（应用化学专业论文）咪唑盐离子液体的合成及其在香料合成中的应用.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 本文用甲基咪唑和四种卤代烷分别在油浴和微波加热下合成了1 乙基3 甲基咪 唑溴盐( e m i m b r ) 、1 - 正丙基- 孓甲基咪唑溴盐( 【p m 咖b f ) 、1 - 正丁基- 3 一甲基咪唑溴 盐( b m i m b r ) 和1 正十二烷基- 3 - 甲基昧唑溴盐( 【c 1 2 m 咖b r ) 四种离子液体。用四氟 硼酸和甲基味唑中和合成了- 甲基昧唑四氟硼酸盐( i - i m i m b f 4 ) 。用四氟硼酸分别与 上述四种咪唑溴盐复分解合成了1 乙基孓甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 、1 - 正丙 基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐( p m i m b f 4 ) 、1 - 正丁基3 - 甲基咪唑四氟硼酸( b m i m b f 4 ) 和l - 正十二烷基- 3 一甲基味唑四氟硼酸( 【c 1 2 枷m 1 b f d 。用六氟磷酸钾分别与【p m 眦】b r 和 b m i i 旧b r 复分解合成了1 一正丙基每甲基味唑六氟磷酸盐( 【p m 叫p f 6 ) 和1 - 正丁基 - 孓甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f , ) 。用甲基味唑和硫酸中和合成了- 甲基咪唑硫酸 氢盐( 【阳订州h s 0 4 ) 。分别用 b m i m b r 和 c , 2 m i m b r 与硫酸发生复分解反应和氧化 反应合成了1 正丁基- 3 - 甲基味唑硫酸氢盐( b m i m h s 0 4 ) 和l - 正十二烷基- 3 _ 甲基咪 唑硫酸氢盐( c 1 2 m i m h s 0 4 ) 。上述离子液体产率在9 0 1 - - 9 7 5 之间。采用f r i r 、 1 hn m r 和e s i - m s 对上述离子液体进行了结构鉴定。 考查了乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸叔戊酯和乙酸己酯六种 乙酸酯在 h m i m b f 4 、 h m i m h s o , 、 b m i m h s 0 4 和 c 1 2 m i m h s 0 4 四种离子液体 中的合成，以及离子液体循环使用对乙酸丁酯产率的影响。以苯氧乙酸和烯丙醇为原 料，分别在 h m i m b f 4 、i h m n v q h s 0 4 和 b m i m h s 0 4 中合成了苯氧乙酸烯丙酯。采 用f t i r 、g c - m s 和1 hn m r 对苯氧乙酸烯丙酯进行了结构鉴定。 在 h m i m b f 4 中合成了8 种1 ，3 二噻烷：2 异丙基1 ，3 二噻烷、2 苯基1 , 3 二噻 烷、2 , 2 甲基1 ，3 二噻烷、2 甲基2 乙基1 ，3 二噻烷、2 甲基2 丙基1 ，3 二噻烷、2 甲基2 丁基1 ，3 - 二噻烷、2 - 甲基2 - 异丁基1 3 二噻烷和l 5 二硫螺【5 期十一烷，产率 在7 6 8 9 之间。采用f t i r 、g c m s 、元素分析和1 hn m r 对上述8 种1 3 二噻烷 进行了结构鉴定，并作了初步的香气评价。 关键词：咪唑盐离子液体；香料；合成；酯化：苯氧乙酸烯丙酯；1 , 3 二噻烷 味唑盐离子液体的合成及其在香料合成中的应用 f o u ri m i d a z o l i u mb r o m i d ei o n i cl i q u i d s , w h i c hw e r e1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d s z o l i u m b r o m i d e ( e m i m b r ) , 1 - n - p r o p y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( p m i m b r ) , 1 - n - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o f i u m b r o m i d e ( 【b m n 讧】b r ) a n d 1 - n - d e d o c y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( c 1 2 m i m b r ) , w e r es y n t h e s i z e db yt h e _ 删嘲o f h - m e t h y l i m i d a z o l ea n df o u ra l k y lh a l i d e su n d e ro nb a t ha n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n r e s p e c t i v e l y n - m e t h y l i m i d a z o l i u ml e t r a f l u o r o b o r a t e ( h m i m b f 4 ) w a ss y n t h e s i z e db y t h en e u t r a l i z a t i o no ff l u o b o r i ca c i da n dn - m e t h y l i m i d a z o l e f o u rk i n d so ft e t r a f l u o r o b o r a t e i o n i cl i q u i d s , i n c l u d i n g1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m t e w a f l u o r o b o r a t e ( e m i m b f 4 ) , 1 - n - p r o p y l - 3 - m e t h y l - i m i d a z o l i u mt e t r a f l u u r o b o r a t e ( p m i m b f 4 ) , 1 - n - b u t y l - 3 - m e t h y l - i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b u r a t e ( b m i m b f 4 ) a n dl m - d e d o c y l - 3 m e t h y l i m i d a z o f i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( c 1 2 m i m b f 4 ) w e i es y n t h e s i z e db yt h ed o u b l ed e c o m p o s i t i o n s o f f l u o b o r i c a c i da n df o u ra b o v e h n i d a z o l i u mb r o m i d e s 1 - n p r o p y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p m i m p f 6 ) a n d1 - n - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o - p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h e d o u b l ed e c o m p o s i t i o n so fp o t a s s i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t ew i t h 【p m m q b ra n d b m i m b r n - m e t h y l i m i d s z o l i u mh y d r o a n l f a t e ( i i m m q h s o , ) w a ss y n t h e s i z e db yt h en e u w a l i z a t i o no fn - m e t h y l i m i d a z o l ea n ds u l f u r i c a c i d 1 - n b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mb y d r o s u l f a t e ( b m i m h s 0 4 ) a n dl - n - d e d o c y l - 3 - m e t h y l i m l d a z o f i u mh y d r o s u l f a t e ( c 1 2 m m h s 0 4 ) w c r cs y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so f d o u b l ed e c o m p o s i t i o n so ro x i d a t i o n so ff b m i m b ra n d c 1 2 m i m b rw i t hs u l f u r i ca c i d y i e l d s o ft h ea b o v ei o n i cl i q u i d sw e 砧9 0 1 9 7 5 s t r u c t u r e so ft h ea b o v ei o n i cf i q u i d sw e r e i d e n t i f i e db yd a t ao ff i t r , 1 hn m ra n de s i - m s s y n t h e s e so fe t h y la c e t a t e , n - p r o p y la c e t a t e ，n - b u t y la c e t a t e ，厅- a m y la c e t a t e ，t - a m y l a c e t a t ea n d 挥一h e x y la c e t a t ew e r ec a r r i e do u ti n h m i m b r h m i m h s 0 4 , 【b m i m h s 0 4 a n d 【c 1 2 m i m h s 0 4r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fi o n i cl i q u i d sa f t e rr e c y c l i n gu s et ot h e y i e l do fb u t y la c e t a t ew a ss t u d i e d a l l y lp h e n o x y a c e t a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f p h e n o x y a c e t i ca c i da n da l l y la l c o h o li n 【h m i m b f 4 ，【h m i m h s 0 4a n d 【b m i m h s 0 4 s t r u c t u r eo fa l l y lp h e n o x y a c e t a t ew a si d e n t i f i e db yf 胍g c - m sa n d1 hn m r e i g h t k i n d so f 1 , 3 - d i t h i a n e ， w h i c hw c i e 2 - i s o p r o p y l 一1 , 3 一d i t h i a n e ， 北京工商大学硕士学位论文 2 - p h e n y l - l , 3 - d i t h i a n e ,2 , 2 一d i m e t h y l - 1 3 - d i t h i a n e ,2 - e t h y l 2 - m e t h y l - 1 , 3 - d i t h i a n e ， 2 - m e t h y l - 2 - p r o p y l - 1 , 3 - d i t h i a n e ，2 - b u t y l - 2 - m e t h y l 一1 , 3 - d i t h i a n e ,2 - i s o b u t y l - 2 - m e t h y l - 1 , 3 - d i t h i a n ea n d1 , 5 - d r h i o s p i r o 5 , 5 u n d e c a n e , w e s y n t h e s i z e db yt h er e a c i d o n so f a l d e h y d eo rk e t o n ew i t h1 , 3 - d i m e r c a p r o li n 【i 玎订旺】b f 4w i t ht h ey i e t d so f7 6 - 8 9 s t r u c t u r eo ft h et a r g e tc o m p o u n d sw mi d e n t i f i e db yd a mo ff n p , g c ，m s e l e m e n t a l a a a y s i sa n d l h n m r t h eo r d o rc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee i g h tl 3 - d t h o l a a c sw 眦e v a l u a t e d p r i m a r y k e y w o r d s ：i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ；f l a v o rc o m p o u n d s ；s y n t h e s i s ；e s t e r i f i c a t i o n ； a n y tp h e n o x y a c e t a t e ；1 , 3 - d i t h i a n e m 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导卜- 进行的研究一【i 作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：篡9 兰盘一日期：、一。7 年月z e ： 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部? 或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名： 盒8 盔 导师签名： 桦嗍阳川从 北京工商大学硕士学位论文 1 1 绿色化学简介 第一章绪论 绿色化学又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学 ( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( a e a nc h e m i s t r y ) ，即用化学的技术和 方法减少或消灭对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、 产物、副产物等的使用和产生，使所用和开发的化学品和过程更加环境友好【1 , 2 1 。绿 色化学也是在源头上防止和控制污染的产生，从根本上减少或消除污染，实现零排放， 提高原子经济性，这是绿色化学研究的首要目标。绿色化学的核心问题是研究新反应 体系( 新路线、新方法) 、寻找新的化学原料、探索新的反应条件( 实现无毒无害等) 以 及设计和研制绿色产品。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生 废物，不再处理废物，它是一门从源头上阻止污染的化学。 1 1 1 绿色化学原则 a n a s t a sr t 和w a r i e r jc 曾提出绿色化学的1 2 条原则： ( 1 ) 防止废物的生成比其生成后再处理更好。 ( 2 ) 设计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中。 ( 3 ) 设计合成方法时，尽量使原料、中间产物和最终产品对人体健康和环境无毒、 无害( 包括极小毒性和无毒) 。 ( 4 ) 化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。 ( 5 ) 应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的 助剂。 ( 6 ) 厶成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采 用在常温常压下的合成方法。 m 在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源。 ( 8 ) 在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护去保护作用、 临时调变物理化学工艺。 ( 9 ) 合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量，助剂更优越。 咪唑盐离子液体的合成及其在香料合成中的应用 ( 1 0 ) 化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中，要能分解成可 降解的无害产物。 ( 1 1 ) 进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制。 ( 1 2 ) 要选择化学生产过程的物质使化学意外事故( 包括渗透、爆炸、火灾等) 的危险性 降低到最小程度。 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领域中所 开展的多方面研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。这种“绿色化” 就其内容而言，涵盖了原料绿色化、反应绿色化、产品绿色化、催化剂绿色化、溶剂 绿色化5 个方面环境友好的要求。 1 1 2 绿色化学研究方向 ( 1 ) 开发”原子经济”反应；( 2 ) 采用无毒、无害的原料；( 3 ) 采用无毒、无害的催化 剂；( 4 ) 采用无毒、无害的溶剂；圆利用可再生的资源合成化学品和环境友好产品。 1 2 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ， g n l s ) ，是2 0 世纪9 0 年代广泛研究的绿色溶剂、催化剂。作为绿色化学的研究方向 之一和一类新型催化体系，离子液体结合了均相催化剂和异相催化剂的各种优异性 能，是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。 离子液体是完全由离子组成的液体，是低温( 粥 7 0 1 3 4 3 在缩醛和缩酮类香料合成中的应用 醛和酮与醇的缩合反应一类重要的有机合成反应，在香料工业中有着广泛的应 用。缩醛和缩酮也是一类重要的香料。但这类缩合反应常用浓硫酸等强腐蚀性强酸作 催化剂，后处理复杂。d c n g 等l 删使用氯铝酸离子液体作为醇和醛或酮缩合反应的催 化剂进行了一系列缩醛和缩酮反应的研究。当使用苯甲醛和甲醇作为反应物时，苯甲 1 2 一曩赘鲫 螂 北京工商大学硕士学位论文 醛的转化率达到了9 2 1 ，对产物的选择性达到了9 9 ，见式( 1 - 1 2 ) 。 人一一r 七 1 3 4 4 在酮类香料合成中的应用 + t - i # ( 1 1 2 ) ( 1 ) 苯乙酮的合成 苯乙酮有山楂花香气，似金合欢和含羞草香韵的香料。x u 等冈使用【b m i m 】b f 4 有效地提高目标产物的产率( 产率可达9 3 4 ) ，产物易分离，其反应式见式( 1 1 3 ) 。 厂一一p d ( o a 0 2 e l n 3 b m i m i b f 4 八o o u 一人 m 。 b 人。二i = + 人 r rfr 、 几1 舢 ( 2 ) 二苯酮的合成 二苯酮是一种具有玫瑰和香叶香气的香料。它广泛应用于日化香精和食用香精 中。传统的制备方法是以苯甲酰氯和苯为主要原料，在a l ( 如催化下，经f r i e d e l c r a f t s 烷基化缩合而制得，其产率一般为5 5 6 0 ，但反应是在二氯乙烷等有毒害性的溶 剂中进行，苯也有较