（化学工程专业论文）水蒸气催化精制柴油的实验研究.pdf

石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 摘要 中文摘要 本文介绍了近年来国内外柴油脱硫精制工艺技术的发展概况。采 用自行设计加工的固定床反应器，进行了最佳反应催化剂的筛选和柴 油水蒸气催化脱硫精制的实验研究。试验中采用共步浸渍法制备了不 同的催化剂，并考察了不同的催化剂在相同条件下进行水蒸气催化脱 硫效果，通过比较选择了最佳催化剂氧化铀，并进一步优化了催 化剂的制备条件。通过装置的实验，进一步确定了空速、反应温度、 油水比等不同参数对催化裂化柴油脱硫精制的影响，及其产生问题的 原因。并对实验结果进行了讨论和分析，确定了最佳反应工艺条件。 同时，针对不同的馏分油进行的脱硫效果比较试验，得到了该工艺在 应用阶段要注意的问题，并提出了建议。 关键词：柴油脱硫催化剂水蒸气 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 摘要 e x p e r i m e n t r e s e a r c ho n c a t a l y t i cr e f i n i n g d i e s e l w i t h v a p o r q i w e is u np r o f e s s o r ：x i a n g p i n gy a n g m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g u n i v e r s i t y ：t h eg r a d u a t es c h o o lo f u n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m a b s t r a c t ：1 1 l i st h e s i sr e v i e w e dt h en o v e ld e v e l o p m e n to ft h er e f i n i n g t e c h n o l o g yf o rd e s u l f u r i z i n gf r o mc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e ld o m a i na n d a b r o a d b ym e a n so ft h e d e v i c ed e s i g n e da n dm a d eb yu s ，r e f i n i n g t e c h n o l o g yo fd i e s e lc a t a l y t i cd e s u l f t t r i z a t i o nw i t hv a p o rw a sc a r r i e da t f i x e db e dr e a c t o r 耵l e c a t a l y s t s f o rd i e s e l r e f i n i n g w e r em a d eb y c o i m p r e g n a t i o n m e t h o d n l ec a t a l y s t si n c l u d ef i v ek i n d so fd i f f e r e n t a c t i v e c o m p o n e n t s ：t h ec a t a l y s t s m a d eb vd i b r e n tc a r r i e r sa n d i m p r e g n a t i o nm c t h o d sw e r er e s p e c t i v e l yu t i l i z e du n d e rt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s i ti st h eu 3 0 s a 1 2 0 3c a t a l y s tt h a tu s e da st h eb e s tc a t a l y s to f t h e f i v ec a t a l y s t ss t u d i e df o rd i e s e lo i ld e s u l f u r i z a t i o nr e f i n i n gw i t i lv a d o r i n o r d e rt oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t i v eo ft h ec a t a l y s t ，as e r i e so f u 3 0 8 a 1 2 0 3 c a t a l y s t s a r cm a d ea td i f f e r e n tc a l i c n a t i o n t e m p e r a t u r e ， c a l i c n a t t o nt i m e , t i r u e so r i m p r e g n a t i o n , a c t i v ec o m p o n e n tp e r c e n ta n ds o o n 1 1 b eb e s td e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s tw a so b t a i n e d i nt h e e x p e r i m e n t c a t a l 蜘cc r a c k i n gd i e s c lw a su s e d a sr a wm a t e d a l s o m er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r er e s e a r c h e ds u c ha ss p a c ev e l o c i t y 。r e a c t i v et e m p e r a t u r e d i e s e lt d - q a p o rr a t i o ，a n ds oo n ，t oo b t a i nb e s td e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t r n l e r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sw e r ed i s c u s s e da n dt h eb e s to p t i m u m o p e r a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i no r d e rt ot e s tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t i v eo f c a t a l y s t 廿1 e n a l t o wd i e s e lf r a c t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r eu s e d u n d e rt h es a l v er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l tw a st h es a w x ea sw h a tw e e x p e c t c d s ot h es p e c i a ln a r r o wd i e s e lf r a c t i o nc a nb ed e s u l f u r a t e da l o n g s o m eu s e f u lp r o p o s a l sw e r ed u tf o r w a r d k e y w o r d s ：d i e s e ld e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s tv a p o r i i 独创性声明 巧0 3 0 1 7 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名2 0 0 4 年0 7月1 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名 导师签名 2 0 0 4 年0 7月1 0 日 2 0 0 4 年0 7月1 0 日 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 随着人类生存环境的日益恶化，废气排放影响大气环境问题越来 越受到世界各国的重视。各国纷纷制定各种环保法规严格控制油品质 量，所以清洁燃料的生产是今后石油加工的趋判“2 1 。 在石油及其产品中，硫的存在是影响清洁燃料生产的主要因素， 油品燃烧生成的s o x 会造成空气污染。柴油发动机排放出的亚微粒物 删3 】( 主要成分是硫酸盐类) 会引发各种呼吸系统疾病，并伴有致癌 的可能性。此外，油品中硫化物的存在还有以下的缺点： 腐蚀石油加工设备； 使精制油品的催化荆中毒； 在油品使用中引起发动机磨损； 降低油品的氧化安定性，使油品的颜色变深，使油品发恶臭； 影响润滑油添加剂的效果，易生成淤渣，从而降低油品的质量： 硫化物的燃烧产生的s o x 排放到大气中会引起酸雨； s o x 是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转 化器对n o x 、未完全燃烧的烃类及颗粒物等转化率【4 。】。 此外，含硫很低的燃料还将使直喷内燃机和燃料电池等新型高效 燃料技术商业化成为可能1 6 】。 世界各国都制定了相应的燃料含硫标准。我国的轻质柴油产品的 国家标准是1 9 6 4 年制定的g b 2 5 2 - - 6 4 。随着我国石化工业和汽车工业 的快速发展，国家对轻柴油产品标准进行了修订即：g b 2 5 2 - - 7 7 ； g b 2 5 2 - 8 1 ；g b 2 5 2 8 7 ；g b 2 5 2 9 4 和g b 2 5 2 ，2 0 0 0 。最新修订的 g b 2 5 2 2 0 0 0 于2 0 0 2 年1 月1 日实施，其中规定硫含量不大于0 2 哺 。 虽然修订后的最新标准中硫含量的指标仅能达到目前世界的中等水 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章前言 平，但新标准必然会对生产企业在改进生产工艺、提高产品质量、加 快产品质量升级换代方面起到推动的作用。 1 9 8 0 年代之前，美国柴油产品硫含量基本上在o 2 2 0 2 3 之间 波动。到1 9 8 0 年代中期上升到0 2 6 。1 9 8 9 年，美国环保局提出的空 气清净法修正案规定，1 9 9 1 年柴油硫含量降至0 1 ，1 9 9 3 年1 0 月1 日降低到o 0 5 ，1 9 9 4 年下降到o 0 5 ，目前柴油硫含量维持在不大 于0 0 5 。美国的柴油质量变化趋势如表l 一1 所示。 表1 1美国的柴油质量变化趋势 年份硫含量；芳烃体积含量，十六烷值 t 玎型燃料 1 9 6 0o 2 31 7 4 5 0 o 1 9 7 0o 2 22 0 0 4 8 7 1 9 8 00 2 32 5 44 6 0 d 级燃料 1 9 8 5o _ 2 62 7 54 4 7 1 9 9 00 2 02 3 84 6 9 1 9 9 4 以后 2 n a h s 当碱液用量大时生成n a 2 s ，用量小时生成n a s h ，n a 2 s 及n a s h 均 溶于水中，因此h 2 s 可以用碱洗除去。 环烷酸、酚及硫醇等与碱液的反应是一个可逆反应，生成的盐类 可在很大程度上发生水解反应。随着它们的分子量的增大，其盐类的 水解程度也加大，而它们本身在油品中的溶解度则相对地增加，在水 中的溶解度相对地下降。因此用碱洗的方法，并不能将它们完全从油 品中除去。 脂肪酸、环烷酸、硫醇与碱液的反应如下： r c o o h + n a o h 荨。6 r c o o n a + h 2 0 r s h+ n a o h 7 6 r s n a + h 2 0 这类盐类的水解程度随着碱液浓度加大及温度降低而下降，所以 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 如果要用碱洗较彻底地除去环烷酸及硫醇等非烃化合物，就必须采用 较低的操作温度和较高的碱液浓度。 由于碱洗的作用仅能除去硫化氢及大部分的环烷酸、酚类和硫醇， 所以碱洗过程有时不单独使用。可在酸洗之前采用预碱洗，主要除去 h 2 s ；酸洗之后的碱洗，是为除去酸洗后油品中的酸渣。生产中为降低 操作费用，采用稀碱液及常温操作作为碱洗条件。 酸碱精制过程技术简单，设备投资低，操作费用低，但由于消耗 大量的酸碱、产生的酸碱渣难以处理和严重污染，而且油品损失大而 受到限制。现在很多炼厂虽仍采用此法精制，但都在不断的进行改进。 普遍采用的电化学精制是在酸碱精制基础上加上高压电场，加速 了导电微粒在油品中的运动，强化油品中的不饱和烃、硫化物和氮化 物等与酸碱的反应。 美国麦乖j 化学公司发明了一种利用固体纤维的新的传质方法：互 不溶的液体在纤维膜上有不同的表面张力，当液体流动时，通过相界 面之间的吸力将附着在纤维薄膜表面的小体积物质碱等拉走，该方法 不需要沉降停留时间，具有较高的效率。 阳离子聚合脱硫：在馏份油中加入属于路易斯酸系列催化剂或者 加入属于质子酸系的稀硫酸，盐酸或磷酸水溶液以及活性粘土等阳离 子聚合催化剂。在低于1 0 0 ( 2 的温度下剧烈搅拌，含硫含氮的化合物 发生阳离子聚合反应生成聚合体，从油中分离出来。 石油大学占风涛“4 1 在碱液中加入有机溶剂形成一种碱性复合剂， 用其对柴油进行精制，精制油收率在9 9 以上，油品安定性良好。此 工艺简单，对炼厂的碱洗装置加以改造即可。 石油大学( 北京) r s 一2 精制技术5 1 73 ，其核心r s 一2 处理剂是 一种碱性有机、无机溶剂及稳定剂的复合体系。该技术可有效提高f c c 4 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 柴油的安定性，而且无废水、废油、废渣排放，是清洁环境的友好工 艺。 2 4 生物脱硫 生物脱硫的研究至今已有5 0 年以上的历史，但直到8 0 年代末， 美国气体技术研究所的k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生 物以后，生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期，特别是美国能源 生物系统公司( e b c ) 。近年来取得了许多基础性和技术性的成果，但 就整体而言。生物催化脱硫仍然是一个发展中的技术埔1 。 生物脱硫9 1 是利用微生物或它所含的酶催化含硫柴油，使其所含 的硫释放出来的过程。生物脱硫是在常温、常压下利用空气代替氢气 来进行脱硫。生物催化剂是一种很高活性的酶，它能选择性的氧化柴 油中的硫，生成水溶性的有机磺酸物。生化脱硫可以替代常规的加氢 脱硫，但是该法与加氢脱硫法相配台则效果更佳。生化脱硫工艺放在 加氢工艺的前端，可以生产更具有价值的有机磺酸商品，同时更有利 于下游产品的加氢处理。如果把生化脱硫工艺放在加氢脱硫工艺的后 边，可以很好的除去加氢后未能除去的二苯并噻吩，并且使低硫柴油 更具有润滑性和更高的氧化稳定性。另外，由于微生物不影响f c c 汽油中的烯烃、芳烃含量，因此对汽油的辛烷值没有影响。因此，将 催化加氢脱硫法与生物催化脱硫的方法相结合，是一种较好的深度脱 硫方法。 生物脱硫发展的障碍在于，最初在污泥中发现的细菌中脱硫酶含 量的自然浓度很低以至于催化荆的反应很慢，反应活性很小，以至于 阻碍它的推广。此外，催化剂的应用并不是对各种类型硫都是有效的。 现在人们对生物催化剂技术的提高主要集中在三个领域：催化剂的活 1 5 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章柴油脱硫精制发展概况 性、催化剂的选择性和催化剂的寿命。e b c 己经取得了较大的进展： 催化剂的活性提高了2 0 0 多倍，寿命提高1 0 倍，催化剂的选择性已经 满足了脱除原油中的类型硫。 最近l o 年生物催化脱硫( b d s ) 研究取得了很大的进展。当前， 进行生化脱硫研究主要应用在原油、煤焦油、页岩油脱硫以及柴油脱 硫方面。 在非水的盐溶液中培养的微生物去磺弧菌做催化剂，与柴油混 合，在通电的条件下，可使有机硫化物生成硫化氢而除去，脱硫率2 0 左右。除去的硫化物主要是二苯并噻吩。 另外，在非水的盐溶液中培养的a t c c n o 5 3 9 6 8 做催化剂，与柴油 混合，在通入氧气或氢气的条件下，可除去柴油中7 0 左右的硫。 此外，不少专家还对纯硫化物的脱硫进行了研究。用微生物加单 细胞菌c b l 做催化剂进行催化氧化，可除去油品中4 0 一8 5 的正辛 硫醚、3 0 左右的苄基甲基醚、5 0 左右的苯基甲基醚和8 0 的苯并 噻吩。 2 5 吸附脱硫 1 用吸附剂脱除柴油中的非理想组分是一种常用的柴油精制方法。 所用的吸附剂一般为极性较大的物质，如分子筛、硅胶、氧化铝、硅 藻土和白土等。这些吸附剂都有从油品中脱除含硫、氧或氮的极性化 合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性地吸附一 系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由此而发展起来的吸附法脱附f c c 汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。目前该法正在开发之中， 一旦成功，吸附脱硫法将是一项非常吸引人的脱硫技术。 目前的研究工作表明，如果所选吸附剂的吸附量能够在床层中保 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 持一定的寿命，该吸附剂就可以满足工业设计的要求。假若吸附剂的 使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效益是相当吸引人的，与目前 的汽油加氢脱硫相比，其投资成本及操作费用可降低一半以上1 。 i r v a d 技术充分显示了吸附法脱硫的诱人前景。该技术由b l a c k v e a t hp r i t c h a r d ，i n c 与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开发， 据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技 术。它采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性圆体吸附剂处理液 体烃类，堡坚堕整塑生。吸殴赶逆速复遂签拉鲞塑鲎墼：旦婆避堕 剂逆向与再生热气体反应再生。 - 。_ _ _ - _ _ _ - - - _ _ 。一 i r v a d 技术可用来处理包括f c c 汽油在内的多种液体烃类，能够 有效地脱除其中所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率 达到9 0 以上：该技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并 排除了有害废弃物的处理问题。同时该技术所具有的较高的液体收率、 低能耗，以及潜在辛烷值的增加等优点，使得它的投资成本及操作费 用大大降低。例如，当汽油的硫含量降到0 0 0 4 时，采用该技术所 需费用为0 7 7 美分k g ，远低于美国环保局( e p a ) 估计的成本( 5 0 - 8 0 美分k g ) 睦们。 于廷云等跎u 在实验室用浸渍法、挤条法制备了吸附剂a ( 主要成 分为氧化锌和高岭土) 和b ( 主要成分为三氧化二铝和铝酸胺) ，并 用此吸附剂对精制催化裂化柴油的反应进行了考察。实验发现此吸附 剂可使催化裂化柴油中的硫、氮含量大大降低，十六烷值有所增加， 大大提高催化裂化柴油的质量。 吸附精制的设备简单、成本较低，吸附塔容易操作。但吸附剂的吸 附容量有限，不能连续操作，经常、需要几个吸附塔并联，吸附和再生轮 换间歇进行，劳动强度较大。另外，使用有机溶剂对吸附剂再生，再生 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 后的溶剂要蒸馏回收，如果所选择的有机溶剂沸点较低，则蒸馏的能耗 也较低，一般使用简单的闪蒸塔。 2 6 溶剂精制脱硫 油品的溶剂精制c i 4 ，就是用选择性的溶剂把油品中的非理想组分 萃取出来，这种方法广泛应用于石油炼制中，如润滑油的糠醛精制、 芳烃抽提等。常用溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亚砜( d m s ) 、 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 和有机酸类等。有时也在溶剂中加入过渡金 属离子进行络合抽提，常用的过渡金属化合物有氯化锰、氯化铁、氯 化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化铬和醋酸汞等。但是，含铜离 子的油品易品变质，最后要从油中完全除掉铜离子，而镉盐和汞盐易 污染环境。有机溶剂对油具有一定的溶解能力，用有机溶剂抽提时精 制油的收率普遍较低，因此要严格控制其选择性和操作条件。 溶剂抽提过程中，由于各种溶剂对各种硫化物的溶解能力不同， 当采用多段抽提时，其硫脱除率可达4 0 一7 0 ，但在抽出物中含有 大量的芳烃。为此，往往采用双溶剂，它们不混溶或溶解度有限，如 丙烷一酚、环己烷n ，n - 二甲基甲酰胺等。 史英君旺2 1 采用乙醇稀碱溶液萃取催化裂化柴油中的氮化物和硫 醇硫，结果表明可以脱除6 0 的总氮，5 0 的碱性氮和8 0 的硫醇硫。 精制油的安定性有显著的改善，精制油储存一个月后为浅黄色，而未 精制油是黑色，精制油的收率较高。 齐江等瞳3 1 用有机溶剂与金属络合剂对催化裂化柴油进行萃取 后，再以稀碱洗涤萃取后的油来改善柴油的安定性，取得了较好的效 果。 p a t r i c ks t a m “1 用，一丁内酯作溶剂来除去氧化后柴油中的 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 硫化物，取得了较好的效果。 日本的高压热水抽提法四1 问世后广泛引起石油界的注意。不同类 型的硫化物，大多都能溶解于1 0 0 c 3 5 0 c 的过热水中，此过热水必须 保持在相当的临界压力下，实际上，溶于油相的硫化的浓度总是大于 溶于水相的。然而溶于水相的硫化物绝对量，可随水量的比值增加而 增加。如果在油相和水相逆流接触下，那么硫化物就可以被水大量的 水进一步抽提出去，这就是高压热水抽提的原理。 高压过热水抽提原油或柴油燃料，脱硫率为5 0 - 9 0 ，温度降低 以后，硫化物可以从水相中分离出来。该方法中要的是调节含硫油和 过热水之间的相对比重，比重和流动性之间相互没有矛盾。在一般情 况下，比重小的又都有较好的流动性。为了增加含硫油和过热水的比 重差值，可以在过热水中添加无机或有机溶液，以及悬浮液。一般来 说，较轻的含硫油可以用过热水抽提，含硫重油则可以用过热水溶液 抽提，也可以使用某些溶剂代替高压热水来提高对硫化物的溶解能力， 有的可以除掉部分合物和沥青质。 液氨对硫化物的溶解度比热水大的多，而且用液氨处理使二硫化 物还能发生裂化反应。生成比较容易溶解的硫化物，因此可以提高脱 硫效果。用液氨抽提脱硫率可达9 5 ，如果原油中含有0 1 2 ( 重 量比) 的含氮化合物，用热水抽提是很难除去的，然而用液氨抽提， 则可以脱掉2 0 - 6 0 氮化物。 碱性氯化铝的水溶液代替高压热水，在常压或加压的条件下和原 油或重油一起加热搅拌，经分离后即可获得脱硫原油或重油，常压下 脱硫率达5 0 - - - 6 0 ，加压情况下进行，温度提高到1 0 0 c 1 7 0 。c 之间， 则脱硫效果更好。 聚山梨酸酯- - 8 0 是一种以聚氧乙烯、山梨糖、甘油、油酸酯为主 1 9 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 要成分的表面活性剂，应用这种物质进行脱硫，方法简单。 溶剂精制的设备主要是抽提塔和溶剂回收用的蒸馏塔，一般来说 该工艺的设备投资相对较大，装置运行费用较高，而且精制油的收率 相对较低。因此，精制的成本较高，影响了该工艺的应用。 2 7 催化氧化脱硫 氧化脱硫的原理是利用化学反应的另一类反应氧化反应把燃 料中的硫化物转化为极性较大的化合物，这些化合物的沸点、分子量 和分子极性等物理性质发生显著的变化，利用这一变化，通过溶剂抽 提或吸附法分离出有机含硫、氮化合物，以达到催化柴油脱硫，提高 安定性的要求。 催化氧化脱硫法目前应用最广的是m e r o x 脱臭陀5 1 ，一种催化剂使 油品中的硫醇在强碱液( n a o h 水溶液) 剂氧化剂( 空气) 存在的条件 下，被氧化为二硫化物。二硫化物被分离或留在油中。 m e r o x 法只适用于轻质油品脱硫醇，对于燃料深度脱硫没有太大 的效果。但选择合适的氧化剂及催化剂，催化氧化法可以有效地脱除 燃料中的各种硫化物。 目前，对轻质油品脱臭的研究，主要是在降低碱耗和提高对脱臭 油品的脱臭效果这两方面进行。 ( 1 ) 加入极性溶剂，在液一液法脱臭中，常) j l 入- - 甲亚砜、二氨基 乙醇、- - l z 醇、烷基酰胺等极性溶剂到碱液中，促进高级硫醇的氧 化。 ( 2 ) 提高催化剂的活性。以高聚物如季镀化聚苯乙烯，聚丙烯多 烯多胺等为载体，可以提高磺化酞箐钴的催化剂活性。 ( 3 ) 加入活化剂提高脱臭率。在固定床法脱臭中加入活化剂，提 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 高难以脱臭油品的脱臭率。 用h 2 0 2 做为氧化剂，过氧乙酸或c a r 0 酸作催化剂，它们与柴油混 合，使有机硫化物氧化成砜，砜用液一液抽提法除去。此法可将柴油的 硫含量降到0 0 0 3 ，甚至更低。或用杂多酸的碱金属盐或铵盐的水溶 液做催化剂，h 2 0 2 与柴油充分接触，然后分去水相，用甲醇抽提氧化过 的柴油，可使柴油的硫含量降低6 0 4 0 ，杂多酸可以是磷钼酸、磷 钨酸和磷钒酸。 p a t r i c ks t 硼研究了用氧化脱硫过程替代常规的加氢脱硫过 程。从柴油中氧化脱硫是在常温、常压下分两阶段进行：首先用二氧化 氮或浓硝酸将柴油氧化，然后用能够溶解芳烃和烯烃化含物的溶剂抽 提。氧化过程用，一丁内酯作溶剂来除去氧化后柴油中的硫化物，不但 脱硫效果好，而且氧化过程的剂油比小，柴油时收率高。 日本化学与工程部、工程研究院及光能有机材料研究所联合开发了 可见光引导深度脱硫技术锄2 7 1o 该技术以x 4 0 0 册的可见光为光源， 以9 ，1 0 一二氰蒽( d c a ) 为电予转移光敏剂，来照射柴油乙腈两相体同 时鼓入空气。柴油中的有机硫化物在光引发下被氧化为亚砜、砜、硫酸 根阴离子及苯磺酸等，这些高极性氧化产物不溶于非极性的柴油相，溶 于极性乙腈相，通过两相分离即可除去硫化物。d c a 可以通过溶剂抽提和 固体吸附方法回收。该技术可将柴油中硫含量从o 1 8 降到0 0 0 5 以 下，而且操作条件缓和、能耗少、油品收率高。该技术适用于多种轻质 液体烃类脱硫，是比较理想的深度脱硫方法。 日本化学与工程部、工程研究院及光能有机材料研究所联合研究了 在光化脱硫过程中，苯并噻吩和二苯并噻吩的脱硫机理e 2 8 3o 该技术使用 丑 2 8 0 n m 的自然光为光源，来照射柴油和乙腈两相，在常压下鼓入气泡， 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章柴油脱硫精制发展概况 使苯并噻吩和二苯并噻吩与重氮甲烷反应，生成相应的甲基酯。反应生 成物用原子发射色谱和色谱一质谱进行检测。 日本污染和资源国家研究院、德国t u b i n g e n 大学等单位研究紫外 光照射脱硫和成都有机化学研究所研究的等离子体技术脱硫n 8 2 9 o 他 们以各类有机硫化物和含硫粗汽油为对象，根据不同分子结构，其脱硫 率可达2 0 o ，产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫。若 在照射的同时通入空气，可使脱硫率提高到6 0 1 0 0 ，并将硫化物转 化为s 0 3 、s 0 2 或磺酸，水洗即可除去。 2 8 柴油的生产和质量状况及安定性 我国现生产的柴油品种分为轻柴油、中柴油及专用柴油，其中轻柴 油约占柴油总产量的9 8 。我国柴油质量水平较低，柴油构成中催化裂 化组分占较大比例2 4 8 7 ，催化裂化掺炼重油更会使柴油质量变差。 我国的柴油质量和欧美、日本等国相比，主要是十六烷值和硫含量有一 定的差距，另外还为对柴油中的芳烃含量提出限制。我国柴油加氢精制 组分也很少占1 9 5 6 。含硫原油的直馏柴油和f c c 柴油组分绝大多数 未经加氯精制，是造成柴油安定性差、颜色深的主要原因，表现为实际 胶质含量高、颜色深、易形成氧化沉渣等。柴油的安定性受诸多因素的 影响e 3 0 o 2 8 1 含硫化台物对柴油稳定性的影响 许多学者认为苯硫酚是使柴油最不稳定的含硫化合物。然而，n i x o n 认为噻吩和苯硫酚对柴油的不稳定性的贡献是一样的。l i e f l e ra n dl i 却认为含硫化合物对柴油稳定性的作用大小是：苯硫酚 四氢苯硫酚 噻吩 多硫化合物 烷基硫醇。 含硫化合物对柴油的稳定性存在两方面的作用b ”：一方面含硫酸根 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第2 章柴油脱硫精制发展概况 的化合物通过分解过氧化物起到抗氧化剂的作用，另一面t h o m p s o n 发 现硫元素和二硫化物加速了柴油的不稳定性，同时脂肪族硫醇和硫化物 对柴油的稳定性几乎没有作用。 s c h w a r t s 等人的研究报道，脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物却促进 了裂化汽油的沉淀生成。 近来的研究表明各种磺酸都加速柴油的不稳定性。o f f e n h a u e r 等人 的研究表明，芳香族硫醇和有机磺酸促进催化裂化燃料沉淀的形成，而 肪族硫醇和硫化物对柴油的稳定性几乎没有影响。硫醇参与胶质的形成 是由于硫醇被氧化成磺酸，酸催化浓缩的碱性氮化物来促进沉淀的生 成。 s a u e r 等人的研究结果是噻吩催化不稳定的烃和氧形成过氧化氢， 过氧化氢通过部分脱水形成醛。醛和其它的过氧化物反应形成酸和高分 子的酯等基本的氧化物。这些基本的氧化物进一步浓缩和氧化形成不溶 性胶质。 2 8 2 含氮化合物对柴油稳定性的影响 人们长期以来致力于对含氮化合物对柴油稳定性的研究结果表明： 柴油中的含氮化合物主要是吡啶、毗咯、胺、酰胺、胺苯、吲哚、咔唑、 喹啉等。某些含氮化合物使柴油不稳定例如芳香杂环氮化合物( 吡咯、 吡啶、吲哚、喹啉) 是非常明显的，而另外一些含氮化合物如胺和酰胺如 果不与其它含氧或含硫化合物反应，则基本上不影响柴油的稳定性。 因此不能用简单的总氮含量来预测柴油的安定性，因为含氮化合物的反 应活性与化合物本身的化学结构有关。研究含氮化合物对柴油稳定性的 影响主要是决定，哪种含氮化合物需要除去，哪一种类型的化合物需要 保留，保留化合物的最高含量是多少。在研究含氮化合物对柴油稳定性 的影响过程中重点应放在柴油中含量比较高，在存储条件下易形成沉淀 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章柴油脱硫精制发展概况 的毗啶、吲哚和异喹啉上。 2 8 3 烃类化合物对柴油稳定性的影响 。h o g i na n dc l i n k e n b e a r d 研究表明，对柴油的不稳定性的影响是 二烯烃 烯烃 芳香烃 环烷烃 烷烃的顺序依次递减。n ix o n 的研究 报道。在柴油中影响柴油不稳定性的主要成分是二烯( 包括脂肪族二烯) 和芳香烃，其次是单叔级烷烃。j i f a i h o t r a 等人研究表明纯的烷基蓑和 多核芳香烃是形成交替的主要原因，越不稳定的燃料中烷基萘和多核芳 香烃的含量越高。 2 8 4 含氰化合物对柴油稳定性的影响 针对含氧化合物对柴油稳定性的影响，n i x o n 认为柴油的不稳定性 主要是由酚类引起的。但是，o f f e n h a u e r 等人的研究结果是燃料油中的 酚类不影响柴油的稳定性，除了l 一萘酚。t a y l o r 和w a l l a c e 通过对 含氧化合物的研究认为过氧化物促使柴油不稳定的作用最大。一些酸、 酯、酮对柴油的不稳定性有一定的作用，而有些酯却对沉淀的形成没有 任何作用。对大多数燃料来讲，去除氡分子能显著降低沉淀的生成速率。 n i x o n 的研究结果表明燃料油在隔氧的储存条件下不会生成沉淀。 另外铜、铝、铁前存在加速柴油的不稳定性，存储的温度和压力也 影响柴油的稳定性。 2 4 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化剂的制备与筛选 第3 章催化剂的制备与筛选 采用水蒸气催化脱硫精制柴油，还是一个相对新的研究课题。处 予探索性阶段，既需要对催化剂进行制备和考察，还需要对操作条件 进行摸索。本章围绕催化剂的制备行实验研究。 3 1 催化剂制备材料和设备 脉矿石粉：3 0 0 目，活性组分为u 3 0 b ，取自清华大学环境工程系； 硝酸：化学纯，上海试剂厂生产。 氨水：鲁南化工厂生产。 拟薄水铝石：周村催化剂厂。 z r p - 5 ：齐鲁石化炼油厂第二催化车间。 催化剂挤条机 马弗炉 3 2 催化剂制备方法 ( 1 ) 溶解脉矿石 取1 0 克含有铀元素的脉矿石，加入到2 0 m l 浓度为4 m o l 1 的稀硝 酸溶液中。常温溶解2 4 小时。溶液过滤，将滤饼进行干燥、焙烧。称 量其剩余质量。 用氨水溶液中和滤液中过量的硝酸，然后浓缩制褥不同浓度的铀 溶液。 ( 2 ) 催化剂载体成型 将拟薄水铝石和z r p 5 按一定比例混合均匀，加入适量的助挤剂 和蒸馏水遭至壁! 塑望! ：! 壅鲞塑堕堡垩墨! 奎1 2 0 c y ：f 燥7 8 小时， 然后在5 0 0 下焙烧4 5 小时，得到催化剂载体。 同时方法也制得一种不含z r p 5 的催化剂载体。 石油大学工程硕士研究生学位论文 第3 章催化剂的制备与筛选 ( 3 ) 催化剂的浸渍 分别采用单步共渍和多步浸渍法将催化剂浸渍到载体上，然后经 过干燥、焙烧处理，最后得到可用的催化剂。 3 3 催化剂的考察实验结果 3 3 1 不同催化剂效果的考察 为寻找到合适的柴油水蒸气催化脱硫催化剂，选择不同的活性组 分。在相同的条件下，通过比较不同催化剂的活性，来进行筛选。 制备的五种催化剂分别是： 以氧化铝为载体，活性组分为脉矿石； 以氧化铝为载体，活性组分为氧化铀； 以氧化铝为载体，活性组分为钴一镍： 以氧化铝为载体，活性组分镍( 助催剂) ； 以氧化铝和z r p 为载体，活性组分为氧化铀的催化剂。 催化剂筛选过程中，主要是从柴油总硫的转化率、催化荆上的结 炭量和柴油的收率三个方面来综合考虑。 实验结果见图3 - 1 。每组催化剂的三个指标( 三个柱条高度表示其 数值的相对大小) 从左到右分别是硫转化率( ) 、结炭量( ) 和柴 油的收率。 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化荆的制各与筛选 图3 1 不同种催化剂的硫转化率 首先来看实验中柴油总硫的转化率。从图3 1 中可以看出，以氧 化铝为载体，活性组分为脉矿石、氧化铀的催化剂和以氧化铝和z r p 为载体氧化铀为活性组分的催化剂在反应中柴油总硫的转化率较高， 且为以氧化铝和z r p 为载体氧化铀为活性组分的催化剂 以氧化铝作 载体活性组分为氧化铀的催化剂 以氧化铝为载体活性组分为脉矿石 的催化剂。而活性组分为镍( 助催剂) 和钴一镍催化帮的反应中柴油 总硫的转化率较低。 其次，是反应中柴油的收率。从图中可以观察到：以氧化铝为载 体，脉矿石、氧化铀、和钴一镍为活性组分的催化剂在反应中，柴油 有较高的收率。且氧化铀 钻一镍 脉矿石。而以镍为活性组份氧化 铝为载体的催化剂和以氧化铀为活性组分，氧化铝和z r p 为载体的催 化剂在反应中柴油的收率较低。 结炭量的高低，可以在很大程度上反映出催化剂的催化效果。结 石油大学工程硕士研究生学位论文 第3 章催化剂的制备与筛选 炭阻碍了反应物与催化剂的充分接触，影响催化剂催化效果的发挥。 从图3 1 中可以看出脉矿石、氧化铀、氧化铀( z r p ) 三种催化剂的结 炭量相对较低。而另外两种催化剂的结炭量相对较高。 在转化率、结碳量和收率的比较过程中，氧化铀催化剂上的结炭 量比脉矿石催化剂上的结炭量高o 4 ，但是从反应后柴油的收率和柴 油中总硫的转化率来看，氧化铀催化剂比脉矿石催化剂分别高出2 2 和5 9 。通过这三项指标的比较可以看出氧化铀催化剂的结果相对 较好。可以进行进一步的考察。 针对氧化铀催化剂，比较的是两种不同催化剂载体上的反应。一 种是将氧化铀浸渍到氧化铝载体上，另一种是将氧化铀浸渍到由氧化 铝和z r p 按一定比例混合做成的催化剂载体上。在实验中对三项指标 转化率、结碳量和收率的比较可以看到：从结炭量上来分析，氧化铀 催化剂要比氧化铀( z r p ) 催化剂高出1 1 ，从转化率上比较，氧化 铀( z r p ) 催化剂要比氧化铀催化剂高出2 1 。但是从柴油收率可以 看到，氧化铀催化剂要比氧化铀( z i 冲) 催化剂高出1 0 。试验过程 中氧化铀( 乃心) 为催化剂的使用过程中柴油的损失率太高，失去了 其进一步深入考察的意义。 通过上面试验过程中所取得数据以及对对催化剂指标的分析，决 定选以氧化铝为载体，活性组分为氧化铀的催化剂作为柴油水蒸气催 化脱硫精制试验的催化剂。 3 3 2 氯化铀催化剂制备方法的考察 浸溃金属以后的催化剂，必须进行焙烧。只有在焙烧过程中，既 发生物理变化，又发生化学变化，才会使使催化剂具有活性。载体用 含催化剂的溶液浸渍后，焙烧过程中发生以下的变化： ( a ) 通过热分解反应，除去化学结合水。这一过程是在某一特定 2 8 石油大学工程硕士研究生学位论文 第3 章催化剂的制备与筛选 的狭长温度区域中进行。 ( b ) u 3 0 8 经过再结晶得到一定的晶型、孔结构和比表面，这一 过程的温度区域比较宽阔； ( c ) 微晶适当烧结，提高催化剂的机械强度。实际焙烧时，再结 晶和烧结常常是不能截然分开的，所以焙烧温度对催化剂性能有很大 的影响【3 3 1 。 为了探索焙烧温度和时间对于催化剂性能的影响，分别对焙烧温 度、焙烧时间、催化剂制作过程中的浸渍次数、活性组分负载量和不 同种类的催化剂等因素对脱硫效果的影响进行了实验。 图3 - 2 为焙烧温度与硫转化率的关系曲线。图3 3 则表示了焙烧 时间对硫转化率的影响。 催化剂的浸渍方法以及负载量对于催化剂的制备也是重要的影响 因素。这里考察的是分步共浸法中浸渍次数的影响，共取了5 步共浸， 每次均做了实验，结果见图3 - 4 。 针对活性组分铀的负载量。实验过程中，制备了铀含量为5 5 、 1 0 3 、1 5 7 、2 0 2 四种催化剂，分别考察了它们的硫转化率情况。 实验结果见图3 5 。 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化剂的制备与筛选 糌7 0 窖” s o 磐4 0 譬3 0 1 0 o 一 一- ) o 幽4 如南由南6m 南7 南南茹。卤g 接临il 宙r 图3 2 催化剂焙烧温度与硫转化率的关系 图3 3 催化剂焙烧时间与硫转化率的关系 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化荆的制备与筛选 图3 - 4 浸渍次数对催化剂活性的影响 图3 5 活性组分负载量对催化剂脱硫效果的影晌 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化剂的制备与筛选 3 4 实验结果的分析与讨论 3 4 1 焙烧温度 从图3 - 1 可以看出，4 0 0 * ( 2 时焙烧的浸渍铀后的催化剂，其活性不 高。催化剂在6 0o c 下焙烧时，催化剂具有较为理想的活性。焙烧温 度在7 0o 以上时，催化剂活性反而下降。 其原因可能如下：焙烧温度较低时，催化剂前体的分解不十分彻 底，影响催化剂活性中心的形成，同时也减少了实际催化剂效果的发 挥，所以在应用4 0 0 时焙烧的催化剂时柴油的总硫转化率较低。从 晶体学上来讲，高温可促使晶粒再次长大，导致比表面下降，反而引 起催化剂活性位减少。 合适的焙烧温度对催化剂活性形成有着重要作用，温度过低，不 利于催化剂分解，温度过高导致催化剂晶粒烧结、长大，合适的焙烧 温度为6 0 0 。 3 4 2 焙烧时间 从图3 - 2 中可以看出，在催化剂焙烧时间从2 小时到4 小时的过 程中催化剂的活性是逐渐增加的：在4 - 1 0 小时之间，催化剂的活性趋 于稳定，变化很小。这一趋势说明，当焙烧时间较短时，催化剂的前 体分解不完全，在焙烧4 小时之后催化剂的前体完全分解，延长焙烧 时间催化剂本身的活性不会增加。 合理的焙烧时间可以提高催化剂制作效率和经济效益。经本实验 证明，最佳焙烧时间是4 小时左右。 3 4 3 浸渍次数 活性组分的负载采用分步共浸法。分步共浸法是将配制好的溶液 分几次浸渍完毕，每次浸渍后都经过干燥和焙烧处理。 石油大学工程硕士研究生学位论文第3 章催化剂的制备与筛选 从图3 3 中可以看出，分步共浸的催化剂的活性不是随浸渍的次数 单调地增加。转化率上体现出来的催化剂活性变化，是先有所升高， 后趋向平稳。说明分步共浸渍催化剂的比表面积大于单步共浸渍催化 剂比表面积，分步共浸渍的中间焙烧过程有利于金属活性组分在载体 表面的分散口铂，使催化剂的活性提高。当浸渍到一定次数后，表面上 、 的活性位趋于饱和。 + 3 4 4 活性组分负载量 从图3 _ 4 中可以看出，在催化剂的负载量由5 5 n 变化到1 0 3 的 过程中，柴油中总硫的转化率呈上升趋势；但负载量继续加大至2 0 2 时，柴油中总硫的转化率却呈下降趋势。该原因还需要进行深入研 究。 在我们所处理的物系及操作条件下，催化剂的制备应该采用分步 共载三次，催化剂的负载量应控制在5 1 0 之间。 3 4 5 催化剂的循环使用性能 实验中测定催化剂循环使用性能的方法是：在催化剂第一次催化 柴油后回收催化剂，再次进行催化反应。催化剂再次反应的条件与第 一次使用时的条件完全相同，测定循环使用的催化剂对柴油催化的效 果。 在空速为4 0 h 1 ，温度在3 4 0 ( 2 下，我们考查了1 次到5 次循环使 用的性能。结果见图3 - 6 。 石油大学工