（化学工程专业论文）醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化.pdf

工程硕士毕业论文 y 8 4 6 1 1 3 摘要 醋酸乙酯是一种重要的有机化工产品，目前国内主要的生产方 法是以9 8 浓硫酸为催化剂连续生产的工艺路线。 本文以a s p e np l u s 软件为工具，在建立现有工艺完整的仿真模 型的基础上，对现有工艺进行改进，采用催化剂循环的方式，建立了 生产醋酸乙酯的反应精馏新体系的计算机仿真模型。模拟研究所需的 化学反应动力学和精馏塔板效率数据以某厂现有生产装置为准，对部 分关键参数进行了整定，所得结果与现有数据吻合良好。并对进料位 置、回流比、持液量等参数进行了仿真优化。 模拟研究结果表明：将化学反应过程和分离过程集成在一个塔内 是可以实现的，不仅能够得到高纯度的产品，同时还能提高反应转化 率。即在相同进料条件下，可使醋酸乙酯的生产能力提高3 5 ，全程 反应转化率从9 1 4 3 提高到9 9 8 3 ，同时降低能耗、简化工艺环节 和节省设备投资。 关键词：醋酸乙酯；反应精馏；仿真模拟；参数整定；优化。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 s i m u l a t i o na n d o p t i m u md e s i g no nt h ec o l u m nf o r t h ep r o d u c t i o no f e t h y l a c e t a t e a b s t r a c t e t h y la c e t a t ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t ，t h em a i nw a ya th o m e i st os y n t h e s i z ei tv i ae s t e r i f i c a t i o no f a c e t i ca c i d ( h a c ) w i t he t h a n o l ( e t o h ) u s i n gs u l p h u r i ca c i da sh o m o g e n e o u sc a t a l y s t i nt h i sp a p e r ，ac o m p l e t e l yn e wr ds y s t e mh a sb e e nm o d e l l e da n da n i m p r o v m e n tw a sm a d et ot h ep r e s e n tt e c h n i c sb yi n t r o d u c i n g a l lr e c y c l e d s t r e a m ，r i c hi nh a ca n dh 2 s 0 4 ，f r o mt h eb o t t o mo f t h er dc o l u m n d u r i n gt h es i m u l a t i o n ，t h ek i n e t i c sd a t a 、m u r p h r e es t a g ee f f i c i e n c ya n d n r t lm o d e lp a r a m e t e rs e tf o rc a c u l a t i n go fl i q u i da c t i v i t yc o e f f e c i e n t s w e r er e c t i f i e db a s i n go nt h ei n d u s t r i a ld a t a sp r o v i d e db yt h ew u j i n g f a c t o r y t h er e s u l t sa g r e e v e r yw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o no f t h en e ws y s t e mw i l la l s ob es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er ds y s t e mi sa v a i l a b l ew i t h3 5 m o r e p r o d u c ta n dm u c hh i g h e rt o t a lc o n v e r s i o no f9 9 8 3 c o m p a r i n g w i t h 91 4 3 p r e v i o u s l y a b o v ea l l ，i tc a nm i n i m i z et h et o t a lc o s to ft h eo v e r a l l s y s t e m k e yw o r d s ：e t h y la c e t a t e ；e s t e r i f i c a t i o n ；r e c t i f i c a t i o n ；r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ；m o d l i n g & o p t i m i z i n g i l 浙江大学丁挫硕士毕业论文 1 1 基本性质及用途 第一章绪论 醋酸乙酯，分子式c h 3 c o o c h 2 c h 3 ，又称醋酸乙酯，英文名e t h y l a c e t a t e ，简称e a ，为具有水果香味的无毒无色透明液体。醋酸乙酯 是一种非常重要的有机化工原料，用途十分广泛。 1 ) 工业溶剂 醋酸乙酯是一种活性溶剂，具有优良的溶解性能和快干性，工业 上使用的三种产品等级分别为8 5 8 8 、9 9 和9 9 5 ( 尿烷级) 纯度。通常作为工业溶剂使用，例如用于涂料、黏合剂、乙基纤维素、 人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中【1 1 。其中作为粘合剂可用于 印刷油墨、人造珍珠的生产。 2 ) 提取剂 不管是医用药品、有机酸，还是波罗、香蕉、草莓等水果香精和 威士忌、奶油等香料的生产，醋酸乙酯都是作为一种主要的原料。 3 ) 无毒涂料溶剂 国际清洁空气条例规定，2 0 0 3 年前，在大多数涂料中停止使用高 层空气污染溶剂，无毒的醋酸乙酯作为可选择的替代溶剂，不会污染 大气层。因此，用它替代甲基乙基酮( m t b e ) 是全球消耗量日益增 加的推动力之一f 2 1 。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 1 2 国内外醋酸乙酯生产现状 目前醋酸r a i l 生产技术发展较快，生产工艺不断更新，生产规模 逐年增大。工业化的主要生产方法有乙醛缩合法和醋酸乙烯酯化法。 从1 9 6 4 年开始，日本c h i s s o 公司完成第一套2 4 万吨年乙醛缩合法 制醋酸乙酯生产装置，到1 9 8 1 年该项技术转让日本协和石油、意大 利和台湾等厂家以来，其生产装置不断扩大，该公司有5 套乙醛缩合 法生产装置。日本昭和电工公司在印尼m e r a k 的5 0 7 0 k t a 装置上采 用醋酸和乙烯加成酯化法生产醋酸乙酯，其装置的费用仅为传统酯化 法装置的一半。英国b p 公司采用醋酸和乙烯加成酯化法生产工艺， 在2 0 0 1 年建成2 2 0 k t a 醋酸乙酯生产装置，现已投产。美国因醋酸价 格低廉，所以仍采用酯化法生产技术。另外，美国d a v ym c k e e 和u n i o n c a r b i d e 公司还开发了乙醇脱氢制醋酸乙酯并水解制醋酸的工业装置 3 1 。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国醋酸乙酯生产发展迅速。“八五”期 问，产量年均增长率为1 3 o ；1 9 9 5 2 0 0 0 年，年均增长率为2 0 5 ； 2 0 0 0 2 0 0 2 年，年均增长率高达3 0 5 。目前我国有醋酸乙酯生产企 业3 0 多家，年产能力为5 7 2 万吨。其中，万吨级以上规模的企业有 1 4 家，年产能力为4 7 万吨。2 0 0 1 年5 月，山东金沂蒙集团将醋酸乙 酯产能增至8 万吨年，2 0 0 3 年6 月又扩能至1 6 万吨年；2 0 0 1 年， 上海石化采用黑龙江省石化研究院技术，建成2 万吨年乙醛缩合法 生产醋酸乙酯装置；2 0 0 2 年5 月，中英合资b p 扬子江乙酰化工有限 公司8 万吨年醋酸装置投产，采用b p 切换式醋酸酯技术生产醋酸乙 7 浙江大学一i 程硕士毕业论文 酯和醋酸丁酯，工艺技术国内领先；2 0 0 1 年，江西南昌赣江溶剂一 将醋酸乙酯年产能力从2 万吨扩至8 万吨，2 0 0 3 年，江门谦信化工 发展有限公司将产能从1 5 万吨年扩至3 5 万吨年，近2 3 年内，国 内新增醋酸乙酯年产能力达3 l 万吨。目前，国内一些大型甲醇羰基 合成醋酸企业正在配套拟建新建醋酸酯装置，如江苏索普集团拥有 3 5 万吨年甲醇羰基合成醋酸装置，正在配套建设5 万吨，年醋酸酯装 置；山东鲁南化肥厂也计划建设8 万吨年醋酸酯装置，为其2 0 万吨 年甲醇羰基合成醋酸装置配套；上海石化与英国b p 公司合资9 0 万 吨年乙烯工程中，规划建设1 5 万吨年醋酸乙酯和醋酸丁酯装置；哈 尔滨、大庆、齐齐哈尔、牡丹江发展规划中，也有5 万吨年醋酸乙 酯和醋酸丁酯项目，吉化集团正计划建设5 万吨年醋酸乙酯项目。 1 3 国内外生产技术 醋酸乙酯工业化生产方法主要有醋酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、 乙醇脱氢歧化法以及最近已工业化生产的乙烯醋酸直接合成法h ，5 1 。 醋酸乙醇酯化法是醋酸和乙醇在浓硫酸催化作用下发生酯化反 应生产醋酸乙酯，存在硫酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及 对环境造成污染等缺点。近年来，各国积极开发固体酸酯化催化剂来 替代硫酸，如采用沸石分子筛固载的固体酸催化剂，但这些催化剂价 格较贵，活性下降快，工业应用尚不多。 乙醛缩合法是即两分子乙醛在乙醇铝( 三乙氧基铝) 作用下，经 t i s h c h e n k o 反应生产醋酸乙酯，与酯化法相比，缩合法具有原料消耗 浙江大学t 程硕十毕业论文 酯和醋酸丁酯，工艺技术国内领先；2 0 0 1 年，江西南昌赣江溶剂一 将醋酸乙酯年产能力从2 万吨扩至8 万吨，2 0 0 3 年，江门谦信化t 发展有限公司将产能从1 5 万吨年扩至3 5 万吨，年，近2 - 3 年内，国 内新增醋酸乙酯年产能力达3 l 万吨。目前，围内一些大型甲醇羰基 合成醋酸企业正在配套拟建新建醋酸酯装置，如江苏索普集团拥有 3 5 万吨年甲醇羰基合成醋酸装置，正在配套建设5 万吨，年醋酸酯装 置；山东鲁南化肥厂也计划建设8 万吨年醋酸酯装置，为其2 0 万吨 年甲醇羰基合成醋酸装置配套；上海石化与英国b p 公司合资9 0 万 吨年乙烯工程中，规划建设1 5 万吨，年醋酸乙酯和醋酸丁酯装置；哈 尔滨、大庆、齐齐哈尔、牡丹江发展规划中，也有5 万吨年醋酸乙 酯和醋酸】一酯项目，吉化集团正计划建设5 万吨年醋酸乙酯项目。 1 3 国内外生产技术 醋酸乙酯工业化生产方法主要有醋酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、 乙醇脱氢歧化法以及最近已丁业化生产的乙烯醋酸直接合成法1 。 醋酸乙醇酯化法是醋酸和乙醇在浓硫酸催化作用下发生酯化反 应生产醋酸乙酯，存在硫酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及 对环境造成污染等缺点。近年来，各国积极开发固体酸酯化催化剂米 替代硫酸，如采用沸石分子筛固载的固体酸催化剂，但这些催化剂价 格较贵，活性下降快，t 业应用尚不多。 乙醛缩合法是郎两分子乙醛在乙醇铝( 三乙氧基铝) 作用下，经 t i s h c h e n k o 反应生产醋酸乙酯，与酯化法相比，缩合法具有原料消耗 t i s h c h e n k o 反应生产醋酸乙酯，与酯化法相比，缩合法具有原料消耗 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 小、工艺简单、设备腐蚀小、投资少、三废排放量少等优点，是一种 比较经济的方法。 乙醇脱氢歧化法，采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗醋酸乙酯， 经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度9 9 8 以上醋酸乙酯。 乙烯醋酸直接合成法是以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属 盐为催化剂，在水蒸汽的参与下，乙烯水合生成乙醇，再与醋酸酯化 得到醋酸乙酯。 传统的醋酸酯化法在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采 用乙醛缩合法和乙醇脱氢法。在乙醛原料丰富的地区万吨级以上乙醛 缩合法装置得到广泛应用。乙醇脱氢法是近年来开发的新工艺，英国 k v a e m e r 工艺技术公司( k p t ) 拥有只需乙醇一种原料的专利技术， 在乙醇丰富且价廉的地区得到推广；乙烯加成法是最新的生产方法，。 1 9 9 8 年印尼迈拉库地区建成5 万吨年装置，2 0 0 1 年，b p a m o c o 公 司在英国建成世界规模最大的2 2 万吨年乙烯加成法装置。 目前，我国大多数企业主要采用醋酸酯化法生产醋酸乙酯，能耗 高，乙醇单耗大，副反应多，设备腐蚀严重 6 1 。因此，国内企业今后 应加快技术进步，提高产品质量，降低成本。可采用清华大学新开发 的醋酸乙酯绿色节能工艺流程进行技术改造。另外，国外生产原料所 用醋酸普遍采用甲醇羰基合成技术，且规模较大，其醋酸乙酯成本比 国内低。因此，国内采用甲醇羰基合成醋酸的生产企业，若配套建设 醋酸酯化法装置，必须达到经济规模。 乙醛缩合法是目前我国积极推荐的生产方法，该技术在国外特别 浙江犬学工程硕+ 毕业论文 是在日本已比较成熟，我国于2 0 世纪9 0 年代实现万吨级工业化生产。 该法不足之处是只有在乙醛价格处于低位时才具有竞争力。而近两年 国内乙醛价格在4 8 0 0 元吨左右，在这种条件下生产已不经济。 英国k p t 公司的乙醇脱氢法与乙醛缩合法生产醋酸乙酯工艺类 似，只用乙醇作原料，非常适合与成本较低的发酵乙醇装置结合。因 此，我国新建醋酸乙酯装置若与低成本的发酵乙醇装置结合，会具有 一定竞争力。 1 4 醋酸乙酯的国内外市场需求情况 据统计，1 9 9 7 2 0 0 2 年间全球e a 需求的年平均增长率为：东亚 ( 日本除外) 8 2 ，拉美5 ，7 ，美国和加拿大3 5 ，西欧3 ，2 ，日 本1 8 ，其它地区5 0 t 7 1 。由于经济迅速发展，东亚地区( 日本除 外) e a 需求量增长率高达8 o ，明显供应不足，要从拉美地区和日 本大量进口，专家们预测，东亚地区将是e a 扩大产能最有潜力的区 域。 在欧美市场的消费结构中，欧美国家e a 消费的最大领域在涂料 行业，占总消费量的5 0 以上。而我国的e a 在涂料行业的消费量只 占2 4 。这主要是因为国产涂料在汽车和电子工业的应用发展不快， 随着我国化学工业、医药工业、汽车工业和电子工业的迅速发展，必 然带动国内e a 消费量的增加。 近年来，随着经济的迅速发展，我国的e a 生产与需求明显增加， 目前国内的生产能力满足不了需求，每年要从国外进口约1 0 万吨。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 据专家预计，到2 0 0 5 年e a 的年需求增长率为6 5 ，2 0 0 5 2 0 1 0 年 将以每年5 2 的速度增长。 1 5 反应精馏技术发展概况 反应精馏技术是一种把反应过程和精馏过程合二为一的新技术， 即把原来分别在反应器和精馏塔中进行的反应和分离过程置于在一 个塔设备中实现。这一技术早在本世纪2 0 年代已应用于酯化反应， 但直到6 0 年代才受到重视陋1 。 1 6 反应精馏技术的特点 普通精馏是汽液两相传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓 度差，而反应精馏是气液两相传质和反应的复合过程，传质推动力包 括汽液两相中组分浓度差和反应效应。这个过程既服从于化学反应动 力学规律，又遵循精馏的一般原理。因此，它既不同于一般的反应器， 也不同于一般的精馏塔，因此被称为反应精馏塔。1 。 反应精馏是1 9 2 1 年由b a c c h a u s 首先提出。它能够实现在一个塔 内同时进行化学反应和产物分离过程。相对于反应过程十精馏过程分 别进行的工艺而言，反应精馏过程的优越性非常明显，它能够突破化 学平衡对单独进行反应过程时的反应深度的限制，使反应向目标生成 产物的方向进行，大大提高了反应转化率和选择性，使生产能力得到 大幅度提高，得到的产品纯度更高。而且由于反应精馏塔中同时存在 化学反应和精馏，即存在相变过程，使塔的操作温度易于控制，分离 浙江大学t ：程硕十毕业论文 任务更易完成“叩“。 图1 2 为反应糟馏过程简要示意图。 反应精馏塔内反应段的确定完全取决于催化剂形式。 a ) 若反应为无催化反应，只要温度能够满足反应要求，则反应在 整个精馏塔内均能进行，即反应段为整个反应精馏塔； b ) 若催化剂为固相填料，则装填有催化剂的塔段为反应段，其下部 为提馏段，上部为精馏段； c ) 若催化剂为高沸点液相，则自催化剂加入点以下为反应段，以上为 精馏段，没有独立的提馏段。 反应精馏技术具有如下特点“： 1 ) 催化反应和精馏在同一设备中进行，虽然在一定程度上增加了 该塔器的复杂性，但却简化了整个装置流程，降低了工艺的复杂性， 可大大减少设备投资，同时降低操作费用； 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 2 ) 对于放热反应过程，反应热可以为精馏过程提供一部分热量， 降低分离过程能耗；对吸热反应，由反应精馏塔再沸器供给反应和精 馏所需的总热量，比在反应器和精馏塔分别供热节省，同时还能够减 少加热和冷却冷凝的次数，降低总能耗； 3 ) 对于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡向需要的方 向移动，提高过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全 转化，减轻后继分离工序的负荷。 4 ) 对于某中间产物为目的产物的串联反应，通过某反应物的不 断分离抑制了副反应，可提高过程的选择性； 5 ) 由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内各点温度受汽液平衡的 限制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度易于通过 调整系统压力来控制，且能有效避免飞温问题； 6 ) 容易实现老工艺的改造。对于现有的生产装置基础，在大多数 情况下，只需用催化剂结构取代部分塔板或填料，就可以完成向催化 精馏塔的改造。 1 7 反应精馏技术的工业应用 反应精馏过程的分类方式有多种，按催化剂特点可分为非催化反 应精馏和催化反应精馏，后者根据反应特点又可以分为均相反应精馏 和非均相反应精馏；根据生产目的则可分为反应型反应精馏和精馏型 反应精馏“。 反应型反应精馏主要应用于串联反应和可逆反应。在串联反应中， 浙江大学丁程硕十毕业论文 由于精馏的作用使目标产物不断地离开反应区，从而抑制副反应的发 生，可以提高反应的选择性；对于可逆反应，破坏化学平衡，使反应 向目标产物进行，反应可趋于完全。例如由于醋酸乙酯与乙醇和水可 形成共沸物，故以传统生产工艺合成醋酸乙酯时，产率低且纯度不高。 而采用催化反应精馏操作，可跨越共沸组成，反应转化率可达到9 9 8 。 对于极难分离的共沸物系，在适宜操作的温度、压强范围内采用 反应精馏技术能够非常有效地达到分离效果，因此被称为精馏型反应 精馏。该过程的特点是：在精馏过程中引入反应挟带剂，使其与某一 组分发生快速可逆反应，从而增大欲分离组分的相对挥发度，达到分 离目的。 本文所涉及生产醋酸乙酯的反应精馏过程属于可逆反应，而反应 物与反应产物又会形成共沸物，故在设计过程操作工况时应以反应型 反应精馏为主，并同时兼顾精馏型反应精馏的需求，以使过程的单位 产能更高，分离成本更低。 1 8 现有的生产工艺 上海吴泾化工有限公司采用了以硫酸为催化剂的连续生产醋酸 乙酯的工艺路线，其生产工艺流程示意图如图1 1 所示。 乙醇和醋酸以1 ：1 1 5 的配料比配成混合料，然后连续加入至酯化 塔反应釜内，加入9 8 浓硫酸作催化剂，发生反应( 1 ) 。由反应釜 内蒸汽盘管提供热量，乙醇和醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯和水。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 酯、醇和水共沸至塔顶冷凝器冷凝，经冷却器冷却后进入液液分 离器，利用酯与水在2 0 。c 左右溶解度较小的原理，分离物料中的水 份，分水后的物料部分回流至塔顶，部分出粗酯。酯化塔釜温控制在 i 0 1 1 1 0 ，釜压_ 8 6 。c ，塔中温控制在8 1 ，塔顶温控制 在7 9 + 1 。 低酯回收塔回收提浓塔塔顶出料组分中乙酯、乙醇送入酯化塔， 提出部分低酯作副产品。分离出水份至废水回收塔处理，低酯回收塔 塔釜温度控制7 6 7 8 。c ，塔中温度7 2 7 4 。c ，塔顶温度控制在6 7 6 9 。 废水回收塔处理酯化塔、提浓塔、低酯回收塔来的水分物料，回 收物料中的乙酯、乙醇送入混合料配料槽，塔底排出废水至生化处理 排放。 浙江大学肼2 硕+ 毕业论文 进料 乙酸+ 乙醇 酯化塔 提浓塔低酯塔精制塔 废水塔 图1 1 吴泾化工厂醋酸乙酯现有生产工艺 送生化处理 该生产工艺存在以下问题： ( 1 ) 反应物乙醇和醋酸，催化剂浓硫酸均直接加入到塔底反应釜 内，有蒸汽盘管供热。由于浓硫酸挥发性低，基本上只存在 于塔釜中，故而各塔板上并无反应，塔内并没有实现反应精 馏过程； ( 2 ) 转化率低，生产能力不高； ( 3 ) 分离环节多，效果差，能耗大； ( 4 ) 硫酸对设备的腐蚀，环境污染严重。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 1 9 研究内容及目标 如前所述，该厂的醋酸乙酯生产工艺存在反应转化率低，分离效 果差和生产环节繁多等问题，鉴于本体系属于共沸物系，反应( 1 ) 为可逆反应，且其中的催化剂、反应物和产品的挥发度依次增大，因 而原则上可以考虑在酯化塔内进行反应精馏，即将反应和精馏过程集 成进行，有利于反应转化率的提高，从而达到增产目的。 本文主要在现有的反应+ 精馏流程的基础上，以化工过程模拟软 件a s p e np l u s 为工具，对合成醋酸乙酯的反应精馏工艺过程进行稳 态模拟研究，以探讨该工艺过程的可行性和可能达到的技术指标。 研究的最终目标是在现有主要设备规格、进料条件和塔的操作条 件不变的情况下，采用浓硫酸催化剂循环的反应精馏工艺，通过操作 参数的优化得到最大允许产能的操作工况，主要优化内容有：寻找最 佳的进料位置、最佳回流比、催化剂用量、塔板持液量、醇酸摩尔比、 反应温度等。 浙江人学上穰硕士毕业论文 第2 章课题研究的基本理论、 方法和工具 2 1 反应速率方程及相关表达式 化学反应的反应速率方程可以表示为浓度的幂函数形式( p o w e r l a w ) ： 盼一去盼 ( 2 - 1 ， 反应速率常数与温度的关系满足阿累尼乌斯公式( a r r h e n i u i s ) 修正式： k = k o ( t t o ) ”e 一7 。1 1 7 7 1 7 t o ) ( 2 - 2 ) 反应平衡常数与温度的关系满足以下关联式： i n 墨，= a + b t + c l n t + d t( 2 - 3 ) 其中：卜_ 反应速率， k m o l tm 3 s 】； 卜反应速率常数， ( v a n o f m 3 ) 。- s 】； 一反应平衡常数， ( k m o l m s ) b 一翻 ； 妨一指前因子，也称表观频率因子， ( k m o l m ，) * s ； 卜反应温度， k ； 砀一参考温度， k ； 忙温度指数； 卜活化能， j k m o l 】； 只摩尔气体常数 j k m o l k 】： 醋酸乙酯反麻精馏塔的仿真与优化 ”温度修正因子的幂指数； i 组分i ； c ，组分i 的浓度， k m o l m 3 】； 巩组分i 的正反应分级数； 层组分i 的逆反应分级数； n 组分总数： 丌连乘符号。 2 2 多元汽一液平衡的热力学理论及模型 对于含有n 种组分的混合物体系，处于相平衡时同一组分在各 相中的逸度应相等，即应满足： 夕”= z 7( f - l ，2 ，) ( 2 4 ) 这是对相平衡进行计算的出发点，上式中逸度采用不同的计算方 法即对应于不同的相平衡方程。 汽相的组分逸度可以用状态方程和混合法则计算得到，而液相的 组分逸度采用活度系数计算，则上述汽液平衡关系式为： p o t y 。= ：7 x 。y ，( f = 1 , 2 ，) ( 2 5 ) 对上式中活度系数的计算方法有多种，本文研究的物系属于强非 理想体系，根据有序双液( n o n r a n d o mt w ol i q u i d s ) 模型导出的 n r t l 方程是适用于此类系统的一种优秀计算方法。 n r t l 方程的表达式为： 浙江人学_ j 群硕士毕业论文 毗：氲e x j z j i g j i + 莩器卜誉 协6 ， 其中g 为n r t l 方程参数。 n r t l 方程具有适用范围广，计算精度较高等优点，不仅可以计 算汽液平衡，还可以计算液液平衡“。 在本论文研究过程中，选取n r t l 方程作为计算液相活度系数的 方法。关于n r t l 参数整定部分将在下文介绍。 2 3 状态方程的选择 对于状态方程的选择，一方面考虑到醋酸乙酯体系中主要含有 h a c 、e t o h 、e t a c 和h 2 0 四种组分，形成强非理想溶液。且由于醋 酸的存在，使得缔合作用和溶剂效应影响甚大。尤其在气相中醋酸缔 合形成二聚物，使其第二v i r i a l 系数不可忽略。 在a s p e np l u s 2 0 个内置物性体系模型库中，其h a y d e n o c o n n e l l 状态方程主要应用于中压( 压强处于1 0 - 1 5 m p a ) 下含有极 性、非极性甚至强缔合性组分的溶液的气相计算中，适用的物性方法 有n r t l h o c ，u n i f h o c ，m , 4 i q h o c ，v a n l h o c 和w i l s h o c “。 但另一方面，在工程应用中，压强低于0 5 m p a 的情况下，气体可 以当作理想气体来处理。 本文研究的体系为常压体系，因此选用h a y d e n o c o r m e l l 或者理 想气体状态方程视整定结果与实验值吻合程度而定。 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 2 4 反应精馏过程的数学模型 反应精馏工艺的影响因素很多，规律难以把握，通过建立合理的 数学模型进行模拟，对实验研究、工程设计和生产操作等具有重要的 指导意义。 反应精馏过程的模拟有稳态模拟和非稳态模拟。其中稳态模拟的 数学模型又可分为平衡级模型和非平衡级模型。非稳态模拟可反映出 过程的瞬间参数，对过程的开、停车及控制具有指导意义，不过目前 该模拟过程只能以平衡级模型为基础进行【1 3 】。 平衡级模型以相平衡关系为基础，而非平衡级模型则以传递过程 速率方程为基础。本文主要介绍平衡级数学模型及其求解方法。 本文采用的平衡级理论有四个基本假定：1 ) 塔板上汽、液相的浓 度各自均匀；2 ) 化学反应仅在塔板上的液相中发生；3 ) 塔板为理论 板，气液两相处于相平衡；4 ) 过程处于定态。对任意理论板i ，j ， 建立的数学模型如下1 5 1 ： 1 ) 物料衡算方程( m 方程) 巧咒，+ l s x , ，一巧+ l y u + l l l - l x j l e 一，r i ，2 0 ( 2 7 ) 2 ) 相平衡方程( e 方程) y ? 。j = k | 。i x | j 3 ) 归一化方程( s 方程) 薯，= l y 。= 1 4 ) 焓平衡方程( h 方程) ( 2 _ 8 ) ( 2 9 ) 浙江大学工程硕士毕业论文 巧q + c j h j 一_ + h j + l l j 一1 6 川一巧一o r2 0 ( 2 1 0 ) 5 ) 反应速率方程( r 方程) r ，= ，亿，h 。n ，) r ，川、 2 5 研究工具一a s p e np l u s 化工模拟系统软件 本文利用现有的化工过程稳态模拟软件a s p e np l u s 对上海吴泾 化工有限公司醋酸乙酯生产酯化塔的反应精馏部分进行仿真与优化。 a s p e np l u s 是一种广泛应用于化工过程的研究开发，设计，生 产过程的控制，优化及技术改造等方面的性能优良的软件。该模拟系 统是麻省理工学院于7 0 年代后期研制开发的。由美国a s p e n 技术公 司8 0 年代初推向市场，它提供准确的单元操作模型，进行单元和全 过程的计算，可以评估已有装置的优化操作或新建、改建装置的优化 设计。这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工，炼油，石油化 工，气体加工，煤炭。医药，冶金，环境保护，动力，节能，食品等 许多工业领域。 a s p e np l u s 是基于流程图的过程稳态模拟软件，其1o 2 版本包 括5 6 种单元操作模型，含5 0 0 0 种纯组分、5 0 0 0 对二元混合物、3 3 1 4 种固体化合物、4 0 0 0 0 个二元交互作用参数的数据库，电解质专家系 统，具有数据整定、设计规定、工厂操作及灵敏度分析、过程优化等 功能。 对于一个模拟过程来说，正确的选择准确无误的物性参数是模拟 结果好坏的关键。a s p e np l u s 为单元操作计算提供了热力学性质和 醋酸乙酯反虑糟馏塔的仿真与优化 传递性质参数，在典型的a s p e np l u s 模拟中常用的物理性质参数有 逸度系数，焓，密度，熵和自由能。a s p e np l u s 拥有两个通用的数 据库：a s p e n c d 一由a s p e n t e c h 公司开发，d i p p r 由美国 化工协会物性数据设计院设计。另外还有多个专用的数据库，如电解 质、固体、燃料产品，这些数据库结合拥有的一些专用状态方程和专 用单元操作模块使得a s p e np l u s 软件可使用于固体加工、电解质等 特殊的领域，极大拓宽了a s p e np l u s 的应用范围。 a s p e np l u s 具备过程模拟的一些高级功能，这些功能给研究， 设计和应用工作带来了极大方便。 浙江大学工程硕士毕业论文 第3 章醋酸乙酯现有生产过程的 建模及求解 3 1 现有生产过程仿真模型的建立 为了从实际生产过程中获得重要的过程参数，首先必须建立现有 生产过程的仿真模型。 在仿真过程中，我们采用了序贯模块法，它是一种逐模块进行计 算的方法，各单元操作模块都是按照正常运行的情况进行设计的，即： 进口工艺物流的各项物流变量以及进行计算所需的各项设备参数，都 应以已知数据的形式提供给单元操作模块，经过计算之后将出口工艺 物流的各项物流变量以及其他所需的各项计算结果作为该单元操作 模块的输出信息提供给后续的单元模块。 3 1 1 现有酯化塔的仿真模型 根据实际生产过程，建立该酯化塔仿真模型如图3 1 图3 1 现有酯化塔仿真模型 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 3 1 2 理论板数及板上持液量数据的获取 在原有酯化塔的建模过程中，仿真设计所需的基础数据是进料条 件、持液量等。吴泾化工厂现有生产装置中的测量点无法提供相应数 据，凶此结合文献数据计算得到模拟计算所需的相关参数。 实际生产的酯化塔部分采用的是以规整陶瓷波纹板为填料，填料 高度为1 4 m ，文献中给出以及厂方提供的该种填料的等板高度一般为 0 2 8 m ，由此，初步以该塔理论板数为5 0 块计算。 可由下式计算得到等效板上持液量： 1 l i q u i d h o l d u p = 寺石( d ) 2 h e t p xr l xq o 4 注：d 表塔径，现为0 8 m h e t p ，等板高度：野指规整陶瓷填料空隙率，文 献值为7 5 ；田为持液量占填料体积百分比，一般取4 2 “。 浙江人学土= 程硕士毕业论文 第4 章模型特征参数的整定 为了对整个流程进行比较准确的模拟计算，需要相当完整的数 据，不但包括状态方程的常数、气液平衡参数等数据，还需确定化学 反应过程的特征参数、酯化塔模型的塔板效率参数。 4 1n r t l 模型参数的整定 对于绝大多数常用体系的物性参数，a s p e np l u s 软件提供了相关 数据。但仍然有很多体系，其相平衡数据尚未包含在软件的数据库中， 因此有必要通过一定的手段对其数据回归。 在a s p e np l u s 软件中，n r t l 物性模块常用来计算强烈非理想体 系的液相活度系数、汽液( v l e ) 平衡参数、液液 l l e ) 平 衡参数“。 其表达式如下： 忻簧+ 磷 巧一谚e x r a t m ) g m j 其中 q = e x p ( 一口。勺) q ：嘞+ 哆多+ 气l n 丁+ 石7 对于不同混合物，o 有以下推荐值： 0 3 0 一非极性物质，非极性和极性非缔合溶液，轻度偏离理想的 混合物； 0 2 0 一饱和碳氢化合物和极性非缔合液体，不互溶液液体系： 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 0 4 7 一强自缔合物质和非极性物质。 二元参数嘞，气，毛，白戳可以 v l e f l l e 数据 归得到，a s p e n p l u s 物性体系内含有大量二元参数，见表4 1 。这些参数均源于 d o r t m u n d 数据库中的v l e 以及l l e 数据，其中用于汽液平衡的部 分采用了理想气体状态方程处理汽相回归得到。 表4 1 n r t l z 元相互作用参数 p a r a m e t e r l o w c r u p p e r n a n a e e l e m es y m b 0 1d e f a u l tm d s u n i t s l i m i tl i m i t n t n r t “l q t o x1 0 01 0 0 n r t l 2 0x一3 0 0 0 03 0 0 0 0t n r t l 3 吩 0 3x01 n i l 4 吒 0 x0 0 2o 0 2t n r t i 5 气 o xt n r t l 6 u 0 xt 此醋酸乙酯体系中，存在e t o h - - e t a c ，e t o h h 2 0 ，署n e t o h - - e t a c h 2 0 三种均相共沸物和非均相共沸物e t a c h 2 0 。 为了更精确地模拟整个体系，热力学模型和参数的合理选择是非 常重要的。因此如何建立一个n r t l 模型来计算得到液体活度系数， 以便更好的预测该体系中的四种共沸物的组成和温度非常重要。 完整的n r t l 模型参数的设定及计算结果列于表4 2 ，另外，共沸 物的实验组成和共沸点温度数据采用b l o o mc h ( 收录于1 9 6 1 年， 浙江大学i 程硕士毕业论文 i n d e n g c h e m 5 3 卷) 【” ，c a r r o l lb h ( 收录于1 9 2 4 年，j a m c h e m s o c 4 6 卷) 等人所获得实验值。 部分实验数据见附录4 。 实验值与回归计算值进行比较，见表4 3 。 表4 2 n r t l 模型参数回归结果 谣 组分i h a c h a ch a ce t o he t o he t a c 世 组分j e t 0 he t a c h 2 0 e t a c h 2 0h 2 0 世 嘞 1 1 5 o 8 0 3 7 2 骝 巳， 一0 | 2 43 4 69 4 6 溺 5 2 4 4 22 4 6 21 2 8 6 1 3 苗 蛊 b j ， 2 8 2 9 65 8 6 11 7 0 5 7 0 3o 3o 2 勺 d g 9 8 9 e 一34 6 5 e 一3 3 - 2 3 e 3 2 3 20 8 03 3 4 8 纂 q z o 0 1 5 0 83 4 4 e 一33 7 3 e 32 1 93 4 61 1 4 7 抵 g 毛 一4 4 4 4 4 84 3 8 0 8 41 2 3 17 2 3 2 l2 4 6 ，21 1 4 5 1 4 _ j 国 屯。 3 2 1 8 6 53 8 8 7 1 21 3 1 4 45 2 1 6 35 8 6 0 85 1 7 7 9 c u 0 3 o 3o 30 3o _ 3 2o 2 表4 3 一个大气压下共沸物组成的实验值和计算值比较 体系实验组成 实验温度 】 计算组成 计算温度【 e t o h e t a c ( o 4 5 5 ，o 5 4 5 ) 7 2 1 0 ( o 4 5 5 ，o 5 4 5 ) 7 2 1 3 e t o h h ，o ( o 9 0 4 ，o 0 9 6 ) 7 8 2 0 ( o 9 ，0 1 ) 7 7 8 6 e t a c h 2 0( o 6 8 8 ，0 3 1 2 ) 7 0 3 8 ( o 6 8 5 ，0 3 1 5 ) 7 0 t 2 8 e t o h e a c ( o 1 2 3 ，0 5 7 9 ， 7 0 2 3 ( o 1 0 7 ，0 6 0 7 ， 7 0 0 9 h 2 0o 3 0 8 ) 0 2 8 6 ) - 注：以上表4 1 & 4 2 有关e t o h ，e t a c 1 1 h 2 0 组分的二元、三元汽液平衡数据均来源于 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 d a l a g e rp0 c h e m e n g d a t a1 4 ，1 9 6 9 ) ，b l o o mc h ，c l u m pc & k o e c k e r t a h ( 1 i n d e n g c h e m 5 3 1 9 6 1 ) “c a r e yjs & l e w i sw k 0 n d e n g c h e m 2 4 1 9 3 2 ) 以及m e r t li ( c o l l e c t c z e c h c h e m c o m m u n 3 7 ，1 9 7 2 ) 【2 2 | 等 实验数据库，而液液平衡数据则源丁g r i s w o l dj ，c h ue l w i n s a u e rw o ( i n d e n c tc h e m 4 1 ，1 9 4 9 ) ，v a nz a n d i j c k ef v e r h o e y el ( j a p p l c h e m b i o t e c h n o l 2 4 ，1 9 7 4 ) ”等实验数据库。- 其他h a c e t o h ，h a c - - e t a c n h a c h 2 0 的- - 元模型的参数来! 自a s p e np l u s l l j 粼”“。 由上表可见计算值与实验值吻合得相当好，误差在0 5 0 之内。 在a s p e np l u s 中，对二元汽液平衡体系e t o h - - i 1 2 0 ，e t o h - - e t a c ， 和e t a c h 2 0 的x y 和t - x y 图的拟合曲线和实验值比较见图4 1 3 ，而三元共沸物e t o h - - e t a c - - h 2 0 的剩余曲线图( r c m ) 见图4 4 。 图4 1 ae t o h - - h 。0 的x y 图 2 4 ， 工o “工u n 工u u 惜_ l l e l o = 图4 1 be t o h h 2 0 的r x y 图 图4 2 ae t o h e t a c 的x y 图 2 5 o 工“u u 卫葛l o = 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 n 4 2 be t o h - - e t a c 的丁一x y 图 m 0 1 0f r a c t i o nc 4 h 8 0 2 图4 3 ae t a c h 2 0 的x y 图 - 2 6 - o 工 f u u世毋loj 浙江人学_ l ：群硕士毕业论文 图4 3 be t a c 一也0 t x y 图 r e s i d t t ec l m r ef o r n o 厄t o f e a m d k n r h 2 0 图4 4e t 0 h e t a c h ：0 的r c m 图 2 7 醋酸乙酯反应精馏塔的仿真与优化 以上图表说明我们所整定二元体系的热力学模型参数与实验数据 基本吻合，故采用a s p e np l u s 软件中的n r t l 模型来对该体系进行 模拟计算是可行的。 4 2 宏观反应动力学数据的获取 在酯化塔的原操作条件下，反应( 1 ) 的宏观反应动力学数据是基 于a l e j s k i 和d u p r a t ( 1 9 9 6 ) 提出的两组参数。一组以浓硫酸作为均 相催化剂，另一组则无催化剂。它们的动力学方程分别如下：“8 3 均相催化体系 r ：= k 、c 。s m h 一芝c e 。s ，p 女。= ( 4 1 9 5 c k + 0 0 8 8 1 5 ) e x p ( - 6 5 0 0 必) 疋= 7 5 5 8 0 0 1 2 t ( 4 1 ) ( 4 - 2 ) ( 4 3 ) 其中： c r 一催化剂浓度 v o l 踟 而反应速率常数 m 3 m o ls 】 丘反应平衡常数 m 3 m o l s 非催化体系 r l = k i c 。c 一畸c 0 。，o ( 4 4 ) k l