（生物物理学专业论文）木材中生物矿物分布特性的研究.pdf

摘受 摘要 随着人们对木材强度等物理性能要求的提高，以及生物矿化研究的同益深入，研究木材 中生物矿物的分布特征及动力学特性是十分必要的，通过研究分布规律为木材一无机质复合 材料的人工模拟提供依据。本文针对柠檬桉、山柚柑两种木材中矿物质形态、种类、在各处 的分布情况以及对矿物质吸收的动力学特征进行模拟。 通过s e m - e d a x 分析表明柠檬桉中存在形状规则的钙结晶体，其主要成分为碳酸钙。 山柚柑木材中存在菜花状的硅石聚集体，其主要成份为水和二氧化硅。细胞壁是两种矿物质 的主要结合部位，并通过一定的化学键紧密结合。 利用x p s 对两种木材各位置灰化后的样品进行半定量分析，根据谱峰面积计算出钙元 素、硅元素的相对含量。结果表明：利用x p s 分析矿物质的分布特点是一种可行的手段， 有着取样方便、操作简单的特点；柠檬桉木材中钙的轴向分布随高度增加而减少，径向分布 由边材到心材逐渐增多，其中柠檬桉i 钙的径向分布在心边材处有一峰值：山柚柑木材中硅 轴向分布随高度增加而递减，径向分布由边材到心材增加。 通过s a s 统计分析软件对以上数据依轴向、径向矿物质吸收动力学的模拟表明：柠檬 桉轴向钙吸收动力学符合二次多项式数学模型；柠檬桉钙元素的径向吸收动力学符合三次多 项式数学模型。山柚柑轴向、径向硅吸收动力学特征符合一次线性关系。按动力学理论对以 上矿物质分布特点的解释为：树干主要起着营养成分的运输转移作用，随着高度增加木材内 环境的压强越大，而向上输运养分所需要克服重力作的功也越大，树干的运输传递作用减 弱，位置越高处对矿物质的积累越弱，而基部对硅的积累作用也随之加强。 关键词木材，生物矿物，s 分析，分布情况，动态模型 a b s t r a c t a l o n gw i t hp e o p l ea s kf o rp h y s i c sf u n c t i o nf o re x a m p l et h et i m b e rs t r e n g t he r e a n dt h e r e s e a r c hi nb i o m i n e r a l i z a t i o ni n c r e a s i n g l yt h o r o u g h , i ti sv e r yn e c e s s a r yt os t u d yt h et i m b e r d i s t r i b u t ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ed y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c si nt h eb i o m i n e r a l s , w i t ht h er e s e a r c ht o d i s t r i b u t ec h a r a c t e r i s t i c sp r o v i d eb a s i sf o rt h em a t e r i a le m u l a t i o no f w o o di n o r g a n i cc o m p o s i t e s t h i s r e p o r ts i m u l a t et h ed i s t r i b u t ec h a r a c t e r i s t i c so fe u c a l y p t u sc i t r i o d o r aa n da e r o n y c h i ap e d u n e u l a t a ， a p p e a r 嘲c a t e g o r y , a n dc a r t t yo nt h et ot h ed y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c t h ea n a l y s i so ft h es e m - e d a xi n d i c a t e s ：t h e r ea r cr e g u l a r s h a rec r y s t a lc o m b i n e s 、i m c a l c i u mi nt h ee u c a l y p t u se i t r i o d o r a i t sm a i nc o m p o s i t i o ni se a l c i t m ac a r b o n a t e t h e r ea r e v e g e t a b l e ss h a p es i l i c o n b t o n ei t sm a i nc o m p o s i t i o ni s 憎l 盯a n do x i d i z es i l i c o n t h ec e l lw a l li s m a i n l yc o m b i n ep a r to f t w ok i n d so f m i n e r a lm a t e r i a l s e s ，a n dc l o s ec o m b i n ew i t hp a s st h ec e r t a i n e h e m i s u 3 1k e y a n a l y z et h es a m p l e sw i t ht h ex p s c o m p u t ea l lo p p o s i t ec o n t e n to f c a l c i u ma n ds i l i c o nc h e m i c a l e l e m e n ta c c o r d i n gt op e a ka r e a t h es t u d yi n d i c a t e s ：i ti sag o o dm e a n st oa n a l y z em i n e r a lm a t e r i a l d i s t r i b u t ee l m r a c t e r i s t i e sw i t hx p s i ti sc o n v e n i e n tf o rs a m p l ea n di t so p e r a t i o ni ss i m p l et h e c a l c i u md i s t r i b u t i o nd e c r e a s e sw i t ht h eh i g hi n c r e m e n tb u ti ti n c r e a s efa m o n gt h e m , t h e r ei sa m a x i m u ma tt h ei n s i d ef o re u c a l y p t u se i t r i o d o r ac a l c i u m 。i td e c r e a s ew i t hh i g hb u ti ti si n c r e a s e f r o mo u t s i d et oi n s i d e t h ea n a l y s i sw i t ht h es a se o v a r i a n c ea n a l y s i ss o t t w a r ei n d i c a t e s ：t h ep a t ha b s o r b st h e e m u l a t i o ne n u n c i a t i o no ft h ed y n a m i c st o w a r dt h em i n e r a lq u a l i t ys t a l ka b s o r b st h ed y n a m i c st o m a t c ht o w a r dc a l c i u mp o l y n o m i a lm a t h e m a t i c sm o d e lt w ot i m e s t h ec a l c i u mc h e m i c a lc l e m e n ti n e u e a l y p t u sc i t r i o d o r am a t c h e st o w a r dt h ea b s o r p t i o nd y n a m i c sp o l y n o m i a lm a t h e m a t i c sm o d e l t h r e e t i m e s i d et oi n s i d e p r e s st h ed y n a m i c st h e o r i e st od i s t r i b u t et h ee h a r a c t e r i s t i e st ot h ea b o v em i n e r a l q u a l i t yh e r m e n e u t i ei s ：t h e 廿e em t r l km a i n l y r i s e st h ec o n v e y a n c eo f t h en o u r i s h m e n tc o m p o s i t i o nt o t r a n s f e rt h ef u n c t i o n , a l o n gw i t ht h ep l 器so fe n v i r o n m e n ti n s i d et h eh i g hi n c r e m e n tt i m b e rs l r o n g m o r eb i g , a n dh e a d i n gu pt ol o s et oc l l r l yt h en u t r i e n ti sa l s om o r es l r o n gt h a tt h ed e m a n do v a l - c o m e s t h eg r a v i t yt 0m a k e t h ec o n v e y a n c eo f t h et r e em i n kd e l i v e r st h ef u n c t i o nt od i ed o w n , t h ep o s i t i o n i sm o l et h ee m i i l e n c em o r ew e a kt ot h eb a c k l o go f t h em i n e r a lm a t e r i a l , a n dd e p a m n e n to f r o o tf o r s o l i e o n o f b a c k l o gf u n c t i o na l s os t r e n g t h e n si m m e d i a t e l y k e y w o r d st i m t 峨, b i o m i n e r a l s ；t h ex p sa n a l y s i s ；d i s t r i b u t i o ；d y m m i es t a t em o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔皇垦盐些盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彰乏删 签字日期：盘口口7 年月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞j 垦盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权壅i 垦盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 岳润竹 签字日期：动。7 年舌月爱f 日签字日期：加7 年月占乙日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 绪论 1 绪论 1 1 木材生物矿化 随着材料科学的进步和发展，材料复合化已成为当代材料科学发展的前沿，复合材料是 现代材料科学发展的主要方向。因此，新世纪我国木质基复合材料将面临巨大的发展机遇与 挑战，木基复合材应瞄准国际科技最前沿，以高科技为先导，加强科技创新，充分体现木质 材料工程的新的优势，达到节约、合理利用木材和扩大木材资源的目的。今后木材科学与技 术的研究与开发将不但注重木材和木质材料基本性质的改进，还注重赋予其新的功能。从加 工利用的角度看，今后加工利用的重点是对低质木材、人工速生丰产林、竹材、农作物秸秆 和加工剩余物的深度开发。可以预见，问伐材、速生材，劣质材和竹材、农作物秸秆将是今 后相当时期生物质资源供应的主要来源，这决定了以它们为基础的新型材料的出现依然是复 合与功能性改良，而原料的形态与特性又决定了复合是主要的利用方法。因此，采用生物质 资源与非生物质资源的复合，创造出新的、能满足人们需求的高性能生物型复合材是一个主 要研究发展方向川。 本文以生物矿化为研究重点，迄今为止生物矿化的研究正处于开创阶段，是化学学科与 生命科学、材料科学、物理科学相互交叉、渗透、融合发展起来的多学科交汇点，它将有可 能帮助人们在木材功能性改良领域开拓一个崭新的研究天地。生物矿化给木材改性以重要的 启示：生物体能在常温、常压下通过分子组装、膜板成型等途径，一边承载一边组装而实现 温和条件下的制备，这不仅节约资源而且高度环保，并且将普通木材改性成高性能的木材一 无机复合材料，其产品附加值较高，一旦利用本研究的预期成果则将更加显现其高效和高度 环保的优越性，可望获得良好的经济效益。 1 。1 1 生物矿化及原理 生物矿化是指在生物体内形成矿物质( 生物矿物) 的过程，是生物在特定部位和一定物理 化学条件下，在生物体有机物质的控制或影响下，将溶液中的离子转变成为固相矿物，具有特 殊的多级结构和特殊的组装方式，引导着无机矿物定向结晶并使复合物变得坚韧的过程1 2 1 。 1 1 2 生物矿物的种类及结构 ( 1 ) 生物矿物的结构、类型 生物体利用矿物至少己有3 5 亿年的历史，从细菌、微生物直至植物、动物的体内均可 形成矿物。不同的生物体系中形成的地球石的晶体形貌，在生物体系中起着不同的作用【孤。 生物矿化过程是指在生物体中细胞的参与下，无机元素从环境中选择性地沉积在特定的有机 质上而形成矿物。近二十多年来，生物矿化作用研究有了很大的发展，研究领域闩益拓展， 研究深度逐渐加大，研究领域己从结晶学水平深入到分子和细胞学水平。迄今为止已发现有 6 0 余种不同的矿物在生物体内形成，其中包括无定型矿物，无机晶体和有机晶体。如泌尿 东北林业人学颂t 学位论文 结石和胆结石及胃结石的形成，即是一种异常生物矿化病理矿化的产物。生物体内矿物的 组成各异，其中以含钙的矿物最多，它的碳酸盐、磷酸盐、硫酸箍、草酸盐、焦硫酸盐等占 生物矿物总数的一半。此外，从组成矿物的种类来看，第二主族的镁、铝、钡的无机盐以及 硅与铁的氧化物等也占相当的比重。和组成相同的天然矿物相比，由于生物矿物受控于特殊 的生物过程和特殊的生物环境，常常具有极高的选择性和方向性，因而所生成的晶体表现出 特殊的性能，如具有极高的强度，良好的断裂韧性，减震性能以及特殊的功能等。例如碳酸 钙有几种不同的晶型方解石、文石、球筱石，它们可以形成不同的形状，从而在生物活动中 起着不同的作用、同样是以碳酸钙为主要成分的蛋壳和贝壳以及海胆和海绵，它们的外观和 价值却相距甚远。又如海胆骨针由方解石单晶组成，但又不像方解石单晶那样极易沿解理面 裂开，其力学性能独特1 4 j 。 ( 2 ) 木材中的生物矿物分布及种类 在木材的根部、树干、树枝、叶片、花、果实等部位存在大量的矿物质。这些矿物质的 种类、形态及含量多少与木材的种类、环境条件、土壤类型等有密切的关系。矿物质在木材 中的分布可按轴向分布、径向分布来分析。在轴向分布上随着树干高度的增加导管输送树液 的能力降低从而使多数矿物质含量自下而上减少。在径向分布上从边材到心材矿物质的分布 却十分复杂。刘元根据片山、冈田、o k a d a 等人对多种树木的研究，如以矿质元素在树木心 边界处的变化模式来划分矿物质的径向分布类型，大致分为三类：矿质元素自心材边界处向 外增加；矿质元素自心材边界处向外减少；在心材边界处呈现峰值阁。 木材中的矿物质的种类也是多种多样的，包括碱金属元素、碱土金属元素、卤素以及 铝、锰、铯等元素，这些元素因树种的不同存在的种类以及含量有较大的差异。有研究表明 很多木材像巴西良木豆等( 姜笑梅等著，1 9 9 9 ) 的轴向薄壁组织分室细胞中都沉积着大量的菱 形草酸钙晶体或碳酸钙晶体等无机物质，这些无机物质可以增强其木材本身的机械强度l “。 木材中的二氧化硅属于晶体的一种，一般认为是无定形的无机化合物，通常称之为硅石 ( s i l i c a ) 或硅粒。经过多年努力，对于硅石在木材细胞中形态、分布、含量、化学构成和生 理作用等方面积累了一定量的研究资料。硅石是高等被子植物和裸子木材细胞内含物中广泛 存在的一种无机物质，一般认为它主要以二氧化硅胶的无机物形态( s i 0 2 m h 2 0 ) 存在的 同。1 8 5 7 年c r 旺g e r 首次在金虎尾科( c h r y s o b a l a n a c e a s ) 一些中的次生木质部中发现硅粒【s l 。 a i y i o s ( 1 9 5 2 ) 研究表明大约有4 0 0 种以上的木材具有硅石唧；w e h e ( 1 9 7 6 ) 对2 0 0 个以上的木 材进行了研究，确认在3 2 科约9 0 属3 0 0 种木材中存在硅粒【i 们。r i c h t e r ( 1 9 8 0 ) 分析了樟科植 物7 5 0 多种木材，约有4 0 0 多种木材含有无机晶体颗粒，其中1 4 0 种含有硅石i l l l 。有研究 表明在藤茎生长发育过程中，为了增强秆茎的坚硬程度，从生活的薄壁细胞内分泌出一种物质， 积聚在一起形成硅石细胞，这种硅石细胞在白藤及单叶省藤中最为明显( 腰希申等，1 9 9 8 ) i 旺l 。晶体、硅石在木材细胞中的类型和形状多种多样，随树种不同，形状也有所不同。 r i c h e r ( 1 9 8 0 ) 对樟科及其相关属的1 5 0 0 种木材进行了分析研究，发现结晶体有以下几种形 状：菱形晶体( i s o d i a m e l r i co re l o n g a t e dp r i 锄s ) 、针状晶体( a c i c u l a rc r y s t a l ) 、纺锤形晶体 ( s p i n d l e - c h a p e dc r y s t a l ) 、柱状晶体( s t y l o i dc r y s t a l s ) 、方形晶体( t a b l e t o i dc r y s t a l s ) 、锥形晶体 i 绪论 ( p y r a m i d a lc r y s t a l s ) 、晶团状( ，s t 拙e 酬i s s 嚣) f i l l 。 1 2 生物数学模型在木材矿物质分布中的应用 1 2 1 数学模型的含义 数学模型是对于现实世界的一个特定对象，为了一个特定目的，根据特有的内在规律， 做出一些必要的简化假设，运用适当的数学工具，得到的一个数学结构。 1 _ 2 - 2 数学模型在生物学中的应用 随着科学技术的不断进步，数学模型也广泛出现在人们的生活、工作中。经济学家为了 让资金与劳动力更合理分配以产生更好的经济效益而建立经济增长模型。生物学家为了了解 种群之间的竞争关系建立捕食模型。随着数学模型与生物学的结合日益紧密出现了介于数学 与生物学之间的一门新兴边缘学科生物数学。为了进一步了解植物体对无机物质的吸收 规律，就要研究其在植物体中的动力学机制。利用数学统计学方法建立无机物质在植物体中 的动力学模型，了解其在植物体中不同时间及不同位置的分布情况，在定性、定量的水平上 揭示植物吸收无机物质的动力学机制。 1 3x 射线光电子能谱仪( x p s ) 在木材分析中的应用 1 3 1x 射线光电子能谱仪( x p s ) 的原理 x 射线光电子能谱仪( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o t y , 简称x p s ) 的基本原理是用x 射线照射样品，使样品中的原子或分子的电子受激而发出来，测量这些受激电子的能量分 布，从而获得所需信息。x 射线光电子能谱仪( ，s ) 主要有) 【- 射线源、电子能谱分析 器、电子检测器、控制系统、真空系统、数据收集和处理系统等。如图所示： x p s 仪构造图 东北林业丈学硕l 学位论文 当一束x 射线照射样品时，其能量可以被样品原子吸收，如x 射线光子具有足够的能 量，则原子内层电子被激发，摆脱原子核的束缚，以一定的动能从样品表面逸出，这些电子 称为光电子，其过程服从e i n s t e i n 关系式： hv=eb+ek 式1 1 式中胁入射光子的能量 e 。出射光子的动能 e 原子内层电子的结合能 其中，如可以通过测定其频率v 而被准确计算出，对于已知的光源，该值一定；玩可以由 光谱仪测出：最可以由上e i n s t e i n 关系式计算出。 固体样品的真空能级与表面状态有关，易于改变，所以，选择f e r m i 能级作为参考能 级，公式1 1 变为； 毛= h v e 一站 式t 2 丸考虑到表面局部电场对光电子的作用，公式1 - 2 进一步修正为： e = h v 一( 毛+ e + 丸) 式l - 3 式中| i l v x 射线能量； e 光电子在克服样品表面电场时的能量损失； 以。光谱仪功函数 。等于在非导电样品表面产生的正电势，这种正电势阻碍光电子的逸出，其值取决于样品 本身，同时，也受真空度、分析器几何结构、样品表面沾污程度的影响，它只可以间接测 量。一般可用标准参照物与之比较而获得其数值。仪器助函数以。是把电子从仪器的费米能 级提高到自由电子能级所需要的能量，只取决于仪器本身，对同一台仪器它是一个常数。所 以，仪器上往往直接显示出的就是结合能的数值。从上，我们可以看出，如果测得 ，、 丸、e 和e ，就可以根据公式1 3 计算出最。根据毛的值，则可知被测原子的类别。 1 3 2x 射线电子能谱仪( x p s ) 在分析化学及元素半定量分析的应用 x 射线光电子能谱仪( x p s ) 在分析化学上占有重要的地位，能测定出同物质的结构相 关联的电子结合能，其能量的位移能够直接表现出化学结合状态。另外，该仪器还可以对样 品做表面层分析，还可通过氩离子溅射。得到沿试样深度方向的知识。 对固体元素进行半定量分析主要依据使光电子谱峰强度( 峰面积或峰高) 。对于同一种 元素，谱峰强度能反映出元素浓度或含量的多少。因此，) 固s 对于分析物质含量变化的规 绪论 律还是比较方便实用的。 1 4 研究背景及思路 1 4 1 研究木材中矿质分布及输运过程的意义 很多的木材中都含有大量的矿质元素，如钙、硅、镁、铝等元素。这些矿质元素多以二 氧化硅、草酸钙、碳酸钙等形式广泛存在于木材的根、茎、叶的细胞组织中，其在木材中的 含量因树种、产地及位置不同而异1 5 1 。这些矿物质的存在影响了木材的物理化学性质，使其 强度及抗压性能都有很大增加，在木材中起到了保护和支撑作用。有研究表明，当木材中硅 含量大于0 5 时，对木材的机械加工性能具有决定性影响【1 4 】。木材中矿物质的多少给加工 过程中的刀具磨损带来一定的影响，另外，也对加工后的板材的伸缩率有一定影响。木材以 一定的方式从外界环境中摄取矿质元素，通过代谢及养分输运过程使矿质元素在木材细胞中 定向结晶，且与木材细胞壁中元素形成化学键，从而提高木材机械强度，这也是生物矿化作 用的一种表现形式。目前，生物矿化已成为木材功能性改良的重要手段。有很多研究者想通 过人工向木材中注入硅胶体等手段，对木材实现功能性改良，提高板材的性质。但通过人工 注入硅胶体的方式，使细胞腔中的矿物质并不与细胞壁形成一定的化学键，因此该矿物质在 木材中的性质也不稳定。李坚等率先提出基于生物矿化原理，利用活立木制备木材一无机质 复合材料【1 埘。 要实现木材一无机质复合材料的人工模拟，关键是研究木材生物矿化的机理，因此对木 材中不同位置矿物质含量的分析是十分必要的。通过分析不同位置矿物质含量的分析，找出 矿物质在木材中输运及积累的规律。通过对矿质元素在木材中不同年轮处含量的动力学模型 建立，可以在定性、定量的水平上科学的揭示木材输运、储存矿物质的动力学机制，对今后 的人工模拟提供参考依据，使其能够在木材细胞壁上有较好的结合方式，提高人工复合材的 各种性质。 1 4 2 研究内容及创新之处 本文只针对柠檬桉及山柚柑两种木材进行研究。由于柠檬桉及山柚柑木材的硬度较 大，因此猜想其组织中可能含有矿物质。通过对两种木材样品的扫描电镜分析发现其在木射 线细胞中分别存在硅的结晶体以及钙的结晶体。因此可以通过分析此两种木材中矿物质分布 情况来建立模型。但采用普通方法需要的灰分非常多，从而需要大量的样品用来灰化，考虑 到本研究旨在分析径向各年轮处矿质含量，故取样量有限制的实际情况，本文采取高温炉干 灰化法对山柚柑样品进行处理，利用光电子能谱仪( ，s ) 对样品中的硅及改钙元素做半定 量分析。由于硅和钙元素相对于碳、氢、氧等元素在木材中的含量非常少，在分析其分布情 况时需要对样本进行灰化，通过灰分来分析。由于木材中各位置碳元素分布均匀，即可通过 分析各样品中硅和碳的含量比差异，计算出硅、碳比的相对值，利用此相对值进而分析柠檬 桉及山柚柑中硅和钙的分布情况。此方法与重量法相比较具有方法简单，样品需要量少的优 点。 东北林业大学颂上学位论文 本研究的创新之处在于，考虑到本研究要通过木材中不同位置矿物质含量的差异，来模 拟数学模型，因此对两种木材中矿质元素分析并不使用灰份测量的方法。而是利用光电子能 谱仪( x p s ) 对样品作半定量分析。另外，本研究的另一创新之处在于，通过木材中矿物质 轴向及径向的差异来进行数学模拟。通过计算机模拟建立出钙元素及硅元素轴向及径向分布 情况的动力学模型，以期为下一步人工模拟提供参考。 1 4 3 技术路线 2 术村切片的图像分析 2 木材切片的图像分析 2 1 扫描电子显微镜分析 扫描电子显微镜( s e m ) 自1 9 3 2 年诞生以来在生物、物理、书l v j 等科学领域有着广泛 的应用。其放大倍数从几倍到几十万倍及景深宽的优点，使其在微观领域的研究中有着广泛 的应用。利用扫描电镜可以观察样品的微观构造，如关察植物细胞中的形态。另外，将扫描 电子显微镜( s e m ) 与x 射线能谱散射分析仪( e d a x ) 结合使用，可以对特定区域作微 区扫描，分析其化学性质。扫描电镜的独特优点使其特别适于观察分析生物及非生物固体 ( 块状、薄膜、颗粒) 试样的表面或断面的微细形态及构造，并获得有真实感的三维立体影 像，把微观世界生动逼真地展现在观察者面蒯。 本研究利用扫描电子显微镜( s e m ) 与x 射线能谱散射分析仪( e ) 观察木材细 胞的微观构造，寻找细胞腔内矿物质，并分析其化学性质。 2 1 1 实验样品及仪器介绍 本研究选取柠檬桉、山柚柑两种木材，分别按轴向、径向、弦向制作切片。分别观察次 生木质部中生物矿化钙结晶体及硅石的存在与否，以及其分布、形态等特征。 本研究首先在光学显微镜下对样品进行筛选，选出可能存在晶体的切片。将筛选出的样 品用导电胶粘在样品台上，放入扫描电子显微镜( s e m ) 喷金器中，对样品进行喷金处 理，取出样品放入扫描电子显微镜( s e m ) 载物台上，调整参数对样品进行观测。利用x 射线能谱散射分析仪( e i m x ) 将观测到的矿物质作微区扫描，确定其元素种类。本研究采 用的扫描电子显微镜( s e m ) 为美国f e i 公司生产q u a n t a 2 0 0 型扫描电镜，加速电压为 1 5 k v 。x 射线能谱散射分析仪( e d a x ) 为美国e d a xg e n e s h ss p e e m m a ，各参数为照射电 流0 5 1 0 - 9 a m ，电压为1 5 k v ，时间常数为5 1 2 u s ，计数率2 0 0 0 - 2 5 0 0 。 2 1 2 柠檬桉的扫描电子显微镜分析 柠檬桉( e u c a l y p t u sc i t r i o d o r a ) 木材作为研究树种。柠檬桉( e u c a l y p t u s c i t r i o d o r a ) 属桃金娘科( m y r t a c e a e ) 桉属( e u c a l y p t u s ) 常绿高大乔木，别名油桉、久 留香等。分别对其基部、1 3 m 处、1 2 高处进行分析，在各位置上均发现规则形状晶体。 图2 1 图2 - 2 列e f f 3 5 3 , j 7 t _ f 删7 -兄n 靠- c x1 0 7 44 09 1 d 置0 87 92 51 5 s i x0 00 60 00 9 c 矗j r1 66 81 90 5 爿三6 3 7 31 48 1 图2 - 3 图2 一l 、图2 - 2 均为柠檬桉木材基部的扫描电镜照片，图中圈出部分为存在于细胞腔中 8 一 2 木村切片的图像分折 的晶体。从图中可看出晶体数量较多，对称度较高，形状较规则，总体可将其归于菱方晶 ( r h o m o b i d a lc r y s t a l s ) 。其长轴方向长度平均为3 5 p ，顶部平面平均l 叩x1 叩。这些晶体广 泛分布于木射线旁边的纵向分室薄壁细胞( c h a m b e r e dc e l l ) 中，其余细胞壁紧密结合。图 2 - 3 为对圈出的晶体部分作x 射线能谱散射微区分析( e d a x ) 所得的能谱图。由图可知晶 体的主要成分为钙元素、碳元素及氧元素，经分析可知晶体为碳酸钙( c a c 0 3 ) 晶体。 图2 4 图2 - 5 c k1 33 64 58 6 0x 1 05 0 2 70 6 s i x0 0 0 40 0 0 6 c ：斌 1 35 3 1 39 2 4 口工6 25 81 31 0 图2 - 6 图2 4 、图2 - 5 位柠檬桉木材1 3 m 处的扫描电镜照片，其晶体外形与柠檬桉木材基部的 晶体外形相似，也可归为菱方晶( r h o m o b i d a lc r y s t a l s ) 。晶体的长轴方向长度平均为2 1 p , ， 顶部平面平均为6 l a x 钆。存在于射线细胞中及纵向分室细胞中。图2 - 6 为对细胞中晶体的 x 射线能谱散射微区分析( e d a x ) ，其元素种类与柠檬桉基部的元素种类相同。 图2 - 7 2 木村切，i 的图像分析 图2 - 8 l 诱* i i r o | -0 窖玢_啊啊烟 c 量 0 76 43 68 2 o k0 65 32 3 6 1 盛足0 00 70 01 4 锹1 2 3 61 7 8 5 4 三7 3 4 02 1 5 7 幽2 母 图2 7 、图2 8 位柠檬桉木材l 2 高处的扫描电镜照片，其晶体外形与柠檬桉木材基部 的晶体外形相似，也可归为菱方晶( r h o m o b i d a lc r y s t a l s ) 。晶体的顶部平面平均为2 9 , x 2 p 。 但从图中可见部分晶体在外形上顶部的平面完全消失。存在与射线薄壁细胞中及轴向薄壁细 胞中。图2 - 9 为对细胞中晶体的x 射线能谱散射微区分析( e d a x ) ，其元素种类与柠檬桉 基部的元素种类相同。 从以上对柠檬桉木材基部、1 3 m 处、1 2 高处的扫描电镜分析可知：从基部至1 3 m 、 1 2 高处晶体的尺寸逐渐递减，这与形成的时间长短有关；晶体的外形、结构上基本没有太 大变化，与细胞的新陈代谢有关，应属于生物控制矿化( b c m ) r r j 。 2 1 3 山柚柑的扫描电子显微镜分析 山柚柑( a c r o n y c h i n ap e d u n c u l a t a ) 为芸香科( r u t a n c e a e ) 树种，为常绿乔木，高可 达2 0 m ，胸径3 0 - 4 0 c m ，略有甜香气味。别名有降真香、山柑、山石桂等。其主要分布于广 东、广西、云南、贵州等地。分别对其基部、1 3 m 处、1 尼高处进行分析，在各位置上均发 现硅石。 图2 一1 0 图2 1 l 图2 1 2 一1 2 一 c x 2 0 7 8 4 01 9 ok1 93 62 81 2 彤置 3 45 62 85 9 a t m2 50 40 29 5 c 缸j r0 02 6 0 01 5 2 木材切片的牲i 像分析 图2 1 0 、图2 - i l 均为山柚柑木材基部的扫描电镜照片，图中圈出部分为存在于细胞腔 中的矿物质团。从图中可看出矿物质团数量较多，呈菜花状，外形近似圆形。平均颗粒直径 为8 “，表面有明显的微小颗粒，其结构紧密有沟槽。可将其归类于粗糙颗粒( r o u g h g r a i n s ) 0 7 1 。这些菜花状颗粒广泛分布于射线细胞中，其与细胞壁紧密结合。图2 1 2 为对 圈出的菜花状颗粒部分作x 射线能谱散射微区分析( e d a x ) 所得的能谱图。由图可知晶 体的主要成分为硅元素、碳元素及氧元素，因此可将山柚柑木材中菜花状颗粒称为硅石。许 多研究已经表明植物体中的硅主要以水和二氧化硅胶( s i 0 2 h 2 0 ) 的形态存在。因此，菜 花状硅石是由许多微小颗粒聚集而成的。从图中可以看出每个细胞腔中只有一个硅石团，与 r i c h e r ( 1 9 8 0 ) 的分析基本一致l l ”。 图2 一1 3 图2 1 4 c x3 36 05 4 0 7 口j r2 08 82 52 2 s i x2 72 6 1 8 7 6 a u m1 78 30 1 7 5 伽0 0 4 30 02 1 图2 一1 5 图2 - 1 3 、图2 - 1 4 为山柚柑木材1 3 m 处扫描电子显微镜照片，其硅石近似圆形，平均粒 径为9 肛，表面存在微小颗粒。其多存在于射线细胞中的端壁部位。图2 1 5 为对圈出的菜花 状颗粒部分作x 射线能谱散射微区分析( e d a x ) 所得的能谱图。由图可知晶体的主要成 分为硅元素、碳元素及氧元素，与山柚柑木材的基部e d a x 分析基本一致，也为水和二氧 化硅胶体( s i 0 2 h 2 0 ) 。 幽2 - 1 6 图2 1 6 为山柚柑木材i 2 高处的扫描电子显微镜照片，外形近似圆形至椭圆形，平均 粒径为6 “。其结构与形态与基部、1 3 m 处基本一致。 从以上对山柚柑木材基部、1 3 m 处、i 2 高处的扫描电镜分析可知：从基部至1 , 3 m 、 l 2 高处晶体的尺寸逐渐递减，这与形成的时间长短有关；晶体的外形、结构上基本没有太 大变化；每个独立的射线细胞中只有一个硅石团。 2 术材切，；的图像分析 2 2 本章小结 本章采用扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱散射分析仪( e d a x ) 对柠檬桉 ( e u c a l y p t u sc i t r i o d o r a ) 木材及山柚柑( a c r o n y c m n ap e d u n c u a t a ) 木材进行分析。通 过对两种木材基部、1 3 m 处、l 2 高处的样品的矿物质种类、分布、形态等分析表明： ( 1 ) 柠檬桉木材中的矿物质经e d a x 分析主要成分为钙元素、氧元素、碳元素，为钙 的结晶体，且多为碳酸钙( c a c c h ) 晶体；由扫描电子显微镜( s e m ) 分析可知晶体数量 多，形状总体可归为菱方晶( r h o m b o i d a lc r y s m l s ) ；其大小随位置的不同差别较大，晶体的 尺寸由基部、1 3 m 处、l 2 高处呈递减趋势，即晶体大小与形成时问有关：晶体主要存在于 射线细胞、纵向分室细胞及轴向薄壁细胞中。 ( 2 ) 山柚柑木材中的矿物质经e d a x 分析为硅的聚合体，主要成分为硅元素、碳元素 及氧元素，为水和二氧化硅胶体( s i g h h 2 0 ) ，成为硅石；由扫描电子显微镜( s e m ) 分 析可知硅石数量多，外形近似圆形，表面有小颗粒紧密结合，为菜花状，可将其归类于粗糙 颗粒( r o u g hg - v a i m ) ；其大小随位置由细微变化，硅石的尺寸由基部、1 3 m 处，l 彪高处呈 递减趋势，即随着时间的加长其聚合的硅石越多；硅石主要存在于山柚柑木材的射线细胞 中。 3x 射线电子能谱仪( x p s ) 分析柠檬桉木材中的钙元 素 3 1 导言 钙是植物必需的营养元素之一，它在植物生长发育及许多生理活动中起着重要作用。不 少研究成果表明钙与植物的生理过程密切相关，且在植物抗逆性中起着重要作用。其在植物 中的存在主要有碳酸钙、草酸钙等几种形式。植物从环境中摄取钙离子，参与细胞生理活 动，一方面参与细胞壁形成以增加细胞壁的刚性和弹性，另一方面将其大部分钙离子与革酸 根、磷酸根形成难溶的钙盐，降低细胞内钙离浓度并维持恒定1 1 ”。其在木材中存在不仅能 够维持木材自身正常生命活动，而且可以影响木材物理化学性质，从而提高木材本身机械强 度、物理力学强度等性能。因此，有学者考虑是否可以通过人工手段对一些木材进行改性使 其钙含量增加，从而增加其物理性质。李嚷等率先提出基于生物矿化原理，利用活立木制各 木材一无机质复合材料1 1 卯。要实现木材一无机质复合材料的人工模拟，关键是研究木材生物 矿化的机理，因此分析木材中钙元素的分布是十分必要的。 柠檬按木材的硬度较大，因此其组织中可能含有矿物质。通过对其样品的扫描电镜分析 发现其在木射线细胞中存在钙的结晶体。本文采取高温炉干灰化法对柠攘桉样品进行处理， 利用光电子能谱仪( x p s ) 分析样品中钙和碳的含量比，并用其比值来半定量的标定钙含量 的多少。进而分析柠檬桉木材中钙的轴向及径向分布情况。 3 2 材料与方法 3 - 2 - 1 实验样品及仪器设备 ( 1 ) 试验树种 本研究选取柠檬桉( e u c a l y p t u sc i t r i o d o r a ) 木材作为研究树种。柠檬桉 ( e u c a l y p t u sc i t r l o d o r a ) 属桃金娘科( m y r t a c e a e ) 桉属( e u c a l y p t u s ) 常绿高大乔木， 别名油桉、久留香等。样品采自广西壮族自治区南宁市高峰林场，产地海拔8 0 - 1 5 0 m ，土壤 为赤红壤，p h 值4 5 - 6 0 。 ( 2 ) 仪器设备 日本岛津e s c a 7 5 0 型光电子能谱仪及附件、马斧炉、电子分析天平、瓷坩埚、坩埚钳 子、干燥器等。 3 2 2 样品制备 样品采集情况及木材按轴向分布、径向分布( 每4 6 个年轮分作一层) 制作切片供灰 化用见表2 1 。 ：兰墼堡皇l 篁童堡：蚤! ：坌錾竺堡篁尘兰塞竺丝兰耋 表2 - 1 柠檬桉试材采集情况 材料1 云i 1 订a 薛f j f 下m 1 丽i _ i 菊i 一年轮数1 西1 聂不一 目 a 柠檬2 l 1 92 0培1 3 基部 i a i a l i a 62 02 32 2 桉i 1 3 mi bi b l i b 6 2 01 9 柠檬2 3 2 03 0 桉i i 基部 i l ai i a l i i a 6 2 22 1 2 l1 51 3 sl i bi i b l i i b 6 3 02 01 8 l 2 高 ci i c 卜i i c 4 1 81 7 丝塑! ! ! ! ! ! ! ：坚! ! ! ! 柠檬桉木材样品横切面上各位置的取样图示见图2 - l 图2 - 3 。 图2 - 1 柠檬桉i 、i i 基部及1 3 m 处的取样图 图2 - 2 柠檬桉1 陀全高处的取样图 图2 - 3 柠檬桉i i 树梢处的取样图 3 2 3 相对含量比计算方法 测完钙元素、碳元素的谱图后，依据计算出的钙峰、碳峰面积和元素的灵敏度因子进行 手动计算钙元素在各个样品中的相对含量。其计算公式如下： 1 7 东北林业大学硕卜掌位论文 c ：a c , , 4 0 a c , , 以1 2 o r c 式中 a c , 试样钙元素的峰面积： 如试样碳元素的峰面积； q = 1 碳元素的灵敏度因子； d l = 3 1 5 钙元素的灵敏度因子 3 3x p s 分析柠檬桉中钙分布 3 3 1 试验方法 ( 1 ) 灰化 将柠檬桉样品切片( i a l i 1 6 、i b l i b 6 、l l a l i l a 6 、i i b l i i b 6 、l l c l i i c 4 、i i d l l i d 3 ) 置于干燥器中8 小时后用电子分析天平各称取o 3 9 ，分别置于坩埚中，再放入马 斧炉中于5 0 0 同时对其进行灰化3 h ，再冷却放于干燥器中。 ( 2 ) x p s 分析 用光电子能谱仪( x p s ) 对灰化样品进行分析测定，测试条件是x 射线8 k v 3 0 m a ， m g kq 线。首先对样品进行宽扫，扫描范围为1 0 0 0 0 e v 分析材料中所含元素，根据宽扫 结果分别对钙、碳元素进行扫描，得到钙、碳的特征峰( 特征曲线) ，计算特征曲线面积， 得到灰化后样品中的钙和