（化学工艺专业论文）tio2负载sn及无机sn催化酯交换合成碳酸二苯酯.pdf

太原理l 人学硕士研究生学位论文 t i 0 2 负载s n 及无机s n 催化酯交换合成碳酸二苯酯 摘要 本文系统砑究和探讨了绿色合成工艺苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应 制备非光气法合成聚碳酸酯的重要中间体物质碳酸二苯酯的反应精馏工艺 条件和洁净催化反应过程，开发出s n c l 2 t i 0 2 非均相催化剂和固体非质子 酸s n o 催化剂催化苯酚酯交换反应。 1 ) 以四氯化钛和钛酸四丁酯为钛源，分别采用水解法和溶胶凝胶法制 备二氧化钛载体负载氯化亚锡催化剂，考察了对酯交换反应的催化活性。 用水解法制备的t i 0 2 a s 载体负载s n c l 2 催化剂对反应有很好的活性和选择 性，较适宜的反应精馏条件为：反应温度1 7 0 1 8 0 ，反应时间l o h ， n ( d m c ) ：n ( p h o h ) = 1 5 ：1 ，s n c l 2 负载量2 5 ，催化剂用量2 5 7 9 ，在此条 件下，p h o h 转化率为3 9 。1 5 ，d p c 选择性为6 2 。3 2 。 2 ) b e t 测试结果和x r d 表征表明，大比表面积和大孔容的催化剂有利 于提高d p c 的收率和选择性，而小比表面积、d , ：i l 容的催化剂则不利于催 化苯酚酯交换反应。水解法制备的t i 0 2 。a s 为纳米级介孔锐钛型载体，粉 体晶粒较小，具有较大的孔容和较高的比表面积，晶化程度不高，有利于 提高催化剂的催化活性，表现出比非介孔催化剂高的催化活性。x r d 谱图 未观测到锡类化合物衍射峰，说明催化剂中的锡化合物是以无定形或微晶 形态负载于t i 0 2 a s 载体上的。 3 ) x p s 表征表明，所制备t i 0 2 a s 载体仅以t i ( i v ) 存在，而锡元素却 有s n ( i v ) 幂1 1s n ( i i ) 两种价态，通过s n ( i v ) 表现出来的结合能认为催化剂中 还有s n 0 2 的存在，并与t i 0 2 一a s 形成均一固溶体。反应后催化剂中s n 0 2 的含量提高，认为s n ( i i ) 转变为s n ( i v ) 成为s n 0 2 是催化剂失活的个原因。 4 ) f t - i r 表征表明载体t i 0 2 a s 的介孔结构为短程有序，s n c l 2 以无定 l 太原理：l ：火学硕十研究生学何论文 形化合物负载到载体上，反应前s n 0 2 与t i 0 2 a s 掺杂形成固溶体，反应后 s n 0 2 量增多并进一步团聚成为颗粒。 5 ) 固体路易斯酸s n o 对酯交换反应有较好的催化活性，：在常压下， 温度1 7 0 1 8 0 。c ，原料与催化剂配比为n ( d m c ) ：n ( p h o h ) ：n ( s n o ) - 1 5 ：1 ：o 0 5 ， 反应1 0 h ，苯酚总转化率为4 8 3 0 ，甲基苯基碳酸酯( m p c ) 产率为1 5 2 7 ， d p c 产率为3 2 7 6 ，只有o 0 9 的苯甲醚生成，m p c 的选择性为31 7 9 ， d p c 的选择性为6 8 2 1 。 6 ) 在所研究的无机锡化合物中，除了s n 2 p 2 0 7 和s n s 0 4 外，其余的锡 类化合物在反应后组成均发生了改变。通过x r d 表征，认为反应中的水是 导致s n o 催化剂失活的原因，s n o 先与水结合生成了s n ( o h ) 2 中间体，进 一步失水生成s n 6 0 4 ( 0 h ) 4 。 7 ) 产物的选择性和催化剂的路易斯酸性强弱有着直接的关系。弱酸促 进苯酚和d m c 进行酯交换生成d p c ；而强酸促进苯酚和d m c 甲基化生成 苯甲醚。 关键词：碳酸二苯酯，酯交换，s n ，t i 0 2 ，多相催化 太原理| ：入学硕十研究生学位论文 c a t a l y t i cs y n t h e s i so fd i p h e n y lc a r b o n a t e b yt r a n s e s t e r j f i c a t l 0 n 0 v e rs u p p o r t e ds no nt i 0 2a n di n o r g a n i cs n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h er e a c t i o nf o rp r e p a r i n gd i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) ，t h ek e y i n t e r m e d i a t eo ft h e n o n p h o s g e n ep o l y c a r b o n a t em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，b y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) w i t hp h e n o li nt h ep r e s e n c eo f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t si n c l u d i n g s n c1 j t i 0 2a n ds n oc a t a l y s t sh a sb e e n s t u d i e d 1 ) t i 0 2s u p p o r tw a ss y n t h e s i z e d u s i n gt i c l 4a n dt i ( o c 4 h 9 ) 4a st h e t i t a n i u ms o u r c e b ym e a n so fh y d r o l y s i s m e t h o da n d s o l g e l m e t h o d t h e s u p p o r t e ds n c l 2c a t a l y s t sb yt i 0 2 一a sp r e p a r e du s i n gt i c l 4a st h et i t a n i u m s o u r c es h o w e de x c e l l e n t c a t a l y t i ca c t i v i 移 a n d s e l e c t i v i t y t ot h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m cw i t hp h e n o l ：a t1 7 0 1 8 0 。cf o r1 0 hw i t hd m c ：p h o h = 1 5 ：l ( m 0 1 ) ，3 9 15 p h e n o lc o n v e r s i o n ，6 2 3 2 d p cs e l e c t i v i t yr e s p e c t i v e l y 2 ) b ym e a n sa n a l y s i s o fx r da n db e t , i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a t s u p p o r t e dc a t a l y s t sw i t hb i gp o r ed i a m e t e ra n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r e f a v o r a b l ef o rf o r m a t i o no fd p c ，w h i l em i c r o p o r o u s c a t a l y s t sp r o m o t e d f o r m a t i o n so fa n i s o l ea n dm e t h y l p h e n y lc a r b o n a t m e s o p o r o ut i 0 2 一a sw a st h e b e s ts u p p o r ta m o n gt h et e s t e ds u p p o r t s t i nc o m p o u n d sw e r ew e l ld i s p e r s e d b e c a u s en o to b s e r v e dx r a yp e a k s 3 ) x p sa n a l y s i sp r o v e dt h a tc r y s t a ls n 0 2w a sf o u n do ht h es u r f a c eo f t i 0 2 - a sa n df o r m e ds n t is o l i d s o l u t i o n c o n t e n to fs n 0 2w a se n h a n c ea f t e r r e a c t i o n i tw a st h em a j o rf a c t o rt h a tf o r ms n 2 + t os n 4 + a f f e c t e da c t i v i t yi nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 4 ) f t - i ra n a l y s i sp r o v e dt h a tt h es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u st i 0 2 一a si s i i i 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 w e a k e n e da n dc r y s t a ls n 0 2w a sf o u n do nt h es u p p o r ts u r f a c ea f t e rr e a c t i o n 5 ) i nt h er e s e a r c h e dt i nc o m p o u n d s ，s n oo x i d ee x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ：4 8 3 0 p h e n o lc o n v e r s i o n ，3 2 7 6 d p cy i e l da n d 6 8 2t d p c s e l e c t i v i t yr e s p e c t i v e l y 6 ) m o s to ft h er e s e a r c h e dt i nc o m p o u n d sw e r eu n s t a b l ea n dc h a n g e dd u r i n g t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o ne x c e p ts n 2 p 2 0 7a n ds n s 0 4 b yx r d a n a l y s i s w h e ns n o w a su s e da st h ec a t a l y s t ，w a t e rp e r h a p sp r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fs n 6 0 4 ( 0 h ) 4 d u r i n gt h er e a c t i o n 7 ) t h ea c i ds t r e n g t ho fc a t a l y s th a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es e l e c t i v i t y o ft h ep r o d u c t t h ew e a ka c i ds i t e sw e r ei nf a v o ro ft h ep r o d u c t i o no fd p c t h r o u g ht h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m cw i t hp h e n o l ，w h i l et h es t r o n ga c i ds i t e s t o o ka d v a n t a g eo ff o r m a t i o no fb y p r o d u c ta n i s o l et h r o u g ht h e c r a c k i n go f a l k o x i d eb o n d k e y w o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s n ，y i 0 2 ， h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：燧墨刍日期： 1 矿 一6 1 0 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签：名：整璺筮日期：塑垒企= = 翌 导师签名：三叁錾2日期：地二鱼i q 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 第一章综述 化学工业的发展极大地推动了人类物质生产和生活的进步，但网时带来的化学污染 对人类生存环境乃至整个生态系统造成了破坏，引发了酸雨、温室效应、奥氧层等一系 列环境闷题。人类在充分享受现代工业成果的同时，也面临着传统化学工业带来的环境 恶化和生态危机等一系列的世界性难题。如何合理歼发和利用资源，以及如何保护好环 境己是实现人类可持续发展的关键所在。树立科学的发展观，促进人与自然的和谐发展， 需要在化工生产研究领域大力开发绿色工艺，即从源头上避免和消除对生态环境有毒有 害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用和产物、副产物的产生，力求使化学反应具有“原 子经济”性，实现废物的“零排放”。因此，绿色化学是发展生态经济和工业的关键， 是实现可持续发展战略的重要组成部分。 随着世界各冒对环境问题的重视，环境友好的“绿色化合物”越来越受到人们的青 瞧，开发这些产品有着巨大的吸引力和市场潜力。碳酸二酯( d i m e t h y ic a r b o n a t e ，简称 d m c ) 正是这样一种新型泛用绿色原料。它具有与水相近的物理性质，对环境的危害极 小，同时，d m c 也具有较为活泼的化学性质，可替代目前广泛使用的对环境危害较大 的原料及有机合成中间体，实现有关化工过程的绿色化。氧化羰基化法是遐 ； f 主要的工 业生产方法，该法是以c o 、0 2 和甲醇在催化剂作用下直接合成d m c 。 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 也是近年来受到较多关注的一种绿色有 机化学品。d p c 在农药、医药、食品添加剂和染料中闯体等方面都有广泛的应用，被认 隽是有机合成的“新基石”。d p c 其中最重要的用途就是合成聚碳酸醚，自意大利e n i c h e m 公司开发了以d p c 和双酚a 合成聚碳酸酯韵非光气法新工艺焉l l l ，该法就取代了光气 法占据了聚碳酸酯生产的主导地位，从而使得d p c 的研究和丌发更加倍受关注。聚碳 酸酯( ( p o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 是一种综合性能优良的工程塑料，具有十分广泛的用途， 供不应求。尽静我国几乎全部依赖进口，每年需花费数亿荚元且光盘级的聚碳酸酯尚不 能够生产。要实现我国聚碳酸酯的爨我生产，就必须大力开发d p c 的合成技术和工艺。 光气法合成d p c 对环境污染严重，已丌始被淘汰。非光气法合成d p c 的反应中， 苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应条件温和，原料易得，工艺过程具有无毒、 无污染等优点，符合绿色化工的发展趋势，有着广阔的应用前景，在舀外已经工业化， 国内也 已| 进入了中试阶段，两其它方法均处于实验室开发过程中，离工业化尚有一定距 太原理。r 人学硕+ 研究生学位论文 离。因此，本课题组采用d m c 和p h o h 酯交换法合成d p c ，不仅因为这是一条最具工 业应用前景的绿色合成路线，符合绿色化学的发展方向，还因为如果苯酚酯交换法在国 内能够实现工业化，则可打通一条由初级化工原料生产聚碳酸酯的绿色工艺产业链条。 链条的第一环为由c o 、0 2 和甲醇三种初级化工原料氧化羰基化合成d m c ，副产水； 第二环为d m c 与苯酚酯交换反应合成d p c ，副产甲醇；第三环为d p c 与双酚a 在熔 融状态下缩聚反应合成p c ，副产苯酚，第二环和第三环的副产物甲醇和苯酚与产物分 离后可分别加入到上一个环节中作为反应物重复循环利用。由初级化工原料c o 、0 2 和 甲醇经过三步连锁反应最终合成聚碳酸酯，在这个产业链条中，没有使用剧毒溶剂和原 料，有机副产物均可被循环重复利用，整个过程无毒无污染，实现了最大的原子利用率， 是名副其实的绿色工艺，符合绿色化学的发展方向。这条工业化链条的实现，能够迅速 加快我国聚碳酸酯的工业发展，从而进一步提升我国聚碳酸酯的工业水平。苯酚酯交换 合成d p c 是非光气法制备高质量聚碳酸酯的关键步骤，也是打通聚碳酸酯绿色产业链 条的重要一环，加强这方面的研究具有广阔的工业发展前景。 c h s 0 h p h o h 图l l 初级化工原料生产聚碳酸酯绿色工艺产业链 f i g 1 一li n d u s t r i a lc h a i no fp cp r o d u c t i o nw i t hp r i m a r yc h e m i c a lr a wm a t e r i a l 2 太原理i ：人! 学硕十研究生学位论文 1 1 碳酸二苯酯物化性质及用途 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) ，分子式为c 6 h 5 0 ( c o ) o c 6 如，分子量 为2 1 4 0 8 。常温下是白色针状结晶，熔点7 8 c ，沸点3 0 2 。c ，相对密度1 1 2 1 5 ( 8 7 。c ) 。 它无毒、无腐蚀性，不溶于水，溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、冰醋酸以及其它有机 溶剂。d p c 分子中含有多个官能团，反应活性较高，能起卤化、硝化、水解、氮解等反 应，其结构式为： 0 ii c oo d p c 低毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用来合成许多重要的医药、农 药及其它精细化工中间体和高分子材料，还可做有机溶剂，d p c 其中一个最重要的用途 就是合成聚碳酸酯。聚碳酸酯具有良好豹机械、光学和电子性能，在电子电器、枫械、 航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用 于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、 医疗手术器皿等，是一种性能优良的工程热塑材料j ，舀前世界各国对高质量聚碳酸酯 的需求嗣益增加。遴过d p c 合成聚碳酸酯可避免使餍有毒溶剂及含氯原料，且其聚合 物是冒翦发现的高分子聚合物中唯一无色透明的。这些特性使这种方法生产的聚碳酸酯 质量更高，可用于生产光磁盘等高技术领域的光电材料，也可用作生产纺织零部件、机 械零部件等的原料。传统的聚碳酸酯生产方法是以甲基氮为溶剂，使用双酚a 和光气反 应翻备，此反应使用刷毒的光气，同时产生大量的h c i 气体，对设备腐蚀严重。随着对 环保要求的增加，国夕 开发了以d p c 和双鼢a 在熔融状态下反应合成聚碳酸酯的非光 气法新工艺，从而使得碳酸二苯酯的研究与开发逐步成为人们关注的热点。 1 2 碳酸二苯酯的合成方法研究进展 生产d p c 的传统方法是光气法，随着对环保要求的增加，二十蹩纪7 0 年代以来，謦 内外摆继开展了非光气法合成d p c 的叛工艺研究，其中主要包括酯交换法合成d p c 和氧 化羰基化法合成d p c 。苯酚酯交换法在国外已经工业化，也是目前唯一工业化的非光气 3 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 法合成碳酸二苯酯技术。 1 2 1 光气法 光气法是最早合成d p c 的方法。在碱( n a o h ，吡啶) 的作用下，以光气和p h 0 h 为原 料进行反应。根据反应中是否使用溶剂，光气法又分为两种： ( 1 ) 在有机溶剂和水或碱性溶液中进行反应。首先由光气与苯酚在n a o h 溶液中反 应生成氯甲酸苯酯，氯甲酸苯酯再与苯酚反应合成d p c ，反应方程式为： 卟妣 删昔c 如g 事 一。曼。 该反应本身是一种界面聚合法，是在有机溶剂一水( 氢氧化钠水溶液) 的两相体系中 进行。由于d p c 在甲苯等芳烃中的溶解度较高，故不必要用氯系有机溶剂。如果在反应 体系中添加表面活性剂，会更有利于反应的进行。反应产生的h c i 可以用碱液来进行中 和。 ( 2 ) 反应过程不使用溶剂的方法。与一般的酰基氯醇的酯化反应一样，它一般使 用毗啶或咪哗等有机碱作为催化剂，或者使用固体催化剂。其反应方程式为： c 。曼叶2 删一 。曼。 删c ， 使用固体催化剂更有利于工业生产，但固体催化剂的催化效率较低。另外副产盐酸 可以考虑用氧化反应变成氯气，然后再返回生产光气。 虽然光气法对环境的污染及设备的腐蚀严重，但它的转化率高，易于大规模工业生 产，经过几十年的发展，光气法合成d p c 工艺已经相当成熟。光气虽然具有优良的反 应性能，光气法使用的光气剧毒，且不易运输，副产h c i 腐蚀性强，反应过程中有相当 数量的无机盐生成，该法污染严重，对坏境存在较大的潜在危害，不利于安全生产和环 境保护。国外已经用非光气法丌始合成d p c ，而我国d p c 的来源还是依赖光气法制备， 但从环保的角度来看，世界范围内光气法必将被非光气法所取代。 4 太原理l ：入学硕十研究生学位论文 1 2 2 氧化菝基化法 氧化羰基化法是以p h o h 、c o 、0 2 为原料，在催化剂的作用下于o 4 4 0 m p a ，1 0 0 1 4 0 4 c 的条件下进行反应，反应方程式为： 2 - o h + c o + 1 2 0 群争 怂。一 m o 0 ( 3 ) 自1 9 7 8 年c h a l k 2 首次提出以b 族元素的盐作催化剂氧化羰基化一步合成d p c 以来，相继发展了一系列的催化剂，其中大多为液相催化测口烈。液相催化齐| j 一般盘三 部分组成，分为主催化剂、助催化剂和助剂。主催化剂普遍采用p d 作为活性成分。在 反应过程中p d 2 + 易被还原为p 而失去活性，这就需要对p d 进行荐次氧化，这个氧化 剂就称为助催化荆。助催化剂分无机和有机丽类，无机类的有c u 2 十、p b 2 + 、m n 3 + 、c 0 2 + 等，有机类的为醌、苯醌( b q ) 等有机化合物。若将无机和有机助催化剂联合使用，会起 到更好的催化效果。助刹主要起到表面活性翔的作阕，逶免p a o 聚集而形成沉淀。均相 催化生产d p c 还有许多问题需要解决，如催化剂定型、因卤素离子的加入引起的设备 腐蚀、低选择性、后续产品分离纯化等。这些问题蠢接影响着产品的收率和工业化的实 现s 豳相催化荆在工艺及操作上都比较优越，特别是后序产品的分离比较易实现，因此 现在越来越多的学者已开始把目光转移到多相催化剂f 8 1 j _ k 。1 w a n eh i r os h i t 2 1 等人使用 活性炭作载体，钯为主催化剂，c e ( o a c ) 3 h 2 0 作为助摧化剂，b u 4 n b r 为溶剂，在c o 的分压为6 m p a ，空气的分压3 m p a ，反应温度1 4 0 的条件下，处理苯酚3 h ，得到含量 为1 9 的d p c 。y o s h i s a t oe i s h i n 0 3 1 专幂| 中提出了以复合氧化物为载体的钯催化剂。 氧化羰基化反应的副产物只有水，并且反应直接利用了初级化工原料c o 、0 2 和 p h o h ，能一步合成d p c ，具有工艺简单、原料便宜、无污染等特点，是一条很有吸弓l 力的工艺路线，所以薅内外对此工艺方法研究的较多。此法与酯交换相比，虽然能一步 合成d p c ，但反应条件苛刻且c o 和0 2 易形成爆炸混合物，操作难度大，所报导的主 催化剂几乎都是硼族金属或蒸化合物，由于催化剂昂贵且复杂同时活性较低，d p c 收率 和选择性较差，使得氧化羰基化法合成d p c 尚未见工业化的报道。但是该法所使用的 原料便宜易得、工艺简单、只有单一副产品、原子利用率高、无污染，是条很有吸引 力韵工艺路线。如果能寻找到价格便宜鲶催化蠢| j ，阀时提高催化效率，氧化羰基化法将 成为很有发展前途的d p c 合成方法之一。 5 太原理一1 ：人学硕十研究生! 学位论文 1 2 3 酯交换法 1 2 3 1 苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯 p h o h 与d m c 在催化剂作用下进行酯交换反应生成d p c ，反应方程式为： c 印k 心+ 删一o - o k h 。赢h ( 4 ) o 息吣+ o 删一。也o 删删 酯交换法制备d p c 是一个两步的可逆反应：在第一步中p h o h 与d m c 反应生成甲 基苯基( m e t h y lp h e n y lc a r b o n a t e ，简称m p c ) ；在第二步中m p c 与p h o h 进一步 反应生成d p c ，两步反应中都生成了副产物甲醇( m e t h a n o l ，简称m e o h ) 。同时，d p c 也可由m p c 自身的歧化反应生成： 2 也一三h ，一。也一。一，- o k ， 总的反应方程式为： c h 3 o 里c oc h 3 + 2 o o h 些 - 氛力。# 趣。优叩h 在按该方法进行反应时，反应体系中还存在如下的副反应： 吣- o k ，+ o 删一 一o c h 3 + c 0 2 + c h 3 0 h ( 8 ) 苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 中采用绿色化学品d m c 代替剧毒的光气，整个 工艺过程中，腐蚀状况大大改进，符合绿色化工的发展趋势，且该反应可在1 0 0 - 2 0 0 常压条件下进行，反应设备简单，反应原料便宜易得，因此咳合成方法易实现工业化生 产。但此方法中因为副产物甲醇和d m c 形成共沸物，需要采用特殊精馏方法进一步分 离，并且由于d m c 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也 是值得研究和关注的。 6 太暇理i i 火学硕十研究生学位论文 1 2 3 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯 p h o h 和草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 的方法至l j 2 0 世纪9 0 年代爿丌始出现，但发 展迅速。在该反应中，p h o h 和草酸二甲酯首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯，草酸 二苯酯( d p o ) 荐经脱羰基生戒d p c 。反应方程式如下： c o o c h l - o h k o “琶洲 p o 也一o + c o ( i 0 ) 苯酚和d m 0 进行酯交换反应合成d p o 所需催化弃| l 与苯酚和d m c 酯交换反应催化荆 类似，霹以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的 有机酸化合物等。d p o 脱羰基合成d p c 的收率和选择性均很高。k e i g o 等研究以p p i l 4 c l $ 1 p p h ( c i p h ) c o 为催化剂，低于2 0 0 。c 下反成，d p o 转化率达到9 5 ；而以p ( p h c i ) 4 c 1 为 催化剂，2 3 0 。c 下反应4 h ，d p o 转化率8 3 2 ，d p c 选择性9 9 8 t 涟1 。王脏平以p h 4 p c i 为 催化剂，2 6 0 ，反应3 h ，d p o 转化攀、d p c 选择性、d p c 收率分别为9 9 。5 、9 8 + 3 、 9 7 。8 1 1 5 1 。 与p h o h 和d m c 酯交换反应合成d p c 相比，p h o h 与草酸二甲酯酯交换反应过程中， 不存在共沸物体系，因此反应副产物甲醇很容易分离出反应体系，不仅有助于酯交换反 应向生成d p c 的方向进行，同时也降低了反应器设计的成本和难度，有利于工监化的实 现。尽管草酸二苯酯脱羰基合成d p c 的收率和选择性均较高，催化剡也便宜易得，但由 于草酸二苯酯的制备工艺比较复杂，所以p h o h , 乖i 草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 实现 工业化生产就具有了一定的难度。 7 3 3 h h c c - o o o oc c 3 3 h h c c 一 _ o o o oc|p-) o o o | l 一 一 l吣o o m | o o m 良 | i 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 1 2 3 3 碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯 该法是利用d m c 和醋酸苯酯( p a ) 反应制取d p c ，此反应巧妙地引入乙酰基，通过 d m c 与p a 进行酯交换反应。该反应的最佳条件为：催化齐o t i ( o c 4 h 0 4 摩尔分数为0 6 0 ， n ( p a ) ：n ( d m c ) = 6 。反应方程式为： 曰 c h 3 - c - o - 。也删一o 。躲吗+ c n ，h 3 ( 吣呈。一+ 也吼一。盅。删丘吣， 2 。k h ，一一o - 星。扣h ， ， 该路线合成d p c 具有较高的转化率和选择性，而且通过p h o h 与醋酸酐生产p a 的同 时可以联产醋酸，副产品醋酸甲酯可循环生产醋酸酐，整个过程实现了“1 0 0 原子利 用率”，也是一种绿色化学路线，具有工业应用前景，但原料醋酸苯酯的应用使工艺过 程复杂了许多。 1 2 3 4 羧酸酯、苯酚及碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯 以b u 2 s n o 、t i ( o p h ) 4 或p b ( 0 p h ) 2 为催化剂由r 3 c o o r 4 ( r 3 、r 4 表示烷基) 和r 1 0 h ( r 1 表示苯基) 反应生成r 3 c o o r l ，r 3 c o o r l 再和( r 5 0 ) 2 c o ( r 5 表示烷基) 反应生成r 1 0 c o o r 2 ( r 2 表示苯基) 。反应方程式为： r ，- o - r + r i o h- r ，星。r 。+ r 。h 2r ，曼。r 。+ r ，。曼。一r ， - r 。一。星。r 。+ 2 r 。曼。一r ， ( 15 ) ( 1 6 ) 如戊酸甲酯和p h o h 以b u 2 s n o 为催化剂，反应生成戊酸苯酯，戊酸苯酯再和d m c 在 2 0 0 下反应生成d p c 。 羧酸酐i j p h o h 及d m c 酯交换反应合成d p c 也采用酯交换催化剂体系。只是通过两 8 太藏理。l ：大学醭十谚究垒学靛论文 步反应避免了共潞体系酶生成，使醮交换反应容翳进行，但是两步反应增加了产黑分离 的难度和操作费溺，所以此方法仅鼹限于实验室研究，不适予工业化生产。 1 2 4 英缝合成碳酸二苯酯的王艺 除了翁述凡种主要的合成d p c 的方法之矫，文献还介绍了如下几种掰颓的方法：由 脲或熙的衢生物制备d p c ：一氧化碳与豫硝酸苯酯合成d p c ：幽苯酚和含硫化合物作用 合成d p c ：由烷基焦碳酸酯和苯酚铡备；融四芳基正碳酸酯水熊制备d p c ；出聚碳酸酯 分解制备d p c ：幽弧硝基羰基化合物制备d p c ：由芳基岗甲酸甲酯歧化反应制备d p c ： 由碳酸酗和酸酐制备d p c 。以上d p c 合成方法目前仅限于实验室研究，但对于人们丌阔 研究思路，拓宽合成d p c 工艺路线的尝试是缎有裤益的。 1 2 。5 几种合成d p c 方法比较 在合成d p c 酌几种工艺路线中，光气法己工业化生产，技术成熟、产率离，但幽予 该法环境污染严重已逐渐被菲光气法所瑕代；酯交换法世界少数发达囤家己工业化生 产产率较高，罐化剂便宜易得，对环境友好；氧化羰蒸化法原料便宜易得，原子经济 性，工艺篱攀，对环境友好，毽该法对爱应条件要求蔫刻，催化剂昂贵，且活性较低， 叠前仍处在实验室研究阶段。综合考患工业威用前景和绿色化工发展趋势，可以看撼酯 交换法是目前生产d p c 最优的方法。 酯交换法都具有无毒、无污染簿优点，使整个工艺过程腐蚀状况大大改进，符合绿 色化工的发展趋势，有着广阔的应用前景。p h o h 和草酸二学酝醋交换反瘟合成d p c ， d p c 的收率和选择性均较高，催化帮便宜荔得，僵函于该反应分为3 步进行，且d m o 价 格较高，提高了生产成本。d m c 与醋酸苯酯醮交换反应合成d p c ，放整个路线来看实现 了l 原子利用率，属于真无意义上的绿色合戏路线，但从热力学角度看，醋酸苯酯 与d m e 醮交换反应中的平衡常数较低，远远不能满足工业化要求。羧酸醮、p h o h 及d m c 酯交换反应合成d p c ，最避免了共沸体系的生成，但是两步反应增加了产品分离的难度 和操i 乍费用。由于d m c 与p h o h 酯交换反应合成d p c 反应原料廉价易得，反应条件温和， 并且整个反应过程无毒无污染，易于实现工业化生产，因此，被认为是最有工业化前景 的非光气法合成路线。 。 9 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 1 3 碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯研究现状 1 3 1 酯交换反应动力学研究 对d m c 与苯酚酯交换反应动力学方面的研究很少，陶昭才等【l6 】采用自制的纯甲基 苯基碳酸酯，以氧化铅为催化剂对m p c 歧化反应动力学进行了研究，得到m p c 歧化反应 动力学方程式为：r m p c = 0 0 1 4 5 c m p c 0 0 5 7 7 c d m c ( m o l l 一m i n 一) 。因此，歧化反应正、 逆反应均为一级。其逆反应中，d p c 的反应级数为零级，d m c 为1 级。在反应中加入d p c 只会改变反应的平衡组成，对m p c 反应速率没有影响。d p c 都是由m p c 的酯交换反应以 及岐化反应得到的，在反应过程中生成的d p c 不会影响m p c 的生成速率，因此不需要把 d p c 从反应过程中移除出去。 1 3 2 酯交换反应热力学研究 清晰的反应过程热力学分析，是系统进行的可能性和进行程度的重要判据，并且能 为操作条件的确定、反应装置的设计及催化剂的设计和制备提供理论依据和指导。随着 对苯酚酯交换反应研究的深入，目前已陆续有很多相关报道。热力学分析表明：d m c 与苯酚酯交换合成d p c 的各反应焓变k r h o 均为f 值，说明主副反应为吸热反应，升高 温度有利于提高m p c 矛i d p c 收率，但也促进了副产物苯甲醚的生成。但仅从热力学角度 看，只升高温度对反应的影响并不明显，常温下反应( 4 ) 的平衡常数为6 3 x 1 0 ，2 0 0 下 平衡常数为1 7 x 1 0 一，仍很小f 1 7 】。由于酯交换反应的平衡常数很小，反应体系中少量甲 醇就能抑制酯交换反应的进行，为了提高产物收率，必须及时从反应体系中移走副产物 甲醇。 d m c 与苯酚反应、m p c 与苯酚酯交换反应合成d p c 的k r g o 均为萨值，为非自发过 程，而m p c 歧化反应合成d p c 的r g o 为负值，为自发过程，歧化反应的平衡常数远大 于m p c 与苯酚进一步酯交换反应的平衡常数，反应易于进行。副反应的r g o 为负值， 可自发进行，且平衡常数很大【侣】，可见提高选择性是开发新催化剂的关键。 通过对m p c 及d p c 水解反应的热力学分析表明【1 9 1 ，水解反应的a r g o 为负值，可自 发进行，且平衡常数很大，水解反应在热力学上易于进行，因此必需严格控制酯交换反 应体系水分的含量。目前，国内外对d m c 与苯酚酯交换反应的研究热点集中在催化剂的 开发上，但催化剂只能缩短达到平衡的时间，不能改变反应体系的热力学平衡。通过热 力学数据表明，要想提高d p c 的产率，克服酯交换反应的热力学平衡限制，在开发高效 催化剂的同时还必须对反应工艺和分离过程进行深入的研究。 1o 太豢理l ：夫学矮十研究生学能论文 1 3 3 催亿剂矫究进展 d m c 与苯酚酯交换法合成d p c 姘震催纯剂可分为均相健化剂和菲均裙催化秀| 两大 类。均襁催他刘活性好、选择性高，但罐纯剂与产物的分离跑较鹾难；非均辎催纯粼的 滔性和选择性一般不如均相倦纯剂，但催化剡的分离比较容易，傻工业避程变得相对篱 单。从总体上看，均相催化剂的研究比多相催化剂更成熟一些，但近几年来些关于多 相催化剂的研究报导同益增多。 1 3 3 1 均相穰化剂体系 蘸交换合成d p c 韵均稿簇纯剡大致可分或三代。第一代均辐催讫粼为碱或碱会羼 忧合物，主要是铿鼗秘钠盐1 2 0 - 2 2 1 ，如l i 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a 2 w 0 4 等，傻该娄化合物 乍 催化剂时反应速率慢，并且副产大量的c 0 2 和苯甲醚，活性翔选择性都比较低。 第二代均相催化剂为路易额酸的金属化合物。这种催化荆晶种繁多，已被研究的有： s n c l 瘁、a 1 c 1 3 、t i c l 4 、z n c l 2 、f e c l 3 等p j ，| 美及一些可转化为路易斯酸的金属化合物， 例如，p b o 2 4 1 、f e ( a c a c ) 3 2 朝、p b ( o p h ) 2 i 2 6 】等。攀光兴等采l e w i s 酸催化骞| 来合成d p c ， 采用的催化剂有a i c l 3 、z n c l 2 、a 1 2 0 ( o a c ) 4 和z n ( o a c ) 2 ，眈较后发现a i c l 3 其有最离的 反应活性：在 6 0 1 9 0 下反应1 4 h ，d m c 的转化率可达到2 2 s ，d p c 的产率为2 2 3 ， 选择性为8 7 。5 。陶昭才等潮用p b o 徽催化蠢| l ，在常压下，澄度l1 0 1 9 5 4 c 范围蠢，簇 料配比n ( p h o h ) ：n ( d m c ) - - 2 ：t ，n ( p h o h ) ：n ( 催化荆) 一l ：o 0 1 6 ，反应时间1 0 h ，d m c 转他 率为3 2 6 3 ( m 0 1 ) ，d p c 的产率为2 5 0 1 ( m 0 1 ) ，选择性为7 6 ，6 5 ( m 0 1 ) ，m p c 产率为 7 6 2 ( m 0 1 ) ，且无苯甲醚生成。虽然这些催化剂的价格比较便宜，但副产物苯甲醚的生 成量仍然较大，对主产物的产率和选择性也不高，而且其腐蚀性也给工韭化带来了嗣难。 2 夔纪8 e 年代戮焉，开发了第三代均裰穰化裁，其中包括钛和锡熬金属有枫化合物。 这类催化剂髫静研究使用的较多。 1 3 + 3 。l 。l 有枕钛催化蠢l j 梅付名汪用t i ( o c 4 h 9 ) 4 俸健化荆，1 6 0 - 1 9 04 c ，当n t i ( o c 4 h 9 ) 4 】：n ( p h o h ) = 0 ，0 1 2 ， n ( p h o h ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 时，反应8 h 惹总转化率为2 8 3 ，d p c 懿产率为2 5 。3 ，m p c 的 产率为3 。o ，d p c 的选择性为8 9 4 ，产物中未检出苯甲醚。高俊杰i 3 0 j 等经过研究发 现在钛酸丁酩、钛酸苯酯和钛酸异丙酯三种钛酸酯中钛酸丁酯的催化活性最高。在 n ( d m c ) ：n ( p h o h ) ：n t i ( o b u ) 4 = 1 5 ：t ：o 0 5 ，反应温度1 7 5 。c ，反应时间2 5 h 时，反应基本 达到平衡。钛酸酶类催纯剞f 器o o 瑚氆l 的使臻大大提高了反应耪戆转化率( 可达4 5 左右， 嚣且基本土没有副产物生成。但这类催化剂曩予水鳃，逛l i 能暴露在空气串；这些都韪 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 限了它的工业化应用。 m e if u m i n g t 3 4 】等用s m ( o t f ) 3 作催化剂，常压下，n ( d m c ) ：n ( p h o h ) - - l ：4 ，n ( 催化 剂) ：n ( d m c ) = l ：7 0 ，1 9 0 * c ，反应1 2 h ，d p c 和m p c 的产率分别为3 1 1 和2 1 ，d p c 的选择性为9 0 4 。h o n g y i n gn i u 等【3 5