（应用化学专业论文）再生炭黑的表面修饰及其在橡胶补强中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 为克服废轮胎常压热解再生炭黑( p c ) 表面碳质沉积物过多、表面活性差和不 适于橡胶补强应用等缺点，本文主要以反相气相色谱法为分析手段，分别通过硝 酸酸洗和硬脂酸一硝酸酸洗等方法改性处理p c ，以期改善p c 结构和提高其表 面性能，继而改善p c 填充天然橡胶硫化胶的机械性能。本文系统考察了未改性 p c 以及硝酸酸洗改性热解炭黑( w p c ) 、硬脂酸一酸洗改性热解炭黑( s w p c ) 的表 面能色散分量、极性分量、热力学函数变化以及炭黑表面不同活性点的能量分布 情况等方面的差别，并考察了改性处理对热解炭黑填充天然橡胶硫化胶机械性能 的影响。 在此基础上，本文分析了热解炭黑硝酸酸洗改性和硬脂酸一硝酸酸洗改性的 机理，并进一步考察了硝酸浓度和硬脂酸加入量对热解炭黑的改性效果的影响。 本文研究工作的主要内容如下： 1 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 吸液法试验表明热解炭黑的结构性较低；通过硝 酸酸洗改性可以极大的提高热解炭黑的结构性，使得d b p 值增大；但硬脂酸 的加入会使得硝酸酸洗改性的热解炭黑的d b p 值减小。 2 反相气相色谱研究发现，硝酸酸洗改性热解炭黑，可以减少其表面碳质沉积 物，使得被碳质沉积物所覆盖的部分活性点重新暴露出来。但硝酸酸洗改性 在炭黑表面引入较多的羟基、羧基等官能团，使得热解炭黑表面能色散分量 和极性分量显著增加，即炭黑表面能过高，炭黑颗粒之间将会出现团聚现象， 不利于天然橡胶补强。 3 在硝酸酸洗改性的基础上，通过加入硬脂酸再改性后，利用硬脂酸羧基与 w p c 表面的羟基反应，使得炭黑表面能色散分量降为8 3 6 6m j m o l ，而且由 于硬脂酸的长碳链造成一定的空间位阻，可以减少炭黑颗粒之间的团聚，有 利于改善炭黑的分散性。 4 通过硫化曲线分析可知，与p c 相比，填充w p c 、s w p c 的混炼胶的焦烧时 间都得到较大的提高，可以改善实际生产的安全性。填料与橡胶之间的相互 作用程度为：w p c p c s w p c 。在炭黑填充量相同的情况下，填充w p c 的 混炼胶的硫化速度最小，这可能与w p c 表面相对较多的羟基延缓硫化有关。 浙江大学硕士学位论文 5 通过硫化胶机械性能测试发现，相对于p c 和w p c ，填充s w p c 的天然橡胶 硫化胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、3 0 0 定伸应力，能基本达到半补 强炭黑的应用标准，使热解炭黑应用于橡胶补强成为可能，开发了废轮胎热 解炭黑的新用途。 关键词：热解炭黑改性表面能能量分布补强反相气相色谱 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e c o v e r e dp y r o l y t i cc a r b o nb l a c k ( p c 、f r o mt h eu s e dt y r ew a so b t a i n e db y a t m o s p h e r i cp y r o l y s i s ，h a v i n gs m a l ld e g r e eo fa g g r e g a t i o na n ds m a l ls u r f a c ea r e a , h a v i n gal o to f a s h e sa n dc a r b o n a c e o u sd e p o s i t s t h ep cw a sm o d i f i e db yas e r i e so f c h e m i c a lt r e a t m e n tw i mn i t r i ca c i d ( w p c ) a n dn i t r i ca c i d s t e a r i ca c i d ( s w p c ) t h e i n v e r s e g a sc h r o m a t o g r a p h y w a su s e dt oa s s e s st o t h e c o n s e q u e n c e s o ft h e m o d i f i c a t i o n s i np a r t i c u l a r , i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h ya ti n f i n i t ed i l u t i o ni ss h o w n t od e t e c te s s e n t i a l l yt h em o s ta c t i v es i t e s ，a n da l l o w sm o n i t o r i n go ft h ev a r i a t i o no f s u r f a c e p r o p e r t i e su p o n c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n so ft h e p c i n v e r s e g a s c h r o m a t o g r a p h ya t f i n i t ec o n c e n t r a t i o nh a sb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c e e n e r g y s i t ed i s t r i b u t i o n i ti sk n o w nt h a tt h e r ea r em a n ys t r u c t u r a ld e f e c t so n p y r o l y t i c c a r b o nb l a c ka n dt h es u r f a c ee n e r g yi sh e t e r o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e d w ep r e s e n tt h e r e l a t i v e l yi n t e g r a lt h e o r yo fm o d i f i c a t i o n w eh a v ea n a l y s i st h ei n f l u e n c eo ft h e c o n c e n 订a t i o no fn i t r i ca c i da n dt h e q u a n t i t y o fs t e a r i ca c i df o rt h er e s u l to f m o d i f i c a t i o n t h em a i n w o r ko f t h e p a p e r l i s ta st h ef o l l o w i n g ： 1 d b pa b s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ec b ph a sl o ws t r u c t u r e t h es u r f a c e a p e r t u r e a n dd b pv a l u eo f w p ca n ds w p ca r e l a r g e rt h a nt h ep c 2 n i t r i ca c i dc a nd e c r e a s et h es u r f a c ec a r b o n a c e o u sd e p o s i t s ，a n dm a k em o r ea c t i v e s i t e s b u tt h es u r f a c eo f w p ch a v et o om u c h o ha n d - c o o h t h ew p c p a r t i c l e w i l lr e u n i t ea n dt h ed i s p e r s i o ni sn o tw e l l 3 t h er e t r e a t m e n to fp y r o l y t i cc a r b o nb l a c kw i t hs t e a r i ca c i dw i l l ，o no n eh a n d ， d i m i n i s ht h e p a r t i c l e p a r t i c l ei n t e r a c t i o n sa n d h e n c ef a c i l i t a t et h ed i s p e r s i o no ft h e f i l l e ri nan a t u r er u b b e rm a t r i xa n d ，o nt h eo t h e rh a n d ，e n h a n c et h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e nf i l l e ra n dm a t r i xw h i c hl e a d st ob e g e rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t e 4 f r o mt h es u l f u r a t i o nc u r v eo f t b _ r e ec a r b o nb l a c k ，w ec a ns e et h a tt mo f w p ca n d s w p ca r el a r g e rt h a np c t h i sm e a n e st h a ti ti sm o r es a f e rw h e n u s i n gw p c o r s w p ci ni n d u s t r yp r o d u c t i o n t h ei n t e r a c t i o nd e g r e eb e t w e e nt h ec a r b o na n d i 浙江大学硕士学位论文 r u b b e r i s ：w p c p c s w p c 5 t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t ew h i c h f i l l e dw i t hs w p ch a s i m p r o v e d al o t s w p cc a r ls u b s t i t u t et h ec o m m e r c i a lc a r b o nb l a c k k e y w o r d s ：p y r o l y t i cc a r b o nb l a c k ，m o d i f i c a t i o n ，s u r f a c ee n e r g y , h e t e r o g e n e i t y , i n t e n s i t y , i g c i v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 废轮胎的利用越来越受到各国的关注，因为废轮胎是世界上最大的固体废弃 物来源之一。其中，热裂解方法处理废轮胎，可以回收可燃气、油品和热解炭黑， 能够实现能源的最大回收和有价值产品的充分再利用，具有较高的经济效益和环 境效益，对于实现工业生态化和循环经济具有十分重要的意义，因此它代表了当 今废旧轮胎处理的发展方向。 热解炭黑是废轮胎热裂解的关键产物，其品质和市场应用价值直接制约着废 轮胎热解回收过程的经济性。然而，由于废轮胎热解炭黑中含有再生的炭黑填料、 无机灰分( 如z n o 和z n s 等) 及热解过程产生的碳质沉积物 1 1 ，其表面活性较 差，商业价值很低，使褥其实际应用受到了很大限制。未经过处理的裂解炭黑， 仅仅可以用做低等橡胶商品的强化填料或直接作为燃料使用，灰分中多数无机质 对热解炭黑的实际应用也会产生不利影响。因此，必需采用合理的改性方法处理 热解炭黑，使其性能与商用炭黑相当，或使某些性能更优，或发现新的高附加值， 就可以使再生资源物尽其用，发挥最大的再生价值。这一问题已经引起了国内外 同行的极大关注，并相应开展了大量的研究工作【l “2 。 迄今为止，还没有研究者对热解炭黑提出有效的改性方法，尤其是常压热解 炭黑表面活性的改性及其对橡胶补强影响的研究，尚未有文献报道。本文分别利 用硝酸酸洗或硬脂酸一硝酸酸洗改性处理热解炭黑，并首次采用反相气相色谱法 分析了硝酸酸洗或硬脂酸一硝酸酸洗处理前后炭黑的物理和化学性质的变化情 况，得到了炭黑表面活性的相关信息，并针对上述改性热解炭黑的特点，将其再 应用于橡胶补强领域。实验证明，热解炭黑经过上述改性处理后，性能得到了较 大的改善，其中，填充硬脂酸硝酸酸洗改性热解炭黑的硫化胶的3 0 0 定伸应 力、拉伸强度和扯断伸长率等机械性能得到了较大改善，使得热解炭黑经过改性 处理后，能够回用于橡胶补强领域。 炭黑的表面活性通过与橡胶的物理化学作用影响橡胶补强，继而影响到橡胶 产品的弹性模量、拉伸强度和摩擦特性等。因此，对热解炭黑表面活性的研究， 特别是对其表面能以及热解炭黑与橡胶分子相互作用时表面能的变化研究尤为 重要。反相气相色谱( i g c ) 技术是从六十年代发展起来的种能有效且准确、灵 浙江大学硕士学位论文 敏地研究固体颗粒表面性质的分析方法，能够研究固体颗粒在橡胶基体中的分散 性及二者之间界面相互作用情况，为能动地设计复合材料提供有效的实验数据， 已成为表征填料表面吸附性的有利工具1 3 - 2 3 1 。本文首次采用反相气相色谱法， 利用极性和非极性探针分子，分别对未改性废轮胎常压裂解炭黑( p c ) 、酸洗改 性常压热解炭黑( w p c ) 、硬脂酸一酸洗改性常压热解炭黑( s w p c ) 的表面能 色散分量、极性分量、热力学函数变化以及炭黑表面活性点的能量分布情况进行 分析，并结合炭黑填充天然橡胶硫化胶的机械性能，提出了硝酸酸洗和硬脂酸一 硝酸酸洗处理热解炭黑的改性机理。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 炭黑是一种重要地化工原材料，广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、干电 池、电子元器件和化纤等行业中，它和人们的生产和生活息息相关。而作为废轮 胎回收的主要产品之一，热解炭黑的回收利用问题正逐渐受到很多人的重视，本 章回顾了废轮胎热裂解技术、热解炭黑结构与化学性质分析、热解炭黑改性方法 研究现状、以及其在橡胶和油墨中的应用情况等。 2 1 废轮胎热裂解技术研究现状 废轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、 气态碳氢化合物和炭残渣，这些产品经进一步加工处理能被转化成具有各种用途 的高价值产品。如炭被转化成炭黑或活性炭，液态产品被转化成高价值的燃料油 和重要化工产品，气态产品被直接作为燃料等等。废轮胎热解处理能够实现能源 的最大回收和有价值产品的充分再利用，具有较高的经济效益和环境效益，因此 它代表了当今废旧轮胎处理的发展方向。目前，这方面的研究报道较多，现对近 十年来国内外学者在该方面的研究进展进行简要综述 2 4 川】。 2 1 1 废轮胎裂解方法简介 轮胎裂解的方法很多，如干馏热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、催化裂 解等，按加热方式又分内热式和外热式。各种不同的热解方式一般都有其特定的 目的，即主要回收热解产物中的某一种或两种主要物质。干馏热解主要用于回收 气相、液相产物；流化床热解可以处理整条或粗碎的汽车轮胎，以油和碳化物为 主要的回收对象；低温热解、过热蒸汽气提热解主要用于回收液体燃料；微波热 解是轮胎热解再生炭黑和油的另一种方法：而催化裂解可以降低热解的温度。以 再生炭黑为目的产品的热解方法有；流化床热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、 外热回转炉热解，各方法的炭黑的产率和性能都有所不同【3 “。 影响废轮胎热解反应过程的主要因素有温度、升温速率、压力、反应气速、 热解时间、样品型号和大小、反应介质及催化剂等，其中温度是控制反应的主要 因素。根据热解时反应压力的不同可将其分为常压热解( 绝对压力在1 0 1 - - 8 1 0 k p a ) 和真空热解f 绝对压力2 0 k e a ) 。橡胶的组成成分及反应条件直接控制着产品产率 及质量，反应条件包括反应温度、时间、压力、反应介质及反应器形状等。已有 浙江大学硕士学位论文 的热解技术主要包括：( 1 ) 常压惰性气体热解技术：( 2 ) 真空热解技术；( 3 ) 超临 界热解技术；( 4 ) 熔融盐热解技术；( 5 ) 催化热解技术。 ( 1 ) 常压惰性气体热解技术 w i l l i a mp t 等人口2 1 研究了在静态分批式反应器中，在n 2 氛围下废轮胎的常 压热解，热解温度为3 0 0 - 7 2 0 。c ，获得了5 5 的衍生油，同时比较详细地研究了 油品的组成，发现随着热解温度的升高，热解油品中芳烃的含量有上升的趋势。 w e y , 等人【33 j 对废轮胎热解做了另一种尝试，以空气作为载气，在流化床内进行热 解，并控制空气分率使废轮胎部分氧化，以达到维持自热的目的。研究表明，当 空气分率为o 2 1 ，温度为5 7 0 。c 时，可以得到3 9 3 w t 的汽油，3 5 w t 的柴油， 7 5 w t 的燃料油，8 9 的重油。常压热解的优点在于操作简便，油品的产量和 质量便于控制。 通常，在惰性气体中加热废橡胶到5 0 0 。c ，可获得3 5 ( 与废橡胶的质量百 分比，下同) 的固体残余物、5 5 的油和3 的气体。其中液体产物含有质量分数 为o 5 t 的芳烃油和质量分数为0 3 3 的粗石脑油，固体则主要为粗炭黑，炭黑中 含有质量分数为0 2 的硫和质量分数为0 1 0 o 1 5 的灰分。热解温度是关键因素， 既决定着产品收率，也影响着产物质量。如在9 0 0 c 热解，可得到5 2 的固体残 余物、t 4 的油和2 l 的气体，此时油中含有质量分数为o 8 5 的芳烃油。 g o t s h a l l 公司发明了无氧高温热解制取炭黑的方法。9 0 0 。c 时，轮胎橡胶 转化率为5 5 ，低温时转化率大约有3 0 。高温热解得到的炭黑质量好，灰分 质量分数减到0 0 6 0 8 ，密度降到与工业炭黑一样。费尔斯通轮胎和橡胶公司 的研究显示，将废橡胶从5 0 0 加热到9 0 0 ，液体产物的最高收率处在5 0 0 。c ， 气体产物最高收率处在9 0 0 。c 。产品中包括5 0 多种化合物，大部分为重油和轻 油。 ( 2 ) 真空热解技术 真空热解，即在减压和低温条件下分解橡胶，较其它热解方法有一些优势。 首先是有机挥发物在反应器中停留时间短，且由于温度低，减少了发生其它副反 应的可能性；其次，真空热解液体油收率一般高于常压热解；第三，真空热解油 含有较多芳香烃化合物，有利于燃料油辛烷值的提高。 加拿大c r o y 等人f 2 明研究了在真空条件下的废轮胎热解情况。在4 8 0 5 2 0 浙江大学硕士学位论文 、绝对压力小于1 0 k p a 的条件下，采用长为3 米，直径为0 , 6 米的管式反应器， 通过熔盐加热物料，经热解反应获得了碳氢产物。裂解气体由真空泵快速移出反 应区。裂解后的不凝气作为燃料加热熔盐。热解的固体产物主要包含了钢丝及炭 黑，去除了钢丝的炭黑，含有一定量的无机灰分和碳质沉积物。但相对于常压热 解，真空热解回收的炭黑表面碳质沉积物很少，从而提高了炭黑的表面活性。 真空热解较常压热解有许多优势：真空热解温度低，热解初级产品在反应器 中停留时间短，可以减少副反应的发生；热解油收率高，且含有较多芳香烃化合 物，有利于燃料油辛烷值的提高。 ( 3 ) 超临界热解技术 t o s h i t a k af t m a z u k u r i 等人0 3 3 4 1 尝试了超临界状态下废轮胎的热解过程，将超 临界反应在o 7 l 分批式操作高压釜内进行，试验了不同超临界流体：水、正戊 烷、甲苯、氮的存在下废轮胎热解反应的变化。通过实验发现，溶剂的溶解力由 大到小依次为：甲苯、正戊烷、氮，而水的溶解力与正戊烷相近。而不同溶剂的 使用并未影响产品的产率，如：在6 5 3 k 、5 2 m p a 的操作条件下，油品的产率均 为5 7 w t ，固体产率均为4 0 。 ( 4 ) 熔融盐热解技术 文献报道，熔融盐热解技术有多种优势。熔融盐是优良的传热介质，可使液 体和橡胶充分接触，反应速度快。这项工艺可应用于整个或半个轮胎及粉碎轮胎， 使用类似氯化锂氯化钾低共熔混合物作传热介质，这些混合物在反应前后没有 改变，可循环使用。典型的做法是：将轮胎碎块浸入氯化锂氯化钾的低共熔混 合物中，加热至5 0 0 c ，产生4 7 的油、4 5 的固体残余物和1 2 的气体。油 中大约包括质量分数为o 2 1 的芳烃油、质量分数为o 3 4 的链烯烃和质量分数为 0 4 5 的石脑油。残余物中有炭黑类似物、轮胎中未发生变化的纤维和钢丝的成分。 气体为c 1 到c 4 的石脑油和链烯烃混合物。 在英国，登录普公司在a s t o n 大学投资研究使用熔融金属磷酸盐作为热解 的传热源。由于硫及其它污染物同熔盐进行了反应，因此气体中的硫化氢质量分 数小于3 + 1 0 。c h a m b e r sc 等选用汽车废弃橡胶在多种熔融盐中热解，温度3 8 0 5 7 0 ，反应迅速。随温度增高，甲烷量增加，同时c 4 气体减少，随着酸性金 属盐增加，气体产量提高。 浙江大学硕士学位论文 ( 5 ) 催化热解技术 未加催化剂的热解方法处理橡胶，温度高，加热时间长，一般大于3 h ，原 料需要事先处理为小块。而且热解产品中通常含有杂元素，降低了产品质量，缩 小了使用范围。所以为了除去杂质，通常要增加附加反应装置。 采用催化裂解方法，降低裂解温度以及减少裂解产物中硫杂质的含量，无论 从节能还是工业经济效益上都是很值得研究的。最近的研究中尝试了用重油、4 的n a o h 溶液、卤化物等作为催化剂的裂解反应研究，并得到了较好的结果。 若采用相对分子质量较大的溶剂作为反应介质，可适当降低反应温度。法国的 b o u v i e r j m 等在8 0 年代初采用重油为反应介质，在氮气气体中于3 4 0 - - 3 8 0 下热解废橡胶，得到了脱硫的低聚物和炭黑。u l i c k t j 等在废橡胶热解段采 用低挥发性、富含芳烃油( 质量分数o 5 0 ) 、相对分子质量较大( 7 0 0 ) 的溶剂作为传 热介质，热解温度3 1 0 3 1 5 ，反应时间为o 5 2 o h 。 l a r s e n j w _ 发明了采用路易斯酸熔融盐催化剂进行废轮胎降解的方法，反 应迅速，其中催化剂以氯化锌、氯化锡和碘化锑效果最佳。w i n g f i e l d 。r c 等采 用质量分数为o 。0 1 的锌和钻盐作为催化剂，混入原料中，可以使液体油、气体 产品中的总硫量至少降低4 0 ，液体产品中的总氮量降低5 0 。为提高相对分 子质量较小的烯烃的收率，可在废橡胶中加入碱金属或碱土金属磷酸盐，该催化 剂在转化相对分子质量较小的c l c 4 烯烃方面，对增大异丁烯质量分数效果尤 其明显。c h e n n y 等所采用的催化裂解工艺中，催化剂为硅酸盐沸石，主要的 金属阳离子为稀土金属。金属离子可调整催化剂活性，改善产品选择性及稳定性， 有利于裂解产物辛烷值的提高。 催化反应中最关键的是能形成不稳定的中间物。在轮胎裂解中，轮胎是种高 分子碳氨化合物，有机金属化合物在有机催化反应中起着重要作用。有机金属化 合物是指有机基团的碳原子和金属直接键合的化合物。即具有m c 健的化合 物。从配位化学的角度看，它们是一类以有机基团为配体的化合物。有机配体与 金属配位后，分子轨道能级发生变化而活化，所以这类化合物常是有机催化反应 的中间体。在有机金属化合物中，结构和键合比较明确，在催化中起重要作用的 是过渡金属化合物。过渡元素离子的核电荷数高，半径小。对配体的吸引力较强， 容易生成稳定的配合物，而且绝大多数原子有空的d 轨道，容易接受配体的孤对 浙江大学硕士学位论文 电子生成配位键，中心原子最外层有d 电子，容易与配体形成结合键。选用的催 化剂一般是过渡金属化合物，主要是氯化物和氧化物；另外，还要考虑这些化合 物的价格问题，如果太责，经济上不合算；王文选等人选用氯化铁、氯化镍、氯 化钴、二氧化钛、氧化钴等迸行研究，发现氯化镍可以降低热解温度5 0 度左右。 但选用催化剂虽然是可溶于水的，由于热解炭黑憎水性很强，此后很难将催化剂 和炭黑直接分离。 综上，熟解方法不同，产物的产率、性能会有所不同，这都影响和制约着再 生炭黑的市场应用。用热解法处理废旧轮胎消灭了污染，回收了资源和能源，因 此其工艺合理，技术可行。但到目前为止，用该法处理的废轮胎量仅占极少部分。 制约该法推广的主要因素是处理设备投资巨大，运行费用较高，而且热解产品的 质量难以得到保证。因此今后废轮胎热解资源化的主要研究方向应侧重于热解催 化剂的研制与开发和热解产品的质量改善等方面。如果能研制出廉价高效的催化 剂以降低处理成本和提高目的产品的质量，那么该法的应用前景将是诱人的。 2 1 2 废轮胎热解产品的回收 废轮胎热裂解不仅可以大量处理废旧轮胎，而且裂解产物主要为与炼油工业 产品相似的浊、热解气和碳，分离回收后可作为原料使用。这受到了美国、欧洲、 日本等国家和地区的重视，并已有一定数量的小型实验装置和工厂。 废轮胎的热解是将粉碎的废轮胎投入热解炉，在5 0 0 1 0 0 0 隔绝空气或少 量空气存在的条件下进行轮胎的分解，得到油汽混合物以及固体残渣产物，各成 分含量因热解方式、热解温度、轮胎种类不同而不同。一般而言，油汽混合物含 量在4 0 6 0 ，碳含量在3 0 4 0 ，固体残渣在1 0 n 左右。得到的油汽混 合物经冷凝分离，油的发热量在4 0 k j k g 左右，可经精馏进一步分离得到轻油、 汽油、煤油、柴油和重油，用作燃料油或橡胶加工软化剂；气体可作为燃料使用， 为废轮胎热解提供热量；粗炭黑经过改性可替代商用炭黑，用于一般橡胶制品和 轮胎制造，也可用作活性炭【3 ”。 2 2 废轮胎热解炭黑研究现状 作为废轮胎回收的主要产品之一，热解炭黑的回收利用问题正逐渐受到很多 人的重视。热解炭黑的研究主要集中在对热解炭黑分析与表征、化学改性和实际 浙江大学硕士学位论文 再利用等方面。 2 2 。l 炭黑简介 炭黑是人们最早知道的石油化工原料之一。我国是世界上生产炭黑最早的国 家。炭黑是橡胶的补强填充剂，是仅次于生胶的第二位橡胶生产原材料。炭黑也 作为着色剂、紫外屏蔽荆或导电剂，广泛应用于塑料、油墨、涂料和干电池等很 多行业制品中。据世界范围的统计，橡胶用炭黑耗用量占炭黑总量的8 9 5 ，其 中轮胎用占6 7 5 ，非轮胎汽车橡胶制品用占9 5 ，其它橡胶制品占1 2 ，5 。 非橡胶用炭黑占1 0 5 ，其中油墨和涂料用占4 7 ，塑料用占4 5 ，其余的 1 3 用于干电池、电子元件和造纸等方面。 炭黑的产品质量对轮胎、汽车用橡胶制品及其它各种最终制品的应用性能影 响很大，不同行业、不同制品、甚至同一制品( 如轮胎) 的不同部位对炭黑的性 能要求均不同。为了适应这些不同的要求，目前橡胶用炭黑和非橡胶用炭黑各有 数十个品种，并且有许多新的品种系列正在发展。 炭黑是由许多烃类物质( 固态、液态或气态) 经不完全燃烧或裂解生成的。 它主要由碳元素构成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球 形的胶体粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。实际上，炭黑是包含着各种用途 的炭黑产品在内的总称。 炭黑的粒径、结构和表面性能是影响其应用的三大要素。 2 2 2 影响热解炭黑性能的因素 影响热解炭黑性能的因素很多，而热解温度是最为明显的因素之。此外热 解压力、气氛等都影响着热解炭黑的性能。 董根全等口5 】通过研究管式炉内轮胎热解，发现热解温度较低( 4 5 0 。c ) 时， 粗炭黑中含有较多的有机物。而在温度高于4 5 0 。c 时，粗炭黑中的氢含量明显降 低，5 5 0 。c 时的粗炭黑与工业用炭黑n 3 3 0 的氢含量接近。在5 5 04 c 时粗炭黑的收 率约为3 3 ，高于4 5 0 。c 时粗炭黑总量接近轮胎中炭黑和灰分的总量，粗炭黑中 含有的有机成分很少。此外尽管不同载气对热解产物收率影响不大但载气的性 质对粗炭黑产品的硫含量影响较大。在使用温度下，h 2 0 气氛得到的粗炭黑的硫 含量大于h z 和n 2 气氛下得到的粗炭黑的硫含量，而h 2 和n 2 气氛下粗炭黑的硫 含量基本相同。 浙江大学硕士学位论文 加拿大c r o y 等人f 3 洲讲研究认为真空条件下轮胎热解获得的炭黑表面具有 更少的碳质沉积物，其表面性能更接近于工业炭黑，并采用x p s 、s i m 等现代仪 器分析方法分析证实了它们的结论。 2 3 热解炭黑的整体化学性质及结构 c r o y 等人利用”c - - n m r 分析再生炭黑，可以区别两种不同的原子。石墨 化c 原子和无序排列状态c 原子。而通过分析发现市售炭黑及不同热解条件下 再生炭黑从总体上看，不同类型c 原予的浓度近乎相同，而e s c a 、s i m s 分析 结果显示再生炭黑表面化学性质不同于市售炭黑，在很大程度上依赖于热解反应 条件。从而推断，在热解反应过程中仅再生炭黑的表面化学性质发生了较大变化。 与此同时采用x 射线衍射法( x r d ，包括径向分布函数r d f ) 分析再生炭黑的 整体结构，分析结果显示再生炭黑与市售炭黑在整体结构上差别不大。 2 3 1 热解炭黑的分析及表征 废轮胎热解再生炭黑的化学性质，尤其是表面活性很大程度地影响着其用 途，因而分析并表征再生炭黑的性质是当前废轮胎热解研究的热点之。这些研 究除了常规的炭黑工业分析之外，主要是再生炭黑的表面化学、物理性质及整体 结构、化学性质等方面的工作 1 - 1 2 l 。 再生炭黑的表面化学性质，表面活性分析可以借助很多先进的现代仪器分析 手段，主要有化学分析用电子能谱法( e s c a ) ，又称x 射线光电子能谱法( x p s ) 、 俄歇电子能谱法( a e s ) 、二次离子质谱法( s i m s ) 和反相气相色谱法0 g c ) 等。 ( 1 ) 化学分析用电子能谱法( e s c a ) 分析再生炭黑的表面化学性质 e s c a 技术可分析固体表面1 1 0 原子层的化学结构，厚度约( 0 1 1 ) n l n 。 c r o y 等人【36 j 利用e s c a 技术分析了再生炭黑的表面性质，并与市售炭黑加以 比较，发现炭黑的灰分含量较市售炭黑高很多，占重量比约9 1 4 ，灰分的组 成只与热解原料无机成分有关，与热解条件关系不大。无机灰分多存在于再生炭 黑的内部，而z n 为再生炭黑内的主要金属物质。通过不同元素化学位移可分析 再生炭黑表面c 、s 等的结合态。在e s c a 谱图上，c l 。元素对应六个峰：分别 对应于石墨化碳峰( c o ) 、脂肪族和小芳环化合物中的碳峰( c 1 ) 、c 的三个不同 氧化价态峰( c 2 、c 3 、c 4 ) 以及胞质团峰( c 5 ) 。再生炭黑的e s c a 分析除可以 看到c o 、c 5 峰外，还可以看到c l 、c 2 、c 3 、c 4 的峰，而市售炭黑则主要含有 9 浙江大学硕士学位论文 c o 、c 5 峰，仅有微小的c 2 、c 4 峰。不同工艺再生炭黑的各峰面积又有所不同， 而不同的峰面积预示着再生炭黑表面活性的高低。此外，通过分析再生炭黑表面 的o l 。、s 2 。元素的结合状态，发现再生炭黑表面s 的主要存在形式为z n s 及少 量有机硫。o 元素主要存在于c = o ( c = 0 ，c o o r ) 、c - o ( c o h ，c o 鱼i r ) 。 w h l e e 等人【3 9 】利用e s c a 法分析了再生炭黑的化学结构及表面元素分布和 浓度。结果表明炭黑的表面有少量的c s 2 存在，炭黑样品表面c 的主要组成形 态为c h c c ，亦有少数其它类型的c 的结合态，如c = o 、c o 键。 ( 2 ) 俄歇电子能谱法 a u g e r 电子能谱法除了对固体表面的元素种类具有标识外，还能反应三类化 学效应，即原予化学环境的改变会引起谱结构的变化。这三类化学效应为：电荷 转移、价电子谱及等离子激发，从而可以分析固体表面元素不同化学环境的同种 元素。c r o y 等人【3 7 】利用a u g e r 电子能谱法分析发现再生炭黑表面z n 元素的主 要存在状态为z n 0 及z n s 。 ( 3 ) 二次离子质谱法( s i m s ) s i m s 法分析再生炭黑表面化学性质的优点在于仅分析炭黑表面第一层或第 二层芳环结构。c r o y 等人口町通过s i m s 分析炭黑表面的c 2 h 一及c 2 一峰( 分别对 应芳环上的碳和石墨化碳) ，将二次离子质谱法测得的c 2 h - c 2 峰面积的比例作 为衡量再生炭黑表面芳环结构尺寸的手段。鉴于再生炭黑表面的碳质沉积物中含 有小的芳烃成份，而炭黑本身亦具有石墨化结构，s i m s 方法c 2 h 一c 2 峰面积的 比例可用来表征再生炭黑表面碳质沉积物的含量。分析结果得出：热解再生炭黑 表面有较市售炭黑多的碳质沉积物，而其中真空热解回收的炭黑表面有较少的碳 质沉积物。推断再生炭黑表面碳质沉积物的产生缘于热解过程烃类的产生。改善 热解条件可以限制再生炭黑表面碳质沉积物的产生。 ( 4 ) 反相气相色谱法( i g c ) 炭黑表面活性从化学角度看，涉及到炭黑表面的各种官能团与橡胶分子间的 化学反应：而从物理学角度看，炭黑表面能( 或称表面自由能) 则表示炭黑的吸 附能力，并对炭黑的补强性能起重要作用。 i g c 法分析炭黑时，炭黑为固定相，注入的溶剂称为探针或探测剂( p r o b e ) 。 通过i g c 方法可得到再生炭黑表面能的色散分量y 圾炭黑与极性探测剂交换的 浙江大学硕士学位论文 比相互作用能i s p 来测定。加拿大c r o y 等人f 4 川用i g c 法分析了真空裂解再生炭 黑获得了一些有用的结果，得到了再生炭黑表面自由能与表面碳质沉积物含量的 关系，将两项指标y ：、i s p 与再生炭黑的表面活性相关联，认为再生炭黑表面的 碳质沉积物导致了y ：、i s p 的下降以及炭黑表面活性下降。 2 4 炭黑的改性研究 炭黑在橡胶工业中主要用作补强填充剂，其消耗量约占总产量的9 0 以上。 随着橡胶工业的发展，子午线轮胎、无内胎轮胎的产量和质量不断提高，要求炭 黑表面具有更多的活性基团。为此，炭黑表面改性问题引起了国内外的高度重视 9 6 ，9 9 1 0 1 。目前炭黑的改性方法有以下3 种： 2 4 1 接枝 这是一种常用且有效的化学改性手段。将炭黑粒子看作聚合物主链，在其表 面依靠不可逆的化学结合连接高分子支链，这种炭黑称为聚合物接枝炭黑。 炭黑是由粒径1 0 4 0 0 n m 的炭原生粒子聚集而成，其表面含有大量的含氧极 性基团。作为涂料中颜料或是复合材料的填料使用时，存在难分散、易絮凝等缺 点。表面接枝不但可以提高无机材料与有机高聚物基体闾的界面相容性和改善复 合材料的力学性能，还可以用来制备高分散性颜料、具有偶联功能的无机填充剂、 高性能的固体润滑剂和改性色谱单体。对于炭黑这种自聚性很强的颜料，通过接 枝改性，能显著地改善炭黑在溶剂和有机基质中的分散稳定性。炭黑表面接枝有 以下三种途径： ( 1 ) 增长的活性聚合物向炭黑表面上转移的接枝( g r a f t i n go n t oc a r b o nb l a c k ) ：增 长的活性物自由基( 也可为聚合物阳离子或阴离子) 与炭黑表面的活性官能团的 链转移或链终止反应接枝。 c b x 。c ( 2 ) 从炭黑表面开始引发的接枝聚合( g r a f t i n g f r o mc a r b o n b l a c k ) ：先在炭黑表 面导入具有引发能力的基团，使其引发单体接枝聚合。 c b x 。+ m d n m e r ( 单体 ( = b x c b - x = i n i t i a t i n gg r o u p ( 引发基团 ( 3 ) 炭黑与聚合物的偶联反应接枝( r e a c t i o n o f c a r b o nb l a c kw i t hp o l y m e r ) ：炭黑 浙江大学硕士学位论文 表面的活性基团和具有反应性基团的聚合物进行反应。 c b x 上y c 宁( b z e x + y = = ：z 途径( 1 ) 虽然能在炭黑表面接枝，但由于生成非接枝物或均聚物的倾向较大，因 而接枝率较低( 1 0 ) ；途径( 2 ) 可以得到高接枝率的炭黑，但是其接枝聚合物 的分子量和数目不易控制；途径( 3 ) 最重要的特点是，接枝聚合物的分子量和数 目容易控制，而且可以将一些特殊结构的聚合物按枝到炭黑上。 接枝聚合的方式又可分为自由基接枝聚合、阴离子接枝聚合和阳离子接枝聚 合。 2 4 2 氧化 炭黑的氧化方法分为气相氧化和液相氧化。炭黑通过表面氧化处理，使表面 官能团的种类和数量加以改变，挥发份和含氧量增大，p h 值降低，表面的活性 和极性增加，分散性明显提高。 ( 1 ) 液相氧化法 液相氧化法是色素炭黑最早使用的表面氧化改性的方法，可用下列试剂对 炭黑进行液相氧化：如硝酸、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠水溶液和溴水溶液等。 以硝酸为代表的液相氧化法【9 5 ，虽然能使羧基官能团增加，显著提高炭黑在水中 的分散性，但在实际的工业化生产中，由于氧化效率低、成本高、工艺过程复杂， 尤其是氧化后的炭黑，需用水进行二次洗净处理，造成环境污染。 但通过硝酸酸洗可以去除热解炭黑中的大量金属杂质。其中硝酸浓度、酸洗 时间、酸洗温度、原料热解炭黑的物性等对脱灰效果会产生影响。 ( 2 ) 催化氧化法 催化氧化法是利用催化剂对炭黑进行催化氧化的方法。文献报道了使用 t i c l 4 、v o c b 、c r o c h 等金属催化剂对炭黑进行气相催化氧化实验，结果表明，利 用催化剂氧化炭黑可以提高炭黑表面含氧官能团含量，尤以c r 为佳，其最佳反 应温度为2 5 0 。c 左右。当氧化温度再高时，炭黑表面的含氧官能团就会分解，生成 c o 和c 0 2 ，导致含氧官能团含量下降。目前催化剂氧化炭黑的研究还处于实验 室水平，关键因素是未研究出价格便宜、反应温度低( 室温下) 、氧化效率高，便 于工业开发的高效能、低消耗的催化剂。 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 等离子体氧化法 等离子体表面氧化改性技术是八十年代发展起来的一项新技术，目前在材料 表面改性中已得到较为广泛的应用，如改进材料的粘接性能、亲水性能和亲油性 能等。而对炭黑粉体表面氧化改性最常见的文献报道，是对炭黑进行低温等离子 体氧化，其主要过程是将极性基团引入炭黑表面，使其表面极性化。如以高频电 晕放电，制造以0 2 为主的等离子体处理炭黑。经此处理后的炭黑显酸性且在水中 的分教性优良，雨未经改性的炭黑在水中的分散性不佳且易产生沉降。常用的等 离子体有空气、氧气等离子体、n o 低温等离子体等。炭黑等离子体氧化法目前 也处于实验研究阶段，其工业化的主要技术难点在于如何降低能耗，使炭黑在反 应器内均匀氧化以实现连续化生产等问题。 ( 4 ) 气相氧化法 气相氧化法是当今世界色素炭黑表面氧化改性工业化生产普遍采用的方法。 气相氧化往往使用氧化性气体如空气、氧气、氮氧化合物及臭氧等对炭黑进行表 面氧化改性处理。用空气、氧气等气体为氧化剂进行气相氧化炭黑得至0 的产品， 其表面含氧官能团含量相对较低，主要原因是氧化反应一般要在4 0 0 * ( 2 以上进行。 而处于该温度下的部分含氧官能团已不稳定，分解生成c o 和c 0 2 。因此，以空 气、氧气等气体为氧化剂氧化炭黑的方法已基本停止使用。同样，以氮氧化合物 为氧化剂，由于气源限制、成本高及环境污染等缺陷，也很少采用。而以臭氧为 氧化剂，因具有气体来源方便、氧化效率高、反应条件温和( 室温下) 、有利于环 境保护、成本低等优点，为当今世界普遍使用。遗憾的是，迄今为止尚未发现有 令人满意的氧化炭黑工艺技术的文献报道。因此，开发适宜于炭黑臭氧氧化的高 效流化床反应器，成为目前各国生产色素炭黑的研究方向一。 2 4 3 卤化 炭黑的表面含有c h 键及其它诸如羧基、醌基等有机官能团，这些都是炭 黑产生卤化反应的基础。前苏联在这方面已有研究报道。 目前，常用的炭黑氯化方法有溶液法、水相悬浮法和固相法。溶液法是将被 氯化的物质溶解在溶剂中，然后通入氯气进行反应，反应结束需将溶剂从产物中 除去。水相悬浮法是将被氯化的物质n k 由水、悬浮剂等组成的悬浮液中，然后 通氯气进行氯化反应，反应中生成的盐酸及部分氯气溶解在水中形成稀盐酸和次 浙江大学硕士学位论文 氯酸，这两种酸对设备均有腐蚀性。固相法是将被氯化的物质与氯气直接接触进 行氯化反应，工艺比较简单，基本无“三废”产生，是一种非常有发展前景的氯 化方法。 2 5 废轮胎热解炭黑的应用 2 5 1 热解炭黑在橡胶补强中的应用 在橡胶中，尤其是合成橡胶中填加炭黑，可以显著增强硫化胶的定伸应力、 拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能，延长橡胶制品的使用寿命，配合量通常为 4 0 8 0 份( 以生胶用量为i 0 0 份计) 。因此，9 0 的炭黑用于橡胶t _ 业r 4 6 螂】。 炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶有补强作用的基本原因，这种结合 有物理作用和化学作用。炭黑和橡胶以范德华力形式出现的物理吸附，虽然很弱， 但由于炭黑的比表面积大，且能被橡胶所湿润，所以这种物理吸附是炭黑补强作 用的重要组成部分；另一方面，橡胶分子和炭黑表面活性点、表面官能团的化学 吸附，虽然结合点不多，但更牢固，因此也起重要作用。 作为橡胶的填充剂与补强剂，炭黑的用量约占轮胎质量含量的2