（工业催化专业论文）液相加氢脱芳反应中沸石负载催化剂的载体与氢溢流效应.pdf

太原理t 大学硕十研究生学伊论文 液相加氢脱芳反应中沸石负载催化剂的载体与氢溢流效应 摘要 石油烃类溶剂油在日常生活及工业生产中有着广泛的用途。目前国内 生产的溶剂油均不同程度的含有芳烃，这严重限制其应用范围。因此溶剂 油脱芳是油品精制工业的重要内容。催化加氢是应用最为广泛的方法，包 括气相及液相两种加氢方式。目前，国内大部分厂家均采用气相加氢的方 式，操作条件苛刻，能耗较高。本文是采用间歇式液相催化加氢技术，在 低温低压下即可实现溶剂油的深度脱芳。以往研究发现，具有适宜表面酸 性的沸石载体可提高贵金属催化剂的加氢活性及抗硫性。因而本文通过利 用改性的b e t a 作为金属催化剂的载体，以改善沸石的酸性为目的；以及在 沸石负载金属催化剂中添加沸石助剂，研究催化剂中沸石的载体效应和氢 溢流效应，以获得具有良好加氢活性及抗硫性催化剂，研究内容主要包括： 1 ) 采用n a a l 0 2 对h b e t a 改性，在8 5 、h b e t a 与n a a l 0 2 的固液比为 1 ：6 0 9 l m l 条件下，分别制备了时f 司( 4 h ，6 h ，8 h 和1 2 h ) 及母液浓度( o 0 3 m o l l ， 0 0 6 m o l l ，0 15 m o l l ，0 3 0 m o l l ) 不同的改性i - i b e t a ，使用i r , p y r i d i n e i r 及 n i - 1 3 - t p d 考察了改性条件对h b e t a 酸性的影响。并以其为载体，采用浸渍 法制备负载r u 催化剂，研究其在0 0 6 w t 苯正己烷模型反应物中的加氢 活性；考察了载体酸性变化对催化剂加氢活性的影响。结果表明，以 0 0 3 m o l l n a a l 0 2 对h b e t a 改性时，随着改性时间增加，h b e t a 的酸量增大， 并在8 h 酸量增大最明显。这可能因为8 h 前n a a l 0 2 主要对沸石起补铝作用， 使得酸总量不断增大；而之后母液对沸石的溶硅作用导致骨架部分坍塌， 造成铝含量的部分损失。相比h b e t a 而言，改性时间 1 2 h 时更有利于沸石 的酸强度增强。4 h 时以不同浓度的碱性n a a l 0 2 对h b e t a 改性时，当n a a l 0 2 太原理t 大学硕十研究生学能论文 溶液浓度范围为o 0 3 加0 6 m o l l 时，与h b e t a 相比改性沸石h b e t a 的总酸 量增加，而其酸强度先变弱后变强。浓度不超过o 0 6 m o l l 的母液对沸石改 性时，更有利于沸石补铝的进行，且母液浓度为o 0 6m o l l 时，h b e t a 酸强 度明显增强；浓度在0 0 6 0 1 5 m o l l 时，h b e t a 的b 酸量大幅下降，而l 酸基本不变；而当浓度超过0 3 0 m o l l 时，偏铝酸钠母液可能通过对沸石强 烈的溶硅作用导致沸石结构的破坏和总酸量的锐减，也使得h b e t a 的酸强 度减弱。以经过不同时间补铝后的h b e t a 为载体的金属钌催化剂的加氢活 性均有提高，其中，以r u h b e t a 。0 0 3 6 h 提高得最为明显。这可能是载体 的酸量与扩散效应共同作用的结果。以经不同母液浓度处理的h b e t a 为载 体时得到类似的结果： r u h b e t a 一0 0 6 4 h r u h b e t a 0 0 3 4 h r u h b e t a - 0 3 0 4 h r u h b e t a 0 1 5 4 h r u h b e t a 。其活性提高的具体原因有 待于进一步的研究。 2 ) 选用抗硫性最好的r u h u s y 作为催化剂主体，再加入钠型( n a y , u s y , s i m c m 4 1 ) 及氢型沸石分子筛( h kh u s yh b e t a ) 作为助剂，制备 了一系列( r u = 1 0 ，2 5 w t ) 的混合型催化剂，并研究了分子筛助剂类型 及加入的质量比例对催化剂r u h u s y 在有无硫存在时加氢活性的影响。 结果表明，氢型沸石，尤其是h u s y 的加入可有效提高催化剂的加氢活性， 其原因是由于氢溢流现象的存在；而抗硫性的提高则可能是由于氢型沸石 的加入吸附了溶剂油中的硫，减小了硫中毒的影响。这也是钠型沸石助剂 提高催化剂抗硫性的原因。且随着h u s y 加入比例的增加，催化剂的加氢 活性与抗硫性不断增加，并在两者的质量l l q l 为l ：5 ( h u s y ：r u i - i u s y ) 时 达到最大，且最终可将溶剂油中的苯含量脱至5 p p m 以下，而硫含量减少至 l p p m 以下。 关键词：沸石酸性，负载贵金属r u 催化剂，氢溢流效应，溶剂油脱芳烃， 液相加氢 i i 太啄理下大学硕+ 研究生学能论文 s u p p o i 盯a n dh y d r o g e ns p i l l o v e re f f e c t si n l i q u i d p h a s ed e a r o m a t i z a t i o n o v e rz e o l i t e s u p p o r t e dc a i a l y s t a b s t r a c t n o w a d a y s ，s o l v e n t - o i l sa r ew i d e l yu s e di nd a i l yl i f ea n di n d u s t r i a lf i e l d ， h o w e v e r , a l lo fs o l v e n t - o i l si nt h ec o u n t r yc o n t a i nc e r t a i na m o u n to fa r o m a t i c s ， a n dt h i sh a ss e r i o u s l yl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o nf i e l d s t h e r e f o r e ，d e a r o m a t i z a t i o n o fs o l v e n t - o i l si s v e r yn e c e s s a r y f o ro i l r e f i n i n g t h e r e a l e m a n y d e a r o m a t i z a t i o nm e t h o d s ，a n da m o n gt h e m ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nm e t h o d i n c l u d i n gg a s a n dl i q u i d p h a s eh y d r o g e n a t i o n i sam e t h o d w i d e l y u s e d g a s - p h a s eh y d r o g e n a t i o ni sp o p u l a r i nm o s tf a c t o r i e s ，b u ti ta s k sf o rh i 曲 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h i sw o u l dc o s tm o r ee n e r g yr e s o u r c e s s o ，i n t h i s r e s e a r c h ，l i q u i d - p h a s eh y d r o g e n a t i o n w i t hl o wr e a c t i o n p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r ew a su s e dt od e a r o m a t i z et h e 仃a c ea m o u n to fa r o m a t i c si n 6 s o l v e n t - o i l i no u rp r e v i o u ss t u d y , i tw a sf o u n dt h a tz e o l i t es u p p o r to b t a i n i n g p r o p e r s u r f a c e a c i d i t y c a l l i m p r o v et h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y a n ds u l f u r t o l e r a n c eo fn o b l em e t a lc a t a l y s t s t h e r e b y , z e o l i t ei b e t aa n dh u s yw i t h p r o p e ra c i d i t yw e r ec h o s ea st h es u p p o r ta n da d d i t i o n a la g e n to fr us u p p o r t e d c a t a l y s t , a n d t h e i r a c i d i t y w a gf u r t h e r i m p r o v e db y m o d i f i c a t i o na n d i o n e x c h a n g i n gm e t h o d i tw a sh o p e dt h a tr uc a t a l y s ts u p p o r t e do nm o d i f i e d h b e t aa n dr u 月小，s ym i x e dw i t ha d d i t i o n a la g e n th u s yc o u l de x h i b i tb e t t e r h y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds u l f u rt o l e r a n c e f i r s t l y , u n d e rt h ec o n d i t i o no f8 5 c a n dl ：6 0 9 m l ( h b e t a m o t h e rl i q u o ro f n a a l 0 2 ) ，h b e t aw a sm o d i f i e db yn a a l 0 2s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ( o 0 3 m o l l ，o 0 6 m o l l ，o 15 m o l l ，0 3 0 m o l l ) i nag i v e nt i m e ( 4 h ) a n db y 0 0 3 m o l ln a a l 0 2s o l u t i o ni nd i f f e r e n tm o d i f y i n gt i m e ( 4 h ，6 h ，8 h ，1 2 h ) ， i i i 太覃理1 ，：学硬士弘窆童学争诠文 r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fn a a l 0 2o na c i d i t yo f i - i b e t aw e r es t u d i e db yi r , p y r i d i n e i ra n dn h s t p dt e c h n i q u e s t h e n ，r u c a t a l y s ts u p p o r t e do nm o d i f i e dh b e t aw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n d c h a r a c t e r db yp y r i d i n e i r f u r t h e r , i t sh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw a ss t u d i e di n 0 0 6 w t b e n z e n e h e x a n em o d e lr e a c t a n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt 1 1 ea c i d a m o u n to fi - i b e t am o d i f i e db y0 0 3 m o l ln a a l 0 2s o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fm o d i f y i n gt i m ea n dr e a c h e dh i g h e s ta t8 h 1 1 1 i sw a sm a i n l yr e s u l t e d f r o mr e a l u m i n a t i o na n ds i l i c o n s o l u t i n ge f f e c to fn a a l 0 2s o l u t i o nb e f o r ea n d a f t e r8h o u r t h er e a l u m i n a t i o ne f f e c ti n c r e a s e dt h ea c i da m o u n to fh b e t a ，w h i l e t h es i l i c o n s o l u t i n ge f f e c tc a u s e dp a r tl o s so fa l i nt h es t r u c t u r eo fh b e t a i tw a s a l s os h o w e dt h a tt h ea c i ds t r e n g t ho fh b e t am o d i f i e db y12 hw a so n l ys t r o n g e r t h a nh b e t a 。u n d e rt h eg i v e nt i m e ( 4 h ) ，w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn a a l 0 2 s o l u t i o ni n c r e a s i n gf r o m0 0 3t o0 0 6 m o l l ，t h ea c i da m o u n to fm o d i f i e dh b e t a i n c r e a s e d ，w h i l et h ea c i ds t r e n g t ho fm o d i f i e dh b e t a w a sf i r s t l yw e a k e ra n dt h e n b e c a m es t r o n g e rt h a nh b e t a n a a l 0 2w i t hc o n c e n t r a t i o nn om o r et h a n 0 0 6 m o l li sf a v o rf o rr e a l u m i n a t i o no fi q 3 e t a w h i l et h ea c i ds t r e n g t ho fh b e t a m o d i f i e db y0 0 6 m o l ln a a l 0 2i m p r o v e dr e m a r k a b l e l y w h e nm o d i f i e dw i t h l i q u o rc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n0 0 6 0 15 m o l l ba c i da n dla c i ds i t e so fh b e t a d e c r e a s e da n di n c r e a s e d ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n da c i da m o u n to fh b e t a w e r ed e s t r o y e da n dd e c r e a s e ds h a r p l yw i t hc o n c e n t r a t i o na b o v e0 3 m o l l t 1 1 i s m a yb ed u et ot h es o l v i n go fs ia t o m sf r o mz e o l i t ef r a m e w o r ki n t ol i q u o r t h e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo f r uc a t a l y s ts u p p o r t e do ni - - i b e t am o d i f i e db yd i f f e r e n t t i m ei m p r o v e da n dt h ea c t i v i t yo fr u h b e t a - 0 0 3 - 6 hi st h eh i g h e s ta m o n g t h e m ， t h i sm a yb er e s u l t e df r o mt h ec o e f f e c to fa c i da m o u n ta n dd i f l u s i o ne f f e c to ft h e s u p p o r t t h es a m er e s u l tw a sf o u n di nm e t a lc a t a l y s t ss u p p o r t e do nl - i b e t a s r e a l u m i n a t e dw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no fm o t h e r l i q u o r a n dt h e i r h y d r o g e n a t i o n f o l l o w s ：r u 邶e t a - 0 0 6 4 hr u h b e t a - o 0 3 4 h r u h b e t a 一0 3 0 - 4 h r u h 3 e t a - 0 1 5 - 4 h r u h b e t a a n dt h er e a s o nf o rt h i si s i v 太原理t 大学硕十研究生学位论文 s t i l ln e e d e dt ot i n d s e c o n d l y m i x e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym i x i n ga d d i t i o n a l m o l e c u l e s i e v e sa g e n t s ( n a y , u s ys i m c m 一41hh u s y , i - r e c t a ) w i t hr u h u s y ( r u = i 0o r2 5 w t ) t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o n a la g e n t sa n dt h e i ra d d i t i o n a l p r o p o r t i o no nt h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo f r u h u s yw i t h w i t h o u ts u l f u rw e r e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fh z e o l i t e ，e s p e c i a l l yh u s y , c a n i m p r o v ee f f e c t i v e l y t h eh y d r o g e n a t i o n ，t h i sw a sd u et oh y d r o g e ns p i l l o v e r p h e n o m e n o nb e t w e e na c t i v em e t a ls i t e sa n da c i ds i t e so f t h es u p p o r t a l s o ，t h e a d d i t i o no fh z e o l i t ei m p r o v e ds u l f u rt o l e r a n c eo fc a t a l y s t ，t h i sm a yb ed u et o s u l f u ra d s o r p t i o no fa d d i t i o n a la g e n tw h i c hc o u l dd e c r e a s et h es u l f u rp o i s o n i n g o ft h ec a t a l y s t s i m i l a r l y , t h ei m p r o v e m e n to fs u l f u r - t o l e r a n to fr uc a t a l y s t s s u p p o r t e do nn a - z e o l i t ew a sb e c a u s et h en a - z e o l i t ec a na d s o r bp a r ta m o u n to f s u l f u ri ns o l v e n t - o i l w i t ha m o u n to fa d d i t i o n a lz e o l i t ea g e n t si n c r e a s i n g ，t h e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y a n ds u l f u rt o l e r a n c eo fm i x e dc a t a l y s ti n c r e a s e da n d r e a c h e st h eh i g h e s tw h e nt h ep r o p o r t i o no fh u s y r u h u s yi s5 a f t e rt h e h y d r o g e n a t i o n ，b e n z e n ea n ds u l f u rc o n t a i n i n gi n s o l v e n t o i lc a nb er e d u c e d b e l o w5a n dl p p m ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z e o l i t ea c i d i t y , s u p p o r t e dn o b l em e t a lr uc a t a l y s t ，h y d r o g e n s p i l l o v e re f f e c t ，d e a r o m a t i z a t i o no fs o l v e n t - o i l ，l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：崔堕堑日期：呈! ! z ：主：垄 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：崔堕鳖 e t i 哲i ：一兰旦! 工：坐 导师签名：互藿丝 j 太原理t 大学硕十研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述与选题意义 溶剂油因其沸程范围接近于汽油馏分，故又称之为溶剂汽油【l 】，它是由石油的直馏 馏分油、铂重整抽余油或其它加工方法所得的馏分油精制而成1 2 】，与汽油、煤油、柴油、 润滑油一起并列成为我国五大类石油产品。在工业生产及日常生活中，它对一些物质 起到溶解、稀释、洗涤和萃取作用。 近年来，溶剂油的发展十分迅速，其产品品种也不断增多，主要有6 4 抽提溶剂油、 航空洗涤汽油、香花溶剂油、橡胶溶剂油及石油醚等，它们在食用油、香料、i c 电子部 件的清洗、橡胶及医药等诸多领域发挥着重要的作用【3 l 。溶剂油产品规格随应用领域的 不同而各有不同，但对环境造成严重污染及严重危害人类健康的芳烃和硫含量都有一定 的限制，即其产品质量的关键控制指标是芳香烃和总硫含量【2 l 。 近年来，随着社会发展和人类健康意识的不断提高，人们越来越认识到从溶剂油中 除去苯等芳烃类化合物和硫化合物的重要性。而开发对环境友好的更低芳烃及硫含量的 石油烃类溶剂油也成为溶剂油的发展趋势。目前我国生产的各类溶剂油中均不同程度的 含有芳烃，溶剂油中芳烃含量的超标将严重限制其应用范围。特别是，我国加入w 1 d 后，要求溶剂油的质量进一步与国外标准接轨。为了保证其相关产品的质量、安全性和 市场竞争力，各行业都对所生产和使用的溶剂油中芳烃含量作了严格限制，特别是 抽提溶剂油，它用作抽出食用动植物油脂的专用萃取剂，人们对其中的芳香烃和总硫含 量的限制更为严格【3 1 。因此，溶剂油生产的关键在于脱硫脱芳烃，而溶剂油中芳烃的脱 除已经成为油品精制工业中的一项重要内容。目前，国家标准规定对6 4 抽提溶剂油的 主要性质要求，除馏程外，还要求控制其质量分数w ( 芳烃含量) 不大于o 0 1 ，不含 或少含芳烃，并绝对不许含有可能致癌的稠环化合物【4 1 。中原油田生产的6 4 溶剂油产品 质量虽然符合国家标准的要求，但为了获得更好的经济效益及良好的市场前景，增强产 品的市场竞争力，厂家对溶剂油的质量指标( 尤其是对苯等芳烃的含量) 有了更高的 要求。 太原理：r 天学硕十研究争导帮诊文 1 2 溶剂油脱芳烃脱硫的方法 目前溶剂油品种正在向低芳烃、低硫、无毒和无味的环保型溶剂油方向发展。因 此，溶剂油精制技术是至关重要的。溶剂油精制过程主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个 过程。其中，脱芳烃和脱硫是关键。国内外溶剂油脱硫脱芳烃的技术主要有吸附分离、 溶剂抽提、萃取精馏和催化加氢等【5 1 几种方法，简要介绍如下： 1 2 1 催化氧化技术 以m e r o x 技术为代表。该法主要是将硫醇性硫氧化为二硫化物，后者仍存在于油品 中，因而，实际是对溶剂油的脱臭处理。催化氧化技术不能用于对硫含量要求苛刻的溶 剂油的生产。 1 2 2 酸碱精制技术 酸碱精制作为传统的方法分为酸精制和碱精制。前者主要用于溶剂油中硫醚的脱 除；后者则用于脱无机硫、硫醇及含氧酸。该法存在酸碱渣难以处理、油品损失大等缺 点，不能满足溶剂油精细脱芳烃脱硫的要求。 1 2 3 溶剂抽提技术 溶剂抽提是室内和工业上脱硫的重要方法。使用的溶剂大多数为极性溶剂如酚、硝 苯、硝基酚、苯胺、糠醛等，一般脱硫率可达到7 0 。 1 2 4 萃取精馏法 萃取精馏法目前只限于6 4 溶剂油的脱芳烃_ 。此法是以n ，甲基毗咯烷酮为萃取剂， 通过萃取精馏的方法来脱除6 溶剂油中的苯，可以使其中的苯含量降到0 2 - 4 ) 5 。由 于该过程和6 4 溶剂油的生产过程属于同一个精馏分离过程，所以便于操作和装黄布局。 1 2 5 吸附分离法 吸附分离法【6 】是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的一种方法石油大学( 华东) 开发 的用于6 。、1 2 0 “溶剂油的1 3 x 分子筛吸附脱芳烃技术可使硎溶剂油中的芳烃含量降到 l o o p p m 以下；1 2 0 # 溶剂油的芳烃含量降到5 0 0 p p m 以下。巴西石油公司开发的烃吸附 2 太原理t 大学硕十研究生学伊论文 脱芳烃专利技术，将馏程为4 0 - - , 3 0 0 c ，芳烃含量为0 i , - - 1 5 的烃类物流经吸附分离后， 可将芳烃含量降到1 0 0 p p m 以下。 1 2 6 磺化法 磺化法1 7j 是利用溶剂油中的芳烃与磺化剂反应所生成的低沸点磺酸易溶于酸相而不 溶于油相的特性从而在分离酸相和油相的过程中可将其除去，最终达到脱除芳烃的目 的。茂名石油化工公司发明的石油溶剂磺化氧化精制专利技术，可使溶剂油中的芳烃 含量降到2 0 0 一1 0 0 0 p p m 。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用，不但酸渣处理困难， 而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失太大，易对环境造成污染。 1 2 7 催化加氢 溶剂油加氢脱芳烃方法是目前在国内外应用最为广泛的方法，该法具有操作简单、 催化剂使用寿命长、油收率高、能耗较底及经济效益好等优点。其中催化剂是加氢技术 的核心，催化剂性能的优劣直接关系到反应能否顺利进行。因此，催化加氢法的关键是 选择合适的催化剂，使其在杂质存在下仍能保持较高的芳烃加氢活性。 在工业生产上，目前世界各国的溶剂油的催化加氢精制工艺大多采用两段法：加氢 脱硫( h d s ) 和芳烃加氢饱和( a s a t ) 。其中一种是先在8 0 0p s i g ( 1 a t m = 1 3 7p s i g ) 的 较高压力下采用硫化n i m o 或n i w 催化剂加氢脱硫，降低溶剂油中的硫含量；然后在 更高的压力下( 2 0 0 0 p s i g ) 采用同一催化剂进行芳烃加氢饱和：另一种是先在中等压力下 采用硫化c o m o ，n i m o 或n i l w 催化剂加氢脱硫，以脱除溶剂油中h 2 s ，n h 3 和一些 低碳有机物；然后采用第八族金属加氢催化剂，在更高的压力下将经第一步处理后的溶 剂油催化加氢，降低其中的芳烃含量。其中，两段的压力在6 0 0 - - 1 5 0 0 p s i g 的范围内。目 前，两段法采用的均是气相催化加氢法。如王光维等人 4 1 应用镍铝催化剂，催化加氢过 程在固定床微反一气相色谱联合装置上进行，反应压力为o 5 m p a 氢油体积比为7 0 ：1 ， 反应温度1 3 0 c ，空速1 o h l 的条件下，加氢后溶剂油中的芳烃含量可降至o 0 5 w t 。 谭念华等人 8 】采用一段加氢脱硫和二段加氢脱烯烃、芳烃的方法，即在2 3 0 - 2 6 0 。c t 采 用钴钼催化剂脱除有机硫，然后采用镍铝催化剂在1 2 0 - - 2 0 0 c 下脱除大部分烯烃和芳烃。 林西平等人【9 1 采用了一种用于生产特种煤油型无味溶剂油的负载型超细镍合金催化剂， 催化加氢过程在固定床反应装置中进行，反应温度为1 6 0 - - 2 2 0 1 2 ，压力1 1 2 m p a ，获 得的溶剂油中芳烃含量低于2 0 0 - - 5 0 0 p p m 。可见，气相加氢法的优点是催化剂与产品容 3 太原理下人学硕+ 研宅乍学付论文 易分离，所需反应压力低。但缺点是溶剂油需经f 6 i 气化处理，所需反应温度较高、不直 控制，且工艺复杂，能耗较大。同时，气相催化剂加氢法多采用的非贵金属镍基催化剂 虽具有低成本和较好的加氢能力等优点，但其所需的加氢温度较高，一般在1 2 0 3 0 0 e 范围内。芳烃加氢饱和过程属强放热反应，受热力学平衡的限制，此类催化齐啦芷高温下 深度脱芳烃能力不够。 关于溶剂油液相催化加氢脱芳的工作还未见报道。对于纯苯的液相催化加氢反应， 研究发现1 1 0 1 ，催化剂表面同时吸附苯和氢，但对苯的吸附为强吸附，很快在催化剂表面 达到饱和，因此苯浓度的改变对其吸附量影响不大；而催化剂对氢的吸附为弱解离吸附， 其吸附量受氢气压力限制。因而，反应对苯表现为零级i ”i ，对氢表现为一级i l i i 2 l ，即， = 妇h 。而对于微量苯的液相催化加氢反应，马静红教授等【l3 1 对苯的转化率与反应时间 的关系曲线进行拟合，发现其遵循一级动力学方程： i n ( 1 - x ) = k t 其中：a 、b 为常数，k 为反应速率常数，x 为苯的转化分数，t 为反应时间。即微 量苯催化加氢反应对苯是一级反应。 另外，在液相加氢反应动力学的研究中，溶剂效应一直是一个受人关注的问题 1 ”， 大多数观点认为，溶剂效应通过影响反应物在溶液中的相互作用和在活性位上的竞争吸 附，直接影响着液相加氢反应动力学。 1 3 芳烃加氢催化剂研究现状 目前，国内外使用的芳烃加氢催化剂主要分为两类：一类是贵金属型催化剂，是以 第族p t 、p d 等贵金属为催化剂活性组分，以氧化铝及沸石分子筛等为载体制各而成： 另一类是以n i 为代表的非贵金属催化剂，其金属质量分数为1 0 左右，常以氧化态或硫 化态形式存在l ”1 。 1 3 1 金属硫化物催化剂 金属硫化物催化剂多用于含杂质较多时的芳烃加氢反应。目前工业上主要采用 y - a 1 2 0 3 负载c o m o 、n i w 和n i m o 硫化物催化剂，催化剂的加氢活性顺序为：n i w n i m o c o m o c o w ，其 n i 基催化剂应用较广。载体除7 a 1 2 0 3 外还可以采用s i 0 2 、分子筛 i t 6 1 及复合氧化物”7 1 ，它们起到有效改善催化剂活性位的分散度及其稳定性的作用。对于 金属硫化物催化剂，硫活化是催化反应进行的必要条件。h e n s e n - 等 18 1 对n i ( c o ) m o 硫化 4 太原理t 大学硕十研究生学位论文 物加氢精制催化剂的抗硫性能研究发现，随载体b 酸的增强。抗硫性能增加。一般，金 属硫化物催化剂上的加氢反应需要在高温高压的苛刻操作条件下进行，反应因受热力学 平衡限制，导致其对芳烃加氢的能力受到很大限制。 1 3 2 贵金属催化剂 与金属硫化物催化剂相比，贵金属催化剂在低温下即具有良好的加氢活性，可以避 免在高温下产物分布受到热力学的限制，使芳烃达到深度饱和。但其最大的缺点是对硫 极其敏感，几个p p m 的硫足以使催化剂部分中毒失活，只能在两段加氢工艺中被用作第 二段加氢催化剂。开发具有高加氢活性和抗硫性能的贵金属催化剂，可以降低第一段加 氢工艺的苛刻度。 微孔沸石( 如y ，b e t a ，m o r 和l t l 等) 及中孔分子筛( 如不同硅铝比的m c m - 4 1 分子 筛) 由于具有可调的酸度、较高的比表面积和适中的孔结构和表面性质等优点，是目前 应用最为广泛的负载贵金属的载体。而负载型贵金属催化剂的催化性能在很大程度上受 到沸石分子筛载体的结构( 如比表面、孔结构、孔径分布等) 、表面性质及酸碱度的影 响。c o r m a t l 9 1 在比较不同载体负载p t 催化剂上的加氢反应时发现，m c m 一4 1 因其较大的 比表面积和孔径，可使活性金属p t 粒子在其上高度均匀分散，因而表现出较高的加氢活 性。另有研究表明【2 叭，负载于酸性沸石分子筛载体上的贵金属催化剂显示了良好的加氢 活性及抗硫性。s i m o nl j i 2 t ! 等以丝光沸石为载体负载贵金属铂催化剂，在硫存在时考 察催化剂对苯的加氢活性时发现，催化剂的加氢活性与抗硫性与载体上b 酸位的浓度成 正比。y a s u d a ! ”j 等以h y 及h u s y 沸石为载体负载双金属p t p d 催化剂，在原料含有5 0 p p m 的联苯噻吩时，发现同b 酸一样，沸石载体的l 酸位上同样可以增强催化剂的加氢活性和 抗硫性w a n 9 1 2 3 1 等以u s - s s y , 7 一a 1 2 0 3 及h a l m c m - 4 1 等沸石分子筛为载体负载铂催化 剂，在对苯及甲苯加氢时发现，在b 酸及l 酸上均有加氢产物的生成。但对于沸石负载的 贵金属催化剂的加氢活性和抗硫性而言，酸性并不是唯一决定因素，如与n a y 负载的p t 催化剂相比，改性l 沸石负载p t 催化剂，表现出较高的苯加氢活性；尽管由于k l 的碱性 使得p t 上电子过剩，但是仍l p , p t n a y 具有较好的抗硫性。因而除金属的电子状态外，沸 石本身的静电场效应、金属粒子的可接近程度以及分子的扩散作用对催化剂的性能都有 很大影响。除沸石载体外，其它非沸石材料如活性炭、t i 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 、b 2 0 3 - a 1 2 0 3 等 亦可用于贵金属组分的载体。 双贵金属催化剂近年来研究较多，其中最引人注目的是p t - p d 双贵金属催化剂。l i n 5 太原理t 大学硕十研究生学仲论屯 等1 2 4 l 考察了添加不同过渡金属( c o ，m o ，n i ，r e ，a g ，p d ) ) t r j p t a 1 2 0 3 催化剂上四氢萘加氢反 应的影响，发现双贵金属p t p d 的加氢性能最为优良，而且在实际柴油馏分加氢中也表现 出良好的抗硫中毒能力。 1 3 3 非晶态合金 非晶态合金在热力学上属于非平衡的亚稳态，是一类具有短程有序、长程无序结构 特点的新材料，具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能1 1 ”。非晶态合金作为催化剂， 可以明显改善合金的组成及其电子状态，有利于活性中心的均匀分布1 2 “。非晶态合金替 代传统的工业用加氢催化剂女t l r a n e y - n i 和p d c 催化剂等，不仅可以提高催化效率，而且 可以大大降低环境污染。目前研究较多的非晶态合金主要是t m m 型( t m 指过渡金属， 如n i 、c o 、f e 、p d 等：m 是类金属，如b 和p 等) 。 张荣斌等1 1 7 】研究t n i b 非晶态合金催化剂上气相脉冲苯加氢反应及其抗c s 2 中毒性 能发现，与n i a 1 2 0 3 相比，非晶态合金催化剂具有较高的加氢活性，而且负载型非晶态 n i b a 1 2 0 3 催化剂的极限耐硫量明显高于n i b 及n i a 1 2 0 3 。此外。为改进合金的稳定性能 和分散状况，还可以采用其它载体如s i 0 2 、海泡石和介孔分子筛等，同时还可以加入第 二金属组分来调变合金的组成和表面结构。虽然对非晶态合金催化剂的一些改性措施有 利于提高其加氢活性及抗硫性，但该催化剂应用于抗硫性加氢反应时存在快速或完全失 活的问题，离工业化阶段尚有一定距离。 1 3 4 金属碳或氮化物 过渡金属碳或氮化合物具有类似于贵金属的催化性质，在加氢精制反应中显示出了 优良的催化活性，而且对进料中的硫、氮、氧等的杂原子化合物表现出较好的抗中毒性 能。 d ac o s t a 等t 2 8 1 研究了在h 2 s 存在时m 0 2 c a 1 2 0 3 1 1 w c a 1 2 0 3 上的四氢萘的加氢反应， 发现无h 2 s 存在时，w c a 1 2 0 3 活性与p t s i 0 2 相当。而在h 2 s 存在下w c a 1 2 0 3 具有与p t a 1 2 0 3 相当的稳态活性。 最近李伟等j 考察t r a 1 2 0 3 负载n i m o n x 催化剂上溶剂油( 其中含1 0 重芳烃) 的加 氢反应发现该催化剂可以使其中芳烃达至g l o o 转化。因而过渡金属的碳或氮化合物 作为一种新型加氢精制催化剂，在芳烃加氢和抗硫性方面亦具有一定的潜力。 6 太原理t 大学硕十研究生学伊论文 1 3 5 负载型金属催化剂的研究 负载型金属催化剂是最常见的催化剂类型，金属活性组分与承载它的载体之间存在 复杂的物理及化学作用，它们相辅相成，共同决定了整个催化剂的催化性能。此类催化 剂的制备方式有浸渍法、离子交换法、脱羰基法等，它们极大地影响着金属活性组分的 分散情况和电子状态等理化性质，选择合适的制备方式，对发挥催化剂的作用至关重要。 同时，为了深入了解催化剂中的金属活性组分的性质与其催化性能的关系，揭示其催化 作用的机理和本质，为设计催化剂有所提示，对催化剂的物理化学性质的表征很重要， 目前表征手段众多，选择恰当的表征手段挖掘有用的信息对催化剂的研究帮助很大。下 面分述之。 1 3 5 1 负载型金属催化剂的制备方法 关于负载型金属催化剂的制备方法很多，通常所用的制备方法诸如浸渍法、离子交 换法、脱羰基法、聚合物稳定法等。简要介绍如下 1 3 5 1 1 浸渍法 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂组分) 的可溶性化合物溶液中， 接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。其中，载 体和浸渍液的选择至关重要。而焙烧可影响催化剂上金属晶粒的大小。j d eg r a a f 等【3 0 l 研究负载于y 型分子筛上的p t