（机械制造及其自动化专业论文）介电泳驱动纳米胶体的分子动力学仿真.pdf

摘要 介电泳驱动纳米胶体的分子动力学仿真 研究生：张鑫杰指导教师：倪中华 东南大学机械工程学院 摘要 介电泳是一种在生医领域很有潜力的微粒子操纵工具，它可以被应用于生物粒子的分离、输运、 捕捉及定位等。近年来，随着生命科学向微观领域不断拓展，纳米介电泳研究成为当前的热点方向。 本文以分子动力学为主要研究手段，研究介电泳驱动纳米胶体的运动特性。 采用分子动力学方法对纳米胶体进行建模，研究其在非均匀电场下的失效机理，得出胶体模型 失效的临界电场强度参数磊为1 5 占e o r 。对胶体的团聚现象进行研究，常温下的仿真结果发现，随 着胶体之间的距离小于1 2 仃，胶体间吸引力迅速增大克服布朗力影响，使胶体产生团聚。当布朗力 对胶体运动影响较小时，电场强度增大将使胶体的聚集速度变快。系统温度的升高使胶体所受的布 朗力增大，从而影响纳米胶体的团聚。采用d l v o 理论对胶体位能和胶体间吸引力进行研究，得出 了和分子动力学模拟较为一致的结论。 采用分子动力学方法对介电泳驱动纳米胶体分离的现象进行模拟，发现在较高的电场强度和较 低的系统温度情况下介电泳驱动胶体分离的现象较为明显。对胶体的介电泳速度与溶剂粒子热运动 速度比值进行研究，发现比值较大时，胶体与溶剂粒子的撞击较为剧烈，使得胶体的速度出现大幅 度的波动。改变电场强度进行模拟，发现电场强度的增大能加快胶体的分离，但当电场强度增大到 一定程度时，由于溶剂粒子对胶体的摩擦阻力很大，使得分离运动开始变慢。此外，在分析胶体位 能的基础上研究胶体的分离原因，发现胶体电偶极化后胶体之间的吸引位能变小，而温度的升高使 吸引位能变小，排斥位能增大，这与d l v o 理论得出的结论相一致。 关键词：分子动力学，纳米胶体，介电泳，d l v o 理论 n a n o c o l l o i d sd r i v e nb yd i e l e c t r o p h o r e s i s ： am o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n b yz h a n gx i n j i es u p e r v i s e db yn iz h o n g h u a s c h o o lo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g a bs t r a c t d i e l e c t r o p h o r e s i s ( d e p ) ，av e r yi m p o r t a n tm i c r o p a r t i c l em a n i p u l a t i o nt o o li nb i o m e d i c a lf i e l d s ，c a nb e u s e df o rt h es e p a r a t i o n ，t r a n s p o r t , t r a p p i n g ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f b i o p a r t i c l e s f o rt h ed e v e l o p m e n to fl i f e s c i e n c ee x t e n d i n gt om i c r os c a l e ，n a n o - d e pr e s e a r c hb e c o m e sah o t s p o ti nr e c e n ty e a r s i nt h i sa r t i c l e ， m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d yt h em o t i o no fn a n o p a r t i c l e sd r i v e nb yd e e m dm e t h o dw a su s e dt om o d e lt h en a n o c o l l o i d i n v a l i d a t i o no fm o d e lw a ss t u d i e di nn o n u n i f o r i l l e l e c t r i cf i e l d s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec r i t i c a le l e c t r i cf i e l dp a r a m e t e r 磊w a sa b o v e156le o ，t h e c o l l o i d a lm o d e lw o u l db r e a k e 。t h e na g g r e g a t i o np h e n o m e n o no fc o l l o i d sw a ss t u d i e d ，s i m u l a t i o na tn o r m a l t e m p e r a t u r es h o w e dt h a ta t t r a c t i v ef o r c ew o u l di n c r e a s eq u i c k l yw i t ht h ed i s t a n c eb e t w e e nc o l l o i d sd o w nt o 1 2 仃，w h i c hm a d ec o l l o i d sa g g r e g a t e w h e nb r o w n i a nf o r c ew a sw e a kt oc o l l o i d sm o t i o n , t h e e n h a n c e m e n to fe l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hw o u l dq u i c k e nt h ea g g r e g a t es p e e d t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e w o u l dl e a dt oe n h a n c e db r o w n i a nf o r c eo fc o l l o i d s ，h e n c ed i s t u r b i n gt h ec o l l o i d s a g g r e g a t i o n m o r e o v e r , d l v ot h e o r yw a su s e dt os t u d yt h ep o t e n t i a le n e r g ya n da t t r a c t i v ef o r c eo fc o l l o i d ，a n da c c o r d a n t c o n c l u s i o nw i t hm dm e t h o dw a so b t a i n e d m dm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h es e p a r a t i o no fn a n o e o l l o i d sd r i v e nb yd e es i m u l a t i o ns h o w e dt h a t a tl o wt e m p e r a t u r e st h es e p a r a t i o nc o u ! db es e e nc l e a r l yi nas t r o n ge l e c t r i cf i e l dc o n d i t i o n b yc o m p a r i n g t h ed e pv e l o c i t i e so fc o l l o i d st ot h et h e r m a lv e l o c i t i e so fn e u t r a ls o l v e n tp a r t i c l e s ，r e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nt h er a t i ow a sc o r r e s p o n d i n g l yb i g , c o l l i s i o nb e t w e e nc o l l o i d sa n ds o l v e n tp a r t i c l e sw o u l db ei n t e n s e ， m a k i n gt h ed e pv e l o c i t yf l u c t u a t ef r e q u e n t l y s i m u l a t i o ni nd i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d si n d i c a t e dt h a tt h e i n c r e a s eo fe l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hw o u l dl e a dt oe n h a n c e ds e p a r a t i o no fc o l l o i d s h o w e v e r , w h e nt h ee l e c t r i c f i e l ds t r e n g t hi n c r e a s e dt oac e r t a i nd e g r e e ，t h es e p a r a t i o nv e l o c i t yw o u l db e c o m es l o w , s i n c et h ef r i c t i o n r e s i s t a n c eo ft h es o l v e n tp a r t i c l e sa f f e c t i n gt h ec o l l o i d sw o u l db ev e r ys t r o n g m o r e o v e r , s e p a r a t i o no f c o l l o i d sw a sa n a l y z e db a s e do np o t e n t i a le n e r g y , r e s u l t ss h o w e dw h e nc o l l o i d sw e r ep o l a r i z e d ，a t t r a c t i v e p o t e n t i a le n e r g yb e t w e e nc o l l o i d sw o u l db ew e a k e rt h a nb e f o r e t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea l s or e d u c e d t h ea t t r a c t i v ep o t e n t i a le n e r g yw h i l ei n c r e a s e dt h er e p u l s i v ep o t e n t i a le n e r g y , w h i c ha c c o r d e dt od l v o t h e o r y k e y w o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c s ，n a n o c o l l o i d ，d i e l e c t r o p h o r e s i s ，d l v ot h e o r y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：丞鑫蓬： e t期：丑丝正 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：丞盗查导师签名： e t 期：缉竺：! 第一章绪论 第一章绪论 本章介绍了介电泳的研究背景，对介电泳名称的由来、介电泳理论的发展过程以及介电泳技术 的应用进行了较为详细的描述。文章还介绍了近年来热点之一的纳米介电泳理论，并在此基础上提 出对纳米粒子的介电泳现象进行数值建模的思想。此外，对纳米介电泳理论研究存在的问题进行探 讨，由此得出本文的立论依据和研究意义。 1 1 研究背景 1 9 5 8 年，科学家们发明了世界上第一块实验硅芯片，通过将大量的微晶体管集成在一块硅芯片 上建立微电子线路，从而使得芯片的性能在各方面得剑了显著的提高，这直接导致了信息革命的产 生。之后，研究者们发现机械设备也可以被微型化并进行批量生产，这为机械世界带来了巨大的经 济收益，从而导致机械器件不断微型化的趋势。这种趋势在基于微制造技术的平版印刷术发明后变 得愈发强烈，使得设计的实验器件能够被制造在仅仅几微米至几厘米大小的一块芯片上。这就是所 谓的芯片实验室( l a b o n a - c h i p ) 理念，也被描述为微全分析系统( m i c r ot o t a la n a l y s i ss y s t e m ) 。 近年来，随着微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ，m e m s ) 技术的发展，整合微机 电系统与生物科技，研制具有样品前处理、混合、传输、分离和侦测等功能的微生物芯片实验室， 实现分析装置的微型化成为目前的一个重要研究方向，具有不可忽视的发展潜力以及市场应用价值。 微生物芯片实验室技术将给人类的生活带来极大的变革，人们不但可以随时随地的利用这种可携带 式检测仪从事个人的生理情况的分析，还可以用来做环境侦查、食品检测以及各种化学分析。这种 技术不但快速、省时，而且仅需少量的检测即可进行辨识，非常具有环保的功能。 为了实现微生物芯片实验室的样品检测、处理等功能，需要开发一种实现微纳米生物粒子准确、 简单、低成本和高效的操纵工具，这一直是国内外学者研究的热点问题，也是一个难点。综合分析 目前微纳米生物粒子操纵领域的研究成果，按其物理原理可分为：机械力式、流体力式、声辐射力 式、光辐射力式以及介电力式等几种主要方式。机械力式操纵效率低下，易造成样本交叉污染，不 适合大规模的微纳米生物粒子操纵；流体力式操纵制造成本较高，工艺难度较大，且基于微流体的 生物粒子操纵一般为一个自由度的操纵，不利于粒子的并行操纵，控制精度不高；声辐射力式操纵 目前只能做一些简单的一维或二维操纵，比如聚集、移动，对粒子的分离和定位等操纵的实现能力 较差，同时尚未实现对多粒子多自由度的操纵控制；光辐射力式操纵的优势在于可同时移动和控制 多个微粒而无需增加新的激光光源，但高强度的光能可能引起生物粒子潜在的光损伤，且其捕捉范 围小( 0 时，产生正的介电泳力，粒子向电极方向移动；当k ( w ) 0 时，产生负的介电泳 力，粒子向远离电极的方向移动。这样通过选择适当的电场频率，使粒子受正介电泳力或负介电泳 力，粒子向靠近电极或远离电极的方向运动，原理如图1 1 ( a ) 所示。 基丁二传统介电泳力的计算模型，a r n o l d 等【5 1 于1 9 8 8 年建立了基于周向布置电极的电动旋转介电 泳( e l e c t r o r o t a t i o nd i e l e c t r o p h o r e s i s ，r o t - d e p ) 的计算模型，用于粒子的捕捉、分离和介电特性的测量 等领域，原理如图1 - 1 ( b ) 所示。电动旋转介电泳力的计算模型为 r = _ 4 礁，3i m k ( c o ) e 2 式中，r 为电动旋转扭矩；i m k ( c o ) 】为克劳修斯- 莫索提因子的虚部。 2 ( 1 4 ) 第一章绪论 卜- 一 ( 耐c o )( c ) 图卜1 ( a ) 传统介电泳；( 砷电旋转介电泳t ( c ) 行渡介电泳 将r o t - d e p 中周向布置的电极结构改为平面线性布置方式，h u a n g 等m 于1 9 9 2 年建立了行波 介电泳( 订删i n g _ w a v e 司i e l “砷h o 惜i t w - d e p ) 的计算模型，用于粒子的分离和传输等领域，行波 介电泳力的计算模型为 ：生掣垡业 式中r 耳帅为行波介电泳力， 为波长- 移动非均匀电场产生随时问移动的电场，使得粒子产生随 行波移动的牵引力，这就成为分离芯片应用t w - d e p 的理论依据，如酗i - i ( c ) 。 在总结上述理论研究的基础上jw 柚g 等n 于1 9 9 4 年基于有效电偶极距法建立了介电泳力的统 一计算模型 f o ) = 2 4 k ， r e k ( 0 0 v 吃+ h d 【芷( 训( 砭v g + e ；。v 吼+ 砖v 吼) ( 16 ) 式中- f ( t ) 为介电泳力，置m 为正弦电场的均方根值，其矢量值表示为( 丘o ，e 丘o ) - 相位为 ( 纯吼仗) - 1 2 3 介电泳技术的应用 介电诛基础理论的研究，推动了介电泳应用技术的发展。作为一种重要的微生物粒子操纵工具 介电泳最重要的应用在于捕获生物粒子井进行可选择性分离。如p o h l 于1 9 7 5 年”1 实现了活酵母细胞 和死酵母细胞的分离而后他又进行了其它类型生物粒子的分离实验，如犬科动物的凝血细胞、红 细胞、细菌等。b e c k e t 等p 1 采用一种微电扳组依据介电特性的不同将人类乳癌细胞肌正常的血 细胞中分离出来。g 罄c o y n e 等”从血细胞中分离出了癌细胞此外，他们还将正常的老鼠红血球从 红白血病细胞中分离出米，井政变廊用电场的频率测试了这些细胞的介电特性em a r k x 等”分离了 一些杆状菌的泥卉物，如人肠杆菌与微球菌等。 基于芯片实验宣的介电泳分离微生物粒f 有多种方法，早j 目的有物理屯极分离法。从p e t h 耐“1 丁1 9 7 9 年将p o h l 摊山的d e p f l a p p i n g 技术戍用r 分离生物太细胞( i o 删) 以来很多学者开发了一 系列应片j 二维电极结构分离生物粒子的方法”“1 ( 见酗1 - 2 和幽l - 3 h 该方法特别适用于具有明显临 界频率特征的两种类型生物粒于的分离t 即在临界颠宰下，一种类型的粒子受正的介电泳力，粒子 向电极方向移动：另一种类型的粒子受负的介电泳力，粒子向远离电极的方向移动，从而实现生物 粒子的分离。在分离生物粒子的实验过程中研究人员发现，基于二维电饭结构分离方法具有分离粒 子准确性羞和可集成性差的缺点，丁是一些学者研究建立了一种基于三维屯极结构的传统介电泳分 离方法可以实现粒子的一维运动( 见图i - 4 ) 。如m a n m e s i 等”基于标准的c m o st 艺根据能 量陷阱的原理，实现了基于移动舟电笼的多粒子检测与二维操纵。 末南大学硕学位论文 图卜2 交叉指状电极阵列图1 - 3 城垛型电极阵列图卜4 基于介电笼的粒子操纵 早期的还有流体分离法，即在微流道中使用流体米运输两种不同类型的粒子，一种类型的粒子 由于受正介电沫力作用被流遵底部的电授所捕获，另一种粒子则被流体运出流道，这种方法在癌细 胞分离实验中已被证实为一种有教的方法“。这种方法的缺点在于不同类型的细胞在分离后，被捕 获在电极上的细胞需要有装置对其进行收集，而分离与收集裴置的研究成为目前的难点。 介电场流体分离法( d e p * f l e l d - f l o wf r 扯t i o n a t i o n , d e p - f f f ) 是另一种用于多种类型细胞混合物 的分离方法该方法通过向粒子施加负的介电泳力，使粒子近离电极，并与重力和其它力之闻形成 平衡。不同的粒子由于所受的介电泳力大小不等而处于不同的高度，而在不同高度区域粒子经受不 同的流体作用力，形成不同的流动速度，达到粒子分离的目的，如凹l 巧。采片j 该方法分离粒子的典 型例子有o i d d i n g s 等”采用该方法用于多种类型细胞的混合物之间的分离。m a r k x b 菩”采用该方 法对不同大小的乳胶粒子进行分离y a n g 等”采用该方法实现了人类乳腺细胞与血细胞混合物的分 离。 行被介电泳方法是近年来比较流行的粒子分离方法。其原理为应用电场结合连续的相位转变使 粒子在平行和垂直于电极组的方向上都受介电泳力，不同类型的粒子基于不同的舟电泳力而实现分 离。如m o r g a n 等“”将行渡介电泳方法应用于分离没有明显临界频率特征的粒子，通过控制电极阵 列相位转换和调整适当的频率，使粒子在介电作用下由于不同的移动速度而分离，该方法已成功应 用丁肿瘤细胞、酵母细胞以及蟪染疟疾的细胞之间的分离。此外，g c o y n e 等1 2 0 l 提出了综合应用磁 力、d e p - f f f 和t w - d e p 技术实现从复杂鞋子混台物中分离磁性标记粒子的方法( m a g - d e p f f f ) ， 如幽1 - 6 。 图i - 5 动态d e p - f f f 分离粒子酗卜6m a g - d e p - f f f 分离粒子 近年来很多学者开始采j i j 光镊与介电冰技术相结合的方法米对粒子进行操缴。光镊和介电泳 技术一样，也是一种1 f 侵入的操纵方式，它能无损操纵微粒还能对其进行力学、电学量的测量。 由于光镊在撵纵单粒子、力学量的测黛和位移测量上有明显的优势1 面介电泳技术在火规模分离微 粒、电学量的测量和微粒旋转上有优势，因此结合两者可以发挥更犬的优势。代袭性的研究有a a r o n 第一章绪论 t o h m 菩1 2 。1 采用了一种可以产生光控介电泳力的光镊对活的人共b 细胞和死的b 细胞进行分离 如图l - 7 。 a ， b ： ；篡d e a d 图卜7 光诱导介电橱：原理图 。；p 故 综合分析上述研究成果大多是面向微米级o o 卅) 细胞粒子之间的分离操作。当生物粒子尺寸 下降到1 , u m 左右时，上述方法很难将它们高纯度的分离，而大多数的微生物细菌、病毒都在 0 2 - 2 左右。因此，要分离这些尺度特别小的微粒就非常困难。 随着生命科学向微观领域的不断拓展，研究适用于撵纵微纳米生物粒子的介电泳基本理论和方 法成为目前研究的热点。代表性的研究有助b 等阱捌详细分析了粒子、电极的尺度效应对分子尺 度粒子大规模并行操纵的影响给出了尺度变化与捕捉粒子最低电压之间的关系图。此外，他们通 过实验测量了在交流介电泳控制下的d n a 传导率、蛋白质的介电特性以及2 0 r i m 乳胶微粒的正、负 介电泳转变频率。p a kk i nw o i d 圳研究了徽流体中微纳米粒子在各种电动力作用下的运动规律，给 出了微流体环境下各种电动力与粒子、电极尺寸之间的关系图。c 龇 l a n o s 口1 婷利甩控制方程定义 一些无量纲因子来解电、流耦合场最终构成了介电泳现象的分析体系，井给出了电、液环境下各 种微观作用力的计算模型。m o r g a n 等i 嘲采用了一种微流体管道，对不同类型的纳米粒子进行控制， 井对粒子运动进行动力学仿真。l i 等田1 采用一种典型的交叉指状电极在交流动电学情况下使用 行波介电泳对纳米粒子进行有选择的控制和分离。最近研究显示基于介电辣的微纳米生物粒子操纵 技术在研究碳纳米管硎、d n a l ”i 、微生物细耐”l 及集成纳米线1 等生医领域已经展示了其独特的优 势，如图1 4 、图i - 9 和圈l - l o 所示。 mn 札菇辫。网 田l 一8 碳纳米管电撮 圈f 9 d n a 捕捉图1 1 0 纳米线轿接电极 1 2 4 介电泳数值模拟方法 虽然介电淋能够操纵纳米级粒于的运动，但目前们然不清楚介电泳所能有效操纵的最小车立子的 人小。因为随着粒子尺寸的不断减小其所受的热运动也愈发剧烈，这种情况下进行纳米缎粒子的 介电泳实验就会遇到很大的困难。此外。可极化粒子在非匀强电场中的运动本质上是一个不稳定的 过程且粒子间的相互作用为一定空间范围内多粒子对其的多体势作用。考虑到这些用素，了解纳 米级粒子的介电泳状况就需要有新的理论支持。因此，对介电泳现象进行数值建模与仿真对于预测 和优化介电泳装置的设计就具有十分重要的意义。 为模拟生物粒子的团聚和分离过程，目前大多采崩多相流体直接数值模拟方法。一般来说，在 两相流体直接数值模型中，最常用的模型有以下两种。第一种模型需要将n a v i e r - s t o k e s 等式离敞化 为一个固定的歇拉网格，然后令粒子在这个丽格上移动。例如k a d a k s h a m 等p l l 采用离教拉格朗日乘 东南大学硕士学位论文 法器方法( d l m ) 研究了非导电溶液中微纳米尺度粒子分别在均匀电场和非均匀电场下的介电泳情 况。t r y g g v a s o n 等【3 3 】采用类似的方法模拟了分布式流体粒子的运动。所不同的是在后者的模型中， 粒子的外形是变化的。第二种模型使用移动网格方法，通常需要重画网格和进行插补运算，采用这 类方法的有h u 0 4 、j o h a n s a n 和t e z d u y a r t 3 川。 上述方法通常用于微纳米级粒子( 几百纳米) 的团聚和分离过程的模拟，而对纳米级粒子( 几十纳 米以下) 则还没有相关研究。近年来有些学者提出采用分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法对纳 米级粒子的介电泳情况进行模拟。分子动力学方法通过求解有相互作用的各个粒子的运动方程，得 到每个粒子空间位置和运动状态随时间的变化状况，从而统计出材料的宏观行为特性。由于分子动 力学方法能够研究原子级粒子的运动，因此在研究纳米级粒子的介电泳方面有其独特的优势。代表 性的研究有s a l o n e n 等【3 7 】采用分子动力学方法研究单个纳米胶体在变化的电场和温度下的介电泳 特性；此外，他们还讨论了二聚物的介电泳特性，得出胶体聚合物可以有效地克服布朗运动影响的 结论。y u a n 等人【3 8 】采用分子动力学方法建立了一种分子动力学软球模型，并模拟了微纳米级粒子的 正、负介电泳情况。 1 3 立论依据与研究意义 1 3 1 存在的问题 虽然国内外研究者在介电泳领域取得了大量的研究成果，但这些成果基本上都只是研究微纳米 级( 几百纳米以上) 粒子的介电泳特性，对纯纳米级粒子( 几十纳米以下) 的介电泳性质还研究的非常 少，且纳米介电泳的研究还缺少理论的支持。这是因为当微生物粒子的尺寸为纳米级时，其所受到 的布朗运动非常剧烈，这使得微粒的介电泳现象不明显或者在常规条件下不出现介电泳现象，这给 纳米介电泳实验带来了很大的困难。此外，虽然近几年微机电制造技术有了很大的发展，但实验器 材的微型化还远远达不到实验水平的要求，这也给纳米介电泳实验研究带来了一定的困难。因此， 纳米粒子的介电泳研究还需要后人的不断探索。 1 3 2 选题意义 造成上述存在的问题的主要原因，是由于缺乏符合实验需求的微型化实验器材以及理论研究的 不完善。前者由于目前的技术水平还普遍达不到实验的需求，只能寄希望于科技水平的进一步提高， 而后者需要研究者提出更加完善、更加符合实际的理论研究方案，这将是本文研究的重点。采用计 算机模拟的方法不仅可以从理论上研究纳米级粒子的介电泳特性，揭示一些目前还不能用实验来观 测的微观物理现象，而且还可以为以后的纳米介电泳实验提供一定的理论支持，进而更好地指导实 验的开展，这就是本文的选题意义所在。 1 4 主要研究内容 本文土要完成的工作如下； 1 对单个纳米胶体进行建模，对胶体受非均匀电场的作用产生的介电泳现象进行模拟，分析胶 体模型的失效机理。 2 对多个纳米胶体在非均匀电场下的团聚现象进行模拟，分析变化的电场强度与系统温度对胶 体团聚的影响，研究胶体的相互作用力与布朗力的关系，最后采用d l v o 理论对相互作用胶体之间 的位能、作用力进行研究，以对本文的模拟结果进行验证。 3 对两个具有相反极性的纳米胶体进行建模，模拟它们由于正、负介电泳作用而分离的现象， 研究胶体的介电泳速度与溶剂粒子热运动速度之间的比值关系，分析变化的非均匀电场强度对胶体 分离速度的影响，分析胶体电偶极化与系统温度变化对胶体位能的影响，最后采用d l v o 理论进行 验证。 4 为将来所要进行的微纳米粒子介电泳综合操纵仿真提供一种思路，详细阐述了粒子在微流体 6 第一章绪论 中的受力情况并对受力公式进行建模，并简要地叙述了粒子介电泳的模拟过程。该方法可以模拟微 纳米粒子的团聚、分离、输运、捕捉等多种现象。 1 5 课题来源与论文结构 1 5 i 课题来源 本文受国家自然科学基金项目“基于光诱导介电泳的微纳米生物粒子操纵平台原理和实验研究” ( 项目编号：5 0 6 7 5 0 3 3 ) 和国家8 6 3 项目“基于光诱导介电泳德微纳米生物粒子操纵机理与平台实 现方法的研究”( 编号：2 0 0 6 a a 0 4 2 3 5 1 ) 资金资助，论文主要内容是两个项目中有关介电泳驱动微 纳米粒子运动的理论研究部分。 1 5 2 论文结构 本文主要研究内容包括介电泳基础理论的研究及应用、纳米介电泳的分子动力学模拟方法、介 电泳团聚、分离现象的分子动力学模拟以及介电泳综合操纵模拟五个模块，它们之间的关系为：介 电泳基础理论的研究和纳米介电泳的分子动力学模拟方法分别为介电泳团聚、分离现象的分子动力 学模拟提供了理论依据和模型基础；介电泳团聚、分离现象的仿真相互结合，共同为将来所要研究 的电泳综合操纵模拟提供了基础；而介电泳综合操纵模拟又将介电泳团聚、分离的模拟糅合在一起 形成一个完整的数值模拟系统。 本文共划分为六章： 第一章：绪论。本章通过查阅大量的文献资料，在介绍介电泳技术的研究背景、介电泳基础理 论发展历程的基础上，结合目前国内外介电泳领域的研究现状做深入探讨，指出了介电泳领域的研 究热点与存在的问题，给出了本文的主要研究内容，阐述了本文的立题依据和选题意义。 第二章：纳米介电泳的分子动力学模拟方法。本章在介绍纳米粒子建模所采用的方法一分子 动力学方法的基础上，详细阐述了分子动力学模拟的基本步骤，主要包括粒子初始位置和速度的确 定、势函数的选取、单位无量纲化、粒子运动方程的建立以及周期性边界条件的选择。介绍了纳米 粒子介电泳的分子动力学方法，阐述了理论验证方法- d l v o 理论；最后，介绍了建模与数据处 理所采用的三种软件- f o r t r a n 、o r i g i n 与v m d ，分别叙述了它们各自的功能。 第三章：纳米胶体团聚的分子动力学模拟。本章节讨论了采用分子动力学方法模拟可极化纳米 胶体的介电泳状况所得到的一些结论，研究了胶体的失效机理，分析在变化的非均匀电场强度和温 度下的胶体的团聚情况，并通过研究两个相互作用胶体间的吸引力来探讨其团聚的内在原因。此外， 应用d l v o 理论对胶体的团聚特性进行研究，将分析所得的结果与采用分子动力学方法所得的结论 进行对比，以验证本文分子动力学模型的可行性。 第四章：介电泳驱动纳米胶体分离的分子动力学模拟。本章对微流体环境下两个相反极性的纳 米胶体进行建模，模拟了这两个胶体在非均匀电场作用下分别产生的正、负介电泳运动。在此基础 上，分析了胶体的介电泳速度与溶剂粒子的热运动速度之间的关系。通过改变电场强度，分析胶体 的介电泳速度。对胶体在极化前后的相互作用位能进行研究，并探讨系统温度对胶体位能的影响， 并采用d l v o 理论进行验证。 第五章：介电泳综合操纵模拟。本章对微纳米粒子介电泳的综合操纵模拟过程进行研究，详细 阐述了粒子各个受力的建模过程以及粒子介电泳运动的模拟过程。 第六章：总结与展望。本章是对全文研究内容进行总结，指出研究的不足，并对后续工作进行 展望。 7 东南大学硕士学位论文 第二章纳米介电泳的分子动力学模拟方法 从物质的内在微观结构及其原子尺度成分出发来预测材料的宏观性能，并按预期目标设计材料 是材料科学的终极目标。计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) 是实现这一目标的有效工具。 在许多情况下，计算机仿真的结果可以和真实的实验相比拟，如果模型建得好，还能从仿真的结果 中进一步加深对所研究问题的理解，有助于解释新出现的物理现象。计算机分子模拟方法已逐步变 成与理论研究平行的一种方法。它从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行 分子微观结构的测定和宏观性质的计算。近年来，它与理论研究及实验测定，逐渐形成了三足鼎立 之势。本章将介绍分子动力学模拟方法，并介绍采用分子动力学方法建立纳米粒子的介电泳模型的 详细过程。 2 1 分子动力学简介 所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动 过程，从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验 势场作用下按牛顿定律运动。 1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t i ”】首先在硬球模型下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方 程，从而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，人们对这一方法作了许 多改进，并运用它对固体和液体作了大量的研究。由于受计算机速度及内存的限制，早期模拟的空 间尺度和时间尺度都受到很大限制。2 1 世纪8 0 年代后期，由于计算机技术的飞速发展，加上多体 势函数的提出，为分子动力学模拟技术注入了新的活力。分子动力学模拟不仅能够得到原子的运动 细节，还能像做实验一样进行各种观察。对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均 来计算_ 个物理量的统计平均值。对于非平衡系统，发生在一个分子动力学观察时间内( 一般为 ( 1 1 0 0 ) p s ) 的物理现象也可以用分子动力学方法进行模拟。特别是许多在实际实验中无法获得的微观 细节，在分子动力学模拟中都可以方便地观察到。这种优点使得分子动力学在物理、化学、材料科 学等领域研究中显得非常有吸引力【撒瑚j 。 2 2 分子动力学模拟的基本步骤 2 2 1 确定研究对象 进行分子动力学模拟首先要选取一个明确的研究对象。对于同一对象，由于研究目的不同，在 实际模拟过程中所采用的系综也有差别，经常用到的平衡系综有正则系综、微正则系综、等温等压 系综和等温等焓系综。例如在模拟过程中如果体系的能量守恒，则要采用微正则系综；如果粒子数、 体积和温度不变，则要采用正则系综；而对于粒子数、压力和温度不变的情况，应该选择等温等压 系综；当然对于体系粒子数发生变化的情况，则要选取巨上e 则系综。确定了研究对象和系综之后， 在体系中取一个包含若干分子或离子的微元，通过对其性质研究，来获得所需要的宏观体系的有关 性质。 2 2 2 粒子的初始位置和速度 模拟时首先要初始化系统的位型分布，即首先要给定晶格中粒子的初始位置和初始速度。粒子 初始位置最好与实际情况相类似，为了能使模拟的系统尽快地达到平衡，减少计算的时间，粒子的 初始速度分布应该尽量接近真实情况。 常用的初始条件可以选择为：( 1 ) 令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹 曼分布随机抽样得到。( 2 ) 令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度为零。( 3 ) 令初 8 第二章纳米介电泳的分子动力学模拟方法 始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度也是从玻尔兹曼分布随即抽样得到。当系统经过 一定的模拟时间达到平衡后，就会发现，粒子的速度分布满足m a x w e l l b o l l m n a n n 统计速度分布。 m a x w e l l b o l t z m a n n 分布等式如下【4 3 l p ( ) - ( 南) l ，2e x p 1m i v n 2 一】 ( 2 1 ) 这个公式提供了一个质量为m ，的原子f ，温度t 时，在x 方向的速度v 扭的波尔兹曼分布是一 种高斯分布，它的实现可以利用计算机上的随机数产生器产生。 2 2 3 势函数的选取 势能模型的建立是进行分子动力学模拟最为重要的一个环节。势能模型是体系粒子之间相互作 用势的反映，模拟能否成功取决于能否准确地选择势能模型。由于研究范围的广泛性和研究对象的 复杂性，粒子间相互作用模型也不完全相同。例如对于简单粒子，常采用硬球、软球、l e o n a r d - j o n e s ( l j ) 势、b o r n - l a n d e ( b l ) 势、m o r s e 势等模型；对于复杂粒子，可采用s t i l l i n g e r - w e b e r ( s w ) 作用势，s w 作用势为两体一三体作用势，一般用于描述s i 、g e 等原子问的作用力。t e r s o f f 势，一 般用来描述碳管原子间的作用力等多体作用势。描述含有n 个原子作用的普遍的作用势包括单体、 两体、三体和多体，其基本形式如下m j 办( 1 2 ，) = 1 ， ) + 1 ，：( ，l ，o ) + 1 ，( i ，r s ，攻) + 。 p f p p ( 2 2 ) + v ( 1 ，0 ，气，) 此处，代表第i 个原子的位置，v 代表n 体作用势。在实际中，当n 增大时，v 随着n 的增大 而迅速趋向于零。一阶势能项一般用来描述固壁情况或者外加作用力。在许多情况下，这一项是不 存在的，第二项代表两个粒子间的相互作用，它是最简单的可能模型。最出名的两体作用势是l j 作 用势【4 5 】 ( ) ：4 9 ( 旦) 坦一( 旦) 6 】 ( 2 3 ) r r 其中，为粒子间的间距，g 为u 势阱常数，o - 为u 平衡常数。l j 作用势是短距离作用关系，它 经常用来描述液体或气体间的相互作用。 确定了描述原子间相互作用的势函数，便可计算系统中原子的受力了，原子所受的外力是势函 数对原子位置的梯度。 2 2 4 单位无量纲化 由丁模拟中涉及到大量的浮点运算和指数运算，为了提高计算机运算效率，往往将各种量如温 度、密度、压力及类似的量表示成对比量更为合理。这就是说我们选择一种能量、长度及质量方便 的单位，然后再用这些基本单位表示其它量，对计算公式进行无量纲化处理。 以l e n n a r d - - j o n e s ( u ) 体系为例，如公式( 2 3 ) ，一般基本单位为【4 6 】 长度单位，仃 能量单位，占 质量单位，m ( 体系中的原子质量) 这样，若用上角表示对比单位( 无量纲形式) ，则模拟系统中粒子的位移，的无量纲公式即为 ，= ，o r ，能量e 的无量纲公式为e = e 占。由这些基本单位，还可得到其它单位的对比单位， 也即无量纲形式。由上述基本单位推导出其它单位的无量纲公式如下 9 东南大学硕士学位论文 帆，= 詈层 温度：t = k b t l 6 速率：v = v 层 作用力：f 4 = ，a s 热导蟊矿娟吾詈 体积：矿= v a 3 2 2 5 粒子运动方程的建立 分子动力学方法的出发点是对物理系统进行确定的微观描述，这种描述可以是哈密顿描述或拉 格朗日描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。每种描述都将给出一组运动方程，运动方程的具 体形式由分子间相互作用势，即位能模型所确定。分子动力学模拟的具体做法就是在计算机上求分 子运动方程的数值解，采用适当的格式对方程进行近似求解，即以离散替代连续、以差分替代微分， 建立一个有限差分格式，对该差分格式方程组进行求解，可以在相空间中生成一条路径，沿这条路 径可计算出所期望的体系的各种性质。 以牛顿运动方程为例进行说明，计算中原子的受力和运动关系如下： e ( f ) = m ，a f ( 2 4 ) o + f ) = o ) + h o ) f + ( 1 2 ) 口f ( t ) a t 2 ( 2 5 ) ，l ( f + a t 2 ) = v l ( t ) + ( 1 2 ) a f ( t ) a t ( 2 6 ) v i p + 缸) = v j ( t + a t 2 ) + ( 1 2 ) a ( f + f ) 缸 ( 2 7 ) 上面对于速度和位移的计算采用了速度v e f l e t 算法( v e l o c i t y v e r l e t a l g o r i t h m ) h 7 。相比其它积 分方法，此方法编程实现简单直接，而且需要的存储空间小，所以在目前的模拟程序中，基本采用 了该方法。 2 2 6 周期性边界条件 为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟扩展到真实大系统的模拟，通常采用周期性边界条 件。采用这种边界条件，就可以消除引入元胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确 的代表宏观系统。实际上，这里做了一个假设，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质 之中。 周期性边界条件的数学表示形式为 彳( 冤) = 么( i + 砚) ，元= ( 确，伤，n 3 ) ( 2 8 ) 其中a 为任意的可观测量，n 2 ，n 3 为任意整数。这个边界条件就是命令基本分子动力学 元胞完全等同地重复无穷多次。 该边界条件的具体实现是这样操作的：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时， 1 0 第二章纳米介电泳的分子动力学模拟方法 就让这个粒子以相同的速度穿过此