（应用化学专业论文）聚乙烯型非离子Gemini表面活性剂的合成及性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 随着使用标准的提高和工艺要求的日益严格，普通的单链单头基表面活 性剂，由于其自身的结构限制，已经发展到了可以应用的极限，不能满足条 件日益苛刻的工农业生产需要。g e m i n i 表面活性剂因为其独特的双亲水基双 亲油基结构特点，而成为当前表面活性剂领域内的研究热点。与其相对应的 “单体一单链单头基普通表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂具有许多优 良的性质，尤其是在大幅度的降低表面张力和临界胶束浓度能力方面，是普 通表面活性剂所不能比拟的。 本文合成了一系列聚乙烯型非离子g e m i n i 表面活性剂h b a ( e o h ( n - - 9 ， 2 0 ，s o ) ，通过红外( m ) 和核磁共振( n m r ) 等手段对所合成产物进行了表 征和分析。用气泡最大压力法分别测定了皿a o ) 8 ( n = 9 ，2 0 ，s o ) 三种表面活 性剂的表面张力，用表面张力法和和动态荧光光散射法分别测定了h b a - ( e o ) n ( n - - 9 , 2 0 ，8 0 ) 水溶液及其各二元复配体系的临界胶束浓度锄e 。并研究 了无机盐浓度和p h 值对h b a ( e o ) s o 水溶液表面活性的影响。分别考察了 h b a ( e o ) s o 分别与阴离子g e m i n i 表面活性剂c n p p h c n a ，以及i - m a ( e o ) 8 0 与c n p p h c n a 所对应的单链阴离子表面活性剂一月桂酸钠( s l ) 的两个 复配体系的表面活性，以及无机盐浓度对两个复配体系表面活性的影响。使 用冷冻蚀刻透射电镜( f f - t e m ) ，负染色法透射电镜( 佃m ) 和扫描电镜( s e m ) 对h b a ( e o ) 8 0 水溶液，以及两个复配体系的微观聚集形态进行了研究。最后 还用动态旋滴法分别测定和分析了h b a ( e o ) n ( n - - 9 , 2 0 ，8 0 ) 三种表面活性剂的 界面张力。 实验结果表明，所合成的三种非离子g e m i n i 表面活性剂h b a ( e o ) n ( n - 9 ，2 0 ，8 0 ) ，与所对应的单链表面活性剂相比，其c m c 和值都明显降低，具 有极高的表面活性，三种表面活性剂的界面张力都存在着明显的时间效应。 i - i b a ( e o ) s o c 1 i p p h c n a 和h b a ( e o ) , o s l 两个复配体系均具有较强的协同作 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用，复配效果较好。无机盐的加入可以使复配体系的1 ，。和c l n c 值进一步降 低，具有明显的盐效应。单一h b a ( e o ) g o 表面活性剂高于c m c 浓度的水溶液 中形成了球状囊泡。两个复配体系随着无机盐浓度的增加，其微观聚集形态 都有从球状囊泡向大的胶束聚集体转变的现象。 关键词：g e m i n i 表面活性剂；表面活性；复配；微观聚集态；盐效应 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e m i n io rd i m e r i es u r f a e t a n t s w h i c ha r em a d eu po f t w os i n g l e - c h a i ns u r f - a e t a n t s j o i n e d b y as p a c e r a t o r n c a l r t h e h e a d g r o u p h a v eg a i n e d m u c h a t t e n t i o n , a st h e s en o v e ls u r f a e t a n t sh a v em a n y u n i q u ep r o p e r t i e st h a ta 地s u p e r i o r t ot h o s e o f t h e i rm o n o m e r s ，s u c h 硒r e m a r k a b l yl o wc r i t i c a lm i e e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( e m e ) ， m u c hh i g h e re f f i c i e n c y , i nr e g a r dt or e d u c i n gs u r f a c et e n s i o n s ，u n u s u a la g g r e g a - t i o nm o r p h o l o g i e s ，a n db e t t e rw e t t i n g , s o l u b i l i z i n g , a n df o a m i n gp r o p e r t i e s ，w h i c h m a k et h e mp o t e n t i a l l yu s e f u li nm a n ya p p l i c a t i o n s t od a t et h em a j o r i t yo f g e m i n is u r f a c t a n ts t u d i e sh a v eb e e no n i o n i cs y s t e m s ， a n dn o n i o n i cg e m i n is u r f a e t a n tg e t sl e s sa t t r a c t i o n w i t ht h e s ec o n s i d e r a t i o n sw e h a v es y n t h e s i z e das e r i e so f n o n i o n i eg e m i n is u r f a c t a m s ，e t h o x y l a t e dh y d r o q u i n - o n eb i s l a u r y la l c o h o l , r e f e r r e df i t s 皿a ( e o ) n ( n - - 9 , 2 0 ，8 0 ) t h es 1 1 r f f l l t , ep r o p e r t i e s ， s u c ha sc r i t i c a lm i e e l l ee o n c e n l r a t i o n , 锄c t h em i n i m u ms u r f a c et e n s i o n , l c m c , s l l l 缸ei e x c e s $ c o n c e n t r a t i o n , 疋a n ds i l l f a c ea c ap e rm o l e c u l e ，0 响h a v eb e e n d e t e r m i n e db ym e a n so f s u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t s e f f e c t so f s a l ta n dp ho i l t h es u l f a e ep r o p e r t i e so f r m a ( e o ) 8 0 a q u e o u ss o l u t i o ns y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d c r e e so f t w om i x e ds y s t e m , n o n i o n i cg e m i n im i x e dw i t ha n i o n i cg e m i n i ( c r i p p h c n a h b a ( e 0 ) 8 0 ) a n d n o n i o n i eg e m i n im i x e dw i t ha n i o n i cm o n o m e r i e ( s l i - m a ( e o ) 8 0 ) a n d t h ee f f e c t o f s a l t o i l t h e t w o m i x e ds y s t e m w e f e i n v e s t i g a t e d f f _ 1 e m ( f r e e z e - f r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) n e g a d v e - s t a i n i n g t e ma n ds e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) w u s e dt oi n v e s t i g a t et h em i x - e da g g r e g a t e s m o r p h o l o g i 嚣 t h er e s u l t ss h o wt h a ti - m a ( e o ) n ( n - - 9 , 2 0 ，8 0 ) s e r i e sh a v er a t h e rh i g h e rs 1 l l r f a - c cp r o p e r t i e si nc o m p a l i $ o l lt ot h e i rm o n o m e r i e c o u n t e r p a r t s i nt h e 玎3 a ( e o ) 8 0 s y s t e mg l o b u l a rv e s i c l e sf o r m e dw h i c hi sq u i t ei n t e r e s t i n gb yt h ed i f f e r e n te l e c t - 哈尔滨工程大学硕士学位论文 r o nm i c r o s c o p ym e t h o d s b o t h c l l p p h c n a h b a ( e o ) s oa n ds l h b a ( e o ) s o m i x - e ds y s t e m sh a v er e m a r k a b l es y n e r g i s t i cb e h a v i o r w i t ht h en a c lc o n c e n t r a t i o ni n - c r e a s e st h ev a l u e so f r ca n dc m cd e c r e a s ei nt h et w om i x e ds y s t e m s l f l i g es p h e l i c a la g g r e g a t e sb o t hw e r ef o r m e di nt h et w om i x e ds y s t e m , w h i c ht r e n dt ot r a - n s f e ri n t om i c e l l e sw i t ht h ei n c r e a s e so f t h es a l tc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es a l te f f e c ti sq u i t es t r o n gi nt h et w om i x e ds y s t e m s k e y w o r d s ：n o m o m cg e m i n is u r f a c t a n t ；s u r f a c ep r o p e r t y ；m i x t u r e ；m o r p h o l o g y ； s a l te f f e c t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 ， 作者( 签字) ：辩 日期：弘一年石月7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 众所周知，表面活性剂在工农业生产和人类日常生活中的应用是十分重 要和广泛的。除了在日用化学工业中( 主要是洗涤剂、化妆品) 的大量应用外， 也广泛应用于其他生产实际，诸如石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等 工业及农业生产中。随着科学技术的进步，对表面活性剂使用条件的苛刻及 要求的提高，普通的表面活性剂已经不能满足要求，探索并合成具有高表面 活性的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题之一。 普通的单链单头基离子型表面活性剂，由于离子头基之间的静电斥力和 水化层将阻止它们的接近，这在一定程度上影响了其表面活性的提高。在实 际应用中，为了提高表面活性，通常采用添加无机盐、提高溶液温度、正 负离子表面活性剂二元复配等方法。然而这些手段均存在着一些局限性，例 如正负离子表面活性剂二元等比例复配，尽管在一定浓度范围内可以大大提 高水溶液的表面活性，但因离子头基电性被中和，降低了其水溶性而极易产 生沉淀。如果在分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲水性，但又不可避免 的带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用。 2 0 世纪7 0 年代中期，一类新型的表面活性剂被合成出来，因为其结构 独特，性能优异，逐渐引起了人们的广泛关注。近几年对它们的研究日益深 入，对其基本的物理化学性质有了大致的了解。该类型表面活性剂，因为结 构上的特点而被形象的命名为g e m i n i ( 英文是双子星之意) 表面活性剂。 g e m i n i 表面活性剂与普通表面活性剂的不同之处在于：它的分子结构中 有两个亲水基和两个亲油基，并通过联接基团连接起来。联接基团的存在， 使得两个表面活性剂单体离子有着相当紧密的连接，其碳氢链间更容易产生 强相互作用，即加强了碳氢链之间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾 向由于受制于化学键力而被大大减弱。这就是g e m i n i 表面活性剂和普通单链 哈尔滨工程大学硕士学位论文 单头基表面活性剂相比较，一些性质更为优异的根本原因。其中研究比较多 的是阳离子型g e m i n i 表面活性剂，实验结果表明，它们有着比普通表面活性 剂低几个数量级的临界胶束浓度，而且其胶束的聚集数、形态、流变性等性 质与普通表面活性剂都有很大的不同。 1 2 表面活性剂的结构 表面活性剂是这样的一种物质，它在加入量很少时即能改变体系的表面 ( 界面) 状态，大幅度降低溶液( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ， 从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡以及增溶等 一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这些特殊的作用，称为表面活性。 正是由于表面活性剂拥有许多的优良应用性能，从而在各个领域中得到了广 泛的应用【”，成为工业生产和日常生活中必不可少的一类重要的化学品。 表面活性剂分子由非极性亲油碳氢链部分和极性的亲水基团共同构成， 而且两部分处在两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一种两 亲分子，具有既亲油又亲水的两亲性质。 表面活性剂的这种独特结构，使得分子具有一部分可溶于水，而另一部分 易自水中逃离的双重性质。溶于水后，亲油基受到水分子的排斥，而亲水基 受到水分子的吸引，因此表面活性剂分子就会自动取向占据到溶液的表面， 将亲油基伸向气相，亲水基伸入到水中。如阴离子型表面活性剂一肥皂溶于 水中后的状态如图1 1 1 2 j 所示： 1 _ ji - j 1 _ ji _ j 亲油基亲水基 亲油基亲油基 图1 1 肥皂的亲水基与亲油基示意图 1 3 表面吸附和胶束形成 2 水 水 水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表面活性剂的两亲结构，决定了在水溶液体系中，表面活性剂分子相对 于水介质而采取独特的定向排列，并形成一定的组织结构。在溶液液面上， 表面活性剂分子的亲水基倾向于伸到水中，而亲油基则倾向于伸展在空气中， 分子在水中和空气中的分布取决于分子中极性和非极性部分强弱程度的对 比，非极性部分强者进入空气的倾向大，分子极性部分强者进入水的倾向大。 研究结果表明，每个分子在表( 界) 面上占据的面积随表面活性剂浓度 增加而减少，直到最接近分子的横截面积为止。因此当浓度适中或较小时， 由于其g i b b s 函数下降较小，所以水的表面张力下降不多，当表面活性剂浓 度逐渐增加时，表面上吸附的分子增多，众多的活性剂分予在表面上自动并 紧密地排成一单分子层，从而形成规则的定向表面( 界面) 吸附。此时体系 的g i b b s 函数大幅度下降，从而导致了溶液的表面张力急剧下降。 当溶液表面吸附的表面活性剂分子排成致密的单分子层时，溶液内部的 表面活性剂分子也逐渐将亲油基靠在一起向多聚体过渡。在达到一个特定的 浓度后，溶液表面的吸附达到饱和，不再继续吸附。此时继续增大表面活性 剂的浓度，表面活性剂分子在溶液的内部，进行聚集形成有规则形状的胶束： 亲水基形成与水接触的外壳，而亲油基包干其内，与水相隔开，这是由于表 面活性剂分子结构的特点而在水溶液中产生的必然结果。 1 4 表面活性剂的发展趋势 表面活性剂的各种应用基础是其在液( 界) 面上能够形成定向吸附膜以 及在溶液本体中形成胶束【3 】。表面活性剂的亲油基在水中处于高自由能状态， 从而产生逃离水相的倾向，这使得水溶液中的表面活性剂离子自发的吸附到 气，水界面上，当体相中表面活性剂离子浓度达到一定值( 即临界胶束浓度 e m e ) 后，气水界面吸附达到饱和，溶液中的表面活性剂离子通过扩散接触 而积聚到一起，形成亲油基包裹在内，亲水基环绕在外的胶柬，以此来降低 体系的自由能。上述这种自发吸附和自发聚集的驱动力来自亲油基之间的疏 水相互作用。然而离子型表面活性剂的具有相同电性的离子头基静电斥力以 哈尔滨工程大学硕士学位论文 及头基水化层的障碍将阻止它们彼此接近。在吸引和排斥两种相反倾向作用 力下，表面活性剂离子彼此头基间均存在着一定的平衡距离，这将影响到它 们在气水界面上的吸附层状态以及在溶液中的聚集体形状，并直接影响到其 表面活性。例如，当表面活性剂在气水界面上相对排列疏松时，由于界面上 碳氢链的倾斜而导致若干亚甲基( 而不是碳链端基的甲基) 占据了朝向空气 一面的部分面积，而当表面活性剂在气，水界面上紧密直立排列时，朝向空气 一侧的则主要由碳氢链的甲基端基组成，实验表明后者将更强烈地降低水的 表面张力。为了提高溶液的表面活性，通常采用一些方法如添加无机盐( 屏 蔽离子头基) 、提高溶液的温度( 减少水化) 、正负离子表面活性剂二元复配 网等，其本质作用均是减少表面活性剂分( 离) 子在聚集状态中的分离倾向。 然而这些手段均存在着局限性。例如正负离子表面活性剂二元等比例复配， 尽管在一定浓度范围内可提高其水溶液的表面活性，但由于离子头基电性被 中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而易产生沉淀。 随着技术的进步和使用要求的提高，这种普通的单链单头基表面活性剂 已经不能满足要求，尽管可以采取各种各样的改进措施，但是对于普通表面 活性剂而言，这已经达到其表面活性的极限，不可能有突破性的进展，于是 合成新的表面活性剂就成为必然。 1 5g e m i n i 表面活性剂发展的历史回顾 1 9 7 1 年b u n t o n 1 等合成了一族新型的两亲分子，烷基鸭睁双二甲基烷基 溴化铵c 。h 2 s 吨，t o - ( ( c h 3 ) 2 n + c m h 2 m + i b r 瑰( 以后记为m - s m ，2 b r ，m 和s 分 别是烷基链和联接基团中的碳原子数目) 。结构式如下： p ，r 3 r n + 一( c h2 ) 一n r 。2 b r ii c h 3 c h 3 r 2 n - - c 1 6 h 3 3 ，n 2 2 ，4 ，6 其分子连接的结构顺序为：疏水链r l 、亲水基团i l 、联接基团y ( s p a c e r ) 、 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 亲水基团1 2 、疏水链r 2 。如下图1 2 所示。 q八八r1沱iiy 赫吖厂( ) _ 口 。心rs 。吣 r s 0 3 n a d a m s d a d s 效应，产生优良的润湿渗透能力。g e m i n i 表面活性剂有很低的咖c ，从而成 为良好的增溶剂，扩大了那些因水溶性小而限制了应用的表面活性剂的使用 范围。通过测定以上所示的四种表面活性剂分别与其它三种非水溶性表面活 性剂组成的混合体系在一定波长下的吸光度来评价g e m i n i 表面活性剂的增 溶性能闭。结果发现d a d s 在1 ( o 0 1 9 l ) 的浓度时是较好的增溶剂，这是 因为g e m i n i 表面活性剂具有很低的c 1 3 1 c 值，而增溶现象只有在体系达到或 者超过c r l l c 浓度时才发生。另外，研究发现叫阳离子g e m i n i 表面活性剂对 烷烃的增溶量是传统表面活性剂的好几倍。 r o s e n l l 硼研究了非水溶性表面活性剂因加入增溶剂而产生的良好润湿能 力，结果见表1 2 。 表1 2 非水溶性表面活性剂因增溶剂而提高润湿能力 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 从表1 2 中看出，当加入了表面活性剂后，非水溶性表面活性剂的润湿 时间都大幅度的减小，相比之下，d a d s 降低润湿时间的能力比普通的表面 活性剂更强，可以用作优良的润湿剂【3 6 l 。 1 7 6g e m i n i 表面活性剂的其它性质 ( 1 ) 具有很低的k r a f t 点 3 7 1 。 ( 2 ) 具有良好的钙皂分散性质。 ( 3 ) g e m i n i 表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性。 ( 4 ) g e m i n i 和普通表面活性剂尤其和非离子表面活性剂的复配能产生更 大的协同效应埘。 1 8g e m i n i 表面活性剂的应用 1 8 1 用于新材料的制备 g e m i n i 表面活性剂由于其特殊的分子结构，可形成具有特殊结构的聚集 体，因而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。q i s h c n gh u o 1 2 1 等用g e - m i n i 表面活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相( s b a - 2 ) ，这种规则 的超笼状结构具有很大的内表面，并且可以进行尺寸大小的控制，可以作为 合成模板。 ? 通过改变连接基和烷基链的长度可以控制合成具有中孔结构的材料， n - s - m ，2 b r ( m = l ，h e m ) 溶液的中间体作为模扳可合成一种三维( 3 d ) 的六角 笼状结构、也可以合成规则的s b a - 1 、s b a 2 、s b a 3 硅材料3 8 1 。 同时通过调节g e m i n i 表面活性剂的分子结构还可以合成其它笼状和具 有孔道结构的中孔结构固体，这在催化和分子筛等领域有着广泛的应用，也 是合成纳米材料的一种有效手段，是目前热门的课题之一。 1 8 2 用于乳液聚合 带有不同联接基团的阳离子g 饥l i n i 表面活性剂，在用于苯乙烯的乳液聚 哈尔滨工程大学硕士学位论文 合时，所形成的o w 型微乳胶粒子的大小可由g e m i n i 单体比来控制。当联 接基团为柔性的疏水烷基链或亲水低聚氧乙烯时，粒子的大小明显依赖于联 接基团的长短；若联接基团为刚性链( 如芳基) ，则粒子大小不确定1 3 9 j 。对 于1 2 s - 1 2 ，2 b r ( s = 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 和1 2 ) 来说，在2 5 时，s = 1 0 时的微 乳颗粒最大，半径为1 5n l n ；而当s = 2 时仅为1 0n l n 。胶乳粒子的形成和大小， 受微液滴结构、曲率和表面活性剂形状的影响。也发现一些非离子的g e m i n i 表面活性剂是很好的乳化剂 1 8 3 用于三次采油 表面活性剂驱油和三元复合驱油是继注水采油之后三次强化采油的主要 + 技术，其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着重要角色。g e m i n i 表面活性剂 水溶性好，在岩石表面吸附量低，形成的胶束增溶容量大，与其他驱油剂配 伍性好，耐温抗盐，而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在吸 附严重，耐温抗盐性差等问题。g e m i n i 表面活性剂水溶液独特的流变行为， 具有剪切稀释特性，高剪切下粘度低，易泵注，在地层深处低流速下粘弹性 恢复，有利于扩大驱油波及面积，提高采油率，因而在三次采油中具有巨 大的应用潜力。 1 8 4 用于治理污水和土壤 在环保这个问题日益敏感的今天，如何使表面活性剂对环境产生尽量小 的影响成为一个急待解决的课题。目前，可通过两种方式设计新的环保型表 面活性剂。( 1 ) 降低表面活性剂的使用量，从而减轻环境净化的负担。如前 所述，g e m i n i 表面活性剂的表面活性显著增强可起到减少用量的作用。( 2 ) 在 表面活性剂的使命完成以后，将其分解成一些更小的部分，协助废水的处理。 用表面活性剂处理污水方法是先将表面活性剂吸附在粘土和沙子等介质 上，再用后者去吸附水中的污染物。r o s e n t 4 “蚓等研究了传统表面活性剂和 g e m i n i 表面活性剂对2 萘酚的吸附情况，结果发现，附有g e m i n i 表面活性 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 剂介质比附有传统表面活性剂介质对水中的2 萘酚吸附量大、效率高。附有 g e m i n i 的蒙脱土石是传统的1 5 倍，附有g e m i n i 的沙子，石灰石是传统的三 倍。可以预期，利用g e m i n i 表面活性剂改型的上述( 有机、无机纳米) 材料作 废物填埋的防渗添加剂，将其注入地下，驱除地下水中非水液体和吸附深层 土壤中的污染物是一种具有发展前景的治污手段。 1 8 5 其它应用 g e m i n i 表面活性剂在其它的一些领域中也有着光明的应用前景。例如 已经发现，双季铵盐g e m i n i 表面活性剂由于联接基连接有两个季铵盐链，刚 性较大，能产生较大的空间位阻，从而可以有效的将生物碱和麦角霉素分离 开；在农业上可以用来进行土壤的清洗；作为药物的传递系统用于药物的捕 获与释放；还可用在光化学太阳能转化中 3 0 1 等。 1 9 课题研究的内容及意义一 1 随着使用标准的提高和日益严格的工艺要求，普通的单链单头基表面 活性剂，由于其自身的结构限制，已经发展到了可以应用的极限，不能满足 条件日益苛刻的工农业生产需要，在此情况下，不断开发新的表面活性剂以 适应技术进步和科学发展成为必然。 2 g e m i n i 表面活性剂因为其独特的双亲水基双亲油基结构特点，而成为 当前表面活性剂领域内的研究热点，引起了国内外广泛的关注，被誉为是表 面活性剂研究领域中“概念性的突破”，有着广泛巨大的应用前景。 3 与其相对应的“单体_ 单链单头基普通表面活性剂相比，g e m i n i 表面 活性剂具有许多优良的性质，尤其是在大幅度的降低表面张力和临界胶束浓 度能力方面，是普通表面活性剂所不能比拟的。 4 国内外已经合成出了组成各异的g e m i n i 表面活性剂，并对其各种性 质进行了研究，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、 润湿性等等。在基础理论上对其性质进行了一些解释，提供了理论指导。但 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 是对表面活性剂分子或是其复配体系的微观聚集状态的研究较少，也少有文 献报道。 5 尽管对g e m i n i 表面活性剂的研究日益深入，但仅仅停留在理论研究 的层面上，而没有实现实际应用，这主要是因为其价格昂贵，大规模生产受 到限制。因此，研究它跟其它表面活性剂的复配性能成为促使其大规模应用 的关键，也成为以后研究的重要方向。 目前国内对非离子型g e m i n i 表面活性剂的研究还不多，更多的仅仅是参 考引用国外的研究成果。本论文的目的旨在合成一种非离子g e m i n i 表面活性 剂h b a ( e o ：h ( n - - 9 ，2 0 ，8 0 ) ，采用现代物理测试技术进行结构鉴定，并考察其 在不同盐度和不同p h 值下的表面张力和临界胶束浓度( c m c ) 等基本的物化 性质，以及i - m a ( e o ) 8 0 分别与阴离子表面活性剂c n p p h c n a 和单链阴离子 表面活性剂s l 的复配体系的表面活性。使用冷冻蚀刻电子透射显微镜 ( f f t e m ) ，负染色法一电子透射显微镜( n e g a t i v e - s t a i n i n g - t e m ) 和扫 描电子显微镜( s e m ) 对复配体系的微观聚集形态进行了研究。 2 1 药品和仪器 2 1 1 实验药品 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验部分 表2 1 试剂及生产厂家 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 2 仪器设备 表2 2 仪器及设备 设备名称生产厂家 2 升旋转蒸发仪 g s h 型高压釜 l g j - 1 8 c 型冷冻干燥器 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器 d m a 4 5 型数字式密度仪 d 0 7 7 9 6 0 型超级数字式恒温器 d m p - 2 c 型数字式微压差测量仪 j j 2 0 0 0 a 型旋转滴界面张力测量仪 h c - - 2 0 1 0 型低温恒温仪 e q u i n o x 5 5 型红外光谱仪 b r u k e r6 0 0 m 核磁共振谱仪 t e c n a i1 2 型透射电子显微镜 b a f - 4 0 0 d 型扫描电子显微镜 上海予华仪器有限公司 威海化工机械有限公司 北京四环科学仪器厂 上海南汇电讯器材厂 奥地利制造 德国s e e b h 公司 南京大学应用物理研究所 上海中晨数字技术设备有限公司 上海伟业仪器厂 德国布鲁克公司 德国布鲁克公司 美国p h i l i pa p p a r a t u s 公司 瑞士b a l z e r s 公司 2 2h b a ( e o ) 。表面活性剂的合成 。 所要合成的g e m i n i 表面活性剂其结构如m 2 1 所示，命名为对苯氧基双月 桂醇醚，以后简写为h b a ( e o h 。 c 12 0 ( c 2 h 4 0 ) n h l c 1 0 h 2 1 c h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) n h 图2 1 对苯氧基双月桂醇醚结构图 po)ol 争 啥尔滨工程大学硕士学位论文 非离子g e m i n i 表面活性荆的合成采用苯氧基双月桂酸甲酯为原料，经过还 原反应和乙氧基化反应制备而成 4 4 1 。 反应方程式如下所示： 1 、还原反应： q 卜丁 铲中 6 图2 2 对苯氧基双月桂醇结构图 2 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 反应过程：将对苯基双月桂酸甲酯5 2 5g 在o c 下溶于干燥的四氢呋喃中， 缓慢加入氢化铝锂1 0 7g ，产生大量的h 2 。反应升至2 5 ( 2 ，在此温度下搅拌反 应物5h 后，通过加入乙醇钝化过量氢化铝锂，终止反应。溶液与冰水混合， 并用浓h c l 酸化，用乙酸乙酯萃取3 次，用旋转蒸发仪蒸发掉乙酸乙酯，得到 一种淡黄色固体。通过核磁共振和红外鉴定产物结构，与期望结构一致。用 乙醇对产物进行重结晶五次，提高纯度。 2 2 2 终产品h b a ( e o ) o ( n = 9 ，2 0 ，8 0 ) 的合成 其基本工艺合成装置示意图如下图2 3 所示： 放空 7 6 1 氮气舵环氧乙烷罐3 环氧丙烷罐4 计量器5 高压反应釜6 搅拌加热控制器7 温度调节控制嚣8 压力表 9 热电耦 图2 3 终产品h b a ( e o ) n ( n - - 9 , 2 0 ，8 0 ) 合成装置示意图 反应过程：将h b a4 7 8g 和o 2gk o h 加入2 1 1 1 1 仑高压釜中，高压釜抽气 达到某一真空度，并释放n 2 ，加热至1 4 0 ，快速加入一定量的环氧乙烷( - - 个合成反应分别为0 0 9 t o o l ，0 2 t o o l ，0 8 m o o ，允许温度放热至1 5 0 1 6 0 。 在持不变压力和加入已知质量的环氧乙烷3 0m i l l 后，冷却高压釜至u 1 2 0 ，真 空下用n 2