（化学工艺专业论文）hzsm5分子筛的制备及其烯烃齐聚性能的研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： h z s m - 5 分子筛的制备及其烯烃齐聚性能的研究 化学工艺 吴涛( 签名) 倪炳华( 签名) 张君涛( 签名) 摘要 线形0 【烯烃主要用于生产乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合 成润滑油及油品添加剂等。近年来随着其应用领域的不断扩大发展，世界范围内对线形 a 烯烃的需求一直在飞速的增长。工业上a 烯烃的生产方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐 聚法两种，目前石蜡裂解法己逐渐被乙烯齐聚法所取代。在乙烯齐聚法中工艺比较成熟 的是g u l f , e t h y l 和s h o p 等方法，但这些方法均系在高压的苛刻条件下利用不同催化 剂进行均相齐聚反应，尤其是操作压力过高达( 2 0 m p a 左右) 等问题限制了其技术的 经济性。近年来出现了利用各种新型催化剂在较缓和的中压条件下进行齐聚反应的研究 趋向。其中低碳烯烃在中孔择形分子筛催化剂上的气固相齐聚反应体系与均相体系相 比，具有操作压力较低、催化剂易再生、产品易分离等优点。因此，它已成为低碳烯烃 齐聚制备a 烯烃又一新的很有吸引力的研究方向。 本研究工作以乙烯为原料，在固定床微反装置上对h z s m 5 分子筛催化剂进行乙烯 齐聚实验，得出h z s m 5 催化剂乙烯齐聚的最优反应条件为3 0 0 c 、3 m p a 、0 3 5 h r l ( w h s v ) ，且当硅铝比为7 5 时齐聚性能最佳。再以硅铝比为7 5 的h z s m 一5 分子筛催 化剂为载体，制备了十余种金属负载型m z s m 5 催化剂，在最优反应条件下考察了这 些催化剂的乙烯齐聚性能，初步筛选了几种活性及选择性良好的负载型m z s m 5 催化 剂。尤其是y 3 金属负载型y 3 z s m 5 催化剂表现出了较为优良的a 烯烃的选择性，我们 迸一步对不同w 负载量的y 3 z s m 5 催化剂进行了考察，得出最佳负载量应在2 左右， 此时即可保持着较高的乙烯齐聚反应活性( 1 1 5 9 ( k g c a t h ) 1 ) ，且n - 烯烃的选择性为最 高，可达4 4 1 6 。最后对筛选出的催化剂进行了不同的表面修饰处理，结果表明，表 面硅烷化的修饰方法对于此实验很不理想，而邻菲哆啉修饰表现出了极高的烯烃选择性 ( 9 8 ) ，不过其活性过低，还需寻找提高其活性的方法或进一步考察其它表面修饰 剂。 本研究是在多相乙烯齐聚制线性小烯烃方面进行的一次有益的探索，它为进一步深 入开展多相乙烯齐聚制线性烯烃的研究奠定了一定的实验基础。 关键词：多相催化乙烯齐聚线性删烃择形分子筛 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e e t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： a s t u d yo nl o w f l u c t u a t i o np u m pb yu s i n gh y d r a u l i cf i l t e r a b s t r a c t l i n e a ra - o l e f m s 玳u s e dp r i m a r i l ya sc o m o n o m e r sf o rt h ep r o d u c t i o no fl i n e a r l o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e 、i n t e r m e d i a t ec o m p o u n df o rs u r f a c t a n t s 、p l a s t i c i z e r s 、s y n t h e t i c l u b r i c a n t sa n do i la d d i t i v e s 。i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o po fi t sa p p l i c a t i o nd o m a i n ，t h e d e m a n d sf o rd o l e f i n so ft h ew o r l da r ei n c r e a s i n ga tv e r yf a s ts p e e d a - o l e f m sa r ep r i m a r i l y o b t a i n e dt h r o u g ht h ef o l l o w i n gt w op r o c e s s e s ，c r a c k i n go fp a r a f f i na n do l i g o m e r i z a t i o no f e t h y l e n ei ni n d u s t r i a ls c a l e ，i nw h i c ht h ef l r s tp r o c e s sh a se v e n t u a l l yb e e nr e p l i e db yt h e l a t t e r t h em e t h o d so fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o ni n c l u d i n gg u l fe t h y la n ds h o pa r ew i d e l y u s e di nc u l t e n ti n d u s t r i e s b u tt h ed e v e l o p m e n t so fa l lt h e s ep r o c e s s e sh a v eb e e nl i m i t e dd u e t or a t h e rd i f f i c u l tc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yh i g hp r e s s u r e ( a b o u t2 0 m p a ) r e c e n t l yt h e r eh a s b e e nat r e n dt o w a r d st h es t u d i e so fn e wp r o c e s s g so fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o ne m p l o y i n g v a r i o u sk i n d so fc a t a l y s t s w h i c ha r eo p e r a t e du n d e rt h em o d e r a t ep r e s s u r e p a r t i c u l a r l y , o l i g o m e r i z a t i o no fl i g h to l e f i n si nt h ep r e s e n c eo fam e d i u mp o r es h a p es e l e c t i v ec r y s t a l l i n e z e o l i t ec a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r i s o nw i t l lh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s g a s s o l i d h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nh a ss o m ea d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e s ，t h er e a c t i o n st ob ec a r r i e do u t u n d e rt h el o w e rp r e s s u r e ，t h ec a t a l y s t st ob ee a s i l yr e g e n e r a t e d ，a n dt h ep r o d u c t st ob es i m p l y s e p a r a t e d 1 1 1 er e a c t i o n so fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o no v e rh z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t si n d i c a t e st h a t t h ep r e f e r r e do p e r a t i n gc o n d i t i o n si s3 0 0 c 、3 m p a 、o 3 5 w h s va n dn ( s i a 1 ) = 7 5 w i t ht h e h z s m - 5n ( s i a 1 ) = 7 5w ep r e p a r ed e c a d eo fc a t a l y s t ss u p p o r t e dm e t a lo nz e o l i t e ( m z s m 5 1 t h ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a r r i e so u to v e rt h em z s m 5c a t a l y s t su n d e rt h ep r e f e r r e d o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n ds o m eh i g h l ya c t i v ec a t a l y s t sa r ef o u n da f t e rt h er e a c t i o n sf i n i s h e d i n e s p e c i a ly 3 z s m 一5c a t a l y s t ss u p p o r t e dy 3m e t a lo nz e o l i t er e f l e c tt h ee x c e l l e n to t - o l e f i n s s e l e c t i v i t y , s ow er e s e a r c hy 3 z s m - 5w i t ht h ed i f f e r e n c eo fy 3c h a r g en u m b e r e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i o na c t i v i t yi s11 5g ( k g c a t h ) ，a n dt h ea - o l e f i ns e l e c t i v i t yi s4 4 1 6 ， w h i l ec h a r g en u m b e ri s2 t h ec a t a l y s t so fm z s m - 5 sa n dm z s m 5 la r ep r e p a r e db y i n a c t i v a t e dt r e a t m e n t sw i t hs i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o na n do - p h e n a n t h r o l i n e i tc a nb ef o u n dt h a t t h em z s m 一5 sc a t a l y s t sp o s s e s sav e r yl o wa c t i v i t y t h em z s m 5 lc a t a l y s t ss h o wv e r yh i g h f i - o l e f m ss e l e c t i v i t y ( 9 8 1 ，b u tl o wa c t i v i t yl e a du si tr e m a i n st os e a r c ho t h e rw a y sf o r i m p r o v i n ga c t i v i t yo re l s es u r f a c ei n a c t i v a t i o nm e a n s n 1 英文摘要 t h i s s t u d yi s au s e f u l e x p l o i t a t i o n o nt h e a s p e c t o fh e t e r o g e n e o u s e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o nf o rp r e p a r a t i o no fc t o l e f i n s a n di t a l s op r o v i d e ss o m ee x p e r i m e n td a t af o r u st of u r t h e ri m p r o v et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d ：h e t e r o g e n e o u se a t a l y s i s ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，l i n e a ra l p h ao l e f i n s ， s h a p e s e l e c t i v ez e o l i t e s t h e s i s ：a p p f i c a t i o ns t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：关j 寿 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：关跨 导师魏 缉 日期：翌监塑纽 吼隼刃 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 自从2 0 世纪5 0 年代德国化学家k z i e g l e r 发明了用有机铝和乙烯合成高碳洳烯烃 的方法并很快实现工业化以来，人们发现该法存在反应条件苛刻，生产不安全等不足， 因此许多研究人员开始研究新的合成路线，其中以k z i e g l e r 的学生w k e i i i l 为代表的 络合催化乙烯齐聚合成高碳a 烯烃的s h o p 法最为成功，已成为当今工业上合成高碳洳 烯烃最先进的工艺路线。但是由于s h o p 法的工艺路线长，必须大规模生产才能获得高 的经济效益，所以2 0 世纪8 0 年代以来许多学者一直在研究新的催化剂和工艺路线。本 课题在众多前人研究成果的基础上，主要研究以金属负载型h z s m 5 分子筛为催化剂的 乙烯等低碳烯烃齐聚反应生产甜烯烃，拟为聚a 烯烃油( p a o ) 的合成提供原料。 目前，工业上p a o 主要采用烯烃齐聚法，以乙烯等低分子烯烃的齐聚产物1 辛烯 和1 癸烯( 特别是后者) 为原料来生产。e x x o n m o b i i 、b p a m o c o 及c h e v r o n 等公司均 有自己的专利技术，除由于采用不同的催化剂体系而使操作条件及具体的工艺过程不同 外，其生产过程大体上均由( 1 ) 乙烯等低分子烯烃齐聚，得到c 4 c 3 0 0 c 烯烃，其中p a o 的主要原料l 一癸烯约占2 5 ；( 2 ) a 烯烃( 主要是1 癸烯) 齐聚，齐聚物p a o 加氢饱 和得到p a o 基础油两个步骤构成。 1 2 线性a 烯烃国内外现状 线性a 烯烃习惯上是指c 4 及c 4 以上的直链端烯烃，是近几十年来迅速发展起来的一 种重要的化工原料，主要应用于生产乙烯共聚单体、洗涤剂、增塑剂、油性剂、羰基醇、 润滑油及添加剂等等。近年来随着其应用领域的不断扩大发展，a 烯烃的需求一直维持 在7 左右的年增长率，2 0 0 4 年竟前所未有的达到了1 2 。截至2 0 0 5 年底，全球a 烯烃的 需求总量已达到2 9 m t ，预计至u 2 0 1 0 年需求量将增 3 n 至1 1 4 7 m t 。 据c o l i n a 休斯敦联合咨询公司预计，世界q 烯烃生产能力将从2 0 0 3 年3 7 m t a j 主e - - 步 增加到2 0 0 7 年的超过4 4 m t a 。全球a 烯烃的生产主要被s h e l l 、c h e v r o n p h i l l i p s 和b p 等世 界石油巨头所垄断，其生产能力分别占总产能的3 4 、1 7 和2 9 ，另夕b s a s o l 公司占8 ， 出光石化公司占1 5 ，其他公司占1 0 5 。而我国a 烯烃装置主要生产1 丁烯，现生产能 力约1 1 5 k t a ，产量约8 0 k t a 。我国尚无1 己烯、1 癸烯等的a 烯烃生产装置，所需舭烯烃 尚需从国外进口。 洳烯烃产品具有很大的市场潜力，国外一些主要的a 烯烃生产商正在不断的扩大生 产能力，并探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工艺，以增强其产品的市场 竞争力。各大石油公司的详细年生产能力及预测见表1 1 【l 】。 西安石油大学硕士学位论文 表1 1 * 烯烃生产能力及预测( 万吨年) 1 3a 烯烃的应用 1 3 1 乙烯共聚单体 线性0 l 。烯烃中的丁烯1 、己烯1 和辛烯1 ，是生产线性低密度聚乙烯l l d p e 和高密 度聚乙烯h d p e 中重要的共聚单体。它们使共聚物的性能得以改善，尤其是己烯- 1 共聚的 线性聚乙烯，在抗张强度、抗冲击强度、抗撕裂性及使用寿命等方面具有丁烯一1 共聚的 线性聚乙烯难以比拟的优异性能。 l l d p e 生产中使用丁烯1 、己烯1 、辛烯1 及4 甲基戊烯1 。使用己烯1 和辛烯1 的共聚效果好、收率高，但丁烯1 的价格较低。甜烯烃的平均用量为8 - 1 0 。h d p e 与 l l d p e 的生产方法相似，只是h d p e 生产中0 【烯烃的平均用量较低，仅为1 0 一2 且共聚 单体主要以己烯1 为主，其次是丁烯1 ，一般不用辛烯1 。 目前，国内聚乙烯共聚单体全部用1 丁烯。现有1 丁烯生产能力约6 4 k t a ，而每年作 为共聚单体所需的o t 烯烃就达1 0 0 k t 之多。1 9 9 5 年国内l l d p e 生产能力为5 6 5 k t a ，实际产 2 第一章绪论 量1 7 8 k t ，大部分设备用来生产高密度聚乙烯h d p e 。除了后加工应用未能配套外，缺乏1 己烯、1 辛烯作共聚单体也是重要原因之一。并且甜烯烃用作聚乙烯共聚单体的需求量 是相当可观的，占所有a 烯烃消耗量从1 9 9 4 年的4 8 4 增长到2 0 0 4 年的5 4 ，并有继续增 长的趋势。 1 3 2 表面活性剂合成中间体 以g t 烯烃为原料，通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于1 l 的醇主要用于合成 洗涤剂，洗涤剂醇的原料既可用直链a 烯烃，也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链 度可高达8 7 ，且生物降解性好，后者制得的洗涤剂醇的直链度仅7 6 - 8 0 ，生物降解 性能相对差一些。直接磺化线性a 烯烃得到线性c t 烯烃的磺酸盐、异构的烯烃磺酸和烷 烃砜的混合物，它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂，具有良好的生物降解性、溶解性 和起泡性，是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺化线性o c 烯烃的f r i e d e l c r a f t s 反应 合成一种重要的家用洗涤剂烷基苯磺酸盐。由c 8 c 1 8 g t 烯烃制得的氢化脂肪胺( 一种 非离子表面活性剂) 对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。c 9 c 1 9 的洳烯烃合成的c l o - c 2 0 脂肪 酸，是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料。其次，c 1 4 - c 1 6 a 烯烃经s 0 3 磺化，再与氢氧 化钠反应生成甜烯烃磺酸钠( a o s ) 是优良的阴离子表面活性剂。由于目前环境污染问题 越来越受到重视，四聚丙烯烷基苯磺酸钠( a b s ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( t x 1 0 ) 等常用洗涤 剂的使用受到控制，采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此a _ 烯烃的磺酸盐 ( a o s ) 、s a s 将成为重要的洗涤剂原料，对q - 烯烃也是一个潜在的需求。目前国内由于 缺乏o 【烯烃，a o s 的生产也因缺乏原料难以持续发展。 1 3 3 增塑剂用醇 c 6 c l0 0 c 烯烃经羰基合成制得的直链c 7 c l l 醇是重要的增塑剂中间体，与支链醇相 比，由直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性更好，挥发度更低，加工性能更 好，室外耐温性更佳，直链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面涂料、电线 电缆料、汽车装饰件和配件料等。 由于国内电缆产品将使用国际统一标准，其耐温性是丁醇和辛醇为原料的增塑剂产 品难以达到的，必须使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳o 烯烃制备。从国内外增塑剂 醇的生产消费状况来看，美国、西欧、日本等发达国家生产高碳增塑剂醇的技术不断发 展，产量不断增加，高碳增塑剂醇的生产量都在几万t n 几十万t 左右，其消费的比例也 较大。我国对直链醇增塑剂的需求将达n 4 5 万妇，目前仍以生产c 4 醇和c 8 醇为主，c 9 以上高碳增塑剂醇在1 9 9 7 年以前全部需要进口。吉林化学工业公司1 0 万他的高碳醇装置 提供c 8 一c l o 混合直链偶碳醇用于高碳增塑剂的生产，可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原 料醇依赖进口的局面。然而，仍然难以完全满足多功能增塑剂品种和数量的需求。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 4 合成润滑油和油品添加剂 a 烯烃可以氧化合成脂肪酸，特别是奇碳数脂肪酸，是生产润滑剂的最佳原料。由 1 癸烯或1 辛烯齐聚而得聚0 【烯烃( p o l ya l p h ao l e f m ，p a o ) ，是一种低粘度、低倾点、高粘 度指数、化学和热稳定性好的优质合成润滑油。以p a o 为基础油能生产出国际标准化组 织0 s o ) 确定的各种粘度等级的工业润滑油。由于其粘度指数较高，可以减少聚合物或高 粘度级别矿物油的使用，这些物质在高温时也易于降解。聚c t 烯烃合成润滑油具有倾点 低、低温性能好、粘度指数高、对添加剂感受性好、高温下稳定性好等优点，多用于苛 刻的环境中。目前国内合成润滑油生产能力约3 7 4 4 万讹，由于采用蜡裂解路线，合成 原料线性0 t 烯烃中异构烯烃含量较高，因而合成润滑油的粘度指数和溴价等技术指标与 国外同类产品有明显的差距。有些国防和引进设备配套用高档合成润滑油还需进口。“十 五”期间国内汽车工业有较大发展，合成润滑油在数量和质量上远不能满足需求。 由c h - c 2 4 f t 烯烃与苯( 或苯酚) 烷基化生成的烷基苯，经磺化、中和制得的钙、镁、 钡盐，它起表面活性剂( 分散剂) 的作用，用作润滑油添加剂可防止高温下在汽缸口产生 沉积物。0 【烯烃、丙烯酸酯、马来酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降浊剂，可以 大大改善柴油的低温性能。 1 3 5 其他用途 0 t 烯烃在日用化学、香料、纸张等行业也有重要用途，c 1 6 - c 2 孵烯烃与顺酐反应可 得到纸张上浆剂、皮革柔软剂( 能防水渗入) 、环氧树脂固化剂( 具有良好的电性能、挠性 和硬度) 、润滑油添加剂( 缓冲剂、分散剂) 的烯基丁二烯酸酐( a s a ) 。9 0 年代初，国外造纸 工业由酸处理向碱处理转变，致使纸张硬挺剂烷基乙烯酮二聚体( a k d ) 和由c 1 6 c 2 0 的直 链o 【烯烃与顺酐作用制得的烯基丁二烯酸酐需求量每年以1 6 的速率递增。在国内则是 潜在需求。c 4 c 1 2 的0 【一烯烃与硫化氢在f r i e d e l c r a f t s 系催化剂作用下生成相应碳数的硫 醇，其中正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反应调节剂。利用i f , 一烯烃与酚类经 烷基化反应可制得多种类型的抗氧剂。0 t 一烯烃通过自由基氢溴化作用生产溴烷，溴烷是 生产硫醇、胺、胺氧化物和氨化合物的重要中间体。由线性i f , 一烯烃合成的烷基c 2 内酯也 是一种优良的香料原料。其全球具体0 c 烯烃的用途及需求的分配见表1 2 。 表1 - 2a 烯烃的用途及需求分配比例表 4 第一章绪论 0 【烯烃如此广泛的用途决定了其在化工生产中的重要地位和不可或缺性，目前国内 尚无大规模的乙烯齐聚的工业装置，这就造成了上述的许多品种在我国处于紧缺的状态。 因此发展a 烯烃及其衍生物的系列产品的意义就显得尤为重要。 1 4o - j 希烃的工业化生产工艺进展 1 4 1 伯醇脱水法及内烯烃异构法 a 烯烃实现工业化生产4 0 多年来，经历了多种工艺的更新和变革【2 】。伯醇脱水法是 线性舡烯烃工业化的最早方法，但自1 9 6 6 年a r c h e rd a n i e l sm i d a n d 公司中止此生产工艺 后，未再使用。人们也曾打算用内烯烃异构生成线性a 烯烃，但内烯烃本身就是宝贵的 中间体，经济上不甚合理，故尚未工业化。 1 4 2 蜡裂解法 蜡裂解法曾是a 烯烃生产的主要工艺。该方法一般以馏程为3 5 0 - 4 8 0 的精蜡为原 料，其碳数范围为c 2 5 c 3 5 。原料蜡经预热至2 6 0 ，与4 0 0 的过热水蒸汽混合进入裂解 炉，炉温为5 4 0 5 6 5 ，接触时间约5 1 5 s 。为了抑制副产物的生成，蜡的单程转化率控制 在2 5 4 0 。产物经急冷，并分离掉氢气以及c 1 c 4 烃。未反应蜡循环返回裂解炉。液体产 物在蒸馏系统中分出6 个馏份，f l p c 6 c 7 、c 7 - c 9 、c 9 c 1 0 、c i l - c 1 4 、c l s - c l s 、c 1 s - c 2 0 ，液 体烯烃的收率为5 5 6 5 。 但由于蜡裂解法产品质量差，相邻碳数分子沸点接近，分离提纯困难，不能作聚乙 烯共聚单体；用来制造高碳醇，因原料杂质多产品质量很差；此外用精蜡作原料经济上 缺乏优越性，在国外这种生产工艺已被乙烯齐聚工艺所取代，国内目前尚有几套蜡裂解 法a 烯烃的生产工艺。 1 4 3 抽提及混合c4 分离法 ( 1 ) 煤化工抽提工艺1 9 9 4 年南非s a s o l 公司开发了从以煤为原料生产燃料的富 含a 烯烃物流中经过预分馏、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏、萃取蒸馏、 干燥和精炼等步骤分离出1 戊烯、1 己烯等a 烯烃产品的s a s o l t 艺 3 1 。该工艺最大的优点 是以煤为原料，1 戊烯、1 己烯作为副产物回收，公用工程费用比较低，因而有较强的 竞争力。目前，s a s o l 公司1 己烯生产装置的实际生产能力可达1 0 0 k t a ，是世界上最大的 1 己烯生产企业，s a s o i 公司已计划扩产至1 7 0 l ( t a ，甚至达到2 0 0 w a 。同时其在南非塞肯 达的综合企业正在建一座1 0 0 k t a 的1 辛烯工厂，该厂预计2 0 0 7 年下半年投产。 ( 2 ) 混合c 4 分离法混合c 4 来自蒸汽裂解装置及催化裂化装置，其主要组成是丁 烷类、丁烯类及炔烃类等。采用蒸汽裂解馏分作原料生产高纯1 丁烯，工业上首先用萃 取法脱除丁二烯，再用化学方法脱除异丁烯，最后用精密精馏法或催化萃取精馏法制得 高纯1 丁烯。也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出高纯1 丁烯。最 通用的方法是萃取精馏法。采用催化裂化c 4 馏分作原料，先经m t b e 装置脱除异丁烯， 再脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔烃后，经二聚脱除残余的异丁烯，最后精馏得高纯 西安石油大学硕士学位论文 1 丁烯产品。目前混合c 。分离法是我国高纯1 丁烯的主要来源。 1 4 4 乙烯齐聚法 乙烯齐聚法【4 5 】是目前世界上最先进的0 【一烯烃生产工艺，由于其产品具有线性化程度 高、碳数分布相对较窄、产物分子由偶数碳原子组成及产品质量好等优点，因此，近年 来a 烯烃的生产已逐渐趋向采用乙烯齐聚法。 a 一步法乙烯齐聚工艺1 6 11 9 6 4 年美国g u l 绘司( 现已被c h e v r o n 公司兼并) 首 先实现了乙烯齐聚一步法工业生产，即g u l 磁，又称c h e v r o n 法。该方法包括链增长和链 置换两个基本反应。催化剂为三乙基铝溶液，因过程中链增长和链置换两步反应在一个 反应器内一步完成，故又称z i e g l e f 一步法。 乙烯与三乙基铝催化剂的烃溶液在1 8 0 - 2 2 0 、2 1 m p a 、三乙基铝与乙烯的物质的量 比为( 1 0 4 l o 2 ) ：1 的条件下，在狭长的反应管内使两步反应一步完成。乙烯单程转化率控 制在6 0 7 5 ，以减少支链烯烃等杂质的生成。未反应的乙烯可循环使用，液体产物与 n a o h 溶液接触，其中三乙基铝水解为铝酸钠及烷烃。分离系统中的初馏塔将产物切割 为c 4 c l o 和c l o + 两个馏分，塔顶的c 4 c l o 馏分在后续的蒸馏塔中分别分离得到c 4 、c 6 和 c g 各组份。c 1 0 + 馏分则在各减压蒸馏塔中分别回收c 1 0 、c 1 2 、c 1 4 、c 1 6 以及c 1 8 线性q 一烯 烃单体或混合馏分。 一步法的产品质量较好，线性a 一烯烃的含量随碳数而异。低碳( c 4 | 8 ) 产品中线 性a 一烯烃的含量大于9 6 ，可用作共聚单体，杂质包括烷烃、内烯烃和支链烯烃，主要 为烷烃，含量一般小于1 5 但不含芳烃及双烯烃等不良杂质。 b e t h y l 法( z i e g l e 两步法) 1 9 7 1 年e t h y l 公司对一步法进行了改良，推出了乙烯 齐聚两步法。e t h y l 法的特点是将链增长与链置换反应分两步进行，催化剂仍然是三乙 基铝溶液，因此又称z i e g l e r 两步法。 工艺中催化剂循环使用，并用循环乙烯控制线性a 烯烃产物分布。第一步反应在平 均反应温度为1 2 7 、2 1 m p a 及三乙基铝与乙烯的物质的量比为1 ：1 9 的条件下进行，乙烯 单程转化率约4 0 。反应产物中三乙基铝、循环乙烯与补充乙烯混合后进入第二步链置 换反应器，反应温度约2 9 3 、压力1 6 m p a ，停留时间约o 5 s 。 在第一步链增长反应中，乙烯与三乙基铝以化学计量比进行反应，为减少昂贵的三 乙基铝的消耗，必须循环使用。由于三乙基铝与1 十二碳烯沸点接近，需用减压蒸馏进 行分离，这是两步法中的一个关键步骤。 两步法产品的c 6 - 4 2 1 吗烯烃中线性a 烯烃的含量高于9 6 ，a 一烯烃中线性o t 烯烃的含 量随碳数增加而明显降低，异构端烯烃和内烯烃的含量显著增加。 c s h o p 法1 9 7 7 年s h e l l 公司开发成功了s h o ps h e l lh i i g h e ro l e f i mp r o c e s s 法 s h o p 法的催化剂为有机膦化物配位的零价镍的络合物( z i g e l e r - n a t t a 型) 溶液( 1 ，4 丁二 醇) 为溶剂，这类催化剂活性很高，不需置换反应即能直接制得高分子量齐聚物。以1 , 4 6 第一章绪论 丁二醇为溶剂是因为它对催化剂有良好的溶解性，而对伽烯烃不溶，有利于催化剂与产 物的分离。图1 1 为该工艺流程的示意图。 图1 1s h o p 法工艺流程图 s h o p 法包括乙烯齐聚、异构化和歧化三步反应。 ( 1 ) 乙烯齐聚：与一步法和两步法不同，s h o p 法乙烯齐聚是三相反应，即催化剂 相、乙烯气相和a 烯烃相。反应在8 0 - - 1 2 0 、6 8 1 3 6 m p a 下在串联高压釜反应器中进行。 反应一旦生成乙烯齐聚物，乙烯齐聚物则因溶剂对其不溶而立即形成新相烃相。反应产 物经气液分离出未反应的乙烯，循环进入反应器继续反应。旺烯烃相经1 ，4 丁二醇溶剂洗 涤，吸收其中所含的少量催化剂残留物后进入分馏系统分离。溶剂液相的大部分循环回 反应器，一少部分进入再生系统，用n a b h 4 还原已被氧化的镍。 ( 2 ) 异构化反应：异构化的目的是将齐聚过程中生成的用处不大的低碳( c 4 ) 烯烃及 c 2 0 + 馏分转化为c 1 1 - c 1 4 内烯烃，并作为歧化反应的原料，以提高目的产物的转化率。异 构化反应是在非均相催化剂m g o 存在下，8 0 - - 1 4 0 c 、0 3 5 1 7 m p a 的液相条件下进行的。 ( 3 ) 歧化反应：歧化反应可使一个高碳烯烃和一个低碳烯烃生成两个中等碳数的烯 烃，以增加所需碳数烯烃的收率。歧化反应是以r e 2 0 7 a 1 2 0 3 为催化剂的液相反应，条件 与异构化反应相仿。由于s h o p 法与洗涤剂原料的发展密切相关，因此工艺流程中将小 于c 1 0 及大于c 1 9 的馏分从产物中分离后进行循环。在歧化反应所得的产物中，当烯烃的 总含量为9 9 5 时，其中直链烯烃的含量大于9 6 ，而芳烃和双烯烃的含量不大于0 1 ， 烷烃含量不大于0 5 。 d i f p 工艺该工艺是法国石油研究院a l p h a - b u t o l i 艺生产丁烯1 技术的发展，主 要生产c 4 c i o 馏分的线性a 烯烃。产物用于生产l l d p e 或生产增塑剂醇、有机酸和高分 子量烯烃。该工艺c 4 c 】o 产品的选择性达9 3 ，且产品分布可以改变。此工艺于1 9 8 7 年在泰国实现工业化生产，装置生产能力0 3 万讹。目前专利许可装置已有1 3 套总生产能 力超过2 1 0 万t a 。 e u o p 工艺v 1u o p 和u n i o nc a r b i d e 两家公司于1 9 9 2 年联合开发了l i n e a r - 1 t m 工 7 西安石油大学硕士学位论文 艺，1 9 9 7 年在i l l i n o i s 完成中试试验。该工艺采用以特种配位体配合的均相催化体系，其 中包括氯化镍、n a b h 4 及配位体2 二苯瞵酰基1 萘磺酸。其线性0 t 一烯烃的收率几乎达 1 0 0 ，且反应条件相对缓和，反应温度为6 0 9 3 ，压力为7 4 8 1 0 2 m p a 。如果在乙烯 齐聚过程中将水作添加物，还有利于提高产品纯度和产物分布。当水质量分数从6 9 降 到5 9 ，相应的产物分布窄了1 4 ，并明显向c 4 c l o c t 烯烃范围移动，可使c 4 c 】啦烯烃 达到总量的8 0 。一套2 5 0k t a ；装置总投资为1 2 7 亿美元，远低于传统乙烯齐聚工艺。 p h i l l i p s 工艺m 1p h i l l i p s 石油公司1 9 9 0 年开发出乙烯三聚制1 - 己烯的工艺( 一 步法) 。1 9 9 5 年完成中试，1 9 9 9 年建成投产9 0 k f f a 的1 己烯装置。该工艺采用c r ( e h ) 3 2 ，5 - 二甲基吡咯( 2 ，5 d m p ) ，t e a 和g e c i 。组成的催化体系，以环己烷作溶剂，乙烯在1 1 0 ，6 9 m p a 条件下反应，转化率 7 0 ，1 己烯的选择性达9 5 ，催化活性达6 6 4 4 0 9 己烯( g c f h ) 。该工艺为防止后续设备因副产高聚物结垢，在反应器出口处立即通入正 丁醇，使催化剂失活，并将高聚物生成降到最低程度。由于乙烯三聚产品比较简单，分 离流程相应简化。一套1 0 0 k t a 的1 己烯装置总投资额仅为o 7 9 亿美元，而且该工艺制 得的1 己烯纯度可达9 9 ，高于传统齐聚工艺，所以具有潜在竞争力。 这几种为乙烯齐聚较为成熟的工艺过程，表1 3 给出了其生产工艺的比较。 表i - 3 不同m 烯烃生产工艺比较p “1 项目( 齐聚) s h e l l c h e v r o nb p a m o c oi f pu o p u c c p h i l l i p s d 。_ 一一一 反应温度 c 8 0 , 1 2 01 8 0 - - , 2 2 0 1 2 7 ，2 9 3 1 0 0 1 5 0 4 0 - - 1 0 01 1 0 反应压力m p a 6 8 0 - 1 6 32 1 ( i ) 2 1 ，1 67 9 7 4 8 1 0 2 5 6 催化剂镍络合物 三乙基铝三乙基铝锆系镍系特种配位体铬系 催化剂活性g g ( e a t ) h 9 02 6 03 3 5 0 6 6 4 4 0 催化剂回收有无有 无 有 c 6 - - c 1 0 收率， 6 17 0 8 75 6 - 6 74 5 7 09 8 线形a 烯烃含量舶9 6 0 - - 9 7 5 9 1 0 - - 9 7 06 3 9 7 5 9 3 9 9 9 5 链增长链置换 s h e l l 、c h e v r o n 和b p a m o c o 法是最早的，也是最典型的均相法乙烯齐聚工艺。这三 种工艺的目的产物为c 4 c 3 0a 一烯烃，其中s h o p 法虽产品质量最好，但因其工艺路线( 除 齐聚过程外，还有歧化、异构等过程) 最长、生产成本最高；c h e v r o n 法产品质量相对较 好，且由于其工艺较简单( 一步完成齐聚反应) ，因此生产成本也最低，但其操作条件最 为苛刻( 高温高压) ；b p a m o c o 法产品质量较差，但其碳数分布相对较窄，尤其是其新 开发的1 丁烯全循环工艺使c 6 c l oa 一烯烃的比例明显增加。这三种工艺的主要缺点是碳 数分布较宽，单程催化剂活性较低，尤其是苛刻的操作条件( 约2 0 m p a 左右) 造成设备 投资和操作难度很大，安全问题较突出。另外，c h e v r o n 法和e t h y l 法还存在产物与催化 剂分离困难及废液难以处理的缺点。 i f p 的a l p h a s e l e c t t m 工艺、u o p u c c 的l i n e a r - 1 以及p h i l l i p s 的乙烯三聚这三种工艺是 第一章绪论 1 9 9 0 年中后期开发成功的乙烯齐聚工艺。i f p 的a l p h a s e l e c t t m 工艺可选择性的生产c 4 一c l o 线性a 一烯烃，主要为聚乙烯( c 4 c 8 ) 、增塑剂( c 6 c l o ) 及p a o ( c s c l o ) 提供原料。u o p u c c 的l i n e a r - i 工艺也可灵活的通过调整催化剂的组成最大化的生产c 4 c l o 线性一烯烃，且根 据市场需求还可增加c 1 2 - c 1 8 范围高级a 一烯烃的比例。p h i l l i p s 的乙烯三聚工艺( u s 5 8 5 9 3 0 3 ) 采用独特的铬基催化剂，产品分布很窄，主要生产用作聚乙烯单体的l 一己烯， 己烯的选择性可达9 0 * , - - 9 5 ，己烯中1 己烯约占9 9 ，另外，此工艺还可生产约9 - 1 5 的c l o 征一烯烃。与前述三种工艺相比，这三种新工艺的特点是碳数分布相对变窄，生产 灵活性增大，操作条件有所缓和，但仍存在单程转化率较低及催化剂分离回收问题等不 足。 g 其它工艺国外除以上工艺外，日本出光石化公司、l i n d e 公司等也有各自的 乙烯齐聚专利技术，如出光石化的锆铝催化工艺、l i n d e 与s a b i c 公司联合开发的 a l p h a s a b l i n 技术等，但其生产规模目前都比较小。埃克森公司开发的以二烷基铝卤化物 和四氯化钛为催化剂的乙烯齐聚法。反应温度3 0 1 0 c ，压力1 3 5 m p a 。产品为高纯偶数 碳线性a 烯烃，纯度超过9 8 ，可用改变过程条件控制产品链长分布。迄今此法尚未工 业化。美国r o c h s t e r 大学也以茂金属为催化剂，l o o 选择性合成一烯烃等工艺【l “。另外， 最近沙特阿拉伯基础工业公司( s a b i c ) 研究出的新型非均相催化剂最为引人注目，其催 化剂最大优点是对空气不敏感、较稳定、容易被处理。新工艺已申请专利，并定于2 0 0 6 年投产第一套年产1 5 0 k t a 的线性洳烯烃装置。 1 4 5 我国洳烯烃生产工艺现状 1 3 , 1 4 1 我国线性a 烯烃的生产比较落后，产需矛盾较为突出。1 9 7 0 年，抚顺石油一厂建成 国内首套含油蜡裂解制线性a 烯烃的工业装置，其加工能力为2 2 k t a 。目前我国i f , 一烯烃的 生产基本全部采用蜡裂解法( 来自c 4 馏分的丁烯1 除外) 生产能力主要集中于中国石 化和中