（应用化学专业论文）聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究.pdf

s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c e so fp o l y c a r b o x y l i c s e r i e sd i s p e r s a n tf o rc o a l ，a t e r s l u r r y a t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n 娃u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 圣塾垒旦g g u a n g - h u a m a y , 2 0 1 0 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究 摘要 我国是一个煤炭资源比较丰富而石油资源相对匮乏的国家，作为能源清 洁化技术之一的水煤浆技术，不仅可以缓解石油资源的紧缺，同时还减少了 s 0 2 和n o x 的排放，因此受到各国的重视。作为水煤浆技术的核心，水煤浆 添加剂的开发起着举足轻重的作用。 神府煤属于低变质程度的不粘结煤，具有低灰、低硫、煤质优良等特点， 因此直接利用原煤制备一定浓度的水煤浆具有很好的市场前景。但是由于神 府煤的内在水分含量和氧含量过高，很难制备出高浓度的水煤浆，所以，对 神府煤的成浆特性进行研究有很重要的意义。本文通过经验公式对神府煤的 成浆性做了大概估计。 本实验合成了一系列高效聚羧酸系分散剂，并对其对神府煤的制浆性能 进行了研究。以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 和n a h s 0 3 作为引发剂，合成了不同单体配比、 不同引发剂用量、不同反应温度的甲基丙烯酸( m a a ) 一丙烯磺酸钠( s a s ) 阴离子型共聚物( p m s ) 分散剂。实验表明，当甲基丙烯酸：丙烯磺酸钠= 6 5 ：3 5 ， 反应温度为7 0 ，引发剂用量为8 时，合成的p m s 分散剂使水煤浆具有 理想的流动性和稳定性。在此条件下讨论了不同分散剂用量对水煤浆成浆性 能的影响，得出结论：p m s 分散剂的用量为干煤质量的o 5 时，制备相同 浓度的水煤浆的表观粘度最低，z e t a 电位达到3 4 m v 。 本文采用直接酯化法在实验室自制了丙烯酸( a a ) 一聚乙二醇( p e g ) 单酯大分子单体( p a ) ，并在水溶液中通过自由基聚合以自制大分子单体、 丙烯磺酸钠和甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵( d m c ) 为共聚单体制备了 一种新型两性聚羧酸系水煤浆分散剂( p a s a s d m c ) 。探讨了大分子的合 成条件，并通过考察分散剂对神府煤的成浆效果的影响，讨论了共聚反应中 阳离子单体d m c 用量、引发剂用量和反应温度对分散剂性能的影响。实验 表明：当d m c 用量为5 时，两性聚羧酸系分散剂比不添加阳离子单体的 阴离子分散剂具有更好的降粘效果，该分散剂适用于该煤种的成浆，在分散 剂用量为o 5 时，可使神府煤的最高成浆浓度达到6 5 4 ，在添加量相同 时，其成浆浓度高于市场上已经应用成熟的萘系分散剂。聚合物合成后通过 x r d 、t g a 、g p c 及i r 等手段对聚合物的结构、热稳定性以及相对分子质 量及其分布进行表征和分析。 为了从整体上对聚羧酸系高效分散剂的分子结构设计进行把握，本课题 对分子结构及基团对水煤浆成浆性能的影响进行了研究。本实验采用不同的 单体，制备出多种含有不同活性基团的聚羧酸系水煤浆分散剂。将其应用于 神府煤的制浆，考察浆体的表观粘度。结果表明，芳香族磺酸钠盐和带有聚 氧乙烯侧链的大分子单体对水煤浆有很好的降粘效果，加入少量的阳离子单 体d m c 可使浆体的粘度有显著降低。最后，将最优条件及结构合成的聚羧 酸系水煤浆分散剂( p a 。s s s 。d m c ) 进行多种煤的匹配性实验，结果表明该 分散剂可适用于多种煤制浆，具有可推广性。 关键词：水煤浆，分散剂，聚羧酸系，两性，分子结构 i i s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c e so f p o l y c a r b o x y l i cs e i u e s d i s p e r s a n tf o rc o a l ，a t e r s l u r r y a b s t r a c t c h i n ai sr i c hi nc o a lr e s o u r c eb u tp o o ri no i lr e s o u r c e b e i n go n eo fc l e a n e n e r g ys o u r c e s ，c o a lw a t e rs l u r r y ( c w s ) c a ns o l v et h el a c ko fp e t r o l e u m r e s o u r c e ，a n dd e c r e a s et h ee m i s s i o no fs 0 2a n dn o x s oi th a sb r o u g h tm a n y r e s e a r c h e r s a t t e n t i o nt h r o u g h o u tv a r i o u sc o u n t r i e s a st h ec o r eo fc w s t e c h n o l o g y , t h ed e v e l o p m e n to fc o a l w a t e rs l u r r ya d d i t i v e sp l a y sad e c i s i v er o l e s h e n f uc o a lb e l o n g st on o n - c a k i n gc o a lw i t hl o wm e t a m o r p h i cd e g r e e ，s oi t c a nb ed i r e c t l yu s e di nc o a l w a t e rs l u r r yp r e p a r a t i o n h o w e v e r ，b e c a u s et h e i n h e r e n tm o i s t u r ec o n t e n ta n do x y g e nc o n t e no fs h e n f uc o a la r et o oh i g h ，i ti s d i f f i c u l tt ob ep r e p a r e di n t os l u r r yw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n c o n s e q u e n t l y ，i ti so f g r e a ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h es l u r r yc h a r a c t e r i s t i c so f s h e n f uc o a l i nt h i sp a p e r ， t h ep e r f o r m a n c e so fc o a l w a t e rs l u r r yp r e p a r e db ys h e n f uc o a la r ea p p r o x i m a t e l y e s t i m a t e db ye m p i r i c a lf o r m u l a i nt h i sp a p e r , as e r i e so f h i g he f f i c i e n ta d d i t i v e sw h i c ha r ef i tf o rs h e n f uc o a l t op r o d u c eg o o dc w sw e r ep r e p a r e d t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es y n t h e s i so ft h e c o p o l y m e rn a m e dp m sw h i c hw a sp r e p a r e db yt h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n g m e t h y la c r y l i ca c i d ( m a a ) a n ds o d i u ma l l y l s u l f o n a t ( s a s ) a sm a t e r i a l ， ( n i - h h s 2 0 8 一n a h s 0 3r e d o xs y s t e ma s i n i t i a t o r v a r i o u sc o p o l y m e ra q u e o u s s o l u s i o n sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o ，d i f f e r e n td o s a g eo fi n i t a t o r a n dd i f f e r e n tr e a c t i v et e m p e r a t u r e o nt h eb a s i so fr e s e a r c h ，t h ec o p o l y m e rw i t h am o l a rr a t i o ( m a a ：s a s ) 6 5 ：3 5 ，i n i t i a t o r d o s a g eo f8 w t a n dr e a c t i v e t e m p e r a t u r e o f7 0 。c g a v e a p e r f e c tm o b i l i t y a n ds t a b i l i t yt oc w s t h e c o p o l y m e rs y n t h e s i z e di no p t i m u mc o n d i t i o n sw a su s e di ns l u r r ym a k i n g t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o a l w a t e r s l u r r yw i t ht h es a m e i i i m e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a sm o n o m e r s p aw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ha c r y l i c ( a a ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) i na d v a n c e t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n so ft h ep ao ne s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e i n f u e n c e so ft h er a t i oo fc a t i o n i cm o n o m e r i n i t i a t o rd o s a g ea n dt e m p e r a t u r e d u r i n gc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no np e r f o r m a n c eo fd i s p e r s a n tw e r ea l s o p a r t i c u l a r l ys t u d i e d w h e nt h er a t i oo fc a t i o n i cm o n o m e r t op aa n ds a si s5 ， t h ec w sh a sal o w e rs l u r r y a p p a r e n tv i s c o s i t yt h a nt h ec w su s i n ga n i o n i c d i s p e r s a n t t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h en e wp o l y c a r b o x y l i ca c i ds e r i e s d i s p e r s a n t sc o u l db es u i t a b l ef o rt h ec o a l w r h e nt h ed i s p e r s a n td o s a g ei s0 5 t h es l u r r yd e n s i t yc o u l db er e a c h e dt o6 5 4 ，w h i c hi sh i g h e rt h a nn a p h t h a l e n e d i s p e r s a n tt h a th a sb e e na p p l i e dm a t u r ei nm a r k e ts y s t e m t h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r d ，t g a ，g p ca n di r i no r d e rt o d e s i g n a ne f f i c i e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y c a r b o x y l i c d i s p e r s a n t ，v a r i o u sp o l y c a r b o x y l i cs e r i e sd i s p e r s a n t sw i t hd i f f e r e n ta c t i v eg r o u p s w e r ep r e p a r e d ，b yu s i n gd i f f e r e n tm o n o m e r s t h ee f f e c to ft h e s ec o p o l y m e r so n t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o a l w a t e rs l u r r y p r e p a r e db ys h e n f uc o a lw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n i o n i cc o p o l y m e rd is p e r s a n t sw h i c h h a v es o d i u ma r o m a t i cs u l f o n a t ea n dm a c r o m o n o m e rw i t hp o l y o x y e t h y l e n es i d e c h a i nh a dg o o de f f e c to nr e d u c i n gt h ev i s c o s i t yo fc o a lw a t e rs l u r r y a d d i n ga l i t t l ec a t i o n i cm o n o m e rd m cc o u l dr e d u c et h ev i s c o s i t yo ft h es l u r r yr e m a r k a b l y a tl a s t ，t h e p o l y c a r b o x y li cd i s p e r s a n ts y n t h e s i z e da to p t i m a lc o n d i t i o n s ( p a s s s d m c ) f o rav a r i e t yo fc o a l w a t e rs l u r r ym a t c h i n ge x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tt h ed i s p e r s a n ts h o u l db ea p p l i e dt oav a r i e t yo fc o a l s ，a n ds h o u l db e u s e dw i d e l y k e yw o r d s ：c o a lw a t e rs l u r r y , d i s p e r s a n t ，p o l y c a r b o x y l i cs e r i e s ，a m p h o t e r i c ， m o l e c u l es t r u c t u r e i v 1 2 国内外聚羧酸系分散剂的发展现状6 1 3 聚羧酸系分散剂的结构特点及作用机理6 1 3 1 聚羧酸系分散剂的结构特点6 1 3 2 聚羧酸系分散剂的作用机理7 1 3 3 分散剂的分子结构对煤成浆性的影响9 1 4 聚羧酸系分散剂的合成方法及主要原料1 0 1 4 1 聚羧酸系分散剂的合成方法1 0 1 4 2 合成聚羧酸系分散剂的单体选择1 1 1 5 本文研究的主要内容和创新点1 1 2 实验部分1 3 2 1 分散剂的合成13 2 1 1 合成原料1 3 2 1 2 实验仪器1 3 2 1 3 合成路线及步骤1 4 2 1 4 聚乙二醇丙烯酸酯酯化率的测定15 2 1 5 分散剂溶液固含量的测定1 6 2 2 水煤浆的制备及性能检测1 6 2 2 1 神府煤成浆性预测l6 2 2 2 水煤浆的制备l7 2 2 - 3 成浆性能的测定1 8 2 3 产物分析19 2 3 1 红外光谱分析19 2 3 2 凝胶色谱测试2 0 2 3 3x 衍射及热重分析2 0 j h 1 l 1 1 2 i 一 一 2 3 4 粉末接触角的测定2 0 3 结果与讨论2 1 3 1 阴离子型分散剂p m s 的制备及其成浆性能研究2 1 3 1 1 合成p m s 分散剂的最佳反应条件的确定2 l 3 1 2 分散剂用量的确定2 5 3 1 3 分散剂p m s 制备水煤浆的最大成浆浓度2 7 3 1 4 共聚物p m s 的结构及性能表征2 8 3 2 两性聚羧酸系分散剂的制备及其成浆性能研究3 0 3 2 1 大分子单体的合成及最佳条件的确定3 1 3 2 2 共聚反应最佳条件的确定3 5 3 2 3 两性聚羧酸系分散剂的成浆性能3 8 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究 1 文献综述 1 1 水煤浆及其分散剂发展概述 1 1 1 水煤浆技术发展现状 中国是个煤炭资源丰富的国家，煤炭在我国能源消费中占6 5 以上，而我国的石油 资源则相对匮乏。传统的煤炭使用方法主要面临灰渣多、污染大、运输困难以及利用率 低等问题，而水煤浆技术的开发则是针对这些缺点对煤炭资源进行深度加工、合理利用 的重大改革。水煤浆是一种将煤液态化的新型燃料，其中煤约6 0 7 0 ，水约3 0 - 4 0 ， 同时加入少量的添加剂采用物理方法制备而成。水煤浆是一种新型煤基流体洁净环保燃 料，既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似重油的液态燃烧应用特点，是目前一项现实 的洁净煤技术。水煤浆可以通过泵送，又易储运和调整，可以雾化燃烧，又属低污染洁 净燃料，而且燃烧效率高，被称为液态煤炭产品。 水煤浆技术在国际和国内均得到了广泛的推广应用。从世界资源来看，石油资源有 限，而煤炭资源丰富得多。许多国家把煤代油作为一项储备技术继续开发、完善。日本、 意大利、中国与前苏联都正是在国际油价格低谷的1 9 8 6 年以后，加速了水煤浆代油的工 业化步伐。意大利已建成5 0 万吨年制浆厂；前苏联1 9 8 9 年建成了世界上最大的4 0 0 万 吨年制浆厂，经2 6 0 公里管道运输，供六台2 0 万千瓦电站燃用【，】。日本1 9 8 1 年组建c o m 公司的同时，就开始了水煤浆的研究工作。最初日本是从美向和瑞典引进技术，后来发 展为五大集团即：f c o a l 、c o m 、日挥、电源开发及宇部兴产并行分别进行开发【2 1 。 我国研制水煤浆始于1 9 8 2 年，1 9 8 3 年1 月“水煤浆制浆制备与燃烧技术”正式列 入国家“六五 攻关项卧，】。1 9 9 8 年以前，我国只有5 家普通水煤浆制备企业，其中北 京和兖日水煤浆厂是引进国外制浆技术。1 9 9 8 年之后，我国水煤浆制备厂发展较快。截 至2 0 0 2 年底，我国共有水煤浆厂1 5 座，其数量和总生产能力均居世界第一，还有一批 水煤浆厂正在建设。 近几年，随着煤制甲醇工艺的发展，更多的煤制甲醇项目采用的是由水煤浆催化制 甲醇的工艺，因此水煤浆的用途不再仅限于作为燃料。德士古炉水煤浆造气在我国己实 现产业化。兖矿鲁南化肥厂是我国第一家引进德士古水煤浆气化技术的企业。该技术的 成功运用及创新已成为我国煤化工行业实行技术创新的典范。 1 1 2 水煤浆添加剂的发展现状 国外在水煤浆分散剂的研制上，比较突出的有日本花王公司、油脂公司、雄师公司 等【钔。2 0 0 8 年，日本研究人员开发的一系列如萘磺酸盐聚合物洲s f ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 等性能优良的分散剂，已经实现工业化生产i s 】。日本d n 集团报道了一种f 3 0 0 6 添加剂， 陕西科技大学硕士学位论文 当用量为干煤质量的0 5 ，制浆浓度为7 0 的水煤浆粘度仅为o 5 p a s 6 1 。前人的经验表 明，要想改变目前水煤浆添加剂和不同煤种之间匹配性研究中的盲目性或经验性的现状， 必须更深一步研究添加剂分子结构特征与煤颗粒表面物化性能间的规律。美国n a t d i s t i l l e r s 公司合成的一种非离子型分散剂作为水煤浆添加剂可使所制备的水煤浆浓度达 到7 0 ，稳定性和流动性均非常理想【7 】。在水煤浆分散剂的复配方面，美国o x c ef u e l 公司报道了一种由两种表面活性剂复配而成的水煤浆添加剂，一种表面活性剂带有高 分子质量的聚氧乙烯基，另一种则带有低分子质量的聚氧乙烯基，这种复配分散剂可使 煤的制浆浓度达到7 0 以上。 近年来，一些高校、企业、科研院所等单位对水煤浆添加剂做了很多研究工作，开 发出一系列具有竞争力的产品。南京大学开发的n d f 水煤浆添加剂适用煤种范围宽，性 能好，在水煤浆市场上占有很大比例【l o 】。周明松等1 2 合成了一种新的磺化丙酮甲醛树 脂( s a f ) 分散剂，并将其应用于四个煤种的制浆，试验结果表明，s a f 比萘磺酸盐甲醛 缩聚物的降粘效果更佳，且稳定性可达4 8 h 并表现出很好的流变性，是一种发展前景良 好的新型分散剂。华煤水煤浆技术联合中心研制成功了污染小、经济、社会效益好的新 型阴离子型高分子水煤浆添加剂，添加量为干煤质量的0 5 时，制浆浓度可达到6 5 ， 该技术仅为国外同类产品成本的三分之一。江苏省昆山市迪昆精细化工公司在借鉴气化 用水煤浆分散剂的基础上，选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线，并将合成产品与 酰胺类稳定剂配成c w f 型水煤浆添加剂，其某些性能甚至超过日本同类产品，并以其 优异的性能获得了国内多个奖项。】。 1 1 3 水煤浆分散剂的分类及特征 水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使浆体具有有较低的粘度、较好的流动 性，便于运输，静止时又具有好的稳定性，不易产生沉淀，在水煤浆的制备过程中加入 少量的化学添加剂是非常必要的，其用量通常约占干煤质量的1 。制浆用添加剂主要 有分散剂、稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用，它的分子能够吸附在煤水 界面，从而降低浆的表观粘度，使之具有良好的流动性和流型s 】。水煤浆分散剂溶于水 后，按其离解程度可分为离子型和非离子型分散剂两大类。离子型又可按电荷属性分为 阴离子型、阳离子型和两性型三类。阴离子、非离子、阳离子、及两性分散剂的国际价 格比为1 ：2 ：3 ：4 。我国非离子型分散剂的价格较这个比例还高。所以制浆分散剂多选 择阴离子型。阴离子型分散刑主要有萘磺酸盐、木质亲磺酸盐、磺化腐植酸盐等。 a 阴离子型分散剂 1 ) 萘磺酸盐 含有各类取代基的萘磺酸盐聚合物是目前水煤浆分散剂市场上使用最广泛的产品。 典型的荼磺酸盐是萘磺酸钠甲醛缩合物，易溶于水，1 水溶液的p h 值为7 - - 9 。适用范 2 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究 围广，并能和各类分散剂混合使用。制备时，将萘( 精萘或工业萘) 在1 6 0 。c 条件下， 用硫酸磺化甲醛缩合，烧碱中和、干燥即可。此类分散剂添加量视煤种的不同而不同， 用量大约为干煤质量的0 5 - - - 1 5 。其主要优点是分散性好、降粘作用强、浆流型好， 但浆稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高，并且具有一定的毒性，不利于环 保。可将萘系分散剂与稳定剂如羧甲基纤维素( c m c ) 等长链高分子复配，弥补其稳定 性差的缺附】。 许多研究人员将萘系分散剂与其他含亲水基团或憎水基团的单体进行缩聚反应，可 以得到不同功能取代基的萘磺酸盐缩聚物。沈键等通过缩聚磺化反应制得n d f 分散剂， 其结构如图1 1 ，制浆的分散性稳定性效果均好。t i w a r i 等【1 6 玮0 得以萘甲苯为主链的分 散剂，在用量为0 9 w 时可以使制浆浓度达到6 9 且保存期限可达2 0 天。另外，分散 剂的相对分子质量的高低也对水煤浆的表观粘度和流动性有很大影响，戴郁菁等1 17 研究 发现，n d f 的数均相对分子质量在( 1 2 ) x 1 0 4 时对水煤浆的降粘作用最好，相对分子 质量过大或过小都会影响浆体的流动性，其结果如表1 1 。 c o o n a l - - ( - c ih c h h c o o n a h 图1 1n d f 的分子结构 f i gl - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fn d f s 0 3 n a c h 产卜 p 2 ) 聚羧酸系 此类分散剂常用不饱和羧酸单体如( 甲基) 丙烯酸、马来酸和其他单体接枝共聚而 成，聚合时以水或有机溶剂为介质，在1 0 0 左右的条件下，以偶氢双异丁基腈或过氧 化苯甲酰等为引发剂进行反应，产物分子量约1 2 万，用量为煤重的o 5 左右。李淑 琴等i l s 用木质素磺酸钠接枝丙烯酸得到的接枝共聚物作为分散剂具有分散和稳定双重作 用。r o n g c a nz h o u 等r i g 将合成的丙烯酸与苯乙烯共聚物钠盐、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物 钠盐作为分散剂也具有不错的效果。h i n t o a r a i 等人研究表明，聚苯乙烯磺酸盐比萘磺酸 盐缩合物具有更优越的稳定减粘作用，但是分子量大小对两种分散剂的影响却刚好相反。 陕西科技大学硕士学位论文 可见，对于高聚物分散剂而言，通过控制分子量可以同时兼顾水煤浆的流变性和稳定性， 甚至可以不用再复配稳定剂。 表1 1n d f 相对分子质量和水煤浆流动性能的关系 t a b1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e i m i v em o l e c u l a rm a s so f n d fa n dt h em o b i l i t yp e r f o r m a n c eo fc o a l - w a t e rs l u r r y 相对分子质量水煤浆表观粘度流动性 ( 2 5 ) m p s 0 0 0 差 40 0 06 6 0 较好 2 00 0 04 6 0好 2 0 0 0 0 029 0 0不好 3 ) 聚烯烃系 这类分散剂所制得水煤浆的降粘效果明显，在较少投加量时就会出现粘度的突降， 但价格比较昂贵。此类分散剂的代表有2 0 世纪9 0 年代初期日本l i o n 公司开发的聚苯乙 烯磺酸钠( p s s ) 2 0 1 ，它具有投加量少，分散性、稳定性都优于传统的萘系或者聚羧酸系 分散剂的优点，将其与聚乙烯磺酸钠( p a s ) 的混合物作为添加剂，可使用于不同灰分 煤种的浆体制备，己得到了工业化应用。煤炭科学研究总院北京煤化所使用国产原料制 备的p s s 的降粘效果和制浆稳定性，均优于国内通用的萘磺酸甲醛缩合物，性能接近或 达到了日本同类产品的水平【2 l 】。 4 ) 腐殖酸系 此类分散剂从低阶煤中提取，具有分散性能佳的优点，可单独使用。此类分散剂的 许多特点和木质素相似，但其分散性能比木质素磺酸盐更佳，可单独使用，添加量约1 1 5 ，其主要缺点是浆的稳定性较差。潘相卿等1 2 2 2 3 1 等研究发现，腐植酸各级分中，棕 腐酸、黑腐酸的分散性能和稳定性均明显优于黄腐酸、黄棕腐酸，其中棕腐酸的分散性 能最佳，黄腐酸的稳定性能最差。郑化安等【2 4 】对腐植酸类物质进行化学改性处理，产物 成浆性能良好，价格低廉，表面活性高。 5 ) 木质素磺酸盐系 磺化木质素主要来自于造纸废液，它作为分散剂的主要优点是原料丰富，易于加工， 价格便宜而且浆的稳定性较好，其用量一般为干煤质量的l 2 。但是。除了一些比 较容易制浆的煤种之外，对于普通煤种通常都要将磺化木质素与其他添加剂复配作为分 散剂使用，主要原因是降粘作用差的缺点，且杂质含量大。但复配法不能改变磺化木质 4 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究 素的亲水、亲油基团及其表面活性f 2 5 】，因此，对木质素磺酸盐进行化学改性，制备高效 的改性磺化木质素分散剂才是最有效的办法。郭荣等【2 6 】用木质素磺酸盐与环氧乙烷共聚 制得木质素聚醚酯分散剂，可适用煤种范围广、制浆粘度低，综合性能好。李凤起【：7 】通 过对木质素磺酸钙进行化学改性后用于大同煤制浆，发现制浆浓度提高2 ，并且浆体 稳定性也有明显改善，傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析结果表明，改性以后木质素磺酸 钠的活性基团增加，表面活性提高。总结科研人员的前期工作，笔者认为木质素高效水 煤浆添必须含有一定数量的亲水性官能团，并有合适的分子结构、分子量及其分布。研 究人员发现磺化木质素的分子量大于5 万的级分和分子量为5 千一l 万的级分与其它分子 量级分相比，煤浆定粘浓度要略高，成浆能力与目前广泛使用的萘系添加剂相当，且煤 浆稳定性好f 2 8 】。 b 非离子型分散剂 水煤浆用的非离子型分散剂的分子结构主要由两部分组成，一部分是亲水端，主要 是聚氧乙烯链，另一部分是憎水端，主要是烷基、烷基苯或烷基苯酚等 2 9 1 。此类分散剂 属聚乙二醇型，即它是以含活泼氢的憎水原料与环氧乙烷( e o ) 加成反应而得。所谓活 泼氢是指羟基( - o h ) 、羧基( c o o h ) 、氨基( n h 2 ) 和酰胺基( - c o n h 2 ) 等基团中 的氢原子，其性质活泼，易反应。水煤浆用此类分散剂，以含上述基团并和煤大分子结 构相近的物质做起始剂进行反应的产物为最好。这类产物主要优点是亲水亲油基和分子 量易调节、控制，不受水质及煤中可溶性物影响，但价格昂贵。用量一般为煤的0 5 以 上。y o s h i h a r a 等报道非离子表面活性剂的h l b 值越高，对变质程度越低的煤成浆性越 好，对变质程度高的煤没有影响，这可能是由于变质程度高的煤内水含量低，含氧量低， 使得煤颗粒表面具有很少的亲水含氧官能团而导致表面活性剂的作用变得不明显【。 非离子分散剂与阴离子分散剂相比，在相同的用量下，定粘浓度略高。由于其分子 链较长，能形成较厚的吸附层，空间位阻效应比较明显，因此非离子分散剂对浆体稳定 化作用比较突出】，但是水煤浆的流型不是很理想【3 2 】。 c 复配分散剂 水煤浆是一种固液两相混合物，使用单一的添加剂难以使神府煤这样的难成浆煤种 保持性态均匀，将几种添加剂按一定比例配合，可提高水煤浆的性态均匀，大大改善水 煤浆的流动性和稳定性。o h k ia k i r a 等i 驺】分别用n s f 和磺化木质素制浆，发现水煤浆的 稳定性很差，但是在复配了三聚磷酸钠或者焦磷酸钠等聚磷酸盐后，水煤浆的流动性和 稳定性均大幅度提高。汤永新等 3 4 - 3 5 1 选用三种工业应用成熟的分散剂与造纸黑液磺化、缩 合处理液混合，得到的复配分散剂在性能上不同程度地优于原添加剂溶液，实验结果表 明，添加剂与煤种之间的匹配直接影响水煤浆的性能，合理的添加剂复配可明显提高水 煤浆的成浆性能。 陕两科技大学硕士学位论文 研究表明，阴离子型分散剂与非离子型分散剂复配作为高效水煤浆分散剂效果比较 理想。t a y l o rp 等1 3 6 认为是由于非离子表面活性剂加入少量时，以亲水的聚醚链和煤粒表 面吸附，憎水部分朝向溶液，容易产生絮凝，当其用量达到一个临界浓度后，吸附反向， 以亲水的聚醚链朝向溶液，达到分散效果。 1 2 国内外聚羧酸系分散剂的发展现状 聚羧酸系高效分散剂是日本人最先发明和使用的，起初是作为水泥减水剂。其他一 些经济发达国家也在高效减水剂的研制方面走在了世界的前列。在我国，混凝土和水煤 浆技术发展不太平衡，制约聚羧酸系分散剂发展的主要问题还是成本和性能。目前，在 我国聚羧酸系减水剂的研究尚不成熟，许多科研单位通过优化分子结构设计不断改进聚 羧酸系分散剂的性能，取得了一些较好的成果。国内对于聚羧酸系高性能减水剂的研究 主要集中在分子结构与机理、合成与表征、酯化动力学、性能评价等，有关这些方面的 基础研究和试验研究期刊和学报文献较多。但有关新产品工业化应用的文献较少，且与 国外工艺技术相比，国内合成工艺创新性还很不够，产品品种还太少。但基于分子设计 原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸等乙烯基单体为原料经接枝共聚合成的工艺 没有太大的差别，且产品普遍存在分散剂分散性能不足等问题。不少研究机构单位或厂 家在着手进行工艺改进，第四代高效减水剂的研究和应用已经取得了一定的效果。朱书 全等 3 7 4 0 1 以丙烯酸、含有乙烯基的磺酸钠盐以及自制的丙烯酸聚乙二醇单酯大分子合成 一种聚羧酸系水煤浆分散剂，对屯留、鹤壁、双鸭山等煤进行成浆性能测试，产品在提 高成浆浓度和降低添加剂用量方面明显优于目前工业上已经应用成熟的萘系添加剂。虽 然聚羧酸系分散剂的研究已初见成效，但限于成本过高和国家政策等原因，高效分散剂 没有能够广泛使用，通常只有性能要求高的重点工程才选择高效优质的减水剂】。 1 3 聚羧酸系分散剂的结构特点及作用机理 1 3 1 聚羧酸系分散剂的结构特点 依据目前对聚羧酸高聚物的认识与理解，聚羧酸系分散剂的结构特点是具有长的碳 链、较多的活性吸附点以及能起到空间排斥作用的聚氧乙烯醚的长支链。其分子结构主 要包括以下三个方面【4 2 】。 ( 1 ) 线性主链。以非极性基相互连接为主，主要包括脂肪烃、芳烃，影响着平均分 子量与分子量分布。聚合物的相对分子质量对分散性有十分重要的影响。如果相对分子 质量太小，则聚合物降粘的能力不高；相对分子质量过大时，不但易产生凝聚现象，导 致水煤浆稳定性变差，还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基等，从 而引起水煤浆分散性的降低【4 3 制。 ( 2 ) 溶剂化侧链。侧链本身由疏水端和亲水端构成，非极性的疏水基与主链相连， 6 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究 另一端伸向溶液。极性的亲水基有离子型和非离子型，包括羧基、磺酸基和聚氧乙烯基 长链，如果亲水基的极性很强，则疏水基的链长要增大，这有助于增加立体位阻和传递 静电斥力，以及溶剂化长侧链在煤粒表面共同构成溶剂化厚层。 ( 3 ) 疏水性侧链。连接在主链上，对水溶性影响较弱，有一定疏水作用，可以增加 空间位阻。聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面，它是产生空问位阻效应的 主要来源。其链段的长短对其空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。它的长短有一个 最佳范围，聚氧乙烯支链短，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较弱；分子支链 长，支链间的作用力增加，分散效果加强，但太长支链在颗粒间会起“架桥作用”，导致 絮凝作用增强。研究还发现，具有长的接枝链共聚物对早期流动性能有利的，但对流动 性的保持性能较差，因此聚合物应有适宜的不同长度的链搭配。 另外，分散剂分子中主导官能团的数量比例也对其性能有一定的影响。tc e r u l l i 等 【4 5 】研究了聚羧酸减水剂中单体配比( 大分子单体：羧酸小分子单体) 对分散性能的影响， 实验证明，提高该摩尔比，聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附量提高。徐广宇等m 】认为大 分子单体与羧酸小分子单体的比例为1 时，共聚物分散性能最好。大分子单体含量过少 使得聚乙二醇醚侧链含量太少，水化膜无法形成，产物的分散性能变差；而大分子单体 含量过多会导致产物亲水性能降低，改变了产物的界面性质，同样会使产物的分散性能 降低。 聚羧酸系分散剂的结构通式如图1 2 所示： c h lc h 3h rc o o h p 廿- - c h 廿- - c h 砧p 稚h 一午卜明 x s 0 3 m x = c h 2 ， c = o i o m c = o l o c h 3 yc o o m h h 2 c h 2 。絮 等；y = c h 2 ，c = o ；r = h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 ；m = h ，n a ，n h 4 + 图1 - 2 聚叛- 酸z 系分散剂的结构通式【4 7 1 f i gl - 2g e n e r a lf o m u l ao fc a r b o x y l i cs e r i e sd i s p e r s a n t s 1 3 2 聚羧酸系分散剂的作用机理 要使分散相能在分散介质中均匀分散，首先必须使分散相的粒度达到足够的细度， 这又使分散相与分散介质司存在巨大的相界面。以常规的水煤浆为例，平均粒径多在5 0 微米以下，1 9 煤粒的表面积可高达0 7 m 2 ，这样巨大的相界面，含有很高的界面自由能， 是热力学中的不稳定体系，有自发地聚结力图减少相界面的趋势。如不采取相应的措施， 不可能使它们在水中保持分散状态。聚羧酸系分散剂的分散作用主要可以从润湿分散作 陕西科技大学硕士学位论文 用、静电斥力作用和空间位阻作用这三个方面解释，这三种作用并不相互排斥，而是相 互补充。 a 润湿分散作用 水是一种极性物质，具有较高的表面张力( 即表面能) 。煤炭的主体是非极性的碳氢 化合物，具有较低的表而能。它的表面不容易为极性的水分所润湿，被称为疏水物质。 制备水煤浆时要求将煤炭颗粒分散到水中去，相当于浸湿。因此，一方面要增加煤炭这 样疏水性物质的表面亲水性，即提高固体表面张力，另一方面就是要降低水的表面张力。 而分散剂正是在这两方面发挥了功效