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不用分于1 的囊| j t 翱瞳k 其季铵置的制j p 与絮凝性能的研究 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备 与絮凝性能的研究 摘要 分子量是壳聚糖的一个重要的分子参数，不同分子量的壳聚糖不仅性 质差异很大，而且直接影响其衍生物的制备和性质。壳聚糖及其季铵盐作 为天然和改性高分子絮凝剂具有无毒、不存在二次污染、使用方便等优点； 但生产成本高，应用受限。而无机絮凝剂虽然价格便宜但存在一定的应用 缺陷，因此，寻找规模化生产合适分子量的壳聚糖及其季铵盐、将无机絮 凝剂和天然有机絮凝剂复配使用达到最佳的效果，是目前甲壳素化学和絮 凝化学研究的热点和难点之一。 本论文应用y 射线辐照技术对壳聚糖进行降解处理，制备不同分子量 的壳聚糖，并对不同分子量的壳聚糖进行改进的季铵化改性，研究了y 射 线辐照剂量对壳聚糖分子量的影响，以及壳聚糖的辐照剂量、反应时间、 温度、摩尔比等对季铵盐取代度的影响。结果表明：( 1 ) 辐照剂量越大， 壳聚糖的重均分子量降低的越多，( 2 ) 辐照剂量、反应时间、温度及摩尔 比的增大，季铵盐取代度也随之增加。制备壳聚糖季铵盐的最佳反应条件 为：壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1 ：3 、反应温度是8 0 、 反应时间为1 0 小时。 研究了不同分子量的壳聚糖、壳聚糖季铵盐以及它们与聚合氯化铝 ( p a c ) 复配使用的絮凝性能。结果表明：( 1 ) 分子量的影响是：壳聚糖、 壳聚糖季铵盐的分子量越大，絮凝效果越好，但是，辐照了5 0k g y 的壳聚 糖制备的季铵盐效果最好。( 2 ) 浓度的影响是：辐照了5 0k g y 的壳聚糖制 i 不用分于量的寅蔗糖及其季馋盐的徊鲁与絮鬟佳能的研究 备的季铵盐0 5p p m 与p a c4p p m 配合使用在整个p h 范围内絮凝效果最佳； 其次是壳聚糖0 7p p m 与p a c7p p m 配合，纯的壳聚糖季铵盐4 5p p m 效 果与之相当。( 3 ) p h 的影响是：p h 对纯的壳聚糖和p a c 的絮凝性有显著的 影响，且在p h 为7 时都有较好的絮凝效果。( 4 ) 在絮凝的最佳条件下，几 种絮凝剂对重金属铅离子( p b ”) 都有达到9 7 以上的优良去除效果。( 5 ) 壳聚糖、壳聚糖季铵盐及它们与p a c 配合絮凝是电中和、粘结架桥及鳌合 作用等几种机理共同作用的结果。 论文研究的结果不仅为甲壳素化学和无机絮凝化学的交叉应用提供了 数据参考，而且为采用絮凝方法处理污水提供了更有效的途径。 关键词：壳聚糖壳聚糖季铵盐y 射线辐照絮凝 广西大掌硬士学位论文不用分子量的亮聚糖及其摹铵盐的制鲁与絮凝佳能的研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n df l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c eo f c h i t o s a na n di t sq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a i j tw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t a b s t r a c t m o l e c u l a rw e i g h ti sa ni m p o r t a n tm o l e c u l a rp a r a m e t e ro fc h i t o s a n ， c h i t o s a n sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tn o to n l yh a v eg r e a tv a r i a n t p r o p e r t i e s ，b u ta l s oa f f e c tt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h e i r s q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t d i r e c t l y a sn a t u r a l a n dm o d i f i e d m a c r o m o l e c u l a rf l o c c u l a n t s ，c h i t o s a n sa n dt h e i r sq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l th a v em a n ym e r i t ss u c ha sn ot o x i c i t y ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ， c o n v e n i e n ta p p l i c a t i o ne ta 1 h o w e v e r , t h eh i g hc o s to fc h i t o s a na n di t s q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n dt h el i m i t a t i o n o fi n o r g a n i cf i o c c u l a n t s i n h i t i tt h e i r su s ei ni n d u s t r i a l s c a l e t h e r e f o r e ，t h e yh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t si nt h ef i e l do fc h i t i nc h e m i s t r ya n df l o c c u l a t i o n c h e m i s t r yf o rh o wt op r o d u c et h ee h i t o s a n sw i t hs u i t a b l em o l e c u l a rw e i g h t a n dt h e i r sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ti nl a r g e - s c a l e ，a n dh o wt om a t c ht h e i n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa n dn a t u r a lo r g a n i cf l o c c u l a n t sp e r f e c t l y t h ec h i t o s a n sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tw e r ep r e p a r e db yy - r a y i 广西大掌硬士掌位论文不用分子量的壳聚糖及其季铵篷的制i 与絮凝性能的研究 i r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o nt e c h n o l o g ya n dm o d i f i e db y i n t r o d u c i n g q u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u p t h ee f f e c to fr a d i a t i o n t oc h i t o s a na n d r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i ot ot h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) w h i l et h er a d i a t i o nd o s a g ei n c r e a s e d ，t h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t o fc h i t o s a nd e c r e a s e d ( 2 ) a st h er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dm o l a r r a t i oi n c r e a s e d ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t i n c r e a s e dg r a d u a l l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l to fc h i t o s a nw e r ed e t e r m i n e da sf o i l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f c h i t o s a n t o g l y c i d y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e1 ：3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 a n dr e a c t i o nt i m e1 0h t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fc h i t o s a na n dq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l tw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e i rc o m p o u n d sw i t hp a cw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a na n d q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a sh i g h e r , t h ef l o c c u l a t i o np r o p e r t yw a sb e t t e r , a n de s p e c i a l l yt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a nt h a tr a d i a t e d5 0 k g yw a sb e s t ( 2 ) t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo f0 5p p mq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l to fc h i t o s a nr a d i a t e d5 0k g ym i x e dw i t h4p p mp a cs h o w e d b e t t e rw i t h i na l lp hv a l u ec o m p a r e dw i t ht h em i xo f0 7p p me h i t o s a nw i t h 7p p mp a c t h ee f f e c to f4 5 p p mp u r eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to f c h i t o s a nw a ss a m ea st h el a t t e r ( 3 ) t h ef l o c c u l a t i o ne f r e c to fp u r ec h i t o s a n a n dp a cw a si n f l u e n c e de v i d e n t l yb yp h ，a n dt h e i rg o o de f f e c ta tp h = 刁( 4 ) i v 广西夫掣“曩士掌位论文 不周分号_ l 的壳聚糖及其季铵盐的徊鲁与絮凝佳能的研究 t h er e m o v a le f f e c to fs e v e r a lk i n d so ff l o c c u l a n t so nt h el e a di o n ( p b 2 + ) a t t a i n e da b o v e9 7 u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ( 5 ) t h eg o o d f l o c c u l a t i o no fc h i t o s a n ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a na n dt h e i r c o m p o u n d sw i t hp a cw a sa h r i b u w dt ot h ec o o p e r a n tu t i l i z a t i o no ft h e v e r a lk i n d so fm e c h a n i s m s ，s u c ha se l e c t r i c n e u t r a l i t y ，b o n d i n ga n d b r i d g i n g ，c h e l a t i n ge ta 1 t h er e s e a r c hr e s u l t sn o to n l yh a v er e f e r e n c e st oc r o s s e da p p l i c a t i o no f c h i t i nc h e m i s t r ya n di n o r g a n i cf l o c c u l a t i o nc h e m i s t r y , b u ta l s o p r o v i d e m o r ee f f e c t i v ea p p r o a c hf o rw a t e rt r e a t m e n tw i t hf l o c c u l a t i o nm e t h o d s k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a n ；t - r a y ； r a d i a t i o n ；f l o c e u l a t i o n v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文储躲黝司磊 学位论文使用授权说明 d 7 年钼髟日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名。彳私霸他导师签名： 梢当，) 年 6 窍孓b 广西大学硕士学位论文不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 第一章、绪论 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，是一种天然氨基多糖聚合物，化学名称为 ( 1 , 4 ) - 2 乙酰氨基一2 - 脱氧一p d 葡聚糖，分子式为( c s h l 5 n 0 6 ) 。，广泛存在于低等节肢动 物( 如虾，蟹) 的壳和一些低等植物( 如真菌、藻类) 的细胞壁中【”，另外也可源于有 机酸类、抗生素和酶的酿造副产物【2 】。在自然界中，甲壳素的生物合成可达上百亿吨【3 卅，仅次于纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。 壳聚糖( c h i t o s a n ，简写为c t s ) 又名甲壳胺，是甲壳素经脱乙酰化处理后的产物， 化学名称为( 1 ，4 ) - 2 - 氨基一2 - 脱氧一p - d 葡聚糖，分子式为( c 6 1 4 1 3 n 0 5 ) 。，属天然含氨基的 均态直链多糖，含有游离氨基，是生物界大量存在的唯一一种碱性多糖，其反应活性和 溶解性能均比甲壳素强。它无毒 5 】、无味、耐热、耐碱、耐腐蚀、兼容性宽，具有优良 的生物亲和性，它由生物合成，也能被生物所降解，具有独特的生理特征，被广泛应用 于食品、水处理、农业、日化、生物、医药、催化及分析化学等众多领域，因此是一种 高科技绿色新材料。 1 1 、壳聚糖的性质 1 f 1 ，壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同， 相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等 无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水 解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。 n 脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。通常粘度 在1 0 0 0 x 1 0 。p a s 以上的被定为高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 1 0 0 ) x 1 0 。p a s 的被定为中粘度壳 聚糖，1 0 0 x 1 0 。p a s 以下的被定为低粘度壳聚糖。不同分子量的壳聚糖的粘度不同，使 得壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。 1 1 2 、壳聚糖的结构特征 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示： 图1 - 1 甲壳素的结构式 f i g1 1s t r u c t u r eo f c h i t i n 图卜2 壳聚糖的结构式 f 蟾1 - 2s t r u c t u r eo f c h i t o s a n 甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖( n 乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖) ，而是二 糖，图卜1 和图l - 2 中大括号内的就是二糖结构单元，一般说甲壳素是由n - z , 酰氨基葡 萄糖缩合而成的，这是指它的基本组成单位是n 乙酰氨基葡萄糖，而其基本结构单元 却是甲壳二糖；壳聚糖是n - 氨基葡萄糖缩合而成，其基本组成单位是氨基葡萄糖，而 基本结构单元是壳二糖。在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖而不是 n - 乙酰氨基葡萄糖；在壳聚糖酶自然降解壳聚糖时，最后产物是壳二糖而不是氨基葡萄 糖。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基，还有一些n 乙酰氨基，它们会形成各 种分子内和分子间的氢键，由于这些氢键的存在，形成了壳聚糖大分子的二级结构。就 是这些氢键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区，壳聚糖的结晶度较 高，因此有很稳定的物理化学性质【6 】。 1 2 、壳聚糖的化学改性研究现状 研究壳聚糖的化学改性，有两个重要的目的，一是解决它在水中或有机溶剂中的溶 解性，二是获得性能很好甚至是独特性能的产品。 由于壳聚糖分子结构上含有- o h 、- n h 2 、- n h c o c h 3 ，分子内、分子间含有氢键及 2 广西大学硕士学位论文不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 分子链结构刚硬，使得壳聚糖材料结构致密，溶解性较差，需要对其进行结构修饰，改 变或破坏原有分子的晶体结构，或引入、改变其分子基团，改善其溶解性，从而拓宽它 们的应用范围，因而制备各种改性壳聚糖的研究已成为壳聚糖开发与研究的重要内容之 一【7 一。 目前，已有研究报道的壳聚糖的化学改性方法主要有酰化反应【9 】、羧基化反应【1 0 一”、 醚化反应1 1 2 , 1 3 1 、席夫碱反应【1 4 1 、n 烷基化u 5 1 、酯化反应【1 6 1 、水解反应【1 7 1 、接枝共裂1 扪、 重氮化反应【1 9 1 等，这些反应的特点是不改变甲壳素或壳聚糖的化学结构，但其产物性质 改变，相应增加其许多新用途。 1 3 、 壳聚糖季铵盐的制备及应用现状分析 1 3 1 、壳聚糖季铵盐的制备现状 壳聚糖季铵盐是在壳聚糖的氨基上通过引入相应基团转换成季铵盐或者把一个低 分子季铵盐接到氨基上而得到的一类壳聚糖衍生物。由于其水溶性比甲壳素和壳聚糖 好，从而能使其更好的发挥功效。目前，国内外都已有一些报道壳聚糖季铵盐的合成， 但合成方法、工艺条件和产品的性质各有特点。 最早由m u z z a r e l l i 和t a n f a n i f 2 0 l 报道了碘化壳聚糖季铵盐的合成方法：先将壳聚糖与 水合甲醛发生缩合反应形成n - 二羟甲基壳聚糖，接着经氰硼化钠还原生成n 二甲基壳 聚糖。然后在无水乙腈中和碘甲烷发生反应，生成物用乙醚纯化提取，这一合成方法所 得到的碘化n 三甲基壳聚糖季铵盐是不溶于水的。 j i a 等【2 l 】用同样的方法采用n 甲基- 2 吡咯烷酮作为溶剂，在n a o h 和n a l 存在 下，却得到了水溶性的壳聚糖季铵盐，反应方程式如下： 暂一龟0 _ 一龟 3 - 蒜 n h 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 童兴龙瞰1 等人认为可以从壳聚糖直接合成同样产物：将壳聚糖直接分散在n - 甲基 2 - 吡咯烷酮中，室温浸泡搅拌，然后加入n a o h 溶液和碘甲烷，室温下搅拌反应( 反应 过程中要用氮气保护) 。当反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤、洗涤，干燥， 其得到的碘化n 三甲基壳聚糖盐是水溶的。但是由于碘化盐稳定性差，故把它溶于水， 用c l 一型阴离子交换树脂交换，便转型为氯化n 三甲基壳聚糖，稳定性较好。 上述两种方法制备的壳聚糖季铵盐虽然具有水溶性，但是一方面由于碘甲烷沸点低 ( 4 2 5 ) ，如果反应温度过高，碘甲烷易挥发而浪费试剂，从而难以控制反应物料比， 然而在低温下进行反应就会延长反应时间，使反应周期过长，此外，反应过程中所用的 溶剂n 一甲基2 一吡咯烷酮成本高、毒性大；另一方面，该反应需要先制备稳定性差的碘 化n 三甲基壳聚糖盐，然后在转型为氯化n 三甲基壳聚糖盐，反应步骤繁琐，取代度 不高。 壳聚糖季铵盐还有另一种结构，即季铵盐基团不直接连接在c 2 上，而是把一个低分 子季铵盐直接接到氨基上。林友文吲等人提出将壳聚糖与缩水甘油三甲基氯化铵在6 0 下分散在异丙醇中，升温到8 0 搅拌反应1 4 h ，反应物冷却后过滤，洗涤、干燥，即 得壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵。这一方法所得产物也是溶于水的。而张艳艳等【2 4 1 将壳聚 糖与异丙醇搅拌直接升温到8 0 左右，然后加入2 ，3 - 环氧丙基三甲基氯化铵水溶液， 恒温搅拌反应，反应物处理同上，也得到水溶的壳聚糖季铵盐，且取代度较以上方法得 以提高。 “等【2 5 1 先用浓盐酸与三甲胺在4 下进行酸化，在氢氧化钠参与下与环氧氯丙烷反 应得到环氧丙基三甲基氯化铵，再将壳聚糖分散在蒸馏水中，然后将环氧丙基三甲基氯 化铵加入到上述壳聚糖分散液中，调节体系的p h 为9 ，一定温度下搅拌反应，产物提纯， 也得到水溶的壳聚糖季铵盐。其中调节体系的p h 为一个碱化的过程。而v i v i a n e 等瞄_ 7 】 将壳聚糖直接分散在水中，然后加入缩水甘油三甲基氯化铵，混合物在6 0 0 搅拌反应2 4 小时，产物丙酮沉淀、过滤、干燥，得到取代度7 0 以上的水溶性壳聚糖季铵盐。反应 如下： - 斜k 舭厂一 + c h z ! c h c h ：n ( c h ，b + c l _ l 4 斜r 广西大学硕士学位论文不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 直接在壳聚糖的氨基上引入羟丙基三甲基氯化铵，与上述两种方法相比，方法简便， 所用溶剂及醚化剂均为常用试剂，容易获得且成本低，后续处理也较为简单。但是该反 应系非均相反应，只有延长反应时间才能使反应由表及里的进行，文献中所报道的反应 时间是相对于实验过程中所使用的壳聚糖特定颗粒而言。由于壳聚糖是一种固体生物聚 合物，分子成链状，并且无规则的卷曲缠绕内嵌，把氨基和羟基包裹起来而阻碍了其他 基团的进入。如果直接加入缩水甘油三甲基氯化铵进行季铵化反应，虽然壳聚糖经过有 机溶剂的“膨胀”，使卷曲和内嵌的聚合物松开，仍然很难保证醚化剂与壳聚糖的活性 部位最充分的接触，从而导致壳聚糖季铵盐的取代度偏低，上述所得产品取代度约为 7 0 左右。从另一方面考虑，壳聚糖与缩水甘油三甲基氯化铵的反应属于亲核取代反应： 如果提高亲核基团的反应活性，同样可以使产物的取代度提高。因此考虑在加入醚化剂 进行反应之前，壳聚糖用溶剂浸润一段时间，使分子内和分子间的氢键逐渐减弱，破坏 壳聚糖的结晶区，有利于醚化剂的渗透，又可以与壳聚糖的氨基形成季铵化反应的活性 中心，容易与渗入的醚化剂反应，从而提高反应效率。 综合以上各种方法的优缺点，本人通过运用不同分子量的壳聚糖微粉在水中分散， 然后在适当温度的水中浸润一定时间，再与环氧丙基三甲基氯化铵水溶液反应，可以得 到取代度8 5 以上的水溶性壳聚糖季铵盐，控制壳聚糖的粒径、分子量、温度和时间， 还可以得到不同取代度的壳聚糖季铵盐。 1 3 2 ，壳聚糖季铰盐的应用现状 壳聚糖季铵盐是在壳聚糖中引入羟丙基三甲基氯化铵阳离子基团后，形成聚阳离子 电解质，其正电性和阳离子强度大大提高，对于阴离子型或非离子型的工业废水具有良 好的絮凝效果，有研究表明壳聚糖季铵盐在处理玉米酒精清糟液口引、炼油废水1 2 9 1 、味精 废水1 3 0 l 和造纸废水口”方面的絮凝效果均优于壳聚糖，是一种具有良好反应活性的高分子 絮凝剂l ”。 屠美【3 3 】等以壳聚糖季铵盐为基本原料，可制备出一种物理机械性能较优的抗凝血材 料。还可以作为药物的载体，能安全有效地提高水溶性大分子化合物治疗剂在肠内的吸 收 3 4 5 1 。因为壳聚糖季铵盐是天然阳离子多聚糖，可与d n a 结合成聚合高分子电解质， 故可作为基因传递系统中d n a 的有效载体。还可以对蛋白质进行纯化，其形成的膜能 够使含水的酒精溶液蒸发脱水而浓缩分离【3 6 】。 5 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 壳聚糖分子中引入了季铵盐基团，增强了分子的水合能力，从而使样品的持水量增 大，具有较高的吸湿和保湿性能，有望取代价格昂贵、材料来源困难的透明质酸在化妆 品中的应用3 7 一明。季铵化壳聚糖与表面活性剂具有好的相溶性，因为其具有良好的水溶 性，适合用于化妆品中，不仅可以调节水分，而且具有乳化和起泡的性质。 壳聚糖季铵盐另一显著性质就是其抗菌性，s u z u k i 等人 3 9 4 0 1 将壳聚糖季铵盐引入 到纤维上，结果表明其具有良好的抗菌性和抗静电性，特别是对大肠杆菌和葡萄糖球菌 效果显著，也可用于织物整理。 1 4 、低分子量壳聚糖制备与应用研究进展 低分子量壳聚糖因具有特殊的生物活性而日益受到人们的关注，现将壳聚糖降解的 方法及其低分子量壳聚糖的应用归结如下： 1 4 1 、低分子量壳聚糖的制备 1 4 1 1 化学方法 目前，通过化学方法降解制备低分子量壳聚糖的方法主要有酶降解法、酸水解法、氧 化降解法等。 ( 1 ) 酶降解法 酶法降解壳聚糖，就是用特定的酶对壳聚糖进行降解，它可以选择性地切断壳聚糖 分子链中的p l ，4 糖苷键，从而制得特定的低分子量壳聚糖，克服了化学降解产品分子 量分布宽、均一性差的缺点，产品均一性好。与其它降解方法相比，酶降解法不发生副反 应，反应条件温和，工艺较易控制，是一种较为理想的降解方法，但成本较高。 酶降解法可分为专一性酶降解法和非专一性酶降解法- 4 6 。 ( 2 ) 酸水解法 酸水解法是降解甲壳质和壳聚糖的传统方法，壳聚糖在酸性溶液中是不稳定的，会 发生糖苷键的断裂，即长链的部分水解，形成许多聚合度不等的片段。酸水解法的优点 6 广西大学硕士学位论文不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 是价格低廉，操作简单；缺点是反应难以控制，得到的低分子量壳聚糖的分子量分布难以 控制，并对环境污染严重。目前，酸水解法主要有：盐酸水解法、磷酸水解法、乙酸水 解法、过醋酸水解法、氢氟酸水解法、酸一亚硝酸盐水解法、浓硫酸水解法等h l4 8 1 。 ( 3 ) 氧化降解法 氧化降解法是近年来国内外研究比较多的壳聚糖化学降解的方法。尤其以h 2 0 2 氧化 降解壳聚糖的研究为主，h 2 0 2 氧化降解法是国内研究比较多的壳聚糖降解方法，可分 为均相降解法和非均相降解法两种 4 9 巧1 1 。除了单纯用h 2 0 2 降解壳聚糖之外，还可以在 h 2 0 2 中混入其它的化学物质以提高降解效掣5 2 5 3 1 。 由于该方法具有反应速度快、产率高、反应物无毒等优点，是一种理想的化学降解 方法，正受到越来越多的关注。 1 4 1 2 、物理方法 壳聚糖的降解，除了上述的酶降解法、酸水解法和氧化降解法外，其它还有一些用 物理的方法，如：超声波降解、微波降解、丫射线降解、光降解、热降解等。 ( 1 ) 超声波降解 超声作为一种新的技术在化学领域中发挥着越来越大的作用，并逐渐形成了- - 1 7 新 的边缘交叉学科一声化学1 5 4 1 。所谓声化学，主要是指利用超声波来加速化学反应或启 通新的反应通道，以提高化学反应产率或获取新的化学反应产物。对于壳聚糖来说，其 超声波降解主要机理为：通过机械力将糖苷键破坏，从而导致壳聚糖分子链断裂，发生 降解反应。超声波对壳聚糖的降解作用是十分明显的，选用适当频率和功率的超声波， 能有效地将大分子链打断，从而降解壳聚糖。r e n a t a 掣5 5 l 运用超声波对水溶液中壳聚糖 的作用，得到有效的结果。 超声波降解后处理工艺简单、环境污染低。但是该法突出的缺点是收率太低，导致 生产成本过高，要实现工业化还有待于进一步的研究。 ( 2 ) 微波降解 7 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 近年来，国内外对微波辐射促进有机降解反应的研究进行了大量的报道【5 6 1 ，微波辐 射几乎涉及了有机合成的各个领域。微波加热是一种“内加热”，极性物质分子吸收电磁 能高速振动，因介质损耗而产生热能【5 7 l 。这种加热方式由于节省能源，反应时间短，设 备占地少，加热更均匀，环境污染少等特点，成为聚合物改性的热点之一f 5 8 】，是一种节 能的清洁技术，具有传统加热无法比拟的优越性。对于壳聚糖来说，其微波降解主要机 理为：微波诱导粒子移动或者旋转，导致极性粒子产生偏振现象，使分子间发生摩擦， 产生热量，分子转变为自由基，生成低聚壳聚糖。x i n g 等【5 明研究了在微波环境中对壳聚 糖的降解。可以得到大范围的不同分子质量产品，而在微波条件下配合过氧化氢等氧化 降解剂，会起到更理想的效果删。 微波辐射降解具有操作简便、反应时间短、能源使用率高等优点，但是，由于微波 使升温过快，导致单体容易挥发，反应不充分等不足。 ( 3 ) y 射线辐射降解 丫射线辐射是一种电磁波，穿透能力强，一次作用就把它们全部或部分能量传递给 介质中的束缚电子，适于体积、异形件的辐照。在介质中的剂量率( 单位时间内，单位 质量介质吸收的辐射能) 低，t 射线能量高，它与物质作用无选择性，对于壳聚糖来说， 其t 射线辐射降解主要机理为：溶液中的羟基自由基，通过氢原子吸引，与壳聚糖分子 反应，在碳原子处形成自由基，从而使糖苷键断裂发生重排，生成低聚壳聚糖。 壳聚糖在t 射线的辐照下可发生降解反应。w o n 等f 6 1 】研究了用不同剂量的6 0 c oy 射线 辐照醋酸溶液( 2 ) 中的壳聚糖，得到壳聚糖低聚物。结果表明：当辐射剂量达到1 0k c , y ， 粘性很快地降低，然后随着辐射剂量的增加，粘性逐渐缓慢地降低。当辐射剂量超过1 0 0 k c , y ，会出现深褐色，从实际地利用辐射技术的角度看，要制备低分子量壳聚糖，有1 0 0 k g y 的辐射剂量，就能够实现用y 辐射降解壳聚糖。 上海应用物理研究所拥有比较完善的h ) c ot 射线辐照装置，我们在壳聚糖的降解方 面有着得天独厚的优势。 ( 4 ) 光降解 紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照也可以引起降解反应，俗称光降解，当辐 射光的波长小于3 6 0n r n 时，降解反应较明显。红外光谱分析表明，光降解过程中壳聚糖 3 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 分子链上的乙酰胺基葡糖单元发生脱乙酰化反应，导致氨基的数量增加，同时使b ( 1 - 4 ) 糖苷键断裂，但降解过程中生成了羰基，这一点与t 射线引起的辐射降解不同睇l 。对于 壳聚糖来说，其光降解主要机理也为：光被过氧化氢吸收，加速了过氧化键光解，产生 了羟基自由基，作用壳聚糖的1 3 d - ( 1 ，4 ) 糖苷键，随后破坏糖苷链接，使壳聚糖降解。 光降解与其他的降解方法进行优化组合，壳聚糖降解效果会更好。w a n gsm 等 6 3 删进行了紫外光等的优化组合，得到良好的效果。 光降解的优点是成本低，反应条件温和，不会产生二次污染。许多难于降解的物质， 都能通过光催化降解转化为c 0 2 、h 2 0 或毒性较小的有机物，但是，目前壳聚糖的光降 解研究尚处于起步阶段，存在紫外光能量不高，导致反应速率较低、降解效率不高等问 题，有待进一步深入研究。 ( 5 ) 热降解 热降解是最普遍的一种由物理因素引起的降解反应类型。聚合物的热稳定性很大程 度上决定于组成聚合物主链化学键发生分解反应的难易，同时也和聚合物含有的、具有 催化作用的微量杂质有关 6 5 1 。对于壳聚糖来说，其热降解主要机理为：随着溶液中矿 和壳聚糖乙酰化作用增加，使得接触反应的质子层和糖苷链作用几率增大，导致链断 裂，发生降解反应。 热降解具有工艺简单，设备要求低，反应快速等特点，但是，存在产物分子量分布 范围广，容易产生消去、成环或交联等副反应、后处理工艺复杂等缺点。 1 4 2 、低分子量壳聚糖的应用 随着对壳聚糖降解水平的提高，低分子量壳聚糖的制备技术越来越成熟，随着低分 子量壳聚糖技术的发展，其应用也得到广泛的开展。使得低分子量壳聚糖在农业方面用 于植物生长调节、饲料添加剂、种子处理、农产品保鲜、抗病虫害等诸多方面1 6 6 - 7 0 1 ；在 医学方面有许多重要应用，其重要功能之一就是其对肿瘤的抑制作用【7 卜7 3 1 、还可以去除 人体内过量重金属的药物【孙嘲以及对有害菌的降低及去除1 7 6 1 ；在化妆品方面可以保护 皮肤免受紫外线伤害及保湿等功效m7 8 1 ：在食品方面具有低甜度、低热值、降血脂、降 血糖等功效，而且无毒、无副作用，用做食品的各种添加剂，保鲜剂等【傩删。 综上可以看出，低分子量壳聚糖及其低分子壳聚糖季铵盐在废水处理方面没有直接 9 广西大学硕士学住论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 的进行应用，故此，我们应用低分子量壳聚糖及其衍生物进行絮凝性能研究，为以后应 用做些探索性试验。 1 5 、絮凝剂概况 1 5 1 、絮凝剂在水处理中的作用 在地下水、地表水及各种污水中，都含有很多呈微小颗粒状态存在的杂质，为了除 去这些杂质，即平时所说的“去除水中的浊度”，可以利用悬浮颗粒的重力作用，通过静 置沉降，但是能借助自然沉降所去除的物质多是一些大颗粒的无机物，而且沉降的速率 很小，随着科学技术的进步，借助化学药剂的作用来加速沉降的技术也应运而生，在水 处理中，这种技术便被称为絮凝技术，其主要是通过向待处理水中投加药剂，将废水中 纳米级、微米级等的杂质微粒经过凝聚一絮凝等反应形成大的絮凝体颗粒，最后由沉淀、 过滤等工艺将其去除【钉】，其中，所投加的药剂被称为絮凝剂，絮凝剂的优劣决定絮凝效 果的关键。絮凝剂的作用机理是依靠其特有的大分子量或带电性或者两者兼而有之，在 与水接触过程中促使水体中的微粒及其他悬浮物颗粒凝聚成絮状并吸附、缠绕污染物等 与水体分离，从而达到净化水体的目的。从絮凝剂絮凝的过程上看，可以简单的认为： 絮凝过程分为两部分，一部分为化学作用，一部分为物理作用。化学作用首先使悬浮粒 子的电荷丧失，成为不稳定的粒子；随后的物理作用通过架桥、吸附等作用，使不稳定 的粒子聚集成为絮团，当絮团达到一定的重量则会迅速沉降，分离出水体中的杂质。值 得一提的是絮凝过程不仅可以去除原水的浊度、色度等感官指标，还可以去除各种有害 有毒的污染物。它既可以自成独立的处理体系，还可以与其他单元过程组会，用于预处 理、中间处理和最近最终处理等过程。 如今，絮凝过程已发展成为现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一， 絮凝技术作为一项投资少、操作简便又能够有效的大面积控制和减少废水污染，保护环 境的有效手段，正在深入发展和推广。随着现代化工农业的高速发展，水污染问题也日 益严重，而在废水处理中，絮凝技术的有效应用将在水处理这一问题的解决上扮演着重 要的角色，并产生良好的社会效益和经济效益。 1 5 2 、絮凝剂研究现状 1 0 广西大学硕士学位论文 不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 目前国内外已开发了种类繁多的絮凝剂，按其组成可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂 两大类。 1 5 2 1 、无机絮凝剂 无机絮凝剂应用历史悠久，广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水、 淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类；按阴离子成 分又可以分为盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子体系和高分子体系两大类。无机 低分子絮凝剂即普通无机盐，包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。但用于水处理 时，无机低分子絮凝剂的用量大，残渣多，腐蚀性大，在某种些场合净水效果还不理想， 故无机絮凝剂的发展已基本上完成了由低分子向高分子的转变【蜘。 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新 型的水处理剂，药剂加入水中后，在一定时间内吸附在颗粒物表面，以其较高的电荷及 较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用，它比原有低分子絮凝剂可成倍地提高效能， 且价格相对较低，目前在日本、俄罗斯、西欧以及中国，无机高分子絮凝剂都已有了相 当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产占絮凝剂总产量的3 0 一6 0 【8 3 1 。 1 5 22 有机高分子絮凝剂 无机絮凝剂虽然价格低廉，但效果较差，尤其是铝盐絮凝剂本身会含有残留铝，令 使用者忧心忡忡、望而却步。有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比具有用量少、p h 的适 用范围广，受盐类及环境条件影响小、污泥量小、处理效果好等优良性能，越来越引起 人们的普遍关注【堋，近2 0 年来有机絮凝剂的使用发展迅速。 有机高分子絮凝剂又可以分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂两大类。 其中，人工合成的有机高分子絮凝剂由于分子量大、分子官能团多、用量少、品种多等 优点，在市场上占有很多优势，尤以聚丙烯酰胺系列最为广泛。而且还可以根据需要采 用合成方法对碳链长度进行调节，同时在碳链上可以引入不同性质的官能团。有机高分 子絮凝剂根据官能团的性质，可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型等类型。 这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。有机合成高 分子絮凝剂这种结构上的变化，构成了能满足各种不同需要的产品，而且还可以针对不 同处理对象合成单体含量不同和分子量不同的各种产品，所以有机合成高分子絮凝剂目 广西大学硕士学位论文不同分子量的壳聚糖及其季铵盐的制备与絮凝性能的研究 前在市场上占有优势是可以理解的，但是由于它的价格不断上涨，以及高分子絮凝剂残 留单体毒性等问题，还是在很多程度上限制了它的应用，比如在食品加工、给水处理及 发酵工业等方面。而最令人担心的是，有机合成的高分子絮凝剂是否会对人体健康产生 长期的影响，包括长期毒性、制癌性、致突变性等都尚未有定论，一些发达国家已禁止 在饮用水处理中使用合成有机高分子絮凝剂。 与此相比，天然及天然改性高分子絮凝剂在应用上具有的无毒、易于生物降解等特 点愈来愈引人耳目。作为合成有机高分子絮凝剂的替代产品，从环境可持续发展的角度 来看，有着十分重大的意义。天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、多糖、含胶植 物和蛋白质等类别的衍生物。目前产量约占高分子絮凝剂总量的2 0 以上【嘲。天然改性 类絮凝剂与化学合成类高分子絮凝剂相比，具有以下优点： ( 1 ) 原料属可再生资源，来源丰富，制备成本低； ( 2 ) 无毒，易生物降解，不造成二次污染； ( 3 ) 天然高分子种类很多，分子内活性基团多，可选择性大，易根据需要采用不同的 制备方法进行改性。 ( 4 ) 兼具合成类高分子絮凝剂和天然高分子的特点，弥补了天然高分子的不足，增强 了絮凝效果 因此，对天然改性类高分子絮凝剂的研究和应用具有重要意义，在众多天然改性絮凝剂 的研究中，尤以碳水化合物类改性研究最为活跃。这一类物质主要包括淀粉、纤维素、 甲壳素类等物质，广泛存在于动植物中，年产量达到5 0 0 0 亿吨以上，远远超过其他有机 物，而且这类天然高分子化合物具有分子链分布广，活性基团点多，结构多样化等特点， 可以通过化学改性将其制成性能优良的絮凝剂，以改性淀粉和纤维素比重比较大，而 近年来甲壳素、壳聚糖的比重也逐渐增加。常见的品种有：羧甲基纤维素、甲基纤维素、 氧化淀粉、羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐等，这类半天然化 合物兼具有天然化