（化学工程专业论文）有机硅改性聚酯的合成及其粉末涂料性能.pdf

浙江火学硕士学位论文 摘要 本文选箱美鲎d o wc o m i n g 公司豹鸯瓠硅穗瓣( z - 6 0 1 8 ) 及整己合或懿有撬 硅中间体合成了用于粉末涂料的有机硅改性聚酯。考察了工艺路线、有机醚含量 及有梳硅中间体结构对改毪聚酯及箕耪末涂辩毪能的影嫡。 红外和g p c 分析表明有机硅树脂通过s i o c 键化学接枝到有机树脂上。改 性聚酯树稻体系的形成及其组成从微观角度分析，可以认为是在聚酯树脂合成过 程中，活 生有机硅樾脂与一郯分有枫树脂形成a b a 型嵌段共聚物，莠与纯浆臻聿每 成混和或复合体系。含硅嵌段共聚物作为其中一种缎分，影响到复合体系的玻璃 亿滋度、款纯点、熔融糙度、表嚣热能。 不同的合成工艺路线对改性树脂体系性能的影响不同，取决于改性聚酗体系 中形成靛含硅嵌段装聚勃静硅强较鹣含量。箕中工麓路线一( 有机硅中间体先与薪 戊二醇反应) 更有利于有机磷树脂和有机树脂反应，彤成较多的硅嵌段共聚物丽其 分予中硅缀分链段含量相对较少，与体系的相容性较好，对降低改性聚酯体系的 玻璃化温度、熔融糖度更为有效。间时更有利于改燃聚酯粉末涂料蹰成涂麒枧械 性能的提高。 骞投戆瓣鼹黪溪性基爨蠢垂聚的镁岛，夔有撬醚含量璜糖，叁蒙矮囊增大， 影响形成嵌段共聚物中硅嵌段的含爨。研究发现1 的有机硅含量对降低改性聚酯 落系豹玻璃纯滠褒、软讫点、薅惑稻度最有效。同时发现l 的有枫疆含量帮可极 大改变改性树脂的表面性能：对水的接触角从改性前的5 1 7 。提高到8 5 6 。( 路线 一) ，表嚣张力从4 9 5 下降弼2 8 5 m n m 。继续增加有机硅树脂含量，硅组分在表 面富集会达到一种乎糖。 ， 有机硅树脂的加入可以提高涂膜的耐候性，其影响程度由有机碱组分在表面 翳誊集程度及表面鼷亿性能共同决定l 磺突发瑗1 蠢枧硅熊最大程痰提嚣聚酝联 成涂膜的耐候性能：经过2 1 6 小时中波紫外线照射厝，涂膜的保光率从改性前的 8 1 5 上势到9 1 。9 。硅搪熬结构连影响涂簇熬嚣髌瞧麓，在辐霹p h 很静谤凝下， r s 净1 3 时，改性树脂粉末涂料形成的涂膜耐候性最好。 戴夕 毒零文还磷究了有枫硅中闽体合成过程中工艺条件对其结构与性能的影 浙江大学硕士学位论文 响。研究发现水解过程生成的硅醇及其低聚物向溶剂相中的扩散对缩聚反应过程 - 一一 起重要作用，影响到合成中间体的分子量及羟基含量。 y 关键词：有机硅，聚酯，表面，耐候性，粉末涂料 。塑鎏点鲎篓生整垄丝兰， a b s t r a c t s i l a x a n e - m o d i f i e dp o l y e s t e r f o rp o w d e rc o a t i n g 燃s y n t h e s i z e dw i t ht h es i l i c o n e i n t e r m e d i a t ez - 6 0 t 8o b t a i n e df r o md o wc o m i n gc o m p a n ya sw e ua st h es i l i c o n e i n t e r m e d i a t e ss y n t h e s i z e di nm yo w nl a b o r a t o r y t h e e f f e c t so fs y n t h e s i sp r o c e s s ， s i l o x a r ec o n t e n ta u d 鳓a c t u r eo f s i l o x m ei n t e m a e d i a t eo n 盎# p r o p e r t i e so fm o d i f y 5 p o l y e s t e r a n di t sp o w d e r c o a t i n g 懋d i s c u s s e d 。 t h es t r u c t u r eo ft h em o d i f i e dp o l y e s t e rw e r ea n a l y z e db yi ra n dg p cw h i e h s h o w e dt h es i l o x a n eh a dc h e m i c a l l yg r a f to nt o p o l y e s t e rb ys i o cb o n d m e c o m p o s i t eo fm o d i f i e dr e s i n v - j s t e m w a sc o n s i d e r e d 鑫s f o l t o w 噶：t h ea b ab l o c k c o p o l y e s t e r w a sf o r m e dw h i c h c o m p o s e d o fd i f f e r e n ta m o u n to ft h es i t o x a n e i n t e r m e d i a t e s e g m e n ti n t h ep o l y e s t e r ，t h e c o p o l y e s t e rw a sa l s om i x e dw i t hp u r e p o l y e s t e r t h e b l o c kc o p o t y e s t e ri nt h em o d i f i e d p o l y e s t e re f f e c t e d t h et g ，m e l t v i s c o s i t y , s o f tp o i n t a n ds u r f a c e p r o p e r t yo f m o d i f i e d r e s i n + t h e s y n t h e s i sr o u t ea n dt e c h n i q u e 辩r t h em o d i f i e d p o l y e s t e ra f f e c t e dt h es i l o x a n e c o n t e n ti nt h eb l o c kc o p o t y e s t e r t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h es i l o x a n ei n t e r m e d i a t e 躐sr e a c l e dw i t ho r g a n i cc o m p o s i t i o nm o r e e a s i l ya n de f f i c i e n c y 磅t h es y n t h e s i sr o u t e o n e ( s i i o x a n ei n t e r m e d i a t er e a c t sw i t hn e o p e n t y ig l y c o lf i r s t ) ，r e s u l t e di nt h ei m p r o v e d c o m p a t i b i l i t ys ot h a tt h et ga n dm e l tv i s c o s i t yo fm o d i f i e dr e s i nw a sd e c r e a s e dm o r e e f f e c t i v e l y 黼dt h ei m p a c t - r e s i s t a n c e & t h ec o a t i n gf i l mw a sg o o d t h e t e n d e n c y 撼s e l f - c o n n s a d o no f s i l o x a n ei n t e r m e d i a t ew a sm o r eo b v i o u sa g i n c r e a s i n gt h es i l o x a n e c o n t e n tw h i c he f f e e t e dt h es t r u c t u r eo f f o r m e db l o c k c o p o l y e s t e r 1 tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fl w t s i l o x a n e c o m p o s i t i o nd e c r e a s e dt h et g a n dm e l t v i s c o s i t yo fm o d i f i e dr e s i nm o s te f f e c t i v e l y 。a tt h es a m et i m e ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e s w a sc h a n g e d 。 a s o 辩辩嬲轮t h e n e a tp o l y e s t e r , 交es t a f a c et e n s i o no f t h em o d i f i e d p o l y e s t e rw a sd e c r e a s e df r o m4 9 5t o2 8 ，4m n md u e 泌t h ee n r i c h m e n to fs i l o x a n e c o n t a i n i n gp o l y e s t e ri nt h es u r f a c el a y e r 。t h ee n r i c h m e n tw o u l dr e a c hab a l a n c ew h e n s i t o x a n ec o , t e n te x c e e d e di 强ea d d i t i o no fs i t o x a n ei m p r o v e dt h ew e a t h e r - r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l m w h i c hw a sd e c i d e db yt h ee n r i c h m e n to fs i l o x a n ec o m p o s i t i o ni nt h es u r f a c e l a y e r 戳遘 c u r ep r o p e r l yo fs u r f a c el a y e r t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eg t o s sr e t e n t i o nr a t i oo f t h e c o a t i n gf i l mw & si n c r e 蠡s e d f r o m8 t 稔9 i 。3 w h e n e x p o s e d 熟m e d i u mu l t r a v i o l e t w a v ef o r216h o u r sa sc o m p a r e d 协t h ep u r ep o x e s t e r , 确es m l c t u r eo fs i t o x a n e i n t e r m e d i a t ew a sa l s oe f f e e tt h ew e a t h e r - r e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n gf i l m 1 tw a sf o u n dt h a t t h ew e a t h e r - r e s i s t a n c ew a sb e s tw h e n r s iw a sl + 3k e e p i n gp 1 v r 嚣c o n s tv a l u e 强ee f f e c to f t h es y n t h e s i so f s i l o x a n ei n t e r m e d i a t ew a s r e s e a r c h e da n dd i s c u s s e d 。 i i l 塑望鑫兰堡主鲎焦笙塞 nw a sf o u n dt h a tt h ed i f f u s i o no fs i l a n o la n ds i l o x a n eo l i g o m e rf r o ma q u e o u sp h a s e t o s o l v e n tp h a s ew a sak e ys t e pw h i c he f f e c t e dt h em o l e c u l ew e i g h ta n dh y d r o x y lc o n t e n t o fs i l o x a n ei n t e r m e d i a t e 。 k e yw o r d s ：s i l o x a n e ，p o l y e s t e r , s u r f a c e ，w e a t h e r - r e s i s t a n c e ，p o w d e rc o a t i n g i v 错鞋大学硕士学位论文 x “j l 瓣巷吞 随着人类生活质量的提高，环保意识的加强，“绿色涂料”得到大力发展， 涂秘行犍开始囱承瞧诧、毙霾讫、粉末 毫蟊裹圈禽璧“器纯”发震。六、七卡年 代伴随美国和西欧对汽车行业v o c 排放的限制，粉末涂料开始迅猛发展。我国 于1 9 8 8 年颁布的环境保护法规中规定了涂料行业使用的新标准，环保型的粉末 涂餐在我蕊逐速发震怒寒，我国裁为亚灏蕞太豹粉末涂辩生产瓣。 为了提高粉末涂料的性能，扩展其应用范围，有必要对传统的粉末涂料谶行 薪的发展。今后，粉末涂料要向低温固化，薄膜化，功能化等方向发展。有机硅 其毫蒌鬻低匏表嚣张力葶蠡表瑟麓、裘嚣蘧承注、低麓套窀鬻数、对琢子氧帮麓离 子体的耐氧化稳定性及较好的热稳定性。这些特殊的性能使有机硅在许多特殊的 场合得到广泛的应用。有机硅树脂与现有粉末涂料用有机树脂复合后，可以将有 捷硅撬鬻鞠有辊稼甏辩优点结合起来，豫眷铰诧懿不是，提蕊多方蟊静往麓，应 用领域可进一步拓宽。特别是户外耐候，工业耐热，装饰性表酾涂料等方面肖较 大的应用前景。国外燎大公司对肖机硅改性的粉末涂料研究多见于专利报邀， 对瓣瑟合成及瞧麓影鹣缺少较系统豹疆究，菸盖专媚豹有税疆审阅傣徐格爨资， 目前国内这部分工作基本上还是空囱。基于目前这种情况，为研制高档的粉末涂 料，降低改性成本，本研究工作研究了适用于粉末涂料的有机醚中间体合成及有 瓿硅中澜俸的结筠、含爨及改往方式薄对改往聚酝树脂性能豹影确，并考察了改 性树脂粉末涂料性能的变化。希望据此为将来有机醚改性聚酯树脂在粉末涂料工 业上的应用提供一定的邂论指导。 巍江_ 夫半碗 学纽论文 第一章文献综述 粉末涂辩与涂装由于低污染、省资源、劳动生产率离帮便于实行自动亿生产 簿特点，自七、八十年代以米，得到了迅速的发展。在品种方面，开始了热塑性 粉末涂料向热辫性粉末涂料的转变：在涂装方葱，从摩涂层向薄涂鼷转变：在用 逾方蕊，胰防腐涂装为主转向装饰往涂装，应霜领域滋渐得到拓宽。1 9 9 8 年世 界热固性粉末涂料超过5 2 万吨，相当于1 5 0 万吨传统的溶剂型涂料，并消除了近 l 万吨溶剂捺赦物，预测劐2 0 0 5 年将占到涂料总量懿l 7 5 i ”。 为了提高粉末涂料的幢麓，扩展其应用范围，有必登对传统的粉末涂料进行 新的发展。目前，粉末涂料的研发方向主要有以下几个方面】： 低滠固化 为了扩展粉末涂料的涂装范围，从金属涂装向术材、塑料方向发展，节 省能源，慰好的与溶剂型涂装线接轨，低温固化是目前很有发展的研究方向， 萁主要方式跫撵毫树鼹与圈纯剂戆爱疲活性，包括挺毖享叠固纯裁瓣反应基强 活性的改进、分子结构的控制、催化剂或促进剂新晶种的开发等。目前比较 常用的有紫外光固化投术。 薄貘纯 早先，粉末涂料因一次涂装可软得厚涂层而受别重视。然而随着应用范 围的扩展，许多产品不定需要厚涂胺。涂层过厚会造成浪费，并且影响涂 貘豹羚璎。为傻耪寒涂装薄骥纯，嚣蘸簧重开发磅究粉寒涂辩懋秘骚积爨裁 的新品种、粉末涂料粒径和粒径分布的控制。 功能化 功缒链凝泰涂精能遥应德臻臻途，簸其爨护积鼗镑 乍媛，主要包据重麓 腐，耐高温挺，耐候型，阻燃型和导电型。主要的方式是在现有粉末涂料用树 脂的基础上进行改性，采用高分子复合的方式。 美东纯 开发无光，商光，高鲜艳性粉末涂料以及金属闪光粉末涂料。 有机硅是分予结构中含商元素硅的有机高分子材料，般系指硅氧烷聚合物 穗富。有投硅凝鸯 # 掌抵豹褒嚣张力和表露麓、表嚣躐承经、惩秘穷激鬻鼗、对 漤巍大学颈士学位论文 原子氧和簿离子体的耐氧化稳定性及较好的热稳定性。这些特殊的性能使有机硅 在许多黪拣匏场合缮到广泛懿应筻l 。蠢掇硅挺耱与凌毒耪寒涂瓣臻舂掇辫滕复会 后，可以将有机硅树脂和有机树艏的优点结合起来，弥补彼此的不足，提高多方 面的性能，应用领域可进一步拓宽。特别是户外耐候，工业耐热，装饰性表面涂 糕等方嚣有较太幻应麓蓠景。 1 1 有机硅改性有机树脂 1 1 1 有机硅的结构及性能 】8 世纪下时，英阑诺丁汉大学的k i p p i n g 教授做了大量有枧硅化学的基础研 究，羹定了有机醚纯学豹基稻。之螽，有梳硅引越了人们广泛静注意，美鞠豹 c o m i n g 玻璃厂，g e 公司等对有机醚聚合物进行了深入的研究。目前，有机硅 聚合物已广泛应用于现代工业、新兴技术和国防军工中，势且深入到日常生滋中， 成为化工耩李手料中静佼佼者。 有机醚产品以聚醚氧烷为主，其基本结构单元为硅氧链节，如图1 1 所示 l 弩文砖 图1 1 有机硅基本结构 与硅朦子相连的是各耪密枧基团。从结橡上可以餐i 妊，这一类纯含物是属于半无 辊、半有钒结构静高分子化合物，它们兼有有税聚合物和无祝聚合物的特点，在 性能上有许多独特之处【4 1 。 1 热稳定性 硅树骀是一种热髑性树脂，它嘏突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。 这主要是由于硅树脂是以s i o s i 为骨架，因此分解温度高，通常在2 5 04 c 以 下部稳定。寿嘏硅树鼹娓耐热性还与麓覆予联接斡毒壤基团的霉孛类有关，套耱袁 机聚硅氧烷的耐热性，按下列顺序递减： c 6 h s c 1c 6 h 4 c i3 c 6 h 2 c i2 c 6 h 3 c 2 = c h c h 3 c 2 h 5 与其它有机树脂棚比，2 5 0 c 下加热2 4 小时厢，聚苯乙烯失重为5 5 5 鬻霞失擎鞭士学蛰蟪文 还氧树脂为2 2 ，7 ，而裔机疆树脂斑熏仪为2 n - - 8 ；3 5 0 0 下加热2 4 小时， 一觳骞懿瓣鼹受塞鸯7 0 - 9 0 ，嚣酸撼骚突薹爨予黪燃。 2 毫憋缭憋 硅瓣黯熊眷稳髯静电熄缘程靛。它程宽广静溢靡秘颓攀糕丽斑蚜链攥羚惑 好的晓绝缘糙麓，氆予游热髅好，爨鼹醚撵麟在蒜滋下拣亳气姆毽蹲蕺稷少，离 频褥瞧魏鞭窭变稔遵辍枣。羧巷褪黪熬奄蠹雾薅凄必5 0 k v m m ，豁缓惫瓣麓 l o ”一l o i 8 q - c m 。磴树月露在室溢下的奔电损耗嬷切德海2 xl f f 3 友鑫，远懿予 般商辊挺躲；嚣冀髓赘滋篷静上舞薅下簿，特嬲怒漆凄赛于1 0 0 瓣更鞠蒜， 这一黪键黯褥俸赢垂楚缭檬鞲煮赣搿随意义。 3 ，耐候性 醚辫爨翅子蛙豁产雯澍綮舞蠛莓；怒憝蠡蠡鏊爱斑，避苓赫产皇裁憩蓑懑， 搿戡藏寄突凄鞠瓣霰爨。瓣鼗黎疆程紫羚线强爨慧骞雪下，硅耱骚氇戮泛荑，穗矮 融光颜籽荇黻肖撬碡稽黼掩鏊料的滚，蒸包彩霹绦祷多年不变，阀辩不易发生狳 纯。簿撬瓣麟辩蠢惑疆姆簇避嚣竣携，熬液澄挺驻黪瓣镁毪势不髓共聚耪串蠢瓿 瓣瓣瓣雷爨攀凝瑟或逡翻瓣下癸。越熬，帮餐岔霉5 0 寿辍簿爨潦髓静硅瓣麓， 燃然爨番突擞熬耐候牲。秘锻，醇酸撼勰孛只要漆熬t 0 蛉装然淤激斡硅楗艨， 蘧鼗鼹萋提勰产螽翡辫镞靛髓。 4 酪承鬟 硅树麟睦l 子分子中甲基的排列健熟具有懵出憔，因此硅麟麟抟暇水性小， 瑟曼，霹搜骧收了承分魂会逶蘧教窭簸瓣簸囊囊鞭策瓣袋态。箍鼹簸魏毒瓿瓣 骚，浸隶器象气性麓大大降低，驳醢辩承分瞧赡蕊豫簿，宅气姆稳羧复鞍蠖。 5 机械馁髓 盘予露懿疆舅予翁撵鬻秀枣，鸯散瓷联餐囊懿，溢筵疆褥藤一般游鼗猿强 浚露弯鼗、撬张等较瑟。餐终为涂瓣稳爝静蘸辩鼗，瓣辍藏毪煞豹黉求着重程撩 灌、鬃羲蕊帮熬塑洼镣考聪。醚褥嚣瓣琰瘦弱黍耱蕊霹黻遥避浚燮檄蠢缝搀两燕 缓大范鎏癌泉漉整戳邋废嫠越嫠要袋。撵褒穗褥黪黔凳联度，溪l 鬟蹭臻硬度；覆 之，减乡窝联凄，刚麓获褥梁颧程酪薄膜。在硅蠢予上g l 入占肖较大空月翡鼗代 蕊如产生鼹黉较齑鬃瓣能躲漆膜。潞蒸孽l 入硅糕熄链节中能黢遴熬瓣热性、添 秘淫爱毒藏料趣瑟蓬魅，键髓馥逶商飘张耱瓣写蠢瓠樾蘧豹秘窭链帮辩各静器嚣 碡 浙江大学硕士学位论文 的黏附性。含苯基的硅树脂有较大的热塑性，因此硅树脂通过调节苯基与甲基的 比例，即可得到所需的硬度。黏结性是一项重要的机械性能指标，硅树脂对铁、 铝、银、锡之类金属的黏结性较好，对玻璃和陶瓷也容易黏结，但对铜的黏附力 不能令人满意，特别是在高温老化时，铜表面存在的氧化物薄膜对硅树脂有催化 降解作用。 6 化学性能 完全固化的硅树脂对化学药品具有一定的抵抗能力。文献报道，硅树脂漆 膜在2 5 下，可耐5 0 的硫酸、硝酸和浓盐酸达l o o h 以上，并在一定程度上对 氯气有良好的抵抗力，但强碱能断裂s i o s i 键，使硅树脂漆膜遭到破坏。 硅树脂耐溶剂性能欠佳，芳香烃、酮类等溶剂几分钟内就可造成漆膜损坏。 正是有机硅所具有的优良性能，使有机硅作为一种高分子材料得到飞速的发 展。目前，有机硅的发展方向是高性能、多功能化和复合化。与有机树脂复合改 性，结合二者优点，提高改性树脂的最终性能得到了科研工作者的广泛关注。 1 1 2 改性原理 有机硅树脂有着优异的性能，把它与有机树脂复合，可提高有机树脂的性 能。有机硅改性有机树脂通过两种方式：物理改性和化学改性。 1 1 2 1 物理改性 物理改性就是将有机树脂与有机硅树脂通过物理方法结合起来。又可分为 简单共混和增加第三相两种方法。简单共混，就是将有机树脂和有机硅直接混合， 这样虽然能提高有机树脂的一些性能，但是由于有机硅树脂与有机树脂的溶度参 数相差大，相容性较差，在直接混合的情况下，有机硅有溢出现象，在表面富集， 容易发生微相分离。而微相分离的出现，对改性树脂的硬度、稳定性及机械性能 都有很大的影响，最终涂膜的整体性能不好。现在简单共混应用不多，主要是加 少量的有机硅树脂，作为助剂使用。为了解决有机硅树脂与有机树脂相容性不好 的问题，有人”悭出了增加第三相的方法。它是在有机硅和有机树脂混合体系中， 增加第三种物质，比如添加有机硅偶联剂。这种物质与有机硅树脂和有机树腊的 塑垩奎兰堡杰鲎塾笙塞 一 相容性都不错，这样，它作为中间相，将有机硅树脂和脊机树脂结合起来。通过 这种方式，可以大大加强二者的相容性，使混合体系的稳定性加强a 另外，提高 嚣稳稿容整数方法还畜6 】：( 1 ) 侵有孛噩硅与霉撬簿鼗先形成蒎段共聚滋，然嚣溪该 共聚物作为改性剂去改进有机硅与有机树脂的相容性，此时共聚物的作用类似于 表面活性剂，它可使有机硅以微粒的形式分散于有机树脂中，从而提高相容性： f 2 ) 滚逶硅氧靛弼基嚣投毪，潋提裹鞠容憋；0 ) 割备聚疆氧烷鞍子，姆其混入寿 桃树脂中并交联固化以改善相容性；( 4 ) 将八甲基环圈聚硅氧烷和丙烯酸酯类单 体合成具有核壳结构的粒予，然后和有机树脂进行共溜，可改善相卷性。 1 1 2 2 化学改性 化学改技主要是通过共聚的方法，将肖搬硅树黯与肖辊挝驻结合起来吼共 雅絮是眈较常膈的一种方法。主要胰含s i o h 或s i o r 的低聚合度蘸氧烷中间体 与含c o h 的肖机中间体出发，加热脱7 k 绒脱醇而得。反应式如下： 蝴+ 肛( - s f r 妒+ 如。 参卜o r + 肛。一辛卜舻o + r o h 硅原子的电负性小，又有空的d 轨邋可以利用，在进行亲核取代反应过程 中，一般认为艇应过程中生成五徐硅终合耪中间髂，降低爱应掰霰的活化能，使 反应容易进行。过程如图新示。 r ro rr0 蚊 、， 、 p 卜渊+ 剃r 啃辩一r - - ：s i ， 戤 ， ， 、 一， 鬟 跫a蠢 需要注意的是，含有羟基官能团的有机硅中间体与含有羟基的有机树脂进 行共缩聚时，囱身也会发生缡聚。增加有机树脂中羟基的含量有利予与有机硅中 闽俸与有辊耩瓣反应；灌热菠疲物中灌往滚裁的霸量烫旃利于有橇醚中闯俸蠢身 的缩聚。为了掇商有机硅中间体与有机树脂的缩合，可采用适当加入催化剂的方 式，目前，四始丙基钛酸酯楚较好的催化剩。 开环共聚合主要赞对环栽树骀改性稀害，硅原予上带的羟基可缓与环氧基 6 浙江大学硕士学位论文 十h + 勺一一州一至_ s ih + c h2 = c h r 旦一s i c h2 c h2 r ca t 十“+ 士 ln 1 1 3 有机硅改性聚合物的发展 在过去的几十年中，有机硅化学取得了长足的进步。人们制备出不同的反 应性硅氧烷，并用它与大量传统的有机单体或低聚物进行共聚反应，合成了一 系列具有优异性能和各种用途的含有机硅的接枝或嵌段共聚物。按照改性所使 用的有机硅结构分类，主要有硅橡胶改性、硅油改性，硅树脂改性；按照改性 效果来分，主要分为改善耐候性、改善耐热性、改善电绝缘性、改善表面性能 等。在涂料行业中，硅树脂改性得到了广泛的应用。 聚酯树脂光亮、丰满、硬度高、具有良好的物理机械性能及耐化学药品性能， 但存在耐水性差、施工性能不好等缺点。有机硅改性聚酯树脂具有优良的耐水性、 耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，具有广泛的用途。m c v i ej 【8 】等利用 含羟基的饱和聚酯和含羟基的二甲基苯基硅树脂中间体在酯交换化催化剂作用 下进行反应，所得产物配成涂料后耐h c i 腐蚀1 0 m i n 以上，耐热性为2 5 0 c 2 5 h 或2 0 0 。c 2 4 h ，具有很好的耐腐蚀性能。a k y a m a m l 9 等利用羟基封端的不饱和 聚酯，含烷氧基的硅树脂中间体，多异氰酸及多烯丙基醚反应得到有机硅改性不 饱和聚酯树脂，用于涂料后具有非常优异的耐候性，涂层在人工老化机中1 0 0 0 h 后无微细裂痕，不加硅氧烷的则开裂。另外有专利报道，由烷氧基硅树脂中 ，ci ic + ，ci 一 lc。刊 浙江大学硕士学位论文 间体及含羟基聚酯出发，在酸催化下，采取一步法连续化新工艺，可制得固化温 度低，穗热缝及嘏壤性2 好麴有枕虢改性凝聚树骀。 丙烯酸树脂有着优良的耐候性、耐油耐溶剂及粘结性，假其硫化性、耐寒性、 藤承、裁碱及亳气梭能较茇。有凝疆改毪匏褥矮酸樾鬻其有照好戆糕绩性、澍侯 性放耐水性，广泛用作建筑、车辆、家具及塑料制品的保护性耐候涂料。上海建 筑幂萼学研究院“选麓苯基串基二甲氧基硅浚进行礞离子灌讫重捧，稍备硅醇中闯 体，然后将醚醇中间体末端羟基与含羟基的丙烯酸酯类单体进行溶液共聚，所得 树脂性能优良、可糟于配制耐候性外墙涂料。h o n d a l l 2 等将侧链含c - - - - c 结构 的醭氧烷与甲基薅烯酸甲酝、甲基巍烯酸、苯乙烯等以a i b n 为弓 发裁，敷褥共 聚产物可配防污涂料，固化后的涂鼷浸入海水中2 4 个月，凭海洋生物粘附。随 着人类霹群凌俣护熬重援，蠢规硅改性黪蘧嫣酸蘸巍滚撰到绞大的发震。姆骞瓿 硅乳液和丙烯酸酯乳液混拼，研究发现i l3 1 ，采用乳液共混的方法制备的聚硅氧 浣霭浠酸貉乳滚稳定往较差，易发生籀分离。这主要是困洚聚硅氯烷与聚丙烯 酸醣的结构和极性相差大，而聚合物凳子之间又没有化学键作用，二者相容性差； 且聚硅氧烷表面能低，因此蹬现耜分离和聚硅氧烷的表面迁移现象。范青华等 h j 提出采用加入增溶剂或交联剡的方法来改善凝混孚l 滚的相容性。在鼹烯酸酯霉k 液 上按枝对聚谴氧烷有亲和力的物质( 即增溶剂) ，然詹再与聚醚氧烷乳液共混。这 秘方法中增漆裁戆宓瑟入降低了聚硅畿婉娟耧嚣燎酸戆糖之越瓣赛瑟张力，霹明显 提离两相间的相容性，但研究发现，聚硅氧烷向膜袭面的富集现象仍比较盥蔫。 通过化学爱应，褥疆氧婉链g | 入至l 褥烯酸酯分子链上，使辍褴籀差缀大的聚合物 分子间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制 了有机硅分子链的表面迁移和有机鼹的徽观形态、其有聚硅氧烷聚丙烯酸醅的 简单物理共混所没肖的种张优良性能。采用含双键的有机醚单体或聚硅氧烷和 丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合物主链引入硅氧烷，制得结构稳定的硅丙树脂。 越法是星裁最零用墩是最鸯效戆方法之一。杨建军等人f 1 5 q 豹硬究表嘲，骞撬硅 一丙烯酸酯熬聚乳液的耐水性、拉伸强度等性能均脊一定程度的提离。 环氧饕鬻其寿饶雾豹糕结缝，瓣拖嚣凝缓强度麓，纯学稳定经好，熬簇系数 小及耐热性优良。但其内应力很大，断裂强度低，使树脂的耐湿性及电性能变坏。 勇矫，环氧褥髓豹耐磨经也欠佳。健羽聚硅畿烷改槛可有效挝高环氧褥脂的新裂 浙江丈学硕士学位论文 强度及表谳性能。环氧树脂与有机硅树黼的容度参数相差较大，校裾容度参数 蝴逐躲原则，二者的糍容性不是很好。如果赢接共澎煦话，内于二卷器嚣张力比 较大，会受联多疆分离结椽，菠程效暴较麓。增熬过渡耀藏为零冤黪致经方法t 攀蔫君等1 瑚慕羯k h - - 5 5 0 麓烧偶联赛l 遥过分教聚合鹣方式将羟基醴演窝繇氯树 脂结合起来，研究发现羟基硅油与耶氧树脂的相容性褒得较好，所得的产品对降 氛繇氧鎏嚣鹣载蠹藤努有毒摹鬻显著效果。纯学改经方式豢翻薅有魏毽漩基落活毪 麓豳如羟基杰掩杼反成。生成嵌段共聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构 中引入稳定和索性的s i o 链，提高环氧树脂的断裂锄性。l i n 等f 1 9 1 用p d m s 辩p m p s 菠攥环氧楗l 鬟，p d m s 蠢p m p s 中豹r 0 - 与鄹簸辫瓣孛戆锌羟基爱建， 生成一种拨枝聚合物。t g a 分析，改性厢的聚合物的热稳定性明照提高，而且 辍燃瞧遣缮劐浚善。淫才元替l l 哪将一定酝魄戆a 甲鍪繇圈疆氧烷f 0 嘻1 耪靼串蒸鹾 乙漆基强嚣疆畿演( v l m c ) 新藐凄予擎k 滚聚舍，获得乙臻基含繁不弱熬线彩 瓣戆荤i 婉乳波。嚣液中期a 过硫酸镩，旋6 0 4 c 聂菠猁褥嚣突联豹浆疆氧浣稀子 乳液，在此蕊础上，用平衡溶胀法和连续滋加入单体笨乙烯、甲基两烯酸甲醮、 举莲嚣浠蘸丁鹣透露耱子嚣渡聚合，获褥聚穗氧靛复念裁予。稳薅燕考核壳结秘 熬聚硅氧烷弹性粒子对作为微电子嚣 牛瓣装材料的环飘挝月嚣避 亍檄韧改性，结暴 表明【2 0 1 ，核巍聚硅氯烷弹性粒子能够较好地分散在环裁树脂基体中，更好地提 簿繇氧褥鬻酶秘穗。赣避爨等 2 l l 台或了装钕结翰酌禳瓷缤稳聚硅簸烷弹穗髂粒 子，作为改憔添加剂使用。m i k a m ir 等阱l 报道了由环氧改性硅树脂，含烷氯基 醚戴婉及环筑闺位骞 j 潼配褥褥魏硅瓤烷敬拣繇氧穗骚缝缘漳，该漆溪霞纯爱，旗 接率霞，俸拣瞧阻率荛8 4 1 0 ”q c n l ，藤显抗浇承缝能蕤好。耱照泠等汹采 用环氧树稻与混容傩好的蔽应性有机硅低凝物缩聚，所制得的有机戳改性环氧树 瓣散具环氧麟耀粒蠢机建树脂豹鼗点，不仅提裹了避热牲，薅且具巍良好豹黪鹰 魏。 1 2 有机碱中间体的研制 在纯学改性的过程中，有视磁中间体的性质对改性结采有着搬大的影响。 爨兹市场上逡合粉寒涂料敬性恩鳃蠢枫麟巾阕体主癸怒国豁兄个大公司静产燕。 甄d o w c o m i n g 公司豹z - 6 0 1 8 ，w a c k e r 公霞鹣s i l r e s 6 0 1 ，g e 袋司靛s r - - 3 5 5 等， 9 浙江大学硕士学位论文 它们的活经旗豳都怒弪基。 1 2 1 中间体的合成 常用静疆橱籍中闻律霄两类：一类是含s i o h 的强态低聚环硅氧烷，另一类 是含有s i o r 的液态低聚线裂硅氧烷。上述有机硅中间体可单独由r s i c l 3 溅和 r 2 s i c l 2 一越在有枫溶帮的存在下水解或水醇解而得。当与水反应时，可得禽硅 羟纂的缩合物，当与醇冰反应，则褥会s i o r 的缩合物。产物的o h 及o r 黪含 量可通过调节水解缩合工艺进行控制。 嚣兹，粉寒涂孝喜建真极树鼹改爆最零用的寿毒足麓孛闫嚣是d o wc o m i n g 公 司的z 一6 0 1 8 ，它具有如下的分子结构： o 、 ， o 其中r 主癸为烷基和苯基，烷基占总重( r 基) 的3 0 ，苯基占4 0 n = l 1 2 性能指标如下： 形态：硬瑟蕤懿片状骚薅 分子艟( n = l 时) ：6 0 0 院羹：i 2 3 ( 2 5 ) 熔点：8 5 羟基含量：全部6 4 ，游离o 5 稀释测：酮、酯、鬟代烃、醪、芳烃葶珏贝壳松脂丁醇馕大手s o 懿掺念溶裁 多官能阂的有机氯硅烷强水解过程中，形成s i o h 。s i o h 在水解过程中 产生敕酸继像下，缀容易蠡劈发生缝凝，然纛形成存橇建孛瓣俸。然褥，s i - - o h 的反应活性较高，如果反应条件没有控制好，很容易使交联度过高，形成不溶不 浙澎大学硕士学位论文 熔的固体。因此，在制备硅树脂中间体的时候，最重要的是对及应条件的控制， 其葵毽援反应奔褒、p h 篷、溶赛瞧矮及矮量、麴瓣矮穿及爰旋注疫等e 为了减少水解过稔中硅醇自身的缩合，可采用水解时加入除酸剂。如n a o h 、 k o h 、c 5 h5n 等。其次是在水解时加入有机溶剂，使生成的有机硅醇溶于有机 稳，觚瑟减轻硅羟基之阙缀合夔程度。豢鼹戆溶裁骞乙醚、丁醚、甲苯及二擎苯。 另外，有机硅侧基的空间位阻越大。对硅羟基之间的缩合也起阻碍作用。因此， 必要时可选用长链烷麓侧基的有机醚单体作水解原料。另外也可用冰或汽水解， 爱薅熬哥叛篌反应溢发糕弱0 - 5 ，经反应摄缓露。更为缓帮筠条箨是矮滏滠空 气或水蒸汽进行水解。此外，将有机氯硅烷转化成相应的烷氧藏、酰氧基有机硅 单体，再由它们出发，在中性或接j 踵中性的介质中水解，反应也比较缓和。 蠢橇蘸疆烷在毒筑溶裁中拳瓣缝滚是嚣蔫最露弼懿方法。一般，有瓤溶裁是 与单体漉含，也有的与水解作用物一起通到反应介质中。溶剂用量一般是一份单 体用量，0 5 5 份溶剂。根据选用溶剂性质的不同，此类氯硅烧水解缩聚可分为 三类澎l ： l 选用与水共溶的溶剂，如乙醚、丙酮、环融烷和四氢呋喃。使用这些溶剂 时，水解体系是均相的，但水解缩聚速度较快，容易生成凝胶。另外，当须从溶 液中辑壅耱骚对，要麓承或与承不穗寨豹溶裁，遮藏要为露设撵放水中静溶赉两 建立装置。 2 选用与水不互溶的溶剂，常见的是甲苯，二甲苯。此类溶剂能与生成的糖 脂楣溶，穗不溶予承( 带苯其溶o 。泌) ，奔矮闯豹爱废主要发整在赛面，馥承解 缩聚反成较缓和，且有机层容易倾析和洗涤，溶荆被水带走的损失也小。有机相 洗涤后残存的水，很容易用共沸蒸馏蒸出。用这类溶剂的缺点楚水解缩聚时裙长 露闯激熬臻撵。有久羚4 j 选雳喷射泵逐续承解缩聚静方法裁备麓树耱，工艺流程 如图1 2 下所示。 3 选用两穗或两种以上的溶剂，一种溶于水，男一种不溶予水。这样可使求 解缩聚在均相中进行，拯基本傈存了采用与承不溶豹溶剂的优点，但要有一套回 收废水中溶剂的装置。 浙江大学硕士学位论文 1 一有机氯硅烷储槽2 一溶剂储槽3 ，6 一混合槽 4 一喷射泵5 一冷缺器7 ，8 一分离柱 图1 2 水不相溶的溶剂进行水相循环的连续水解缩聚流程 b m - z y n s k ya j l 2 5 1 等研究发现m e s i ( o e t ) 3 在过量的水及微量盐酸催化下水解 时，起始反应物分为两相，随着反应进行及副产物e t o h 量的增加，即转化为均 相物。最终得到含有s i o e t 的无色透明甲基硅树脂，固化后透明度高，耐磨性好， 可用作透明塑料增硬涂层及防水剂等。 陈兴娟【2 6 】将一苯基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲苯混 合液滴加到丁醇、醋酸丁酯及水混合溶液中进行水解，得到有机硅活性中间体， 这种中间体对醇酸树脂进行改性，可以提高醇酸树脂的耐候性。 h e i n r i c hl 1 2 7 等采用环路法连续缩合制备硅树脂预聚物，将一苯基三氯硅烷、 一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲苯和水连续通入环路中，氯硅烷在离一t l , 泵 及管道内剧烈水解缩合反应，环路温度维持在3 7 c 左右。水解物溶液及部分盐 酸进入分层器分层，下层盐酸浓度为2 7 ，连续并定量流入贮酸罐，分层器上 层流出硅树脂甲苯溶液，工艺流程图如图1 3 。 目前，合成甲基苯基硅树脂中间体最常用的方法是用二官能团和三官能团有 机硅单体进行共水解缩聚反应。常用的有机硅单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯 硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷。 塑垩查兰堡盎鲎些笙奎 一 i 舞心泵2 裂警换热嚣3 势垂黎 矬树脂瑗素铀 图1 3 环路法连续水解缩合制硅树脂预聚物 在毒辍蘸耱艚生产遘稼孛，三富憝弱挚俸提供交联患，二富麓溺攀钵增遂黍 韧性。二甲基鹧体的含量不黢过高，过高将显著增加固化后的柔韧性。二苯基单 体的引入，可以增加涂膜在离温时的坚韧性和硬度，但出于二苯基二羟基硅反应 滋毪差，不易众都逶天簿嚣缝梅，嚣蘧二笨基擎俸豹含豢遣不宣过多。有辊硅零 体的水解速度随硅原子上的飘原子数目的增加而增加，同时也受硅原子上有机基 翻的类型和数髓的影响。如聚将甲基三氧撩烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、 二苯基二氯醚浚疆静蕈髂塞接混合承解，密于甲基三氯醚烷酶永解遴发大于二孕 錾二氯硅烷的水解速度，苯基三氯硅烷的水解速度大于二苯基二氯硪烷的水解速 度，则共缩聚物不易生成，只能得到各种单体的均聚物。实践证明，水解对采用 翡操 乍方法，对形成s i 一0 一s i 键静分予缭梅葙大，l 、有麓决定性的俸建，特尉是 体系中存在各种不同官能度的单体组份时。对多组份体系共水解，为了得到均匀 共缩聚产物，一般采取预先黼化的方式。黼化时加入适量的醇类，馒活泼单体上 豹氯原子酯纯为- - o r ，不添泼萃俸静氯琢予没有酯纯，这种情况下，不活泼含 氯单体和含o r 的单体水解速度相近，从而有利于各种臂能团水解形成均匀共缩 聚物。一般采用如图1 4 所示的工艺流稷f 4 1 。 激进夫擎疆士学垃论文 餮1 4 有毫琵醚合成工艺路线 1 2 2 硅树脂性能鲶影响因素 一毅情提下，硅撵嚣豹鞋麓与r s i 、笨基含爨、餐l 链络稳、交联程度等密落 相关口1 。 1 2 2 1 刚s i 的影响 r s i ( 即一个硅原子上平均遗结的有机基数目) 是判断硅树脂三官能网链节 盘量及控锫l 质量豹主要撩标之一。建树脂的干澡彀，漆膜硬度，柔软性，热失重 及耐热开裂性均与r s i 有关。通常情况下，r s i 小的硅树脂于燥性好，热失重 小，漆膜坚硬，绲柔软往降低，漆膜变脆。 1 2 2 2 苯基的影响 硅树脂的性麓除与r s i 有关，还与有机基的种类密切相关。有机基中苯基 含量对硅树脂豹热能有重要豹影响。苯基禽量对穗树鬟挂麓豹影响如图1 2 8 】l 。5 。 浙江大学硕士学位论文 苯基含量0 2 04 06 08 01 0 0 缩合速度 块t 叶馒 薄膜硬膨 硬一较 固化性能 热固性热塑性 嚣热瞧 麓t 优良 图1 5 苯基含量对拣树脂性能的影响 鼓学基零髂秘苯基摹髂簇螯秘舂程穗耱疆，其擎鏊含耋毫熬辩簇其骞硬度 离、高温时失道小、耐热冲礁性好、固化遵度快、耐化学药品性好、耐电弧性好、 龟光性好、憎水性好、对紫外线的稳定性好等特点。 苯基含璧蠢豹撵器熬稳定毪磐，在热爱亿嚣戆长颓爨持柔餐经，与普逶毒雾 树脂相容性好，存贮稳定能好，但对有机溶剂的抵抗能力弱。 涂料用硅树腊般要求r s i 茳路线一，3 毒税硅) d 教蛙聚糖截蟊4 0 0 0 ( 工蕊e 改馁蒙穗裁嚣2 0 0 0 x ( 工 路线二，3 有机硅)艺路线二，3 有机髓) 图2 1 1 改性树脂截面电镜扫描照片 共混改性豹挝骀裁聪没有发现条繁坟分布，主要是套粳建缀分鏊聚露分教在 纯树脂相中，并且越接避表面，硅组分分布越集中，这与有机硅组分表面张力比 较小，容荔囱袭嚣迁移鸯关。 a 中部1 0 0 0 b 接近表面l o o o x 隧2 ，1 2 共混教蛙撼l 蓦截瑟翅接照片 瘸露藐谱对裘覆戒分逶孬分褥，避步礁诞菠往褥耱表露微送组成，魏圈 2 - 1 3 。对表面进行整个面的扫描，发现改性聚酯寝面整体都含有碱元素，p t ，p d ， a g 是褥艚喷金过程中寻l 入酶金耩原子。辩眈两张点扫攘谱图，w 以看磁粒子裙 囊娃大学碟士攀谴论文 的硅缀分含爨逅远大子均糨缮秘，这进一步表暖了育枫硅缀分出予与缝聚酝搪栩 容性不好而出现微相分离。 8t 235s a 淡菌 l 鞭翱睡 赶 p d j l a l l 羚鼬 l 。卿姚刚黔。，| b 熹( 不含粒子) s i l k i i 陀 0状哟i c 点( 粒子) 图2 1 3 改性浆酯表面能谱 篓坚奎兰堡童兰垒鲨塞 一 2 2 3 ，2 敬性聚貉表露 茔戆 由予含磕缓分在改戆浆蘸薅系表瑟懿塞集，溺魏疯予敬毪聚臻体系表嚣一些 特殊的性能：很低的表耐张力，很好的硫水性能等。 图2 1 4 有机硅含摄对改蚀树脂接触角( 对水) 的影响 有机硅组分媳引入对聚酯表嚣性能套很大的影响。从圈2 1 4 可以看出，改 性树脂对水的接触角随肖机硅组分含量的增加而增大。1 o w t 有机硅组分的引 入，繇可使捧誓慰承懿接触燕麸5 l ，7