l to fe x p e r i m e n t ss h o w st h a t t h et h r e en e wh e a v ym e t a li o n sp r e c i p i t a n t sm e n t i o n e di nt h i sp a p e rc a ne f f e c t i v e l yr e m o v e h e a v ym e t a li o n so fc u - n ia l l o yp l a t i n g ，a n dt h ec o m p l e xo ff o r m a t ed i s u l f i d ea n d p o l y e t h y l i d e n ei m i n ei sm o s tu s e f u l i fu s i n gt h ec o m p l e xt ot r e a tw a s t ew a t e ro fc u - n i a l l o yp l a t i n gf o r5m i n u t e so nt h ec o n d i t i o nt h a tp hv a l u ei sa p p r o x i m a t e l y8 ， w ec a n m a k et h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li o n su pt on a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d t h i st e c h n o l o g yi s e a s yt oa p p r o a c h ， c o n v e n i e n tf o ra d d i t i o n ，a n dw i t hn os e c o n d a r yp o l l u t i o n ， s oh a sw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d s ：h e a v ym e t a lp r e c i p i t a t i n ga g e n t ：c o p p e r ；n i c k e l ；w v s t e w a t e r t r e a t m e n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：建芷 沙驴辟厶 学位论文使用授权声明 日 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，但不可以借 阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，不可以向有关部门或机构 送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生躲批 沙阵月日 工程硕士论文电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 引言 电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护及获取某些新的性能 的工艺，从1 8 4 0 年镀银专利提出至今，已有1 6 0 多年的历史i 。2 0 世纪中叶以来，随 着科学技术的突飞猛进，工业生产高速发展，尤其是汽车，船舶、航空，航天及电子 等工业部门对产品表面提出更多、更高的要求，电镀也从一般性的装饰防护向高耐蚀、 精饰方向发展，电镀技术目前已涉及到航天、航空、电子、机械、轻工等各个领域， 可以说，几乎所有的工业部门都有电镀技术的应用。电镀是为零件或材料表面提供保 护层或改变基材的表面特性。在目前已发现的1 0 7 种元素中，金属元素约占总元素的 8 0 ，但能作为镀层在工业上得到应用的只有铜、锡、铅、铁、铬、锑、金、银等十 几种，同时，随着电镀技术的发展，合金镀层的应用正在不断扩大。这些镀层之所以 被采用，主要是因为它们各自具有某些特性，电镀后能赋予基体材料一种新的表面， 使之具有某种特定的物理、化学、机械性能，如抗蚀性、反光性、耐磨性、焊接性、 导电性、磁性、抗高温氧化性等。 电镀工艺因其有污染，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制发展的行业之一。但是从 国内外发展现状来看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有被其它技 术全面取代的趋势，其发展方向是在不断开拓新技术、新工艺的同时，着重致力于电 镀污染的治理。 南京造币厂钢芯电镀铜镍合金技术开发项目中的废水所含铜、镍均呈络合状态。 对含各类络合剂的重金属废水，尤其是含高浓度有机络合剂的重金属废水，目前尚无 完善的处理工艺。在已有的处理含有机络合剂重金属废水的工艺中，以化学氧化沉 淀法和离子交换法应用较多，但化学氧化一沉淀法一方面需要消耗大量的氧化剂，另 一方面由于需要添加大量助凝剂而产生大量沉淀，且产生的沉淀回收价值较低，不能 代表今后废水处理的发展方向；离子交换该法存在预处理要求高、系统操作复杂、_ - 次性投资大等不足，而且多用于浓度较低的清洗废水的处理。 本课题试图通过实验，研究一种适用于废水处理量较大的含高浓度络合铜、镍废 水的处理工艺流程及最佳工艺运行参数，为实际工程提供可靠的理论和实验数据。此 外还将对废水处理中产生的沉淀物探讨有效的处理方法，实现有色金属资源的回收利 用，以节约运行成本，最大限度地减少污染环境的有毒有害物质的排放。从这种意义 上讲，此研究具有重要的环保及经济效益。 i 电镀行业废水现状工程硕士论文 1 电镀行业废水现状 1 1 电镀废水的来源 为保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与基体牢固结 合，必须在镀前把镀件( 基体) 表面上的污物( 油、锈、氧化皮等) 彻底清理干净，并在 镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，电镀生产过程中必然排出大量废水。电镀 废水的来源主要是电镀生产中的清洗、镀液过滤、镀液的废弃、更新以及镀液的带出， 跑、冒、滴、漏等。 1 1 1 清洗 工件的电镀过程有许多工序，进出的溶液也有碱洗液、活化液、电镀液等多种。 在从一种溶液进入另一溶液之前，几乎都要清洗，以除去工件表面滞留的前一种溶液。 在整个电镀过程中，有许多道水洗工序。例如一种氰化镀铜锡合金的工艺流程为： 化学除油_ 电解除油- 热水洗_ 冷水洗_ 弱腐蚀_ 冷水洗- 电镀铜锡合金一冷 水洗_ 烘干。 清洗废液是电镀废水的最主要来源。采用不同的电镀工艺和不同的清洗方式，废 水中有害物质的种类、浓度、排放量等就有很大的差别。例如，在工艺上采用低氰电 镀，清洗水中就含有较少的氰化物：如在流水线上增设回收槽，清洗水的有毒物质含 量及清洗水的用量也能大大减少。改进清洗方式也是减少清洗水中有毒物质含量和排 水量的一种简单有效的措施，先进的清洗方式是多级逆流漂洗和喷淋清洗。例如南京 造币厂a b s 电镀生产线上就是采用的四级逆流漂洗，在将工件表面清洗至同等效果 时四级逆流漂洗的用水量仅仅为三级逆流漂洗的百分之四十三。 1 1 2 铰液的过滤 镀液的过滤也是产生废水的重要来源之一。任何电镀溶液，包括前处理和后处理 溶液，在使用过程中，都会造成杂质的增加而使镀层质量下降。这些杂质可以分为三 类：一类是固体杂质，如灰尘、阳极泥、难溶性盐、难溶性氢氧化物等，另一类是胶 体杂质：再一类是可溶性盐电离成的有害阴、阳离子。为了保证镀液性能及镀层质量， 需定期对镀液进行过滤处理以维持镀液的清洁。废水的产生主要是在镀液过滤过程 中，滴漏的镀液及在过滤前后冲洗过滤机、镀槽残液的排放等。这部分废液的浓度很 高，尤其是老化报废的镀液、受污染严重的废弃槽液等。这部分废液如直接排放对 环境的污染非常严重，因此，应尽量进行净化回收。 2 工程硕士论文电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 1 1 3 镀液的带出 在电镀操作过程中，常有镀液及处理液的带出。多数带出液进入了清洗水中，但 在手工操作时，特别是当工艺布置不合理和各个槽子之间无档板的时候，工件在从一 个槽子进入另外一个槽子时，会将溶液滴流到围堰中。挂具设计不合理、装挂方式不 考究、操作时不在槽子上方停留，也极易增加镀液的带出量。这些镀液的带出，最终 都会汇集到混合废水中。 要减少电镀废水的浓度及排放量，必须针对镀液带出的原因，采取相应的处理办 法。 1 1 4 镀液的废弃 在电镀生产过程中所采用的许多溶液都有一定的寿命。当杂质积累过多时，若对 杂质无法处理或处理成本过高时，不得不将溶液更新。钢铁件的发蓝、磷化液，化学、 电化学除油液，酸洗液，以及弱腐蚀用的稀酸液等使用一段时期以后，都必须全部或 部分地进行更换。例如氰化镀铜锡合金镀液因镀液中碳酸盐含量积累过多时，氨基磺 酸镀镍溶液中因镍离子浓度过高时往往都因难以处理而进行部分镀液的更新甚至废 弃。在更新溶液或废弃液时，往往都加以回收处理，势必又要造成大量的排放废水。 此外，在实际生产中，特别是当管理不当时，还会遇到许多偶然因素产生电镀废 水。例如镀槽的破损，加温或降温过程中管道的破裂，镀槽附近水管接头、开关、阀 门等的损坏致使清水流喷入镀槽和处理槽进而造成溢流，地下抽风管道因漏水而必须 抽出积水等等【2 叫。 1 2 电镀废水的特性和危害 电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式 等因素有关。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、铜、镍、镉、锌、 金、银等重金属离子和毒性较大的氰化物，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质， 对人类危害极大。因此，对于电镀废水必须认真进行回收处理，清除或减少其对环境 的污染，达到保护环境造福人类的要求。 根据对机械工业电镀废水调查和资料积累，将机械工业的废水种类、来源和主要 污染物水平列于下表1 1 。 3 l 电镀行业废水现状工程硕士论文 含镀锌、镀铜、 氰镀镉、镀金、 废镀银、镀合金 水等氰化镀槽 舍 锌 废 水 镀铬、钝化、 化学镀铬、阳 极化处理等。 镀镍 酸性镀铜 焦磷酸镀铜 硫酸锌镀锌 铵盐镀锌 氰的络合金属离子、游离氰、氢氧化钠、 碳酸钠等盐类、以及部分添加剂、光亮剂 等。一般废水中氰浓度在5 0 m j 吕l 以下， p h 值为8 l l 六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子硫酸 等；钝化、阳极化处理等废水还含有被钝 化的金属离子和盐酸、硝酸以及部分添加 剂、光亮剂等。一般废水中含六价铬浓度 在2 0 0 m g l 以下，p h 值为4 “ 硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸钠等盐类 以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中 含镍浓度在l o o m g r t , 以下，p h 值为2 3 硫酸铜、硫酸和部分光亮剂，二般废水含 铜浓度在1 0 0 m g j l 以下，p h 值为2 3 焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨三乙 酸等。以及部分添加荆、光亮剂等。一般 废水含铜浓度在5 0 哑；l 以下，p h 值在7 左右 硫酸锌，硫脲和部分光亮剂等。一般废水 含锌浓度在l o o m g l 以下，p i - i 值为5 9 氯化锌、氧化锌、锌的络合物、氨三乙酸 和部分添加剂、光亮剂等。一般废水含锌 浓度在l o o m g l 以下p i - i 值为5 - , 9 含氰废水一般需单独处理。金、 f 。 银等贵金属预先回收。 含铬废水一蔽需草独处理。妊趣 后水能循环使用，并能回收部分 铬酸。废水量不大时，也有进入 电镀混合废水系统进行处理。 含镍废水一般需单独处理。处理 后水能循环使用，并能回收部分 硫酸镍或氯化镍。 一般捧入电镀混合废水系统处 理，但也可单独进行处理。处理 后水能循环使用并能回收部分 硫酸铜或焦磷酸铜等。 一般捧入电镀混合废水系统处 理。但络盐镀锌废水般先单独 处理，再捧入电镀混合废水系统 进行处理。也可单独成为进行处 理，处理后水回用，并回收部分 锌盐。 电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、石油化工等其它行业的废水量要小。但 是由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质种类多，其危害性很大。未经认真处理 的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业 用水。电镀废水污染环境主要有两个途径，一个是量少浓度高的电镀废液的排放，一 4 含h铬废水 含镍废水 含铜废本。 工程硕士论文 电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 个是量大而相对浓度较低的电镀废水( 主要是清洗废水) 的排放i - 卜 2 1 。 1 2 1 含重金属废水的危害 重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。震惊世界的日 本水俣病和痛病就是分别由含汞和含镉废水污染环境所造成的。 目前，已知组成人体的化学元素约有5 0 多种。其中氧、碳、氢、氮、钙、磷、 钾、硫、钠、氯、镁和硅元素之和约占人体中元素总重量9 9 9 以上，称为人体的宏 量元素。铁、铜、锌、锰、钴、钼、铬、镍、氟、钒、碘、硒等元素之和在人体内含 量少于0 0 1 ，但又是人体必需的，故称为人体微量元素。这些微量元素中，有许多 是重金属，它们在人体内的含量虽少，但在人体生命活动和代谢过程中却具有十分重 要的作用。目前世界上许多国家都把微量元素作为必需营养素规定了膳食供给量。我 国也规定了6 种元素的膳食供给量范围，如对成人规定铁为每天9 - 2 7m g ：锌为每 天7 5 - - 2 2 5 m g ：铜为每天1 5 3 0m g ：硒为每天0 0 3 - - - 0 2 m g ；铬为每天0 0 3 一0 2 m g ：碘为每天7 5 - - - 2 2 5m g 。 但是，人体如摄取过量的重金属就会引起中毒，产生严重后果，这是人所共知 的。在某种情况下，重金属通过抑制人体化学反应酶的活动，以细胞质中毒的形式伤 害神经组织，还可导致直接的组织中毒，损害人体解毒功能的关键器官一肝、肾等组 织。有资料介绍，铬、镍、铜等重金属离子对人体的危害性较大。 l 、有关镍，以前一般认为没有什么毒性，然而，近几年的研究表明：皮肤长期 接触镍盐容易导致镍皮炎，在接触镍的皮肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时会出现 表皮溃疡或湿疹样病损。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主，造 成器官的慢性病变。如果误服较大量的镍盐时，会产生急性胃肠道刺激现象，发生呕 吐、腹泻，严重时会引起酶系统中毒，甚至危及生命。镍能在生物和人体中积累，影 响其生长发育，严重时可引起脑神经病变。一些镍的化合物，如羟基镍 n i ( c o ) 4 和镍 尘被认为是致癌物质。世界卫生组织所属的国际癌症研究机构阻r c ) 公布的3 9 种( 类) 对人致癌物质中，镍被列为其中之一。镍能导致肺癌、鼻癌等、严重危胁人类健康， 近年来引起普遍关注。为使重金属对环境的影响降至最低，国家加强了对重金属排放 的治理力度，在污水综合排放标准g b 8 9 7 9 1 9 9 6 中，详细列出了总计1 0 种重金 属的最高允许排放浓度。其中镍的最高允许排放浓度为：镍 l m g l 。 2 、有关铜，现在多数人认为铜本身毒性很小。在冶炼铜时所发生的中毒，主要 是由于与铜同时存在的砷、铅等引起的。 铜盐都具有较大的毒性。口服醋酸铜，特别是硫酸铜，可能发生急性中毒，误 食0 6 5 9 0 9 7 5 9 硫酸铜就可能发生严重中毒。人一次误食2 9 - - 3 9 可溶性铜盐即可致 死。铜盐可造成肝肾损害，还能损伤红细胞而引起血管内溶血。铜盐对静脉毒性很大， 5 1 电镀行业废永现状工程硕士论文 皮下注射氯化铜，可发生组织坏死；静脉注射硫酸铜，会发生溶血性贫血。国家规定 铜的最高允许排放浓度为：铜 k n g l 。 l 含氰废水的危害 含氰废水是电镀生产中毒性较大的废水。由于氰根具有良好的络合、表面活性、 活化作用，因而一度在电镀生产中被大量采用。含氰废水泛指含有各种氰化物的废水。 。一般来说，废水中除含有氰化物外，还可能还有重金属等无机化合物和一些醇系、酚 系有机物。含氰废水中，主要的毒性物质是氰化物。 氰化物是极毒的物质。人体对氰化钾的中毒致死量为0 2 5 9 。食用杏仁水( 含氢 氰酸约0 1 ) 约1 0 9 m l ，就能使人死亡。氢氰酸的作用极为迅速，经口腔粘膜吸收 一滴氢氰酸( 约5 0 m g ) ，瞬间即可死亡。低浓度的氢氰酸( o 0 5 m g l ) ，会引起很短 时间的头痛、心律不齐。废水所含氰化物，即使是呈络合状态，当p h 呈酸性时，亦 。会成为氰化物气体逸出。 工业废水排放标准中氰化物的最高允许浓度是指可释放氰化物的浓度，中华人民 共和国国家标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中规定有专门的检测方法，废水排放的最高允许浓度 ，i 为o 5 m g ! 。 1 2 3 酸、碱废水及其它有毒物质的危害 酸、碱废水是电镀废水中量较大的一种废水。p h 值在6 5 _ 8 5 之间时，均被认 为是中性水。未经处理的电镀废水，往往都是偏中性的。 酸、碱废水有着很强的腐蚀性，如不进行处理、直接排放，会腐蚀管道和地下构 筑物，进入水体后，会改变水体的p h 值，干扰水体的自净能力，影响水生生物的生 长：作为灌溉用水排入农田会改变土壤性质，危及农作物。酸、碱和盐类等物质进入 水体后，会使淡水资源的水体矿化度增高，影响各种用途的水质。污水综合排放标 准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中，规定p h 的排放标准为6 9 。 此外，在整个电镀过程中，要用到许多有机和无机物如：汞、钴、硒、氟化物、 硼酸、蛋白质、尿素、络合剂，有机酸等等。有些物质的毒性正在研究，有些尚待研 究。有些物质虽然毒性很大，但废水中含量极低，有些物质虽然低毒，但排放量很大， 危害仍然不小。在治理电镀废水时，应根据具体情况，采用相应的解决办法1 1 3 1 7 l 。 1 3 电镀废水的处理原则及方法 在选择处理方法时，应先考虑各种处理方法的优点，必要时采用几种工艺的组合 处理，并且根据我国的技术水平和生产状况，发展处理与回收利用相结合的方法，确 定最佳处理及回收方案，减少或避免对环境造成二次污染。 6 工程硕士论文 电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 1 3 1 物理化学法 物理化学处理法包括吸附、离子交换、溶剂萃取法、膜分离法等【佩1 9 1 。 1 、吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多，最常 用的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对c ，阳离子 也具有较强还原作用，但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。 在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出处理c u 2 + 和z n 2 * 效果较好的吸附剂，也可 利用褐煤、草炭、风化煤作为重金属离子吸附剂的。日本有利用天然沸石资源如丝光 沸石：斜发沸石、膨润土等制备重金属离子吸附剂的研究。美国有利用废粘土制备重 金属离子吸附剂的专利。自然资源制各吸附剂，原料来源广、制造容易、价廉，重金 属吸附饱和后可以不再生。吸附法主要处理低浓度的电镀废水，适用于电镀废水深度 净化【2 0 五卯。 2 、离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重 金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯 合树脂和腐植酸树脂等。 阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。树脂型号多，用于 含z n 2 + 、c u 2 + 、h i 2 + 、c r 3 + 等重金属阳离子废水治理的树脂较多，如我国的7 1 0 型：日 本w 1 0 ，w k l l 型；美国a m b e r l i t ei r - 1 2 0 ，i r 1 1 8 型；西德l c w a t i tt p 2 0 7 型等阳离子 树脂。 阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴 离子主要与废水中的c ! 2 0 7 2 或h c r 0 4 交换，从而达到净化含六价c r 废水之目的。用于 含c r 6 + 废水的阴离子交换树脂在我国有大孔弱碱3 7 0 型，大孔强碱d 2 9 0 型，美国有 a m b c r l i t ei r a - 9 0 0 ，i r a 9 3 ，英国有l e w a i tm p - 6 4 等多种。 螯合树脂具有螯合基团，对特定重金属离子具有选择性。如木屑柠檬树脂螯合 c u 2 + 。腐植酸树脂是腐植酸和交联剂交联而成的高分子材料，含有酚羟基、甲氧基、 羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力。腐植酸树脂能在酸性条件下将c ，还原。 这两类树脂实质上开拓了阴阳交换树脂的应用范围，近年来已在电镀水离子交换法治 理工艺革新方面做出了贡献。 离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回 收水合重金属资源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操 作费用高 2 6 - 3 1 1 。 7 l 电镀行业废水现状工程硕士论文 1 砒生物处理法 利用微生物处理无机重金属离子废水，在国内外虽然有些报道，但比较成功并应 用于工业化处理重金属离子工业废水的是中国科学院成都生物研究所，现在已有处理 电镀废水中铬、铜、锌、镉的工业化装置，相信应用微生物处理重金属离子废水的技 术一定会有很快发展。 l 、生物絮凝法 利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。该机理认为 絮凝剂大分子表面具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性，能与颗粒通过离子键、氢 键和范得华力同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥”现象，形成一种网状三维 结构而沉淀下来，从而表现出絮凝能力。目前已开发出对重金属有絮凝作用的微生物 有1 2 种。利用壳聚糖为絮凝剂回收模拟工业废水 p b 3 + ，c ，c u 2 + ，废水中各离 子重量的浓度在1 0 0 1 0 击以内加a 1 0 m g 壳聚糖，处理后溶液中c ，+ ，c u 2 + 浓度都小于 0 1x 1 0 七，p b 2 + 浓度小于1 x 1 0 七，得到令人满意的结果。用微生物絮凝法处理废水安 全方便无毒，不产生二次污染，絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，絮凝作用条件粗 放，大多不受离子强度、p h 值及温度的影响，易于实现工业化等特点。此外，微生 物可以通过遗传工程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因而微生物絮凝法具有广 阔的应用前景。 2 、生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附。生物吸附剂吸附机理十分复杂， 按是否消耗能量可分为活细胞吸附和死细胞吸附。用海洋赤潮生物原甲藻的活体和死 体对c u 计、p b 2 + 、n i 2 + 、z 矗矿、a 矿、c a 2 + 的吸附能力进行研究，实验证明，金属离子 混合液经原甲藻吸附3 0 m i n ) 舌，各离子的浓度显著下降且达到平衡。原甲藻的活体和 死体对这6 种金属离子具有相似的吸附能力，藻体对p b 2 + 的富集作用最大，对z n 2 + i c d 2 + 富集作用较小。 菌体对金属的吸附能力也绝不比藻类差。利用活性和非活性假丝酵母菌对c u 2 + 、 c d 2 + 、n i 2 + 的吸附能力进行研究，实验表明，3 0 r a i n 时吸附量已达到总吸附量的9 0 以 上。在实际吸附过程中，活体吸附并不因为有能量代谢系统的参与而比死体吸附的吸 附量大。微生物对重金属的吸附机理取决于许多物理、化学因素，如光、温度、p h 值、重金属浓度及化学形态、其他离子、螯合剂的存在和吸附剂的预处理等。对酵母 吸附c d 2 + 、z n 2 + 的性能进行了对比研究，发现经过预处理( 加酸煮沸、加碱煮沸、高压 蒸汽、甲醛浸泡) 的酵母细胞的吸附能力增强。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸 附能力强、易于分离回收重金属等特点，目前已经被广泛应用【3 2 棚l 。 3 工程硕士论文 电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 1 3 3 化学处理法 化学法处理重金属废水的应用技术容易实现，只要化学反应药剂的选择得当，可 以根据化学反应方程式准确地计算应投加量，物尽其用不造成浪费。废水量少时可以 用简单的手工操作处理，或使用处理重金属废水的一步处理机：水量大、条件允许时 可以用大型设备自动化操作，对不同的重金属离子要求不同的p h 沉淀条件，可以按 照人们预先设定的程序完成对重金属废水的处理。目前，化学法广泛应用于电镀含重 金属离子废水、采矿冶炼产生的含重金属离子废水的处理。 化学处理法包括混凝法、氧化还原法、电解法、气浮法、中和沉淀法和化学沉淀 法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收【舭3 1 。 1 、混凝法 混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷，所以在废 水中呈胶体状态，使废水混浊。近两年人们发现可以采用高分子有机螯合剂来处理重 金属废水【心l 。利用螯合剂能与废水中的多中金属离子发生螯合反应，生成稳定且不 溶于水的金属螯合物来除去废水中的重金属离子，使废水中重金属含量达到国家排放 标准。 。 常用的絮凝剂是铝盐和铁盐。铝盐主要有：硫酸铝【2 ( s 0 4 ) 3 1 8 i - l 2 0 】、明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 h 2 0 】、铝酸钠畔乱削0 3 】、三氯化铝 a i c l 3 及碱式氯化铝 a 1 n ( o h ) m c l 3 n m 】。铁盐主要有：硫酸亚铁 f e 2 s 0 4 】、硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 及三氯化铁 【f e c l 3 】。该类无机絮凝剂由于加入了大量铝盐，如对沉积物处理不当，会造成铝向 环境的大量排放，有可能使土壤、水体铝含量增高，造成二次污染。 1 近年来高分子混凝剂有了很大发展，如聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物等。壳 聚糖是天然高分子聚合物，是一种天然可食用物质，在自然条件下可降解，其来源丰 富，价格较低，尤其是对环境无污染，所以是一种很有发展前途的高分子絮凝剂。壳 聚糖交联成树脂可用于吸附重金属离子，除去溶液中的铀和重金属离子应用羧甲基壳 聚糖对水中c d 2 + 离子进行絮凝处理，研究了溶液的酸度、温度、絮凝时间等因素对除 镉率的影响。研究表明，最佳条件下，用此法处理含镉3 0 - v 5 0m g l 的水样，除镉率 可达9 9 9 以上。用脱乙酰基壳聚糖为絮凝剂，在电解质n a 2 s 0 4 的作用下絮凝除镉的 方法。当水样含镉浓度不大于4 0 m g l ，p h = 8 - - 9 和壳聚糖的含量为1 0 9 l 时，镉的去 除率达到9 9 9 5 以上。 2 、氧化还原法 氧化还原法主要用于处理废水中的c r 6 + ，c d 2 + 和h 孑+ 等重金属离子，常用的还原 剂有气态的s 0 2 ，烟道气中的s 0 2 ，液态的水合肼以及固态的亚硫酸氢钠、硫代硫酸 钠、硫酸亚铁、硼氢化钠，金属铁、锌、铜、锰、镁等金属也可作为还原剂。如用铁 屑作还原剂，处理含c r 6 + ，h 矿+ 的废水等。含铬废水中按一定比例投入硫酸亚铁或 硫酸氢钠等还原剂，将废水中六价铬离子还原成三价铬离子，酸化还原的p h 值为2 9 i 电镀行业废水现状 工程硕士论文 3 ：然后投加碱剂，如石灰、氢氧化钠等，调节p h 值为7 5 - - 9 0 ，使三价铬形成氢 氧化铬沉淀去除。氧化还原法的优点是原料来源容易，处理效果好，适用于水量少的 小厂，其缺点是占地面积大，污泥体积大，处理重金属后的污水呈碱性，若直接排放 会使土壤碱化，：对环境造成二次污染。 3 ，电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳- 阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法是氧化还原、 分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、电凝聚处理过程、 电解浮选过程和电解氧化还原过程。影响电解过程的因素有电极材料、槽电压、电流 密度、p h 值和搅拌作用。该方法工艺成熟，占地面积小，但耗电量大，废水处理量 小，且电解液还有可能对环境造成二次污染。 4 、气浮法 。， 气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出。加入表面活性剂物质，使童 金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同将气浮法 分为离子气浮、泡沫气浮、沉淀气浮和吸附胶体气浮4 类。 离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离 方法，如脂肪族有机化合物r m 除c ，。 泡沫气浮是重金属通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。沉淀气浮特征 是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂或直接粘附于气泡上，形成的沉 淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂是月桂磺酸钠。胶体气浮是利用 絮凝剂f e c l 3 或a i c l 3 先形成氢氧化物胶体，然后废水重金属离子被胶体吸附，通过表 面活性剂或直接粘附于气泡上。 气浮法在处理过程中加入的表面活性剂对环境有一定污染，用该法处理含油( 脂) 洗涤废水时，由于溶液中已有大量表面活性剂，所以，不必再加各种表面活性剂，既 降低成本又避免了二次污染覃 5 、，中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉 淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明，在操 作中需要注意以下几点：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可 排放；( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、砧等两性金属 时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向；( 3 ) 废水中有些阴离子，如卤素、氰根、腐殖质 等，有可能与重金属形成络合物，因此在中和之前需经过预处理；( 4 ) 有些颗粒小， 不易沉淀，则须加入絮凝剂辅助沉淀生成。 6 、化学沉淀法 1 0 工程硕士论文电镀铜镍合金废水中铜、镍离子的去除研究 投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出主 要有： ( 1 ) 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法与中和沉 淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低， 而且反应的p h 值在7 - - - 9 之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺点是： 硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢 气体，产生二次污染。 ( 2 ) 铁氧体共沉淀法 投加f e s 0 4 可使各种重金属离子形成磁性铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式 为f e o f e 2 0 3 。废水中二价重金属离子占据f e 2 + 晶格，三价重金属离子占据f e 3 + 晶格。 经典铁氧体法工艺过程中，f e s 0 4 首先和c r 6 + 发生氧化还原反应生成f e ”、c ，加 碱后，过量f e 2 + 和反应产生的f e ”，c ，以及电镀废水中其他重金属离子形成氢氧 化物沉淀，然后在6 0 - 8 0 c 下通风氧化，一部分f e ( o h ) 2 转变为f e ( o h h ，这样就逐渐 形成了铁氧体晶体而沉淀。 经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。f e s o 。来源 广，投加范围大，水质适用性强，沉淀易脱水，由于经处理后的溶液呈碱性，若直接 向环境排放，会使土壤和水体碱性增强，对环境造成二次污染。 ( 3 ) 淀粉黄原酸酯沉淀 淀粉黄原酸酯为淀粉衍生物，含有能络和重金属离子的官能团。以前淀粉黄原 酸酯沉淀剂能溶解于水，如苯乙烯三甲基氨氯盐，效果差。2 0 世纪7 0 年代，美国研制 成新型不溶重金属去处剂不溶性淀粉黄原酸酯i s x ( 不溶性淀粉黄原酸酯) ，使用方 便，应用范围广，废水处理费用低。i s x 不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条 件下能将c r 6 + 还原为c ，+ 。i s x 处理重金属废水反应快，沉渣易管理，无二次污染。 总之，化学沉淀法设备简单，操作方便，能处理重金属离子浓度高、废水量大 的重金属废水，但费用高，污泥量大，若污泥不加以综合利用，会造成二次污染。 2 造币行业电镀生产流程 工程硕士论文 2 造币行业电镀生产流程 2 1 氰化电镀铜锡合金 我国现阶段使用的5 角硬币是采用碱性氰化电镀工艺技术，在钢芯坯饼表面进行 双金属共沉积形成铜锡合金，同时准确控制镀层铜锡合金的比例与含量，使电镀后的 坯饼经热处理抛光后呈现特殊的金黄色泽，且能同时满足硬币加工以及流通使用的要 求。此种材质硬币不仅保留了铜锡合金造币材料优异的物理性能( 如美丽的色泽、优 异的耐腐性能、良好的造币加工性能等) ，还提高了硬币材料的工艺技术含量，加强 了硬币材质防伪特征，为硬币的安全流通提供了技术保障，同时大大降低了硬币生产 的材料成本，是一种综合性能优异的造币材料。 2 1 1 氰化电镀铜锡合佥工艺流程 南京造币厂 b s 电镀生产线是从加拿大w e s t a i m 公司引进、2 0 0 1 年建成投产韵 目前世界上年产量最大的a b s 电镀生产线。本工艺采用氰化物锡酸盐电镀法，主成分 为k c n 和k o h 、以络合离子形式存在的( c u ( c n ) 3 ) 2 一和 s n ( o h ) 6 2 - , 其中铜通 过铜阳极的溶解进入镀液，锡通过锡酸钾溶液的形式加入，此外在电镀过程中还需不 断地加入一定量添加剂。 其生产工艺流程如下： 上料一碱清洗一电解清洗一热水漂洗一冷水漂洗一盐酸活化三级逆流漂洗一 电镀一三级逆流漂洗一干燥 其电极反应如下： 阳极：c u p c l i 4 0 h 一一4 e - + 2 h 2 c h 0 2 阴极：【c u ( c 毗】一+ e - - - 屺u + 2 c n - c u ( c n ) 3 1 2 一+ e - - 圮u + 3 c n 一 c u ( c 1 1 3 一+ e - - c u + 4 c n - 2 1 2 氰化电镀铜锡合金废水的处理流程 氰化电镀铜锡合金废水处理主要包括以下三个相对独立工序： l 、含氰废水处理流程 浓氰溶液储存槽一浓氰批处理槽一含氰漂洗平衡槽一含