（应用化学专业论文）磁场作用下聚合物的结晶行为.pdf

、 “ j j ， 1 一 ： at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y e f f e c to f m a g n e t i c6 e l do nc r y s t a l 0 r l e n t a t l o n0 td 0 l v m e r jj n一 -_ b yw a n g y r u n s u p e r v i s o r ：a 圆s o c i a t ep r o f e s s o rn i ud u n6 u p e r v l s 0 r ：a s s o c l a t er r 0 i e s s 0 r 刷l uj j u n n o r t h e a s t e mu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 r h l _ i 东北大学硕士论文 一 ： 独创性声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同 一 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：工美 日期：知矾，i ，硼 学位论文版权使用授权书 “ 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： -ttl；t， 东北大学士学位论文摘要 磁场作用下聚合物的结晶行为 摘要 近年来，结晶聚合物( 例如p e 、p p ) 的结晶能力与结晶形态成为研究热点， 通过加入不同类型的成核剂、助剂及共混等方法，能够有效改变聚合物的结晶形 态，以实现对聚合材料在力学、电学、热力学等方面的改性，满足不同的工业要 求。 目前，利用外加静磁场作为金属材料改性的新方法正日益引起了人们的重 视，但是采用外加不同类型的磁场对聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等高分子材料 的结晶形态以及取向进行研究的方法尚未见文献报道。 本论文以高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯为研究对象，采用0 1 t 0 3 t 的 直流和交流磁场，在聚合物熔融重结晶过程中实现对其结晶形态及取向的改变。 应用金相显微镜、差示扫描量热法( d s c ) 、x 一射线衍射法( 国) 和红外光谱 法( 取) 对磁场改性前后的结晶聚合物的结构和性质进行了表征。 经研究发现，直流磁场和交流磁场对于两种结晶聚合物均有不同程度的影 响。聚丙烯在直流磁场作用下，顺磁场方向( 1 1 1 ) 晶面呈现良好的择优取向， 并且随着磁场强度的增强，球晶尺寸增大，取向更明显，熔点从1 6 4 8 升高到 1 6 6 8 ，在交流磁场作用下，顺磁场方向( 1 1 1 ) 晶面取向性变差，并且随着磁 场能够强度的增大，取向变差，熔点从1 6 4 8 降低到1 6 3 6 ，球晶尺寸变小； 聚乙烯在直流磁场和交流磁场作用下，顺磁场方向( 1 1 0 ) 都有择优取向，熔点 都有增大，但是交流磁场作用没有直流磁场明显。 关键词：聚丙烯聚乙烯直流磁场交流磁场结晶形态 汉 东北大学士学位论文 目录 e 船c to f m a g n e t i cf i e l do nc r y s t a lo r i e n t a t i o n o f p o l y m e r a b s t r a c t t h ec 巧s | c a la b i l 时a i l df o n l lo fp a nc 巧g t a lp o l y m e rs u c h 弱p o l y p r o p y l e n ea n d p o l y e 也y l e n ei s 趾i n l p o r t 锄tr c s e a r c h 勰p e c ti i l 僦e n ty e 码a n di n 0 s to fn 1 0 s ea r e f o c u s0 nn l ee 虢c to f p 0 1 脚y l e n ec 巧s t a lf 0 】、) i ，i n ld i 蜘n u c l e a t e r ，t 0 a d a p tt 0 t h ei n d u s 乜yr e q u e s t r e c e n t l y ，p e o p l ea r ef o c u so nt 1 1 ep r o p e r t yo fm e t a li ns t e a d ym a g n e t i cf i e l d ，b l i t 1 e r ei s1 1 0r e p o no np o l y m e rm a t e r i a li i ld i 丘e r e m 咖em a g n e t i cf i e l d t h ee x p e r i m e n to ft l l i sp a p e ru s ep o l y e m y l e n ea n dp o l y p r o p y l e n c ，i i ld i 虢r e n t m a g n e t i cf i e l d ，自o m0 1 t 0 3 t ，锄l d r e s e a r c l l i n g o n p r o c e s s o f m e l t i n g p o l y p r o p y l e n er e - c 巧g t a l l i z a t i o n ，锄dr e c o r d i n gb ym e t a l l o g r a p l l i cm i c r o s c o p e ，d s c ， x r da i l d f i r 1 1 1 er e 砌t ss h o w 硒：p o 蛳r o p y l e n eh a db e t t e r 缸o p i s mo f ( 1 11 ) i nd c m a 印e t i c f i e l d ，觚dt h e 鼬r o n g e rm 姆l e t i ci s ，t l l el l i g l l e rt e m p e r a t u r ei s ，舶ml6 4 8 t 016 6 8 ，锄dt l l es i z eo fc r y s t a l l i z a t i o ni sb i g g e r w l l i l ei na cm 孵l e t i cf i e l d ，t h e r ei sa 、o r s et n d p i s mo f ( 1 11 ) ，a 1 1 dm e s t r o n g e rm a 印e t i ci s ，m el o w e rm e l t i i l gt e m 删l r ei s ， 舶m1 6 4 8 t o16 3 6 ，a 1 1 dm es i z eo fc 巧s t a l l i z a t i o ni ss m m l e r ；p o l y e t h y l e n eh a d b 甜e r 勺p i s mo f ( 1 10 ) b o t hi i ld c 锄da cm a g n e t i cf i e l d ，a n dt h em e l t i n g t e m p e 咖e i sm g h e r ，w l l i i et i l ee 丘c c ti s 、a k e ri na cm 唧t i cm a l li nd c m a g n e t i c 何e l d k e ”，o r d s ：p o l y p r o p y l e m p o l y e t h y l e n e d cm a 础i cf i e l d c 巧s t a l l i 删i o n a cm 4 朗e t i cf i e l d i l 1 东北大学士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论一1 1 1 磁场在化学领域中的应用一1 1 1 1 电磁场的利用一1 一 1 1 2 磁场对高聚物的影响一2 1 1 3 磁场作用的可能机理一2 1 2 结晶高聚物概述一3 1 3 高聚物的结晶态结构一3 1 3 1 体结构的基本概念一4 1 3 2 结晶高聚物中的晶体结构一6 1 3 3 高聚物的结晶形态一6 1 3 4 高聚物结晶结构模型一8 1 3 5 高聚物的结晶过程一9 1 3 6 高分子的结构对其结晶能力的影响一1 0 1 3 7 结晶对高聚物性能的影响一1 l 1 4 高聚物的非晶态结构一1 2 1 5 高聚物的取向态结构一1 2 1 6 聚乙烯与聚丙烯概述一1 3 1 7 本课题研究的目的和意义一1 4 一 第二章实验部分一1 6 2 1 前言一1 6 2 2 实验仪器和试剂一1 6 2 2 1 实验试剂一1 6 2 2 2 实验仪器一1 6 2 2 3 磁场强度的测定一1 8 2 3 实验方法一1 8 2 3 1 试样的制备一1 8 2 3 2 金相显微分析一1 8 2 3 3x 一射线衍射分析一1 8 2 3 4d s c 分析一1 9 2 3 5 红外光谱分析一1 9 一 第三章结果与讨论一2 0 一 3 1 直流磁场作用下聚丙烯的实验结果分析一2 0 一 3 1 1 金相显微镜结果分析一2 0 一 3 1 2x 一射线衍射实验结果分析一2 3 3 1 3d s c 实验结果分析一2 6 3 1 4 红外光谱实验结果分析一2 8 3 2 交流磁场作用下聚丙烯的实验结果分析一3 0 3 2 1 金相显微镜结果分析一3 0 一 i i l 东北大学士学位论文目录 3 2 2x 一射线实验结果分析 3 2 3 聚丙烯的d s c 实验结果分析 3 2 4 红外光谱实验结果分析 3 3 磁场作用下聚乙烯的实验结果分析 3 3 1x 一射线衍射实验结果分析 3 3 2d s c 试验结果分析 3 3 3 红外光谱实验结果分析 第四章结论 参考文献 致谢 i v 一3 1 一 一3 3 一 一3 4 一 一3 6 一 一3 6 一 一3 7 一 一3 8 一 一4 0 一 一4 l 一 一4 9 东北大学士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁场在化学领域中的应用 磁场化学( 又称磁动力化学) 是自6 0 年代末发展起来的一门新兴学科【l 】，它 主要研究磁场对化学反应的作用。原有的磁化学只是一门研究物质结构的学科， 而磁场化学则可以直接应用于化学产品的合成【2 捌。 早在1 9 7 1 年美国布朗大学的劳勒教授【4 j 就指出，处于磁场中的化学反应体 系，反应物的未成对电子的自旋将受到影响，从而影响了体系的熵，进而影响化学 反应进程。1 9 8 0 年，一位日本学者【5 j 成功地将磁化学方法应用于高分子材料合成， 实现了磁化学研究的突破性进展。高分子磁化学的研究具有重大的使用价值。已 经发现，磁场作用可以提高高聚物的聚合度和产掣6 7 1 ，并可控制分子结构的规 整度。 近十余年来，磁场化学发展较快，在高分子材料合成领域发展尤为迅速。在 8 0 年代以前，、磁场对高分子聚合反应的影响还鲜为人知【9 。1 1 1 ，今天，有关报道指 出，在外加磁场作用下实施的一些自由基聚合反应，所得到的高聚物产率和分子 量比没有磁场作用是要高，高聚物的立体规整度、热性能等也会因磁场的作用而 得到控制，液晶聚合物单体在磁场作用下聚合，可形成高度取向的液晶高聚物。 大量的研究结果表明：磁场对化学领域所涉及的许多方面产生影响【1 2 】。例 如，磁场对自由基引发聚合反应产生影响，以及磁场对分子发光行为产生影响， 除此之外，磁场对溶剂的有关物理参数及溶质在其中的结晶行为的影响进行了广 泛的研究i l3 。 1 1 1 电磁场的利用 动。 目前为止，材料电磁加工使用的电磁场主要有以下几种1 4 】： ( 1 ) 由传统线圈产生的普通强度的直流磁场，主要用于控制液体金属的流 ( 2 ) 由超导线圈产生的高强度的直流磁场，主要用于控制液体金属的流动。 东北大学士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 频率从几赫兹到数十兆赫兹的交流磁场，交流磁场时材料加工过程中 应用最广泛的一种磁场，可以通过磁场频率的选择，将其应用于感应加热、电磁 搅拌等工艺过程。 ( 4 ) 其他特殊磁场，例如移动磁场、脉冲磁场等，主要用于高效、节能灯 新技术工艺的开发。 1 1 2 磁场对高聚物的影响 磁场对高分子合成及结晶行为的影响将涉及到对其构象产生影响。早在1 9 7 3 年，m o l c h a l l o v 【1 5 】等首先发现在磁场作用下，环氧树脂的超分子结构发生了变 化。其后，前苏联学者通过大量的实验发现【l q ：在磁场作用下，环氧树脂分子 发生了取向，其固化反应速度、玻璃化温度及耐热性明显增加【1 7 ，1 8 】，处理后环氧 树脂及其复合材料的物理机械性能亦有大幅度提高。七十年代以来，前苏联已公 布了十一项在磁场作用下纤维缠绕复合材料的专利。 在我国，宁超等【1 9 】对磁场存在下制备的聚氨酯弹性体的形态进行了研究，在 磁场强度分别为1 5 t 、1 0 t 及不存在磁场情况下合成了硬段质量分数均为5 0 的聚氨酯弹性体，用w a x d 和s e m 表征了它们的形态。结果表明：磁场存在下制 备的聚氨酯弹性体的结晶度明显增大，磁场强度越强，结晶度越大。这种作用无疑 是磁场对高分子在空间排布及构象行为影响的一个明显例证。这种作用对于改善 高分子材料性能是非常有意义的。 磁场对结晶高聚物材料的作用也可归结为大分子取向，使取向增强，特别是 顺磁场方向引起了各向异性。在恒定磁场下结晶的高密度聚乙烯，与对照试样相 比，其拉伸强度和微观硬度增大，相对伸长率降低，磁场效应可使自模中挤出的 聚乙烯链或链束排列规整，冷却结晶后，仍保持其取向【2 0 】。 磁场对液晶形成的影响是磁场影响溶液中分子聚集行为的另一个典型【2 l 】。 f u n g 【2 2 】等通过h n m r 研究发现磁场的大小对十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸 钠在d 2 0 中形成液晶的排列方式、液晶状态以及液晶形成速度会产生明显影响。 1 1 3 磁场作用的可能机理 由于磁场影响大分子的构象因素较多，因此，使磁场对大分子构象影响变得 东北大学士学位论文第一章绪论 复杂化瞄】。这些因素包括两个方面：一方面磁场对介质性能的影响，从而导致大 气r 。 ， 分子的构象发生变化；另一方面是磁场对大分子间及分子内相互作用的影响，从 而直接使大分子的构象发生变化。 大分子的构象强烈依赖于介质的性能，磁场对介质性能的影响必然会影响大 分子的构象。大分子间及分子内相互作用是维持大分子构象的主要作用力2 4 1 ，因 此，磁场对大分子内及大分子间的相互作用影响必然也影响大分子的构象。 2 结晶高聚物概述缅阴同尕例佩迎 物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形式。分子 堆砌在一起的结构就称为聚集态【2 5 1 。小分子的个体小，变化比较单一，一般只 有结晶和非结晶两种状态。高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚集态结构 就变得十分复杂【2 6 1 ，通常包括结晶态、非晶态和取向态1 2 他9 】。如果分子链按照 三维有序的方式聚集在一起，可形成结晶态结构；如果分子链取无规线团构象， 杂乱无序的交叠在一起，则形成非晶态( 无定形态结构) ；在外场作用下，若分 子链沿一维或二维方向局部有序排列，则形成取向态结构。通常高分子材料中 【3 0 】，结晶态与非晶态结构是共存的，以晶态结构为主的高分子材料，成为结晶 高分子材料；非晶态或以非晶态结构占绝对优势的高分子材料称为非晶( 或无定 形) 高分子材料。与小分子晶体相仿，结晶高分子材料在高温下( 超过熔点) 也 会熔融，变为无规线团的非晶态结构【3 l 3 3 j 。 1 3 高聚物的结晶态结构 结晶态是高聚物的一种重要聚集形态。大量实验证明，高分子链凝聚在一起 是可以结晶的【3 4 。3 6 】。可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。只要 高分子链本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件( 如温度、时间等) ，就 会发生结晶而形成晶体。许多高聚物具有结晶性，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 等。相对小分子晶体，结晶高聚物的形态和结构更为复杂，这与高分子链的结构 以及分子间作用力密切相关。 东北大学士学位论文第一章绪论 1 3 1 晶体结构的基本概念 晶体均具有规则的外形，这种规则外形是由于分子、离子、原子或原子团在 空间的周期性规则排列引起的。在讨论晶体的几何特点时p 7 j ，通常以几何点来 代替原子、离子、分子、分子团，用一系列几何点在空间的排列来模拟晶体中原 子、分子等的排列，这些没有体积、没有质量和不可分辨的结合点称为结点。将 相邻结点按一定的规则用线连接起来形成的结合图形叫做空间点阵【3 0 1 。图1 1 为空间点阵示意图。因此晶体可看作是原子、原子团、分子或离子按点阵排列起 来的一类物质【4 ，每个点阵点代表晶体中基本的“结构单元 。因此晶体的结构。 可以表示为点阵与组成晶体的实际结构单元的组合。 图1 1 空间点阵示意图 f i g 1 1s p el a t t i c e 图1 2 晶胞的表示方法 f i g 1 2t h er e p r e s e n t a t i o n0 fc 巧s t a lc e n 整个空间点阵可以由一个最简单的六面体在三维方向上重复排列而得，这种 最简单的六面体称为单位点阵或单胞，也可称为晶胞【4 2 】。因此晶胞是组成晶体 的最小重复单元，它的形状和大小的表示方法如图1 2 。 在晶胞上任意指定一个结点为原点，由原点引出的三个向量a 、b 、c ，这三 个向量也称为晶轴【4 3 4 5 1 ，这三个向量可以唯一地确定晶胞的形状和大小。经过适 当的向量平移，警报可以填充整个点阵空间。晶胞的形态和大小，也可以用晶胞 三个边的长度a 、b 、c 和三个边的夹角0 、b 、丫这六个参量来描述，这时把a 、b 、 c 和a 、p 、丫称为点阵参数或品格常数。 如图1 2 所示，所有结点实际上是三组平面的交点。这三组平面的排布方向 不同，会构成不同的点阵【4 6 4 9 1 。例如三组平面相互垂直，又各组的平面间距相等， 所得到的晶胞为立方体，此时a _ b = c ，铲p 下9 0 0 。显然，改变各组平面的间距 和取向，就是改变点阵常数a 、b 、c 和0 【、p 、丫。因此可以得到七种不同晶胞， 东北大学士学位论文 t一 。，j ，。 一 ， 二：e ! 尊j 一 。1 一。二_ ：，： j ；j 帕“ 第一章绪论 也就有七种不同形状的空间点阵，把这七种空间点阵称为七种晶系5 0 。5 2 1 。如表 c g t ，一： ：7 1 1 所示。 表1 1 七个晶系的晶胞参数 t l b l e1 1c 巧s t a lp a r 锄e t e r s 晶系图形晶胞参数 酬 。固。 品 荆 。四一 品。 夕广7 。 斜方( 正交) a b c 厂7 a = d = y = y u 。 搠 4 一品 酚 。画 毒 ( ： l a 芦b c 六方 f a = p = 9 0 j 、 (，一- _：俨12 0 0 立方 行订。 一 妨 。砂沙 翥。 东北大学士学位论文 第一章绪论 1 3 2 结晶高聚物中的晶体结构 结晶高聚物也是有许多晶粒组成的5 3 1 ，每一晶粒内部都具有三维远程有序 的结构。测定结晶高聚物中分子链构象的主要方法有x 射线衍射5 6 1 、电子衍 射以及核磁共振法等【5 7 1 。前人已积累了大量的结晶高聚物的数据，如表1 2 所示。 表1 2 一些结晶高聚物的数据 f i g 1 2p a r 踟e t e r so fs o m ec 巧s t a lp o l y m e r s 晶体中高分子的构象是由分子结构和分子间力两方面因素决定的【5 引。对于 大多数高聚物而言，分子链的结构是影响其构象的最重要的因素，分子间力也会 影响分子的构象以及链节的堆砌密度【5 9 埘】。对于单个分子链，稳定的分子构象具 有最低的能量状态，在结晶高聚物中，高分子链的分子构象应有利于分子链在晶 格中作规整排列，也就是链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在此基础 上，优先选择构象能最低的构象。这就使结晶高聚物中分子链通常采取比较伸展 的构象。在结晶高聚物中，分子链所采取的构象主要有两种，一种是平面锯齿形 的构象，一种是螺旋形的构象。 1 3 3 高聚物的结晶形态 ( 1 ) 单晶 高聚物晶体是由若干晶粒组成的【6 2 1 ，结晶形态是指单个晶粒的 大小、形状以及他们的聚集方式，可以在光学显微镜和电子显微镜下直接观察到。 在晶型确定的基础上，根据结晶条件的不同，结晶高聚物也可以形成不同的宏观 和亚微观的结晶形态，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、 东北大学士学位论文 第一章绪论 纤维状晶和串晶等，组成这些晶体的晶片主要有折叠链晶片和伸直链晶片。 ：1 通常只能在特殊条件下得到高聚物单晶。例如，从极稀溶液( 浓度在0 0 1 以下) 中缓慢结晶【6 3 1 ，可以得到具有规整外形的薄片状晶体，在电镜下可以直 接观察1 6 4 1 ，聚乙烯单晶是菱形或截顶菱形片晶。 ( 2 ) 球晶在通常条件下，从浓溶液或熔体冷却结晶时，结晶高聚物倾向 于生成球晶【6 5 1 ，在偏光显微镜的正交偏振片之间，它呈现特有的黑十字消光图 案。 大量关于球晶生长过程的研究表明，成核初始阶段先形成一多层片晶【删， 然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球状晶 体【6 7 删。如图1 3 所示。 ( 3 ) 伸直链晶体高聚物在高温高压下结晶时，可以形成伸直链晶体。这 是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔 体结晶得到的要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。 ( 4 ) 串晶高聚物在通常情况下不管从溶液还是熔体冷却结晶，都倾向于 生成具有折叠链片晶结构的晶体，但在应力作用下结晶，则往往生成一长串像串 珠似的晶体，称为高聚物串晶7 0 - 诩。如图1 4 所示。这种高聚物串晶体具有伸直 链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸 象- 直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。 “ l _ + i 卜 图1 3 球晶生长过程示意图 f i g 1 - 31 1 1 ed e v e l o p m e n to fs p h e l l l l i t e 图1 4 高聚物串晶的结构示意图 f i g 1 4 鼬m c n 鹏0 fs h i s h - k e b a b 东北大学士学位论文第一章绪论 1 3 4 高聚物结晶结构模型 对于柔性的长链高分子，要形成结构完善的晶体相当困难，总是在结晶结构 中存在着缺附7 3 。7 5 】。前人已对结晶高聚物进行了深入的研究，并建立了多种的结 晶结构模型。 ( 1 ) 缨状微束模型 早期研究表明一些聚合物是部分结晶的。x _ 衍射线增宽表明这种结晶是很 不完善的，或很小的【7 岳7 引。根据这种模型，在结晶聚合物中应存在许多胶束和胶 束间的区域，胶束是结晶区，胶束间区域是非结晶区。在未经拉伸的结晶聚合物 中，胶束的取向是任意的，但在拉伸的结晶高聚物中【7 9 - 8 ，胶束朝着拉伸方向取 向。 这一模型从总体上来说反映了本体结晶聚合物的特点：晶区与非晶区共存； 晶区的某些尺寸远远小于高分子长度8 2 培5 】；一根高分子链可通过几个晶区和非晶 区。 这一模型很好的解释了聚乙烯的皮革状行为【8 6 1 ，聚乙烯之所以比低分子量 的石蜡强度高就是由于无定形区的链穿过多个晶粒并通过化学键结合在一起。 图1 5 结晶高聚物的缨状微柬模型 f i g 1 5f r i n g e d - m i c e l l em o d e l ( 2 ) 折叠链模型 这种模型可认为一块高分子片晶是由许多根高分子链结晶而成的，其中每一 根高分子链全部处在晶相中，只有末端不在晶区【8 7 ，8 引。当分子链结构很规整而 链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了。 东北大学士学位论文第一章绪论 图1 6 结晶的折叠链模型 f i g 1 6f o i d e dc h a i n m o d e l 图1 7 插线板模型 f i g 1 7f l 勰h b o a r dm o d e l ( 3 ) 插线板模型 f l o 巧【3 9 】从无规线团模型出发，认为分子链中作近邻的折叠的可能性是很小 的，他以聚乙烯的熔体结晶为例凹，9 1 1 ，证明聚乙烯的分子线团在熔体中的松弛 时间很长，而实验观察到的聚乙烯的结晶速度却很快，结晶时分子链根本来不及 做规整的折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便进入晶格，即分子链是完 全无规进入晶片的。因此在晶片中，相邻排列的链段可能是非邻接的链段和属于 不同分子链的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶 区，进入到另一个晶片中去瞰硝】；如果它在回到前面的晶片中来的话，也不是邻 接的再进入。因此，晶片之间因分子链的贯穿而联系在一起是必然的，一根分子 链可以同时属于结晶部分和非晶部分，就_ 层片晶而言，分子链的排列方式同老 式电话交换台的插线板相似，晶片表面的分子链像插头电线那样无规则，构成非 晶区，因此f l o 巧模型也称为插线板模型。 1 3 5 高聚物的结晶过程 结晶性高聚物从熔融体冷却到t m ( 熔点) 与t g ( 玻璃化温度) 之间的任一 温度，都能产生结晶【9 6 。9 8 】，总的过程是从无序进而有序化，生成有序结构单元后 生长成晶体。 在一定温度范围内( t g t m ) ，尽管不同的高聚物的结晶速率随时间变化而 各不相同，但它们的变化趋势是相同的，即都是呈单峰形变化【9 9 加1 1 。 高聚物的结晶过程还有如下特点： 东北大学士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 不同高聚物的结晶速率相差很大 影响高聚物结晶速率的因素有很多，如分子量、分子量分布、支化度、等规 度等【10 2 1 。由于结晶过程与分子链的活动有关，所以影响分子链柔性的因素都影 响其结晶速率。一般来说，分子量越大，其结晶速率就越慢；支化度越低或等规 度越高，其结晶速率就越快。换句话说，结构简单、对称性高、链柔顺则结晶快， 因而一般缩聚物比加聚物结晶快1 0 3 1 。 ( 2 ) 温度对高聚物的结晶影响很大 结晶温度稍有变化，结晶速率可以相差几倍至数十倍，甚至更高。另外，同 一高聚物在不同温度下结晶，其结晶程度也不一样。 高聚物的结晶除主结晶阶段外，还有次结晶阶段【1 0 4 】。通常认为高聚物的次 结晶阶段是在主结晶阶段完成后，在一些残留的非晶态部分和结晶结构不完全部 分中继续进行结晶，使晶粒堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷消除而进一步完整化 的过程【1 0 5 - 1 0 引。 1 3 6 高分子的结构对其结晶能力的影响 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和可达最大的结晶程度。不同种类的 高分子，结晶能力相差很大【1 0 9 。1 1 1 】。例如聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯能够结晶， 而无规聚苯乙烯则不能结晶。聚乙烯结晶又比聚对苯二甲酸乙二酯容易的多；刚 性较大的等规聚苯乙烯很难结晶，而线型的聚乙烯最容易结晶；同样是聚乙烯， 低压聚乙烯又比高压聚乙烯的结晶度高，这就是高分子结构特性造成的差异【1 1 2 】。 可以从以下几个方面讨论： ( 1 ) 高分子链的形状和分子量 高聚物的结晶过程是高分子链进行三维有规则排列的过程，首先要求高分子 链具有柔顺性【1 净1 1 5 】。因此，高聚物的结晶作用只发生于线型、支链型或交联度 不高的网状高聚物中，交联程度较高高聚物如硬橡皮等已经失去了柔性，根本不 能结晶。支链型高聚物由于支链的存在，使分子链的柔性降低，规整性也降低， 不易进入晶格，因而是结晶度降低。同一高聚物，分子量小的部分其结晶性大于 分子量高的部分1 1 6 1 ，为了得到同样的结晶度，高分子量的高聚物比低分子量的 高聚物需要更长的热处理时间，以助其结晶。 东北大学士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 高分子链的对称性 因为结晶时分子链力求形成紧密堆砌结构，所以其化学结构越简单【1 1 7 】，链 节的对称性越高，取代基越小，越容易结晶。 ( 3 ) 高分子链的规整性 主链的规整性越高，结晶越容易。例如由游离基聚合得到的无规聚苯乙烯、 无规聚丙烯等都不能结晶，但通过定向聚合得到它们的等规立构高聚物就能结 晶。其中全同立构比间同立构更容易结晶，并且等规度越高，结晶能力越强。 ( 4 ) 高分子链间的作用力 一般来说，分子链柔性大，则易结晶。分子链间作用力大的高分子通常柔性 都较差【1 1 8 m o 】，不利于链运动进行有规则的排列，因此不利于结晶。 1 3 7 结晶对高聚物性能的影响 大多数结晶高聚物的结晶度在5 0 左右，只有少数在8 0 以上，结晶度的大 小对高聚物的性能有很大影响1 2 1 _ 1 2 3 1 。 ( 1 ) 密度 结晶高聚物的密度随结晶度增加而增大，例如聚乙烯，完全无定形时的密度 比结晶时的密度小，而结晶度高的低压聚乙烯的密度又比结晶度较低的高压聚乙 烯大，这是由于结晶时大分子敛集紧密的结果。 ( 2 ) 强度 高聚物的抗张强度随结晶度增加而增高，因为结晶度增加能使分子链间作用 力加大，增强了对外力拉伸破坏的抵抗力。但是，结晶度增大后，抗冲击强度下 降，即韧性减小。这是因为结晶度越高，分子越敛集，链段的活动余地减小，且 分子间作用力增大也使链的柔性降低，所以材料的抗冲击强度下降。 ( 3 ) 耐热变形性和硬度 结晶度增大，高聚物的耐热变形性和硬度都会提高。 ( 4 ) 断裂伸长率 结晶度增大，材料的形变能力变差，韧性减小，断裂伸长率降低。 ( 5 ) 溶解性和透气性 随着结晶度的增大，高聚物的溶解性和透气性减小。这是因为晶相结构越紧 缸 * 、 东北大学士学位论文 第一章绪论 密，分子间作用力越大，分子间空隙越少，故溶解性差。 1 4 高聚物的非晶态结构 高聚物的非晶态结构也是一种重要的凝聚态结构，指的是高分子链不具备三 维的有序结构，可以使高聚物的玻璃态、高弹态和黏流态【1 2 4 】。非晶态结构可能 源于一下几种情况：( 1 ) 分子链结构的规整性很差，一直根本不能结晶；( 2 ) 链 结构具有一定的规整性，能够满足结晶的结构要求，但是结晶速度非常缓慢，以 致在通常冷却速度下得不到结晶结构的高聚物；( 3 ) 低温下结晶好，但在常温下 很难结晶度的高聚物，这些高聚物的玻璃化温度远低于室温。此外，熔融的高聚 物以及过冷熔体也是不结晶的，即使是晶体中也存在着非晶区。因此非晶态结构 是高聚物中普遍存在的。 1 5 高聚物的取向态结构 高聚物取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作 用方向择优排列的结构。很多高分子材料都具有取向结构【1 2 5 。1 2 7 1 ，如各种吹塑的 薄膜，熔融挤出的管材、各种纤维等。取向结构对他们的性能影响极大。一般来 讲，高聚物取向有利于它结晶，最明显的例子是天然橡胶在常温下结晶需要若干 年，而经拉伸的橡胶只要几秒钟就能结晶。 完全非晶的高聚物拉伸取向时，自然是高分子链沿拉伸方向择优排列，只是 分子链的取向单元具有多重性。一般有整个分子链或链段的取向【1 2 引。对于结晶 的高聚物，既然是部分结晶的，所以拉伸取向时，除分子链沿拉伸方向择优取向 外，还有结晶部分的取向【1 2 9 】。结晶部分的取向简单地可以理解为晶粒的取向， 实际结晶部分的取向是一复杂过程。 在外力作用下高分子材料会发生两种取向【1 3 0 】：单轴取向和双轴取向。所谓 单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链 或连段沿拉伸方向排列。双轴取向是指材料沿两个互相垂直的方向拉伸，而积增 加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态，但在平面内分 子的排列是无序的。 高分子材料在取向前，分子链和链段的排列是无序的，呈现出各向同性，取 东北大学士学位论文第一章绪论 向之后，材料呈现各向异性的力学、光学和热学性能。 ，荨一， ， ” 1 6 聚乙烯与聚丙烯概述 高聚物晶体所采取的晶系，与高分子链的结构和晶体的形成条件有关【1 3 1 1 。 在通常的溶液或熔体中结晶时，聚乙烯可得到正交晶系【1 3 2 】，晶胞三边的长 度为a _ o 7 3 6 啪，b = 0 4 9 2 姗，c = o 2 5 3 4 r 皿。晶胞的八个顶角上每个角占八分之一个 重复单元，晶胞中心含一个重复单元，因此聚乙烯结晶的每个晶胞中含有两个重 复单元。 当结晶条件改变时，会引起分子构象或链堆砌方式的变化，使一种聚合物可 以形成不同的晶型，这种现象称为高聚物的同质多晶现象。如聚乙烯稳定的晶系 是正交晶系；在拉应力作用下形成的晶胞为单斜晶系；当温度高于2 1 0 时，在 高压下结晶则可得到六方晶系。 聚丙烯属于半结晶树脂，是典型的结晶性高聚物1 3 3 1 。其球晶可包括眠p 、 丫、6 及拟六方晶五种不同形态，其中以a 晶型最为常见，a 晶型属单斜晶系，是 稳定性最好的晶型，此时分子链在晶格中的排布如图1 8 所示。各分子的取代基 的方向一致，但旋转方向相间，这样在晶体中左旋和右旋各占一半，在c 轴方向 上有三层重复单元，每层重复单元数为四个，所以晶胞中含有1 2 个单体单元， 这种晶胞属于单斜晶系，a - o 6 6 5 i n ，b _ 2 0 9 6 n m ，c = 0 6 5 0 姗，p = 9 9 0 2 0 。在通常的 加工条件下基本均生成0 【晶型：d 晶型属六方晶系，是一种热力学不稳定而动力 学准稳定的晶型，只能在特殊的情况下得到，如在剪切和压力下或加成核剂等； 1 f 晶型最不稳定，只有在高压下才能得到，目前尚无明确的实用价值；6 和拟六 方晶更是少见。 2 0 9 6 n m 图1 8 聚丙烯晶胞结构示意图 f i g 1 8s t r u c n 鹏0 fp 0 1 ) ，p r o p y l e n ec e n 东北大学士学位论文第一章绪论 在不同晶型结构中，聚丙烯的分子链构象基本上都为三重螺旋结构，但球晶 形态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，不同晶型的聚丙烯具有不同的 结晶参数和加工与应用性能。聚丙烯的结晶度、球晶尺寸、结晶速度也是影响其 加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小，结晶速度越快，对聚丙烯的加工和改 性就越有利。聚丙烯的结晶过程包括初级成核和晶核生长两个阶段。在初级成核 阶段( 即诱导期) ，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核， 随后晶核生长形成球晶。初级成核可以是均相成核也可以是异相成核。一般认为 聚丙烯的结晶过程主要受如下因素影响： ( 1 ) 聚丙烯的自身结构。主链的对称结构有利于结晶，分子量较低可增加大 分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍聚 丙烯的结晶。 ( 2 ) 晶核的存在。均相成核一般速度慢、晶核少、晶粒大，结晶度低，物理 机械性能差。与比均相成核相比，借助成核剂或其它杂质作为晶核的异相成核过 程可大大提高聚丙烯树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒微细化均匀分布。 ( 3 ) 聚丙烯的熔融温度( t m ) 和玻璃化温度( t g ) 之间的温差范围。1 m - t g 的差值 愈大，聚丙烯的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结。 1 7 本课题研究的目的和意义 结晶性高分子是一类重要的高分子材料，随着高分子工业的迅速发展，高分 子材料的应用范围日益广泛，结晶性高分子的加工、结构、性能之间的内在联系 已成为高分子领域中的一项重要研究课题。将磁场引用到高聚物材料中来，可在 不改变原有生产工艺的条件下改善材料的性能。因此磁处理技术是一种有广阔应 用前景的新型聚合物加工技术。 本实验利用高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯在不同强度、不同类型的磁场下 熔融再结晶的方法，研究磁场对其结晶形态以及取向的影响，其研究意义在于： ( 1 )聚乙烯、聚丙烯是典型的结晶性塑料，而结晶的取向和结晶程度对塑料 的结构和性能都有很大的影响，本实验研究磁场对聚乙烯、聚丙烯结晶取向和 结晶结构的影响，尚属国内首创，开辟聚合物改性方法的新领域。 ( 2 )近年来，人们分别对p p 、p e t 、p a n i 和胆甾型液晶在磁场下的运动行为 东北大学士学位论文 第一章绪论 进行了研究，但并不系统因此，磁场对高分子聚合物结晶过程中的影响原因至今 仍然没有一个明确的认识本实验通过考察聚丙烯、聚乙烯在不同强度、不同类 型的磁场下的结晶行为，了解磁场对高分子聚合物结晶行为的影响。力图揭示磁 场对高分子聚合物结晶行为影响的内在驱动力，为电磁学在有机高分子化合物中 的应用奠定初步的理论基础。 东北大学士学位论文 第二章实验部分 2 1 前言 第二章实验部分 聚合物是一种软物质，其结晶方式会对其电学、光学、力学性能及加工性能 产生重要影响，而软物质在外场诱变下容易做出响应，并且常常表现出对外场弱 影响做出强响应，使其结构性质发生变化。通过调控外场类型、性质及强度，可 以制造出具有特殊结构和性能的聚合物软物质材料，以满足不同要求。 本实验以高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯为研究对象，采用在磁场作用下重 新熔融结晶的方法，研究不同磁场类型、不同磁场强度下聚合物结晶形态以及取 向的变化。利用金相显微镜、红外光谱、m 、d s c 检测手段对改性后结晶形态 晶形分析和表征。 2 2 实验仪器和试剂 2 2 1 实验试剂 全同立构p p 高密度p e 2 2 2 实验仪器 磁场发生器 金相显微镜 差示扫描量热计 x 一射线衍射仪 红外光谱 沈阳科通塑料科技有限公司 沈阳科通塑料科技有限公司 东北大学自行研制 上海光学仪器厂，4 x c 型金相显微镜 2 2 0 v - 2 4 0 v ，5 0 - 6 0 h z ， l a m p ：1 2 v ，3 0 w f u s e ：0 5 a 美国t a 公司，d s cq 1 0 0 北京大学仪器厂，肋8 4 x 一射线衍射仪。 美国p e r k i n e l m e r 公司，s p e c t r u mo n e n t s 傅立叶变换 红外光谱仪，扫描波数5 0 0 一4 0 0 0 c m - 1 东北大学士学位论文第二章实验部分 磁场装置由东北大学自行研制，它由磁场发生系统及其冷却系统、加热控温 系统、氮气保护系统组成( 见图2 1 ) 感应线圈内部安置2 个陶瓷管，外层陶瓷外 有冷却水套，内层陶瓷管外缠有加热用电阻丝，管内两端密闭实验时将样品分 别按平行和垂直与磁力线方向放置在坩埚内，同时加上外磁场并通入氮气，以一 定的加热速度加热样品至熔融状态，保温一定时间，随后炉冷至结晶温度并保温 一定时间，而后自然冷却到室温，最后关闭磁场发生器和氮气。 m a 印e tc 删 h m e r b o r e 1 k m o c o u p l e s a r n p l e b e a k e rs u p p o r t 图2 1 实验装置原理 f i g 2 1s c h e m a t i co ft i l ee x p e r i i n e n t 锄咖 1 9 e m e n t 东北大学士学位论文第二章实验部分 2 2 3 磁场强度的测定 实验采用的设备为无铁磁性金属材料，而陶瓷管对磁场的分布不产生任何影 响，因而在陶瓷管内的磁感应强度分布均匀，从而保证了聚合物在熔化与结晶过 程中处于相同的磁感应强度作用下。表2 1 给出电流与磁感应强度的对应关系。 表2 1 电流与磁感应强度对照表 玑l b l e2 1c o m p a r i s o no fc u