（化学工程专业论文）基于铂络合催化剂体系的加成型硅像胶的结构与性能.pdf

浙江大学硕j ：学位论文摘要 摘要 加成型硫化硅橡胶因在硫化过程中不产生副产物、收缩率小、能深层硫化、 耐湿、耐水、耐臭氧、不产生有害气体，并具有优良的电性能和化学稳定性等因 而倍受关注。本文以铂络合物为催化体系研究了加成型硫化硅橡胶的硫化过程及 其硫化胶的结构和特性。论文全文分为六章，主要内容包括： 第一章回顾总结了近年加成型硫化硅橡胶及其所用催化剂的研究现状及进 展，分析讨论了硅橡胶加成硫化用铂络合催化体系的合成方法及催化机理。本章 首先对加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶的技术和应用特点进行了对比，并介绍了加 成型硅橡胶的主要应用领域。其次则较详细地介绍了硅橡胶的铂络合催化加成特 点及其加成硫化机理，并与其他过渡金属催化体系进行比较。本章最后重点回顾 总结了硅氢加成用铂络合催化体系的研究现状和进展，并分析讨论了几个较典型 的铂络合催化体系的制备工艺及其影响因素。 第二章主要介绍了论文研究所用的实验装置、操作过程和测试表征方法等。 制备铂1 - 乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂和铂二乙烯基四甲基二硅氧烷一1 ， 3 ，5 ，7 一四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合催化剂，优化了配方工艺并应用此催 化剂制备了加成型硫化硅橡胶。本章还介绍了黏度、拉伸、硬度、击穿电压、热 性能、交联密度、放热焓等的分析测试方法。 第三章主要实验研究了以铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂为体系的 加成型硅橡胶的硫化过程及其硫化胶的特性丁实验结果表明：随着硫化温度的提 高硫化速度加快；随着催化剂用量的增加，硅橡胶硫化速率加快，但是当催化剂 达到一定浓度时，硫化时间反而延长了。硅橡胶的拉伸强度、硬度、交联密度等 性能表现为先增加到后减小。完全硫化硅橡胶的热性能受硫化温度、催化剂用量 等因素影响很小，但是硅橡胶有良好的热稳定性能；随着填料用量的增加，硫化 后的硅橡胶的硬度逐渐增加而后减小，而体积电阻率逐渐减小。 第四章主要实验研究了以铂1 - 乙烯基四甲基二硅氧烷1 ，3 ，5 ，7 一四甲基 四乙烯基环四硅氧烷的络合催化剂为体系的加成型硅橡胶的硫化过程及其硫化 胶的特性。实验研究表明，随着硫化温度的提高硫化速度加快，且硫化硅橡胶的 交联密度增加，完全硫化硅橡胶的热性能受硫化温度影响很小；溶剂对于催化剂 活性有一定影响，含有孤对电子或双键类的溶剂降低催化剂的活性，而在硅橡胶 浙江大学顾l 学位论文摘要 体系中容易分散的如环己烷、甲苯类溶剂则使催化剂具有较高的活性。在o n s e t 温度下硫化得到的硅橡胶材料具有较高的拉伸强度，另外，铂二乙烯基四甲基 二硅氧烷一1 ，3 ，5 ，7 一四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合催化剂用量不宜太高或太 低，否则将劣化硫化硅橡胶的力学拉伸强度。 第五章主要研究了各种工艺因素对加成型硅橡胶材料的击穿电压的影响规 律。实验研究表明：随着催化剂用量的增加，硅橡胶的击穿电压先增加后减小， 硫化后硅橡胶交联密度增加，拉伸强度表现为先增加后减小；随着含氢硅油用量 的增加，硅橡胶的击穿电压先增大后减小；随着白炭黑用量的增加，硅橡胶的击 穿电压先增大后减小，白炭黑用量在1 3 1 7 份左右时，击穿电压达到最大值；随 着氢氧化铝，绝缘导热粉用量的增加，击穿电压先增大后有少许减少后成增大趋 势。硫化硅橡胶交联密度增加，拉伸强度表现增加的趋势，后续趋于平稳增加趋 势；硫化硅橡胶都表现出很好的热稳定性，特别是绝缘导热粉在4 0 0 。c 条件下， 热失重仅为5 ，当温度达到6 0 0 。c 左右时，热失重仅为1 5 。 第六章总结了全文的研究结果，并得出研究结论。 关键词：加成型硅橡胶；硅氢加成反应；硫化动力学；铂络合催化剂；材料 力学和电性能 i i i 浙江大学硕f l 学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e r sh a di ng e n e r a lt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：n o b y - p r o d u c e sw h i l ev u l c a n i z i n g ，m i n i m a ls h r i n k a g e ，d e e ps u l f i d e ，b e s i d e se x c e l l e n t e l e c t r i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o n ，e x c e l l e n tr e s i s t a n c eo f w a t e r ，o z o n ea n dw e a t h e r ，f l a m er e t a r d e da n dn oh a r m f u lg a sw h i l ev u l c a n i z i n g s o t h ea d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e ri sw i d e l yu s e di ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r y t h e t h e s i si sd i v i d e di n t os i xp a r t s ： i n c h a p t e ro n et h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fa d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e rw a s r e v i e w e d ，t h em e c h a n i s ma n dt h es y n t h e s i z e do fc a t a l y s to fa d d i t i o n a lv u l c a n i z i n g s i l i c o n er u b b e rw a sd i s c u s s e d t h ea d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e ra n dt h e c o n d e n s a t i o n - t y p es i l i c o n er u b b e rw e r ec o m p a r e da n dt h et h e s i sb r i e f l yd e s c r i b e dt h e a p p l i c a t i o no fa d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e r a d d i t i o n a l l yt h em e c h a n i s mo fc o m p l e x p o u n do fp l a t i n u mc a t a l y s tw a ss u m m e du pi nd e t a i la n dt h em e c h a n i s mo fo t h e r t r a n s i t i o nm e t a l sw a sd e s c r i b e db r i e f l y l a s tb u tn o tl e a s tt h es y n t h e s i sp r o c e s so fp t c a t a l y s tw a sd i s c u s s e d i nc h a p t e rt w ot h ee q u i p m e n t s ，e x p e r i m e n t a la n dm e a s u r e m e n tm e t h o d sw e r e d e s c r i b e d t h ep l a t i n u mc o m p l e xw i t hd i v i n y lt e t r a m e t h y ld i s i l o x a n ea n dt h e p l a t i n u mc o m p l e x w i t h d i v i n y lt e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e a n d 1 , 3 ，5 ，7 一 t e t r a m e t h 汁钯t r a v i n y ld i s i l o x a n ew e r ep r e p a r e dw h i c hw e r eu s e da sc a t a l y s t i n s y n t h e s i z i n ga d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e r t h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i z a t i o n ，i e v i s c o s i t y ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l ea n dh a r d n e s s ，b r e a k d o w nv o l t a g ea n dt h e r m a l p r o p e r t y ，c r o s s l i n k i n gd e n s ea n de x o t h e r m i ce n t h a l p yw e r e m e a s u r e da n da n a l y z e d i nc h a p t e rt h r e et h ep l a t i n u mc o m p l e xw i t l ld i v i n y lt e t r a m e t h y ld i s i l o x a n ew a s s y n t h e s i z e dw h i c hw a su s e dt os t u d yo nv u l c a n i z a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so f a d d i t i o n a lv u l c a n i z i n gs i l i c o n er u b b e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e v u l c a n i z i n gt i m eo fs i l i c o n er u b b e rw a ss h o r t e n e da st h et e m p e r a t u r er a i s e da n dt h e a m o u n to fc a t a l y s tr a i s e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e da st h ea m o u n to f c a t a l y s tr a i s e db u tt h e y w o u l dd e c r e a s ea st h ec a t a l y s tw a st o om u c h ，a n dt h e c r o s s l i n k i n gd e n s ei n c r e a s e da st h ea m o u n to fc a t a l y s tr a i s e db u ti tw o u l dd e c r e a s ea s i v 浙江犬学硕七学位论文a b s t r a c t t h ec a t a l y s tw a st o om u c h t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e rw h i c h h a de x c e l l e n tp r o p e r t i e sw e r ei n d e p e n d e n tu p o nt h ea m o u n to f c a t a l y s t t h ev o l u m e r e s i s t i v i t yo fs i l i c o n er u b b e rd e c r e a s e da st h ef i l l e ra m o u n ti n c r e a s e s ，t o om u c hf i l l e r w o u l db l o c kt h ec r o s sl i n k i n g ，s ot h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh a r d n e s s d e c r e a s e d i nc h a p t e rf o u rt h ep l a t i n u mc o m p l e xw i t hd i v i n y lt e t r a m e t h y ld i s i l o x a n ea n d 1 , 3 ，5 ，7 一t e t r a m e t h y l t e t r a v i n y ld i s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e dw h i c hw a su s e dt os t u d yo n v u l c a n i z a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fa d d i t i o n a lv u l c a n i z i n gs i l i c o n er u b b e r t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev u l c a n i z i n gt i m eo fs i l i c o n er u b b e rw a ss h o r t e n a n dt h ec r o s s l i n k i n gd e n s eo fr e s u l t e d s i l i c o n er u b b e ri n c e a s e da st h ev u l c a n i z i n g t e m p e r a t u r e r a i s e d t h et h e r m a l p r o p e r t y o fv u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e rw a s i n d e p e n d e n tu p o nt h ev u l c a n i z i n gt e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no fd i f f e r e n ts o l v e n t sh a d ac e r t a i ni m p a c to nt h ev u l c a n i z a t i o np r o c e s so fs i l i c o n er u b b e rb e c a u s eo ft h e i r c h a n g i n gt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ts y s t e m t h eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n e r u b b e rv u l c a n i z e da tt h et e m p e r a t u r eo fo n s e tp o i n tw a so b t a i n e d b e s i d e st h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e da st h ea m o u n to fc a t a l y s ti n c r e a s e d i nc h a p t e rf i v et h et e c h n i c a lf a c t o r so fb r e a k d o w nv o l t a g eo fa d d i t i o ns i l i c o n e r u b b e rw a sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r e a k d o w nv o l t a g eo f s i l i c o n er u b b e ri n c r e a s e da st h ea m o u n to fc a t a l y s ti n c r e a s e dt o om u c h ，c a t a l y s tw o u l d b l o c kt h ec r o s sl i n k i n g ，s ot h a tt h eb r e a k d o w nv o l t a g ew o u l dd e c r e a s e ，a n di tw a st h e s a m ew i t hm a x i m u mt e n s i l ep r o p e r t y t h eb r e a k d o w nv o l t a g eo fs i l i c o n er u b b e r i n c r e a s e da st h ea m o u n to fh y d r o g e n c o n t a i n i n gs i l i c o n eo i li n c r e a s e d ，b u tt h e b r e a k d o w nv o l t a g eo fs i l i c o n er u b b e rw o u l dd e c r e a s ea st h ea m o u n tw a st o om u c h t h eb r e a k d o w nv o l t a g ew o u l dr e a c ht h em a x i m u ma st h ea m o u n to fs i l i c aw a s b e t w e e n13 a n d17 t h eb r e a k d o w nv o l t a g eo fs i l i c o n er u b b e rw o u l di n c r e a s e ， a n dt h e nal i r l ed e c r e a s e ，a tl a s ti tw o u l di n c r e a s ea st h ea m o u n to fa l z 0 3 a n d i n s u l a t i o nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp o w d e ri n c r e a s e d t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y i n c r e a s e da n dt h em e c h a n i s mp r o p e r t i e si n c r e a s e da st h ea m o u n to fa 1 2 0 3a n d i n s u l a t i o nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp o w d e ri n c r e a s e d t h et h e r m a lp r o p e r t yo f v u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e rw e r ee x c e l l e n t e s p e c i a l l y t h ei n s u l a t i o nt h e r m a l v 浙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t c o n d u c t i v i t yo fp o w d e r t h ev u l c a n i z e ds i l i c o n er u b b e ro n l yl o s t5 o f t o t a lw e i g h ta t t h et e m p e r a t u r eo f4 0 0 。ca n d15 a tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c i nc h a p t e rs i xt h er e s e a r c hw o r ko ft h i st h e s i sw a ss u m m e du p ，a n dt h e c o n c l u s i o nw a sb r o u g h tf o r w a r d k e yw o r d s ：a d d i t i o n a ls i l i c o n er u b b e r ；h y d r o s i l y l a t i o n ；v u l c a n i z i n gk i n e t i c s ； p l a t i n u mc o m p l e x ；m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 闲鳓 签字日期： 如。年岁月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： j 蝴 、 导师签名：刁k 签字日期： 沁f o 年多月f o 日 签字日期：矽，d 年；月，d 日 浙江大学硕上学位论文 致谢 致谢 本论文是在方仕江导师的悉心指导下完成的。方任江导师思维敏捷、知识渊 博、治学有方，他的不倦教诲使我在化工方面的知识增长很多。方仕江导师工作 勤恳、忘我投入，他是我学习的楷模。生活上，方仕江导师关爱学生，他对我的 关心和宽容也让我感激不尽。 此外，张大华高工以及赵翠峰师姐在理论和实验方面给了我很多指导，让我 获益良多。化学工程( 聚合与聚合物工程) 国家重点实验室朱耕宇老师、韩冬林 老师、朴群老师、刘敏老师、陈雪萍老师，为本课题实验中的测试提供了很多便 利和帮助在此感谢各位老师在学习过程中给我的帮助! 感谢一起工作学习的邬海斌、张小涛、郑兴愿、吕京宁、陈磊、郦勇、余俊 磊、沈海峰、周雪琴、顾成、陈洁、陈焕锦、范丽娜、张江山等人，他们在学习 和生活上给了我莫大的关心和帮助，陪我一起走过了研究生学习阶段最令人难忘 的岁月! 感谢我的家人和朋友，他们在我多年的求学生涯中一直给予我理解、支持和 鼓励，我的每一步成长和每一次进步都- 9 他们的关爱是分不开的! 最后要衷心感谢百忙中抽出宝贵时间参加论文评审和答辩的所有专家学者! 感谢你们的意见和指正。 周俊梅 2 0 1 0 1 6 于浙大玉泉 浙江大学硕士学位论文 引言 加成型硅橡胶的硫化过程一般是通过硅氢加成交联反应实现的，它的硫化交 联反应是硅氢键加成到不饱和碳一碳键上，形成s i c 键。硅氢加成交联的有机 硅产品大量用于汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料等诸多方面。与缩合 型硅橡胶相比，加成型硅橡胶具有硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深 层硫化的优点，容易制得高纯度、高透明性、阻燃功能的产品。此外，加成型硅 橡胶还具有良好的耐寒、耐热、耐臭氧、可靠性以及工艺性，并早已将其应用于 电子器件的绝缘、防水及防震灌封胶中。许多过渡金属的分散体系及其络合物都 可用于催化硅氢加成反应。研究表明在这些催化剂中最有效的是铂络合物。但是 不同铂络合物催化剂对于聚合物交联的活性差异，以及引起差异的原因，研究得 不多。基于此，本课题将进行以下几方面研究： 首先是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂和铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷 一l ，3 ，5 ，7 一四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合催化剂的制备与表征，通过改变反 应温度、催化剂用量、溶剂种类及抑制剂的种类和用量来调节催化剂的活性，并 将催化剂应用于加成型硅橡胶的制备，通过测定硫化后橡胶的力学性能、电学性 能、交联密度、热性能、放热焓等来研究催化剂性能的优良。实验还讨论研究了 影响加成型硅橡胶击穿电压的各种工艺因素。通过改变催化剂、含氢硅油、白炭 黑、氢氧化铝、绝缘导热粉等用量来调配高绝缘性能的硅橡胶；同时，实验将经 丙酮洗涤过的乙烯基硅油用于合成硅橡胶，并将硫化后的硅橡胶进行高温烘干， 以排除低沸物的方法从而合成出具有高绝缘性能的加成型硫化硅橡胶。 浙江大学硕j ：学位论文文献综述 1 文献综述 1 1 研究背景 氢硅加成反应可用于单体的合成。同时，氢硅加成反应更多用在交联反应中 的氢硅加成反应中。有机硅工业中，广泛地应用铂催化硅氢加成反应，它的硫化 机理是硅氢键加成到不饱和碳碳键上，形成s i c 键【。硅氢加成交联的有机 硅产品大量用于汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料等诸多方面。 1 1 1 加成型与缩合型硅橡胶特点对比 1 1 1 1 缩合型硅橡胶的性能 室温硫化硅橡胶在使用中是比较方便的，只需将其基础胶料与催化剂混合， 室温放置一段时间，即可硫化成弹性体，并且无吸热或者放热问题的存在。而且 可以根据加工及应用的需要，制成从低黏度的油状物到高稠度的膏状物或腻子胶 产品，通过改变催化剂品种，用量及硫化条件等，可获得不同性能的硫化胶。单 组分室温硅橡胶对一般的基材如金属、塑料、混凝土件、玻璃等均有良好的粘接 性。加入增粘剂以及基材先用底涂剂处理均可显著提高其粘接性能。而双组分室 温硫化硅橡胶对大部分基材脱膜性良好，加上它的收缩率小，所以被广泛的应用 于制软模、复制艺术品、玩具及精密铸造的取型。 室温硫化硅橡胶具有耐热性、耐候性、抗电弧性、耐寒性及电气绝缘性等， 在很宽的范围( 一6 0 一+ 3 0 0 ) 内保持优良的橡胶特性，并且具有良好的吸振性。 加入耐热性能的添加剂，可在2 5 0 至3 0 0 。c 下使用，少数品种如丙酮型室温硫化 硅橡胶等甚至可耐3 5 0 c 以上的高温，并且能承受激烈的冷热交替变化。当基础 聚合物中一部分甲基被其他有机基团取代后，耐热性能会发生不同程度的变化， 并且按照如下的顺序递降：苯基 甲基 c f 3 c h 2 c h 2 乙基 丁基。室温硫化硅 橡胶的脆点均在一7 0 。c 以下，当分子链中含有8 左右的苯基或乙基时，其脆点可 降至1 1 8 。 但是，缩合型室温硫化硅橡胶有其共同的特点是在密闭状态下加热时，株连 结构将发生断裂，从而使硅橡胶失去弹性，并且表面发黏，这种现象称为“返原”。 通过除去体系中的低沸物如残留的s i o h 及s i o r ，对减轻“返原”、防止发黏 有很大的帮助。 1 1 1 2 加成型硅橡胶的性能 2 浙江大学硕l 学位论文文献综述 聚硅氧烷具有优异的电绝缘性，尤其是加成型液体硅橡胶不用极性化合物作 为原料，同时交联时又无副产物释放出来，所以能够在很苛刻条件下，依然保持 很好的电气性能。此外，加成型硅橡胶还具有良好的耐寒、耐热、耐臭氧、可靠 性以及工艺性，并早已将其应用于电子器件的绝缘、防水及防震灌封胶中。 加成型硅橡胶的模具胶具有硫化时无副产物生成，并且内部与表面同时硫 化、线收缩率低、尺寸稳定性很高，尤其适用于制作精密模具及厚层模具，它可 以精确地保证硅橡胶模具与厚型尺寸的一致性，这是缩合型模具胶所不具备的特 点。此外，加成型硅橡胶的模具胶的适用期及硫化速度，可按生产需要通过铂催 化剂及抑制剂的种类、用量加以控制，并通过加入m q 树脂作补强剂等，还可 以制成半透明或者透明的硅橡胶模具。由于加成型硅橡胶的模具胶容易污染、中 毒，从而降低或失去硫化活性，所以复制前需认真清洗原型表面。 加成型液体硅橡胶具有良好的回弹性、耐热性、尺寸稳定性、不粘性及硬度 稳定性；通过工艺配方上的改进，还可获得良好的抗静电性、导热性、耐油性、 粘接性、抗蠕变性及低压缩永久变形性等性能。用于制作激光打印机、复印机及 传真机等办公器上使用的辊筒，不但性能优良，而且工艺更为简便。众所周知， 缩合型单组分r t v ，因为具有良好的粘合性而被广泛用作粘合剂，而加成型液 体硅橡胶本质尚无粘接性，为了能与基材良好的粘接，需在基材表面涂布一层底 涂剂或者自身增粘改性以提高其粘接性能。 但是，加成型硅橡胶有一个很大的缺点就是如果含n 、p 、s 等元素的有机 物或含炔基的不饱和有机物及s n 、p b 、h g 、b i 、a s 等重金属的离子型化合物接 触时，所含的铂催化剂容易发生中毒而使硅橡胶不能硫化。在低分子硅氢加成反 应中如果加入有机铝化合物则可以防止铂催化剂的中毒。而实际工业中多采取以 下措施：尽量避免催化剂与含有“毒物”的表面相接触；用底胶隔离含“毒物” 表面；补加催化剂使已被“毒化”的胶料再次活化。但是这些方法都是消极的， 在工业应用中会增加很多麻烦。 加成型室温硫化硅橡胶在高温空气中容易发生氧化，导致力学性能丧失，因 而被广泛的认为只能在2 0 0 。c 左右的空气中使用。实验研究发现，可以加入适量 的抗氧化剂三氧化二铁或者在分子链中加入少量的苯基硅氧烷从而可以将反应 温度提高到2 5 0 。c 左右，这将大大提高其耐热性能，这一温度甚至优于缩合型室 浙江大学硕：t 学位论文 文献综述 温硅橡胶的水平。 加成型硅橡胶具有缩合型硅橡胶所不可比拟的优点，如在硫化过程中收缩率 极低，硫化过程中不产生副产物，且能深层硫化，并且制得的硅橡胶具有高透明 性，高纯度且具有良好的阻燃效果，因此得到广泛应用。 1 1 2 加成型硅橡胶在各领域的应用 1 1 加成型硅橡胶在诸多领域有很广泛的应用，最主要的三大产业，第一类是电 力电子，办公设施等；第二类是汽车方向；第三类是建筑领域。纯聚合物生胶由 于其力学性能较差，所以很少直接在市场上应用，主要的商品都是混合了填料以 及少量的结构化控制剂等，以及加入交联剂、添加剂的混合料，使其达到优良的 综合性能，从而在建筑、电力电子、办公设备、汽车、电线电缆等领域得到了广 泛的应用。下面将按照硅橡胶的种类不同进行介绍。 1 1 2 1 电子电器灌封胶 聚硅氧烷具有良好的电绝缘性能，特别是加成型硅橡胶不需要极性化合物做 原料且交联时无副产物产生，所以即使在苛刻的条件下，也能保持良好的电器绝 缘性能，因此在电子电器领域得到广泛的应用。 此外，加成型硅橡胶还具有诸多优良的特性，如耐臭氧、耐热、可靠以及公 益性能等，并在电子元器件的绝缘、防水以及防震灌封胶等方面得到广泛应用， 在汽车、传感器、电视机反馈变压器及电子控制系统等方面用作浸渍灌封胶；在 电器开关、复印机整流器件、船舶线路分配箱、电缆接头、线圈微型组件以及火 花塞等产品中用作密封剂及填充物料；而且，由于加成型硅橡胶具有良好的透明 性，在太阳能系统的元器件灌封等领域应用发展很快。 1 1 2 2 光导纤维涂料 与传统的铜芯通信电缆相比，利用光纤进行通信技术信号的传送具有损耗极 低，不受电磁感应干扰以及易于保密等优点，这些优点使得加成型硅橡胶成为2 l 世纪最具有发展前途的材料之一。工业中实际应用的光纤是由两部分组成：传送 光信号的纤芯与防止光信号交流的被覆层。而石英玻璃则是在2 2 0 0 c 左右的高温 下，由参杂高纯度石英玻璃预制棒拉制成直径为l o o g m 的纤维状产品，这类产品 很容易受到环境作用而降低其强度。同时为了避免套速成缆、敷缆及使用过程中 外应力的破坏而导致光传输损失，为此拉制出来的石英玻璃光纤，需立即使用折 4 浙江大学硕t 学位论文文献综述 射率高于石英玻璃、与石英玻璃光纤浸润性好，而又较易剥离、透明及高温下能 快速硫化的加成型硅橡胶作一次被覆层，并达到防止泄露光二次返回的目的。 1 1 2 3 芯片接点保护涂料 芯片接点保护涂料( j c r ) 主要是用在半导体器件接头部分的绝缘保护涂料 和细导线连接部位的防潮防震涂料，这就要求这种涂料要大大高于一般的通用液 体硅橡胶产品。根据产品特点要求接点保护涂料提供在硫化后能够得到不同交联 度以及物理性能的涂层，包括钢韧体、弹塑体、弹性体及凝胶等，其中前两类主 要使用聚硅氧烷改性的聚酰亚胺，而后两类主要使用加成型硅橡胶。 1 1 2 4 液体注射成型胶 与传统的热硫化技术相比，液体注射成型胶具有以下优点： ( 1 ) 由于液体硅橡胶黏度很低，不但可以使用泵进行输送，实现了计量， 混合，注射成型全过程自动化，连续化，而且还可以形成各种复杂结构及形状的 制品。 ( 2 ) 液体注射成型胶具有硫化速度快，可以在2 0 3 0 s 内一次完成，成型周 期甚至不超过1 分钟，既节省了人力，又提高了劳动生产率。 ( 3 ) 液体注射成型胶具有计量准确、模具精度高、成型压力低、制品无飞 边及缺损、既省原材料，又免去后处理工序。 ( 4 ) 液体注射成型胶类制品性能可与热硫化橡胶媲美，而其生产成本却降 低了5 0 。 1 1 2 5 模具胶 加成型模具具有硫化时无副产物生成，并且其表面与内部同时硫化，线性 收缩率低，尺寸稳定性很高，尤其适用于制作精密模具及厚层磨具，它可以精确 的保证橡胶的模具与厚型尺寸的一致，这是缩合型橡胶磨具所不具有的优点。此 外，加成型模具胶的硫化速度及试用期可根据铂催化剂及抑制剂的用量及种类加 以调节，并且通过加入有补强作用的m q 树脂可以制的透明或者半透明的橡胶模 具。但是由于加成型模具胶容易中毒及污染而降低或者失去其硫化活性，所以在 使用前要认真清洗原形表面。 1 1 2 6 辊筒胶 加成型液体硅橡胶如同混炼硅橡胶一样，具有良好的回弹性、不粘性、耐热 浙江大学硕士学位论文文献综述 性、尺寸稳定性以及硬度稳定性等；而且通过工艺配方的改进，还可以获得优良 的抗静电性能、耐油性能、导热性能、黏结性能、抗蠕变性能以及低压缩永久变 形性能等。这主要应用于制作复印机、传真机及激光打印机等办公器材上使用的 辊筒，它不但具有优良的性能而且工艺过程更为简便。最近问世的彩色复印机， 要求教辊不粘色料，加成型辊筒胶也能满足这个要求。 由于缩合型室温硫化硅橡胶硫化速度太慢，在高速度的电子电器零部件等生 产线上用作粘合密封剂很难满足工业要求，例如，在洗衣机、电子透镜、冷藏车、 5 干燥机等的密封，蒸汽熨斗的防水密封、咖啡壶热板的垫片、电子元器件的保护 涂料、电视显像管前端粘结保护等方面，现在已多改用加成型液体硅橡胶密封剂。 1 2 国内外研究现状和进展 1 2 1 硅橡胶加成硫化机理 氢硅加成反应机理可以分为配位加成机理和自由基加成机理，像紫外线、y 射线和高温等这类属于自由基加成机理【1 0 1 ，但是由于选择性不高，尤其是一些 体系很难避免不饱和键的聚合等副反应的发生，使用时受到很大的限制。配位类 催化剂是由过渡金属如铂、铑、钯、镍等形成的，属于配位加成机理，这一类催 化剂以其高选择性、高活性在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视，本文 重点介绍配位加成机理，对于自由基加成机理只做简要介绍。 1 2 1 1 铂催化加成硫化机理 加成型硅橡胶是以含乙烯基的聚二硅氧烷为基础聚合物，含多个s i h 键的 聚有机硅氧烷为交联剂，在铂的催化作用下，于室温或加热条件下进行加成反应， 形成s i c 键口8 1 ，得到立体交联结构的硅橡胶。反应式如图1 1 所示： 6 浙江大学硕士学位论文 文献综述 l 十o l f 十o i f r l 洲圯叱一f o i c h = c h 2 +h s 卜一m e 0 c h = c h 2h s i m e l p t 图1 1 铂催化加成硫化反应式 i 刚2 洲厂f l c h 2 c r f e 实际上，铂催化加成反应机理比较复杂，一般认为其过程可用图1 2 表示1 9 1 ： 图1 2 铂催化加成硫化机理示意图 ( 1 ) c h a l k h a r r o d 机理 7 iol 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 9 6 5 年，j f h o r r o d 等人从分子水平探讨了硅氢加成反应催化机理，提出 了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理【9 】。该机理是目前最为常用的一种机 理，这一机理虽然是从氯铂酸开始进行研究的，但是它也为其他过渡金属络合物 提供了理论依据。这一理论的依据是根据有机金属化学的基本步骤，形成催化循 环。下面介绍这一机理的步骤，首先是氢硅烷向p t 烯烃络合物进行氧化加成； 接着是将配位的烯烃插入到p t h 中；最后是还原消除，形成催化产物。具体步 骤见图1 3 ： i 如一一弦斟梦 c _ c ll h 一彳一f s i i i ( i i i ) 图1 3c h a l k h a r r o d 机理示意图 但是由于c h a l k h a r r o d 机理不能很好的解释反应中一些不饱和有机硅产物的生 产，如乙烯、硅烷等。于是人们深入发掘其他机理，提出了c h a l k h a r r o d 改良 机理，这一机理与改良之前机理不同之处在于烯烃是插入s i p t 键，而 c h a l k h a r r o d 机理【1 1 1 4 1 中烯烃是插入p t h 键。两者的比较图如图1 4 所示： 浙江大学硕上学位论文文献综述 l j h 厂【受二、矾 c i b c h 2 一o o z 卜。 图1 7 高分子铂配合物的结构示意图 根据上述研究结果，王殿勋等推断p s t s h p t 络合物的结构如图1 8 所示： 图1 8p s t s h p t 络合物的结构示意图 基于以上结果，王殿勋等推断p s t s h p t 络合物催化硅氢加成反应机理如下： 首先是，p t ( i v ) 被i 辚一h 还原为p t ( i i ) ，p t ( i i ) 对硅氢加成反应具有较高 的催化活性，这使得催化剂在第一次使用时会有一段诱导期，p t ( i v ) 在诱导期 内被还原成为p t ( i i ) ，同时，实验还证明，如果将催化剂在甲基二氯硅烷中做回 流处理，n ( ) 被还原为p t ( i i ) 使得催化剂活性有所提高；但是如果回流时间 过长，p t ( i i ) 被还原为p t ( 0 ) ，催化活性反而降低了。 其次是，p t ( i i ) - 9 烯烃形成6 - n 络合物，该络合物的形成与双键上电子云密 度及空间位阻有关等情况有关。取代烯烃与催化剂络合时的结构示意图，如图 1 9 所示，由于双取代烯烃比单取代烯烃在与p t ( i i ) 接近时高分子配位体之间的 p 跳 y眦 刚 一 心 一 h h c c h h c c h h c c 一 一 osi ols 浙江大学硕 二学位论文 文献综述 空间位阻大，不易形成6 - n 络合物，因此该类催化剂对双取代烯烃没有催化活性。 而对于单取代共轭烯烃，双键上的电子云容易流动，易于形成6 吼络合物较为稳 定，所以催化剂对于单取代烯烃的催化剂活性较高。从催化剂结构上看，交联聚 苯乙烯与巯基通过一个亚甲基相连，分子中只有三个。键可以自由旋转，空间位 阻比较大，这也是p s t s h p t 催化剂对不饱和化合物有具有选择性的根本原因。 第三是，反应是由氢硅烷向6 7 c 络合物进行氧化加成的过程，形成如图1 9 所示的六配位的结构。 图1 9 氢硅烷向6 - 7 r 络合物进行氧化加成示意图 最后是，配位的烯烃插入到n - h 键中，发生氢原子的转移，同时进行还原 消除，生成硅氢加成反应产物。 以上机理是基于实验的结果，具体许多细节不是十分清晰，需要深入发掘。 1 2 1 2 其他过渡金属催化剂 ( 1 ) 钴催化机理 钴配合物作为硅氢加成反应催化剂的报道比较少，但实验发现，钴的羰基化 合物如c 0 2 ( c o ) 8 和c o h ( c o ) 4 却在不饱和腈或酯，二烯和炔烃的硅氢加成反应中 有比较好的活性。如用c 0 2 ( c o ) 8 催化h s ie t 2m e 与烯丙基羧酸的反应中，实验 得到烯烃是插入c o s i 键中的，而不是插入c o h 键中。应用这一催化剂作用， 苯基硫代乙炔的硅氢加成反应具有良好的区域选择性。m b r o o k h a r t 等人提出了 亲电的c o ( i i i ) l i 日离子配合物用于硅氢加成反应的硅基迁移机理，机理示意图如图 1 1 0 所示： 浙江大学硕十学位论文文献综述 【c 始、 ) d 图1 1 0 钴催化机理示意图 首先是己烯插a c o 一s i 键中，再生成含p h 键的仲烷基钴配合物5 b ，接着异构 化生成含“h 键的伯烷基硅基钴配合物5 c 。而5 c 这一产物的生成过程直接影响 着反应转化率。最后一步既可以通过硅烷在阳离子c o ( i i i ) 中心氧化加成，生成阳 离子c o ( v ) 中间体；也可以进行。一键迁移。 。 ( 2 ) 铑催化机理 铑配合物常用来